-
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die
Herstellung von mit Siliciumdioxid gefüllten Masterbatches von
natürlichem und synthetischem Kautschuk und thermoplastischen
Polymeren, insbesondere jenen Polymeren, welche durch Emulsions-
Polymerisationsverfahren hergestellt werden, und ein
verbessertes Verfahren für den gleichförmigen Einschluss einer
kompatibilisierten Siliciumdioxid-Aufschlämmung in solche Polymere beim
Latex-Stadium.
-
Siliciumdioxid und Ruß sind üblicherweise als
Verstärkungsstoffe und/oder Füllstoffe in Kautschuk und thermoplastischen
Polymeren verwendet worden. Eine Anzahl an Techniken ist
entwickelt worden, um solche Verstärkungsstoffe und Füllstoffe in die
Polymerzusammensetzungen einzuschließen, einschließlich sowohl
Nass-, als auch Trockenmischverfahren. Der Einschluss von
solchem Siliciumdioxid und Ruß als Verstärkungsstoffe und/oder
Füllstoffe ist weitaus komplexer, als es ansonsten scheinen mag.
Ein Problem beim Nassmischen von Siliciumdioxid mit Latizes
solcher Polymere entsteht aus der Tatsache, dass das
hydrophile-Siliciumdioxid dazu neigt, sich der wässerigen Phase anzuschließen
und nicht gleichförmig mit dem hydrophoben Polymer zu mischen.
Von den hydrophoben Quarzstäuben kann kein Gebrauch gemacht
werden, weil diese behandelt worden sind, um die meisten der
hydrophilen, reaktiven Stellen zu eliminieren und können demzufolge
nicht in Wasser dispergierbar sein. Die relativ hohen Kosten der
hydrophoben Quarzstäube untersagen ebenfalls ihre Verwendung in
vielen Trockenmischanwendungen.
-
Um die mit der hydrophilen Natur des Siliciumdioxid
verbundenen Probleme zu überwinden, schlägt US-Patent Nr. 3317458 ein
Verfahren vor, durch welches eine wässerige Lösung aus
Kieselsäure behandelt wurde, um so Siliciumdioxid direkt auf die
Oberfläche eines wässerigen Rußes in Pastenform ausfällen zu lassen.
Eine deutliche Einschränkung dieser Technik ist, dass die
Oberfläche des Rußes verändert und so der Nutzen der vielen
Oberflächenstrukturmerkmale von Spezial-Rußen beseitigt wird, welche
dem erfahrenen Mischungshersteller beim Entwerfen von gefüllten,
verstärkten Polymeren für spezielle Endverwendungen zur
Verfügung stehen.
-
Es sind Versuche unternommen worden, kationische
Emulgatoren in einem Bemühen zu verwenden, solche Füllstoffe und/oder
Verstärkungsstoffe in polymeren Latizes zu dispergieren; davon
sind quaternäre alkylierte Ammoniumhalogenide, Deutsches Patent
Nr. 1188797, erwähnenswert. Es wurde jedoch befunden, dass
solche quaternären Ammoniumverbindungen eine Neigung dazu haben,
sich mit dem Ruß umzusetzen und ihn in der wässerigen Phase zu
dispergieren; das schränkt die Fähigkeit ein, Ruß mit den
polymeren Bestanteilen in dem Latex zu mischen. In US-Patent Nr.
3686113 wird nie trockenes Siliciumdioxid mit oleophilen
quaternären Ammoniumverbindungen behandelt, um sich mit einer
wässerigen Dispersion aus einem Elastomer zu mischen, welche ein
anionisches Dispersionsmittel enthält. Zusätzlich zu dem Problem,
auf welches oben mit Ruß-Dispersion hingewiesen wurde, erfordern
solche Techniken unglücklicherweise spezifische
Koagulationsmittel.
-
Vielleicht die am gebräuchlichsten eingesetzte Praxis,
welche kommerziell verwendet wird, ist die Technik des
Trockenmischens von entweder Siliciumdioxid, Ruß oder beidem in Kautschuk
und thermoplastischen Polymeren in einem Hoch-Scher-Mahlvorgang.
Diese Praxis hat viele Einschränkungen. Die erwähnenswerten
darunter schließen die Neigung der Füllstoffpartikel ein,
aneinander zu klumpen, was eine nicht gleichförmige Dispersion des
Füllstoffes überall in dem Polymer ergibt, welches die
kontinuierliche Phase bildet. Ein weiteres Problem, auf welches man
gewöhnlich in solchen Hoch-Scher-Mahlvorgängen stößt, ist die
Neigung der Polymere, sich während des Mahlens zu zersetzen. Das
macht die Verwendung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht
erforderlich, welche manchmal den Einschluss verschiedener Arten
von Verarbeitungshilfsstoffen erfordern, um das Mischen und die
Dispersion der Füllstoffpartikel in das Polymer zu erleichtern,
welches die kontinuierliche Phase bildet. Die mit der Verwendung
solcher Verarbeitungshilfsstoffe verbundenen Kosten erhöhen auch
die Herstellungskosten der polymeren Verbindung oder des
Artikels. Die Verwendung von Verarbeitungshilfsstoffen hat den
weiteren Nachteil, dass solche Verarbeitungshilfsstoffe eine
negative Wirkung auf die Heizung oder Endverwendung des Polymers
haben können. Und zusätzlich tragen Trockenmischtechniken zu
zusätzlichen Verfahrenskosten bei, teilweise aufgrund des
begleitenden übermäßigen Ausrüstungsverschleißes durch die scheuernden
Füllstoffe.
-
Um die Dispersion des Siliciumdioxid während des
Trockenmischens zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, dass solche
mischungsherstellenden
Arbeitgänge ein Siliciumdioxid einsetzen,
welches mit einem Organosilan-Kopplungsmittel mit dualer
Funktionalität behandelt worden ist. Repräsentativ für solche
Kopplungsmittel sind jene gut bekannten Verbindungen, die sowohl
eine organische Gruppe, wie eine Aminoalkyl- oder eine
Mercaptoalkyl-Gruppe einschließen, welche direkt an das Silicon-Atom
gebunden ist, zusammen mit einer leicht hydrolysierbaren Gruppe,
wie einer Alkoxy-Gruppe, wie durch eine Methoxy-Gruppe oder eine
Ethoxy-Gruppe repräsentiert, welche gleichermaßen direkt an das
Silicon-Atom gebunden ist. In jenen Systemen wird im Allgemeinen
erkannt, dass die Alkoxy-Gruppe in Gegenwart von Feuchtigkeit
hydrolysiert, welche typischerweise an der Oberfläche des
Siliciumdioxid gefunden wird, um das entsprechende Silanol zu
bilden, welches sich in Gegenwart der Siliciumdioxid-Oberfläche
damit umsetzt oder kondensiert, um das Silicon-Atom an die
Siliciumdioxid-Oberfläche zu binden. Die organischen Gruppen, welche
gleichermaßen an das Silicon-Atom gebunden sind, sind somit für
chemische Umsetzung mit der Polymermatrix während der
Vulkanisation verfügbar. Als Ergebnis kann die Polymermatrix mittels des
Kopplungsmittels während der Heizung oder Vulkanisation des
Polymers chemisch an die Siliciumdioxid-Oberfläche gebunden
werden. Probleme in Verbindung mit der Verwendung solcher Silane
während der Mischungsherstellung sind unangenehme Gerüche,
vorzeitiges Heizen und/oder Anvulkanisation.
-
In einem Bemühen, die Probleme in Verbindung mit der
Verwendung von Silan-Kopplungsmitteln zu überwinden, ist in US-
Patent Nr. 5405897 vorgeschlagen worden, Phenoxy-saure Säure
zusammen mit einem Methylen-Spender anstelle der herkömmlichen
Organosilane einzusetzen. Das vorhergehende Patent schlägt vor,
dass die Verwendung von solch einem System verbesserte
physikalische Eigenschaften und verringerte Viskosität der Schmelze
während der Mischungsherstellung vorsieht.
-
Verschiedene andere Anstrengungen sind unternommen worden,
um die Probleme in Verbindung mit Nassmischen solcher Füllstoffe
und/oder Verstärkungsstoffe mit Polymerlatizes zu überwinden.
Zum Beispiel ist vorgeschlagen worden, wie in US-Patent Nr.
3055956 und 3767605 beschrieben, Ruß in Form einer Aufschlämmung
direkt zu einem Emulsions-Polymerisationsverfahren von
Kautschukpolymer bei dem Latexstadium zuzugeben, gefolgt von
Koagulation und Gewinnung eines Kautschuk-Ruß-Masterbatches. Solche
Verfahren funktionieren gut mit Ruß aber versagen beim
Einschließen von wesentlichen Mengen an
Feinpartikel-Siliciumdioxid. US-Patent Nr. 4481329 schlägt ein Verfahren zum
Dispergieren von Ruß und ähnlichen Füllstoffen in konzentrierte
Kautschuklatizes durch die Verwendung eines konjugierten Dien-
/Carbonsäurepolymers mit geringem Molekulargewicht in Form eines
Alkalimetallsalzes, welches in Wasser gelöst ist, als
Dispersionshilfe oder dispergierendem Latex vor.
-
US-Patent Nr. 4482657 beschreibt Gemische aus
Siliciumdioxid und synthetischen Polymeren, hergestellt durch Behandeln
eines Polymerlatex mit einer Dispersion aus Siliciumdioxid und
einem Alkyltrimethyl-ammoniumhalogenid in Wasser. Nicht nur
unterbricht das quaternäre Ammoniumhalogenid das Mischen von Ruß,
das Verfahren erfordert die langsame Zugabe der Siliciumdioxid-
Dispersion, um vorzeitige Koagulation zu verhindern. Andere
ausgearbeitete Techniken, wie in US-Patent Nr. 3907734 beschrieben,
wo ein Trennmittel in Form einer Mischung aus ausgefälltem
Siliciumdioxid und hydrophobem Quarzstaub in einen konzentrierten
Polymerlatex eingeschlossen werden, sind vorgeschlagen worden.
Das Siliciumdioxid absorbiert das Wasser und das sich ergebende
feste Gemisch wird unter Entfernung des hydrophoben Quarzstaubs
getrocknet, um eine frei fließende Mischung aus
Polymerpartikeln, überzogen mit ausgefälltem Siliciumdioxid zu bilden. Das
Verfahren ist auf Chargensysteme in relativ kleinem Maßstab
beschränkt und erfordert Rückgewinnung und Recyceln des
hydrophoben Quarzstaubs. Das Verfahren versagt dabei, den
wünschenswerteren hydrophoben Quarzstaub in das Polymer einzuschließen.
-
Solche Verfahren mit konzentriertem Latex beziehen, wie die
Fachleute leicht einschätzen können, komplexe Verfahren ein,
welche nicht nur das Siliciumdioxid mit dem Polymerlatex
mischen, sondern auch beim Bewirken seiner Rückgewinnung, wenn
überschüssiges Siliciumdioxid oder Ruß eingesetzt werden müssen.
Eine weitere Einschränkung solcher Verfahren ist, dass die
Gewinnung des gefüllten Polymers direkt aus dem Latexstadium ohne
Filtration und ähnliche Behandlungsschritte, welche verwendet
werden, um Nebenprodukte aus der Emulsionspolymerisation zu
entfernen, schädliche Wirkungen auf die Endverwendungseigenschaften
des so gewonnenen Polymers haben kann. Solche Probleme sind in
den französischen Patenten Nr. 2558008 und 255874 ersichtlich.
In dem ersten bewirkt die Zugabe von ausgefälltem Siliciumdioxid
zu einem Kautschuklatex Koagulation des Kautschukpolymers. In
dem zweiten wird ein stabiler Latex aus derivatisiertem
Siliciumdioxid und einem Carboxyl-Butadien-Kautschuk hergestellt, um
zu natürlichen oder synthetischen Elastomer-Latizes zugegeben zu
werden. Die Derivatisierung des Siliciumdioxid wird durch
Behandlung mit Polyaminen, Polyethylenaminen oder nicht ionischem
Polyoxyethylen erreicht. Solche freien Wirkstoffe sind mit
typischen Koagulationstechniken, welche bei der Gewinnung des
Emulsionsprozess-Polymers verwendet werden, völlig inkompatibel.
-
Somit gibt es einen Bedarf, eine einfache und weniger
teuere Technik für den gleichförmigen Einschluss von Siliciumdioxid-
Füllstoffen allein, oder mit anderen Verstärkungsstoffen,
insbesondere Rußen, in natürliche und synthetische Polymere
vorzusehen, welche nicht die Verwendung komplexer
Verarbeitungshilfsstoffe erfordert.
-
Es ist entsprechend ein Ziel der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren für den Einschluss von Siliciumdioxid in ein
natürliches oder synthetisches Polymer beim Latexstadium
vorzusehen, welches die vorhergehenden Nachteile überwindet.
-
Es ist ein spezielleres Ziel der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren für den Einschluss von Siliciumdioxid allein oder
mit Rußen in natürliche oder synthetische Polymere beim
Latexstadium vorzusehen, welches einfach und kostengünstig ist und
verwendet werden kann, um das Siliciumdioxid ohne Verursachen
von vorzeitiger Koagulation des Latex einzuschließen.
-
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren
für den Einschluss von Siliciumdioxid-Verstärkungsstoff allein
oder mit anderen Füllstoffen, insbesondere Rußen, in natürliche
und synthetische Polymere vorzusehen, in welchen das
Siliciumdioxid im Wesentlichen gleichförmig dispergiert werden kann und
sich mit der Polymermatrix während der Verarbeitung für den
Endverbrauch kompatibilisieren oder umsetzen kann..
-
Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden
hiernach aus der folgenden Beschreibung der Erfindung
vollständiger erscheinen.
-
Die Konzepte der vorliegenden Erfindung beruhen auf einem
Verfahren zum Einschluss eines kompatibilisierten Siliciumdioxid
als Verstärkungsstoff und/oder Füllstoff in natürliche und
synthetische Polymere, einschließlich Kautschuke und
thermoplastische Polymere, in welchem ein ausgefälltes Siliciumdioxid oder
Quarzpulver zuerst in einer wässerigen Suspension mit einem
Kopplungsmittel und vorzugsweise einen Silicon-enthaltenden
Kopplungsmittel behandelt wird, um eine kompatibilisierte
Siliciumdioxid-Aufschlämmung zu bilden. Danach wird die
kompatibilisierte Siliciumdioxid-Aufschlämmung dann mit dem natürlichen
oder synthetischen Polymerlatex gemischt, wodurch das
Siliciumdioxid im Wesentlichen gleichförmig überall in dem Polymerlatex
verteilt wird und nicht den physikalischen Zustand der
Polymerpartikel in solch einem Latex verändert und somit den Einschluss
von anderen Verarbeitungschemikalien in besagten Latex erlaubt,
wie Füllstoffe wie Ruß, Weichmacher, Verarbeitungsöle und
Antioxidantien. Somit wird das Siliciumdioxid eingeschlossen in und
heftet an dem Polymer nach Koagulieren des Latex gemäß
herkömmlichen Techniken, wodurch das Siliciumdioxid im Wesentlichen
gleichförmig überall in den Polymerpartikeln verteilt wird, als
Füllstoffe und/oder Verstärkung dafür, ohne Verändern der
Leistung von anderen Verarbeitungschemikalien.
-
Das Verfahren dieser Erfindung ist zur Verwendung mit jedem
natürlichen oder synthetischen Polymer geeignet, welches in
Latexform gebracht wurde. Das Verfahren dieser Erfindung ist
besonders für natürliche und synthetische Kautschuklatizes
geeignet, und für den Einschluss in ein kontinuierliches oder
Chargen-Emulsionspolymerisationsverfahren beim Latex-Stadium. Ein
bevorzugtes kontinuierliches Emulsionspolymerisationsverfahren
ist eines, welches für den Einschluss von Ruß-Aufschlämmung in
den Latex modifiziert worden ist.
-
Der Begriff "kompatibilisierte
Siliciumdioxid-Aufschlämmung" betrifft eine wässerige Suspension aus Siliciumdioxid,
wobei einige seiner reaktiven Stellen durch eine Umsetzung mit
einem Kopplungsmittel hydrophob gemacht wurden, wobei der
hydrophobe Anteil von gesagtem Kopplungsmittel mit dem natürlichen
oder synthetischen Polymer kompatibel ist, zu welchem das
Siliciumdioxid gemischt wird. In der Praxis der Erfindung ist das
eingesetzte Kopplungsmittel ein Kopplungsmittel, welches in
Wasser direkt löslich ist oder mit Hilfe eines Co-Lösungsmittels in
Wasser löslich ist, eine funktionelle Gruppe mit der Fähigkeit
aufweist, sich chemisch mit der Oberfläche des Siliciumdioxids
umzusetzen, um das Kopplungsmittel an das Siliciumdioxid zu
binden, und zusätzliche eine Gruppe aufweist, welche in der Lage
ist, mit dem natürlichen oder synthetischen Polymer zu kompatibilisieren,
zu welchen das Siliciumdioxid gemischt werden wird.
In einer bevorzugten Ausführung hat das Kopplungsmittel
gegebenenfalls auch eine funktionelle Gruppe mit der Fähigkeit, sich
mit einem kautschukelastischen oder thermoplastischen Polymer
während dessen Heizung oder Mischungsherstellung umzusetzen, um
das Kopplungsmittel chemisch an das Polymer zu binden. Als Folge
dient das Kopplungsmittel dazu, ein chemisches
Bindungsverhältnis zwischen der Siliciumdioxid-Oberfläche und Kompatibilisation
von natürlichen oder synthetischen Polymeren zu fördern. Im
Falle von vernetzbaren, heizbaren Polymeren kann das
Kopplungsmittel dazu dienen, ein chemisches Bindungsverhältnis zwischen
sowohl der Siliciumdioxid-Oberfläche, als auch dem geheizten
Polymer zu fördern.
-
Es ist herausgefunden worden, dass die Konzepte der
vorliegenden Erfindung dazu dienen, das kompatibilisierte
Siliciumdioxid im Wesentlichen gleichförmig überall in dem Polymerlatex zu
dispergieren, wodurch das Siliciumdioxid gleichförmig und fast
quantitativ in dem Polymer dispergiert wird, sobald das Latex
koaguliert worden ist, und leicht verfügbar ist, um als
Verstärkungsstoff und/oder Füllstoff zu dienen. Die Zugabe der
kompatibilisierten Siliciumdioxid-Aufschlämmung hat keine wesentliche
Wirkung auf die Stabilität des Latex und zeigt keine Neigung,
dessen Koagulation zu beeinflussen. Die Konzepte der
vorliegenden Erfindung vermeiden vollständig die Notwendigkeit, die
komplexen Verarbeitungshilfsstoffe einzusetzen, welche häufig nach
Stand der Technik eingesetzt werden, um Dispersion des
Siliciumdioxid innerhalb des natürlichen oder synthetischen Polymers zu
bewirken.
-
Fig. 1 ist ein ²&sup9;Si CPMAS NMR Spektrum des
kompatibilisierten Siliciumdioxids dieser Erfindung.
-
Fig. 2 ist ein ²&sup9;Si CPMAS NMR Spektrum eines mit Organosilan
behandelten Siliciumdioxids in Handelsqualität, Ciptane® I PPG
Industries Inc.
-
Die Konzepte der vorliegenden Erfindung sind auf eine
Vielzahl an natürlichen und synthetischen Polymeren anwendbar,
einschließlich insbesondere Kautschuk und thermoplastische
Polymere, welche in Latexform aufbereitet wurden. Typisch für die
synthetischen Polymere, welche in der Praxis der vorliegenden
Erfindung brauchbar sind, sind jene, welche durch Polymerisieren
oder Copolymerisisieren von konjugierten Dien-Monomeren hergestellt
wurden, wie Butadien, Isopren, Chlorpren, Pentadien,
Dimethylbutadien und ähnliches. Es ist ebenfalls möglich, die
Konzepte der vorliegenden Erfindung auf andere in Latexform
aufbereitete Polymere anzuwenden, einschließlich nicht nur
konjugierten, auf Dien basierenden Polymeren, sondern auch Polymeren,
welche auf Vinyl-Monomeren basieren und Kombinationen aus
konjugierten Dienen mit Vinylmonomeren. Geeignete Vinyl-Monomere
schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf Styrol,
α-Methylstyrol, Alkyl-substituierte Styrole, Vinyltoluol, Divenylbenzol,
Acrylonitril, Vinylchlorid, Methacrylonitril, Isobutylen,
Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureester und Säuren,
Methylacrylsäureester, Vinylether, Vinylpyridine und ähnliches. Spezifische
Polymere werden durch natürlichen Kautschuk, Styrol-Butadien-
Kautschuk oder SBR, Acrylonitril-Butadien-Kautschuk oder NBR,
Acrylonitil-Butadien-Styrol-Polymer oder ABS, Polybutadiene,
Polyvinylchlorid oder PVC, Polystyrol, Polyvinylacetat,
Butadienvinylpyridin-Polymere, Polyisoprene, Polychloropren, Neopren,
Styrol-Acrylonitril-Copolymer (SAN), Mischungen aus
Acrylonitril-Butadien-Kautschuk mit Polyvinylchlorid usw. beispielhaft
erläutert.
-
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mit diesen
Polymeren in ihrer Latexform durchgeführt und ist für die
Anwendung an natürlichen Kautschuk-Latizes und als polymerisierte
Latizes besonders geeignet. Wie dem Fachmann der
Emulsionspolymerisation offensichtlich betrifft, als polymerisierte Latizes,
das Umsetzungsgemisch vor dem Koagulationsstadium in einem
Emulsionsverfahren. Das Verfahren dieser Erfindung kann mit
Polymerlatizes durchgeführt werden, zu welchen andere Füllstoffe
zugegeben wurden, wie Ruß, so dass Siliciumdioxid-Ruß-Masterbatches
mit gleichförmig hohen Ladungen an Gesamtfüllstoff und
quantitativem Einschluss der Füllstoffe erreichbar sind.
-
Das kompatibilisierte Siliciumdioxid kann mit jedem
natürlichen oder synthetischen Polymer trocken- oder nassgemischt
werden. Zusätzlich zu den bereits angeführten Polymeren kann das
kompatibilisierte Siliciumdioxid mit Polyolefinen und Poly-α-
olefinen, Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten,
Polyphenylenoxiden, Polyepoxiden, Polyacrylaten und Copolymeren von
Acrylaten und Vinylmonomeren gemischt werden. Synthetische Polyolefine
schließen Homopolymere, Copolymere und andere
Comonomer-Kombinationen ein, herstellt aus gradkettigen, verzweigten oder
cyclischen
α-Mono-Olefinen, Vinylidenolefinen und unkonjugierten
Di- und Triolefinen, einschließlich 1,4-Pentadienen, 1,4-
Hexadienen, 1,5-Hexadienen, Dicyclopentadienen, 1,5-
Cyclooctadienen, Octatrienen, Norbornadienen,
Alkylidennorbornenen, Vinyl-norbornenen usw. Beispiele für solche
Polymere schließen Polyethylene, Polypropylene,
Ethylen-propylencopolymere, Ethylen-α-olefin-unkonjugierte Dien-terpolymere
(EPDMs), chlorinierte Polyethylene, Polybutylen, Polybutene,
Polynorbornene und Poly-α-olefinharze ein.
-
In der Praxis der Erfindung wird ein Siliciumdioxid zuerst
mit einem Kopplungsmittel in einer wässerigen Lösung behandelt,
um eine kompatibilisierte Siliciumdioxid-Aufschlämmung zu
bilden. Als bei der Praxis der Erfindung eingesetztes
Siliciumdioxid kann von einer Anzahl an kommerziell erhältlichen amorphen
Siliciumdioxiden von entweder dem ausgefällten oder Quarzstaub-
Typ mit fein geteilten Partikelgrößen und hohem
Oberflächenbereich gebrauch gemacht werden. Wie den Fachleuten bewusst sein
wird, kann die Größe der Siliciumdioxid-Partikel innerhalb
relativ großer Bandbreiten variiert werden, und ist etwa von dem
Endgebrauch des mit Siliciumdioxid gefüllten oder Siliciumdioxid
verstärkten Polymer abhängig. Im Allgemeinen wird von
Siliciumdioxid mit durchschnittlichen Partikelgrößen im Bereich von 1
bis 120 nm und vorzugsweise 7 bis 60 nm und entsprechenden
Oberflächenbereichen von 15-700 m²/g Gebrauch gemacht.
-
Aus dem fein geteilten Siliciumdioxid wird somit eine
wässerige Aufschlämmung gebildet und mit einer Lösung aus einem
Kopplungsmittel behandelt, welches sich chemisch an die
Siliciumdioxid-Oberfläche binden kann. Als Kopplungsmittel kann von
einer Vielzahl an Verbindungen Gebrauch gemacht werden, welche
nach Stand der Technik zur Verwendung beim Koppeln von
hydrophilen Füllstoffen wie Glasfasern, Siliciumdioxid und ähnlichem an
hydrophobe Materialien wie natürliche und synthetische Polymere
bekannt sind, welche als Kautschuke oder thermoplastische
Materialien brauchbar sind. Zur Verwendung als Kopplungsmittel in
der Praxis der vorliegenden Erfindung werden
Organosiliconverbindungen bevorzugt, welche den Fachleuten gut bekannt sind,
welche nach Stand der Technik verwendet worden sind, um
Siliciumdioxid an natürliche und synthetische Polymere zu binden. Im
Allgemeinen enthalten solche Siliconverbindungen mindestens
eine, aber nicht mehr als drei leicht hydrolysierbare Gruppen,
welche direkt an das Siliconatom gebunden sind. Repräsentativ
für die hydrolysierbaren Gruppen, welche üblicherweise in
solchen Kopplungsmitteln eingesetzt werden, sind typischerweise
Halogene, Wasserstoff, Hydroxyl, nied.-Alkoxy-Gruppen wie Methoxy,
Ethoxy, Propoxy und ähnliche Gruppen. Auch sind direkt an des
Siliconatom eine bis drei organische Gruppen gebunden, welche
mit dem natürlichen oder synthetischen Polymer kompatibel sind,
zu welchem das Siliciumdioxid hinzugefügt werden soll, und
vorzugsweise wird für bestimmte Ausführungsformen das
Kopplungsmittel mindestens eine organische Gruppe aufweisen, welche eine
funktionelle Gruppe enthält, welche zu chemischer Umsetzung mit
dem natürlichen oder synthetischen Polymer in der Lage ist, an
welches das Siliciumdioxid hinzuzufügen ist. Solche
funktionellen Gruppen schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf: Amin-
Gruppen, Polyaminoalkyl-Gruppen, Mercapto-Gruppen, Carbonyl-
Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Halogene und
ethylenisch ungesättigte Gruppen. Die Wahl der funktionellen Gruppe
wird durch das spezielle Polymer und das spezielle
Herstellungsverfahren für die Polymer-Siliciumdioxid-Masterbatch bestimmt
werden. Zum Beispiel, falls diese Erfindung auf einen Styrol-
Butadien-Kautschuk angewendet wird, um eine Siliciumdioxid-
Masterbatch vorzusehen, welche durch Vernetzungsumsetzungen
geheizt werden wird, welche Schwefelverbindungen einbeziehen, wird
es bevorzugt, als Kopplungsmittel eine Organosilicon-Verbindung
zu verwenden, worin mindestens eine organische Gruppe Mercapto-,
Polysulfid-, Thiocyanato- (-SCH), eine Halogen- und/oder
Aminofunktionalität aufweist. Entsprechend ist es wünschenswert,
falls das mit Siliciumdioxid gefüllte Polymer einer
Peroxyartigen Heizumsetzung unterzogen werden soll, als Organosilicon-
Verbindung eine zu haben, worin mindestens eine organische
Gruppe ethylenische Nichtsättigung oder Epoxy-Gruppen aufweist.
-
Repräsentative Kopplungsmittel, welche den natürlichen und
synthetischen Polymeren Kompatibilisation verleihen, sind jene
aus den Gruppen bestehend aus: Trialkylsilanen, Dialkylsilanen,
Trialkylalkoxysilanen, Trialkylhalogensilanen,
Dialkylalkoxysilanen, Dialkyldialkoxysilanen, Dialkylalkoxyhalogensilanen,
Trialkylsilanolen, Alkyltrialkoxysilanen, Alkyldialkoxysilanen,
Alkyldialkoxyhalogensilanen und Monoalkylsilanen, worin die Alkyl-
Gruppe ein C&sub1; bis C&sub1;&sub8; linearer, cyclischer oder verzweigter
Kohlenwasserstoff ist, oder Kombinationen daraus, und worin für
einige
besondere Ausführungsformen eine oder zwei Alkyl-Gruppen
durch eine Phenyl- oder Benzyl-Gruppe ersetzt werden können oder
eine oder zwei Alkyl-Gruppen durch eine Phenyl-, Benzyl- oder
Alkoxy-substituierte Alkyl-Gruppe ersetzt werden können.
-
In der bevorzugten Praxis der Erfindung sind eine besondere
Form der eingesetzten Kopplungsmittel jene mit der allgemeinen
Struktur:
-
worin X eine funktionelle Gruppe darstellt, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus einer Amino-Gruppe, Polyaminoalkly-Gruppe,
einer Mercapto-Gruppe, einer Polysulfid-Gruppe, einer Epoxy-
Gruppe, einer Hydroxy-Gruppe, einer Vinyl-Gruppe, einem Halogen,
einer Acryloxy-Gruppe, einer Thiocyanato- und einer
Methacryloxy-Gruppe; y für eine ganze Zahl gleich oder größer als 0
steht und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8; und Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3;
jeweils unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff, Halogen, C&sub1; bis C&sub1;&sub8; Alkyl, Alkoxy, Aryl wie
Phenyl, Benzyl und ähnliches, Aryloxy, Cycloalkyl wie Cyclopentyl,
Cyclohexyl usw. oder Aryl-, Alkoxy- oder Halogensubstituierten
Alkylen und C&sub1; bis C&sub8; Alkoxy-Gruppen, unter der Voraussetzung,
dass mindestens eines von Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; eines von Wasserstoff,
Halogen oder eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe sein muss. In
einer bevorzugten Ausführungsform müssen Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; alle
hydrolysierbar sein; bevorzugte hydrolysierbare Gruppen schließen
Halogen, Hydroxyl, Alkoxy oder Wasserstoff ein.
-
Eine etwas verwandte Gruppe von Kopplungsmitteln, welche
gleichermaßen in der Praxis der Erfindung verwendet werden kann,
sind die Bispolysulfide. Diese Organosiliconverbindungen können
als Bis(trialkoxysilylalkyl)polysufide beschreiben werden,
welche 2 bis 8 Schwefelatome enthalten, in welchen die Alkyl-
Gruppen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-Gruppen sind und die Alkoxy-Gruppen C&sub1;-C&sub8;-
Alkoxy-Gruppen sind.
-
Repräsentanten solcher Kopplungsmittel, welche im Handel
erhältlich sind, schließen ein:
(Gamma-aminopropyl)-trimethoxysilan,
(Gamma-aminopropyl)-triethoxysilan,
(Gammahydroxypropyl)-tripropoxysilan,
(Gamma-mercaptopropyl)-triethoxysilan, (Gamma-aminopropyl)-dimethylethoxysilan,
(Gammaaminopropyl)-dihydroxymethoxy-silan,
(Glycidylpropyl-trimethoxysilan, [(N-Aminoethyl)-gamma-aminopropyl]-triethoxysilan,
(Gamma-methacryloxypropyl)-triethoxysilan,
(Gamma-methacryloxypropyl)-trimethoxysilan, (Beta-mercaptoethyl)-triethoxysilan,
[Gamma-(N-aminoethyl)-propyl]-trimethoxysilan,
N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, (Gamma-thiocyanatopropyl)-triethoxysilan,
Bis-(3-triethoxythiopropyl)-tetrasulfid, Vinyltriethoxysilan,
Vinylphenylmethylsilan, Vinyldimethylmethoxysilan,
Divinyldimethoxysilan, Divinylethyldimethoxysilan, Dimethylvinylchlorosilan
und ähnliches.
-
Beim Durchführen der Umsetzung zwischen Kopplungsmitteln
wie Organosilanen und dem Siliciumdioxid kann das
Kopplungsmittel in einem nied.-Alkanol, wie Propanol oder Ethanol bei einem
pH unter 9 und vorzugsweise innerhalb der Bandbreite von 3 bis 9
gelöst werden, zu welchem Wasser langsam entweder kontinuierlich
oder sich steigernd zugegeben wird, um Hydrolyse der
hydrolysierbaren Gruppen zu beginnen, welche in dem Kopplungsmittel
enthalten sind, um das entsprechende Silanol zu bilden. Um die
Hydrolyse einer Alkoxy-Gruppe zu unterstützen, ist ein pH im
Bereich von 3,5-5,0 wünschenswert, um Nebenreaktionen wie
Oligomerisation des Organosilans zu minimieren, und kann durch
Verwendung von verdünnter Mineralsäure wie Chlorwasserstoff- oder
schwacher organischer Säuren wie Essigsäure gehalten werden. Um
die Hydrolyse einer Hydrid-Gruppe zu unterstützen, werden
alkalischere Bedingungen bevorzugt und Basen wie KOH, NaOH, NH&sub4;OH,
Triethylamin oder Pyridin können eingesetzt werden, um einen pH
von 8-9 zu halten. Die Wahl der Base wird von der chemischen
Natur des speziellen Latex abhängen, zu welchem die
Siliciumdioxid-Aufschlämmung zugegeben wird. Wenn die hydrolysierbare
Gruppe Halogen ist, wird es bevorzugt, das Organohalogen-silan
direkt mit der wässerigen Siliciumdioxid-Dispersion zu mischen,
statt einen getrennten Hydrolyseschritt durchzuführen. Das
hydrolysierte Kopplungsmittel wird dann mit einer wässerigen
Aufschlämmung des fein geteilten Siliciumdioxids gemischt, wodurch
sich die in dem Kopplungsmittel vorhandenen Silanol-Gruppen mit
der Oberfläche des Siliciumdioxids chemisch umsetzen, um eine
Siloxanbindung (Si-O-Si) zwischen dem Kopplungsmittel und der
Siliciumdioxid-Oberfläche zu bilden. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird der pH bei diesem Schritt bei etwa 5,5-6,5
gehalten, um Umsetzung mit der Siliciumdioxid-Oberfläche zu
fördern, während etwas Kondensationsumsetzung zwischen den Silan-
Molekülen, welche an die Oberfläche des Siliciumdioxids binden,
erlaubt wird. Je nach speziellem Siliciumdioxid und dem
anfänglichen pH des Wasser wird dieser pH ohne Zugabe von weiteren
Reagenzien erlangt.
-
Die Konzentration des Siliciumdioxids in der Aufschlämmung
mit welcher das hydrolysierte Kopplungsmittel gemischt wird,
kann innerhalb relativ weiter Grenzen variiert werden. Im
Allgemeinen kann von Siliciumdioxid-Aufschlämmungen Gebrauch gemacht
werden, welche 1% bis 30% nach Gewicht an Siliciumdioxid,
basierend auf dem Gewicht der Aufschlämmung enthalten. In einigen
bevorzugten Ausführungsformen reicht die
Aufschlämmungskonzentration von 10 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid, basierend auf dem
Gewicht der Aufschlämmung. Die Temperatur und Umsetzungszeit kann
innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im Allgemeinen können
Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu etwa 93ºC
(200ºF) verwendet werden, wobei die bevorzugte Temperatur von
27ºC (80º) bis 82ºC (180ºF) reicht. Ähnlich kann die Zeit für
das Bewirken der Umsetzung zwischen dem hydrolysierten
Kopplungsmittel und dem Siliciumdioxid innerhalb relativ weiter
Grenzen variiert werden, im Allgemeinen im Bereich von 4 bis 48
Stunden und etwas abhängig von der eingesetzten Temperatur.
-
Die Menge an eingesetzten Kopplungsmittel kann ähnlich
innerhalb relativ weiter Grenzen variiert werden, abhängig
teilweise von der Menge an mit dem natürlichen oder synthetischen
Polymer zu mischenden Siliciumdioxid und dem Molekulargewicht
des Kopplungsmittels. Es kann von einem Kopplungsmittel im
Bereich von 1 bis 25 Teilen Kopplungsmittel pro 100
Gewichtsanteile Siliciumdioxid Gebrauch gemacht werden, vorzugsweise von 1
bis 15 Gewichtsanteilen Kopplungsmittel pro 100 Gewichtsanteile
Siliciumdioxid, und bevorzugterweise von 3-10 Teilen
Kopplungsmittel pro 100 Gewichtsanteile Siliciumdioxid.
-
Die bevorzugte Menge an zu verwendendem Kopplungsmittel
kann nach dem tatsächlichen Gewichtsprozent von Organosilicon
definiert werden, welcher auf der Siliciumdioxid-Oberfläche
ruht. Viel von dem Gewicht des Kopplungsmittels ist Verlust
während der Umsetzung mit der Siliciumdioxid-Oberfläche und Kondensation
mit sich selbst; daher wird sich Organosilicon hierin auf
den Teil des Organosilans beziehen, welcher nach
Hydrolysekondensation und Bindung auf dem Siliciumdioxid verbleibt. Es ist
befunden worden, dass um einen Einschluss von mehr als 90 Gew.-%
Siliciumdioxid in ein Polymer zu erreichen, das Gewichtsprozent
von Organosilicon auf der Oberfläche des Siliciumdioxids sich im
Bereich von mindestens 1,0-2,5 befinden muss, also ein Minimum
von 1,0-2,5 Gramm Organosilicon aus dem Silan wird an 100 Gramm
Siliciumdioxid gebunden, mit welchem die Aufschlämmung beladen
wurde. Für verbesserte Kompatibilität in Trockengemisch oder für
zusätzliche chemische Umsetzung mit den natürlichen oder
synthetischen Polymeren kann es wünschenswert sein, mehr als 2 Gew.-%,
zum Beispiel 2-10 Gew.-% Organosilicon-Rückstand pro
Siliciumdioxid-Gewicht, vorzugsweise 2-6 Gew.-% Organosiliconrückstand pro
Siliciumdioxid-Gewicht zu binden.
-
Nachdem das Siliciumdioxid mit dem Kopplungsmittel
behandelt worden ist, wird die behandelte
Siliciumdioxid-Aufschlämmung dann mit den natürlichen oder synthetischen Polymerlatex
unter ausreichender Bewegung gemischt, um das behandelte
Siliciumdioxid gleichförmig in dem Latex zu verteilen. Der mit
Siliciumdioxid behandelte Latex ist stabil und kann zur späteren
Verwendung gelagert werden oder direkt in ein Koagulationsverfahren
eingespeist werden, wo Koagulationshilfsstoffe, welche für diese
Art des natürlichen oder synthetischen Polymers üblich sind,
eingesetzt werden. Die Stabilität des Latex wird jedoch vom
Beibehalten eines richtigen pH-Bereichs abhängen, welcher mit dem
speziellen Emulsionsverfahren variabel ist. Wenn das
Emulsionsverfahren ein kaltes SBR- oder NBR-Verfahren unter Verwendung
anionischer Surfactanten ist, wird es zum Beispiel bevorzugt,
den pH bei 8,0-9,5 zu halten. Jedoch falls das Verfahren eine
heiße carboxylierte SBR- oder NBR-Emulsion mit der Verwendung
von kationischen Surfactanten ist, hält man den pH bei 3,5-5,5,
um Stabilität des Latex sicherzustellen.
-
Die Menge des zu dem Latex zugegebenen Siliciumdioxids kann
innerhalb weiter Bandbreiten variiert werden, teilweise in
Abhängigkeit von dem eingesetzten Kopplungsmittel, der Art des
Polymers, der Verwendung von anderen Füllstoffen wie Ruß und der
Endverwendung, unter welcher das Polymer unterworfen wird. Im
Allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn das zugegebene
Siliciumdioxid in einer Menge im Bereich von 5 bis etwa 80 Gew.-
%, basierend auf dem Gewicht der Feststoffe in dem Latex,
zugegeben wird.
-
Die Koagulation des Latex ist im allgemeinen konventionell
und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Es ist bequem
Ausrüstung und Koagulationschemikalien zu verwenden, welche
üblicherweise bei der Gewinnung von natürlichen und synthetischen
Polymeren aus Latizes eingesetzt werden. Während der Koagulation
bleibt das kompatibilisierte Siliciumdioxid dispergiert und
bleiben eng mit den Polymerpartikeln gemischt und daran haften,
um eine im Wesentlichen gleichförmige Verteilung der
Siliciumdioxid-Partikel innerhalb der Polymerpartikel zu ergeben. Andere
zu den Polymerlatizes typischerweise zugegebene
Verarbeitungshilfsstoffe wie Weichmacher, Extenderöle und Antioxidantien,
können beim Latexstadium gemeinsam mit der kompatibilisierten
Siliciumdioxid-Aufschlämmung zugegeben werden, ohne Ausrüstungs-
und Verfahrensbedingungen zu modifizieren oder die Dispersion
des Siliciumdioxids während der Koagulation und Entwässerung
nachteilig zu beeinflussen.
-
Es ist in der Praxis der Erfindung befunden worden, dass
das Verfahren der Erfindung im Vergleich zu Techniken zum
Einschließen von Siliciumdioxid, welche nach Stand der Technik
bekannt sind, den Einschluss von deutlich größeren Mengen das
kompatibilisierten Siliciumdioxids in das Polymer erlaubt. Es ist
befunden worden, dass von 90 bis 100% des zu dem Latex
zugegebenen Siliciumdioxid in das Polymer eingeschlossen wird und
tatsächlich befindet sich in vielen Fällen die in das Polymer
eingeschlossene Menge an Siliciumdioxid im Wesentlichen quantitativ
bei 97% oder höher. Das stellt einen deutlichen wirtschaftlichen
Vorteil dadurch dar, dass sobald das Latex koaguliert ist, um
das Polymer zu gewinnen, welches das kompatibilisierte
Siliciumdioxid enthält, die Restflüssigkeitsphase nur geringe Mengen des
kompatibilisierten Siliciumdioxids enthält, welche nicht in das
Polymer eingeschlossen wurden.
-
Das kompatibilisierte Siliciumdioxid, das teilweise
hydrophobe Siliciumdioxid, isoliert aus der kompatibilisierten
Siliciumdioxid-Aufschlämmung durch Dekantieren und Trocken, ist mit
Anhäufungen von Organosilicon-Oligomeren an der Oberfläche des
Siliciumdioxids gekennzeichnet. Dieses Anhäufen ist das Ergebnis
von Bindung der Organosilane an die
Siliciumdioxid-Oberflächenoligomere, also das Organosilan unterläuft etwas Kondensationsumsetzung
mit sich selbst, um eine oligomere Struktur zu
bilden, welche an die Siliciumdioxid-Oberfläche durch die Si-O-Si-
Bindungen chemisch bindet.
-
Die Anhäufungen von Organosilan-Oligomeren werden durch ²&sup9;Si
CPMAS NMR gemäß den Resonanzzuweisungen von M. Pursch et al.
identifiziert, wie in Anal. Chem. 68, 386 und 4107, 1996
offenbart. Das Spektrum wurde mit einer 7minütigen Kontaktzeit, 5,0
kHz Spinngeschwindigkeit und einem 33 kHz r.f. Feld an sowohl
1H, als auch ²&sup9;Si erhalten. Die chemische Verschiebungsskala ist
relativ zu der Resonanz für Tetramethylsilan (TMS) bei 0,0 ppm.
Die Zuweisung der Resonanzen wurde durch Vergleich mit
vorherigen spektralen Zuweisungen von an Siliciumdioxid-Oberflächen
gebundenen Silanen durchgeführt, wie bei Pursch beschrieben. Die
beiden Hauptresonanzgruppen werden gesehen. Die Resonanzen der
Silicon-Atome an der Oberfläche des Siliciumdioxids werden durch
die Q-Stellen Q², Q³ und Q&sup4; bei jeweils -93,7 ppm, -102,5 ppm und
-112,0 ppm dargestellt. Die T-Stellen T² und T³ bei jeweils -57,5
und -67,9 ppm entsprechen Silicon-Atomen des Silan, die chemisch
an die Siliciumdioxid-Oberfläche gebunden sind.
-
Die unterschiedlichen T-Stellen sind entsprechend dem Grad
der Oligomerisation oder Vernetzung der Silane an den
angrenzenden Silicon-Atomen miteinander gekennzeichnet. Also, eine T¹-
Stelle steht für ein Silan-Molekül, welches nur an die
Siliciundioxid-Oberfläche chemisch gebunden ist. Eine T²-Stelle steht
für ein Silan-Molekül, welches an ein Si-Atom an der
Siliciumdioxid-Oberfläche und an ein angrenzendes Silan oder ein Silan
gebunden ist, welches an zwei angrenzenden Oberflächen-Si-Atomen
chemisch gebunden ist, also teilweise vernetzte Strukturen;
während eine T³-Stelle für ein Silan-Molekül steht, welches an ein
Si-Atom in der Siliciumdioxid-Oberfläche und an 2 angrenzende
Silane oder ein Silan gebunden ist, welches an drei Oberflächen-
Si-Atomen gebunden ist, also vollständig vernetzte Strukturen.
Pursch et al. haben das Verhältnis der Intensität der T-Stellen
verwendet, um ein Ausmaß an Oligomerisation oder
Vernetzungsparameter zu definieren, was als Parameter Q bezeichnet und wie
unten definiert wird:
-
Q(%) = 1/2/T¹(%) + 2/3T²(%) + T³(%).
-
Das kompatibilisierte Siliciumdioxid hat einen Parameter Q
Wert von größer als 80% (wie in Fig. 1 veranschaulicht), während
Siliciumdioxide nach Stand der Technik und kommerzielle
Silanbehandelte Siliciumdioxide eine Q-Wert von weniger als 75%
messen. Der höhere Q-Wert für das kompatibilisierte Siliciumdioxid
ist eine Folge des größeren Anteils an T³-Stellen, also eine
höhere Konzentration an oligomerisiertem oder vollständig
vernetztem Silan ist vorhanden. Das kompatibilisierte Siliciumdioxid
kann so beschrieben werden, dass es ein T³/T²-Verhältnis von 0,75
oder größer hat, vorzugsweise 0,9 oder größer. Kommerzielles mit
Silan überzogenes Siliciumdioxid (wie in Fig. 2 veranschaulicht)
und in Veröffentlichungen nach Stand der Technik beschriebenes
Siliciumdioxid haben T³/T²-Verhältnisse von 0,5 oder weniger. Der
höhere Grad der Vernetzung in dem Siliciumdioxid kann damit
erklärt werden, dass es eine durchschnittlich tetramere Struktur
von Silan an der Oberfläche gibt, im Gegensatz zu kommerziellem
Silan, wo die durchschnittliche Struktur von monomer zu trimer
reicht.
-
Während es nicht gewünscht wird, durch eine Theorie
gebunden zu werden, wird angenommen, dass die durchschnittlich
tetramere Struktur des an die Siliciumdioxid-Oberfläche des
kompatibilisierten Siliciumdioxids gebundenen Silans eine Folge von
bei seiner Herstellung verwendetem wässerigen Umsetzungsmedium
ist. Durch Kontrollieren des pH der wässerigen Phase können
Hydrolyse- und Oligomerisationsumsetzungen mit Adsorption und
chemischer Umsetzung der Silanol-Gruppen an der Siliciumdioxid-
Oberfläche konkurrieren. Somit bindet sich mehr Organosilan an
die Oberfläche in oligomerer Form.
-
Man wird verstehen, dass verschiedene Veränderungen und
Modifikationen in den Details der Formulierung, des Verfahrens und
der Verwendung vorgenommen werden können. Die folgenden
Beispiele werden zu Zwecken der Veranschaulichung vorgesehen und nicht
zum Zweck der Einschränkung der Praxis der vorliegenden
Erfindung.
-
Verwendete Chemikalien, um die Konzepte dieser Erfindung zu
demonstrieren, sind wie folgt:
-
Silquest® A-189 (Osi Specialties) ist (Gamma-mercapto)-
Propyltrimethoxysilan.
-
HiSil® 233 (PPG) ist ein ausgefälltes, hydratisiertes,
amorphes Siliciumdioxid in Pulverform mit einer ultimativen
Partikelgröße von 0,019 Mikron.
-
Ciptane® I (PPG) ist HiSil® 210, ausgefälltes,
hydratisiertes, amorphes, körniges Siliciumdioxid, überzogen mit 3 Gew.-%
Silquest A-189.
Beispiel 1: Herstellung eines SBR-Siliciumdioxid-Ruß-Masterbatch
A. Herstellung von kompatibilisierter Siliciumdioxid-
Aufschlämmung
-
Eine wässerige Lösung aus Silan wurde durch beschicken
eines Gefäßes mit 55,1 g Silquest® A-189 (OSi Specialties), 27 g
Isopropanol, 1,1 g kristallisierter Essigsäure und 27 g Wasser
hergestellt. Das anfänglich trübe Gemisch wurde bei hoher
Geschwindigkeit und Raumtemperatur gerührt, bis es klar war, und
zwar etwa 10-20 Minuten, wonach zusätzliche 28 g Wasser
zugegeben wurden, welche das Gemisch trüb machten. Das Rühren wurde
für etwa 15-20 Minuten fortgesetzt, bis sich die Lösung klärte.
-
Zu einem separaten Gefäß, ausgestattet mit einem Rührer,
wurden 7,258 kg (16 lb) Wasser und 1,837 kg (4,05 lb)
Feinpartikel, trockenes Siliciumdioxid, HiSil® 233 zugegeben und für etwa
15 min gerührt, um das Siliciumdioxid zu befeuchten und
dispergieren. Die wässerige Lösung aus Silan wurde dann unter
fortgesetztem Rühren zugegeben, der pH wurde auf 7,5-8,0 mit 25%
Natriumhydroxid erhöht und die Mischung wurde auf 77ºC (170ºF)
erhitzt. Die Temperatur wurde für etwa vier Stunden bei 77ºC
(170ºF) gehalten und durfte sich dann auf 60ºC (140ºF) abkühlen.
An diesem Punkt kann die kompatibilisierte Siliciumdioxid-
Aufschlämmung zu dem Latex-Stadium eines kontinuierlichen
Emulsionsverfahrens zugegeben oder chargenweise in einen
konzentrierten Polymerlatex eingespeist werden.
B. Mischen von kompatibilisierter Siliciumdioxid-Aufschlämmung
mit SBR-Latex
-
Wie in Schritt A oben hergestellte Aufschlämmung wurde in
ein gerührtes Gefäß gegeben, welches ein Gemisch aus 13,643 kg
(41,1 lb) SBR-Latex, enthaltend 21,9 Gew.-% 1502-artigen
Kautschuk, und 183 g Antioxidanz-Emulsion, enthaltend 13,4 Gew.-%
Santoflex® 134, gehalten bei 60ºC (140ºF) enthält. Zu diesem
Anfangsgemisch wurden ebenfalls 9,888 kg (21,8 lb) heiße Ruß-
Aufschlämmung, enthaltend 6,2 Gew.-% N234-artigen Ruß und 1,243
kg (2,74 lb) heiße Ölemulsion, enthaltend 65,6 Gew.-% Sundex®
8125 zugegeben. Das Endgemisch wurde für 30 min bei 60ºC (140ºF)
gerührt.
-
Die obige Latexmischung wurde langsam zu einem größeren,
gerührten Gefäß zugegeben, welches anfänglich 18,144-20,412 kg
(40-45 lb) Wasser enthielt und ausreichend Schwefelsäure, um
einen pH von 4 zu ergeben. Die Geschwindigkeiten der Zugabe des
Latexgemisches und der Schwefelsäure wurden variiert, um den pH
des sich ergebenden Koagulations-Dispersionsmittels im Bereich
von 4-5 über die 30-40 Minuten zu halten, in denen das
Latexgemisch zugegeben wurde. Es wurden zusätzliche 30-40 Minuten
Mischzeit und zusätzliche Säure wie notwendig verwendet, um
Wachsen der Produktpartikelgröße zu erlauben und das
Dispersionsmittel von freiem Latex zu klären, wie es häufig durch jene
durchgeführt wird, die mit der Technik vertraut sind. Die durch
diese Koagulation erreichte nasse Masterbatch-Partikel oder
Krumengröße war ähnlich jener, welche aus Koagulation ohne
Siliciumdioxid erhalten wird. Visuelle Inspektion und chemische
Analyse des getrockneten Masterbatch zeigte, dass im wesentlichen
alle festen und flüssigen Bestandteile, welche zu dem Latexgemisch
zugegeben worden waren, absorbiert und gleichförmig verteilt
waren. Die Siliciumdioxid-Absorption betrug 97-98% der Charge, wie
durch Ascheanalyse beurteilt.
Beispiel 2: Herstellung eines SBR-Siliciumdioxid-Ruß-Masterbatch
A. Herstellung von kompatibilisierter Siliciumdioxid-
Aufschlämmung
-
Eine wässerige Lösung aus Silan wurde durch beschicken
eines Gefäßes mit 110,2 g Silquest® A-189, 55 g Isopropanol, 2,2 g
kristallisierter Essigsäure und 55 g Wasser hergestellt. Das
anfänglich trübe Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit und
Raumtemperatur gerührt, bis es klar war, und zwar etwa 10-20
Minuten, wonach zusätzliche 55 g Wasser zugegeben wurden, welche das
Gemisch trüb machten. Das Rühren wurde für etwa 15-20 Minuten
fortgesetzt, bis sich die Lösung klärte.
-
Zu einem separaten Gefäß, ausgestattet mit einem Rührer,
wurden 7,258 kg (16 lb) Wasser und 1,837 kg (4,05 lb)
Feinpartikel, trockenes Siliciumdioxid, HiSil 233 zugegeben und für etwa
15 min gerührt, um das Siliciumdioxid zu befeuchten und
dispergieren. Die wässerige Lösung aus Silan wurde dann unter
fortgesetztem Rühren zugegeben, der pH wurde auf 7,5-8,0 mit 25%
Natriumhydroxid erhöht und die Mischung wurde auf 77ºC (170ºF)
erhitzt. Die Temperatur wurde für etwa vier Stunden bei 77ºC
(170ºF) gehalten und durfte sich dann auf 60ºC (140ºF) abkühlen.
-
An diesem Punkt kann die kompatibilisierte Siliciumdioxid-
Aufschlämmung zu dem Latex-Stadium eines kontinuierlichen
Emulsionsverfahrens zugegeben oder chargenweise in einen
konzentrierten Polymerlatex eingespeist werden.
B. - Mischen von kompatibilisierter Siliciumdioxid-Aufschlämmung
mit SBR-Latex
-
Wie in Schritt 2A oben hergestellte Aufschlämmung wurde zu
einem gerührten Gefäß zugegeben, welches ein wie in Beispiel 1
beschriebenes Latexgemisch enthielt. Das Endmasterbatch-Gemisch
wurde für 30 min bei 60ºC (140%') gerührt.
-
Die obige Latexmischung wurde wie in Beispiel 1 koaguliert.
Die durch diese Koagulation erreichte Größe der nassen
Masterbatch-Partikel oder Krumen war ähnlich oder geringfügig größer
als jene, welche aus Koagulationen ohne Siliciumdioxid erhalten
wurde. Visuelle Inspektion und chemische Analyse des
getrockneten Masterbatch zeigte, dass im wesentlichen alle festen und
flüssigen Bestandteile, welche zu dem Latexgemisch zugegeben
worden waren, absorbiert und gleichförmig verteilt waren. Die
Siliciumdioxid-Absorption betrug 99% der Charge, wie durch
Ascheanalyse beurteilt.
Beispiel 3: Herstellung eines SBR-Siliciumdioxid-Masterbatch
-
Wie in Beispiel 2 Schritt A oben hergestellte
kompatibilisierte Siliciumdioxid-Aufschlämmung wurde zu einem gerührten
Gefäß gegeben, welches ein Latexgemisch enthielt, hergestellt aus
18,643 kg (41,1 lb) SBR-Latex, enthaltend 21,9 Gew.-% 1502-SBR
und 193 g Santoflex® 134 Lösung 1 (13,4 Gew.-%), gehalten bei
60ºC (140%Fº). Zu diesem Gemisch wurden ebenfalls 1,243 kg (2,74
1b) heiße Ölemulsion zugegeben, welche 65,6 Gew.-% Sundex 8125
enthielt. Das Gemisch wurde für zusätzliche 35 Minuten gerührt
und bei 60ºC (140%) gehalten, wonach das heiße Latex zur
Koagulation durch das Verfahren von Beispiel 1B langsam auf eine
anderes Gefäß übertragen wurde. Der entwässerte Krumen war in der
Partikelgröße ähnlich dem von SBR ohne Siliciumdioxid.
Visuelle Inspektion und chemische Analyse der trockenen Krumen zeigt,
dass im Wesentlichen das gesamte zu dem Latex zugegebene Öl und
Siliciumdioxid absorbiert und gleichförmig verteilt worden war.
Die Siliciumdioxid-Absorption betrug 98-99% der Charge, wie
durch Ascheanalyse beurteilt.
Beispiel 4: Herstellung eines NBR-Siliciumdioxid-Masterbatch
A. Herstellung von kompatibilisierter Siliciumdioxid-
Aufschlämmung
-
Eine wässerige Lösung aus Silan wurde durch beschicken
eines Gefäßes mit 25,4 g Silquest® A-189, 13 g Isopropanol, 0,5 g
kristallisierter Essigsäure und 13 g Wasser hergestellt. Das
anfänglich trübe Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit und
Raumtemperatur gerührt, bis es klar war, und zwar etwa 10-20
Minuten, wonach zusätzliche 13 g Wasser zugegeben wurden, welche das
Gemisch trüb machten. Das Rühren wurde für etwa 15-20 Minuten
fortgesetzt, bis sich die Lösung klärte.
-
Zu einem separaten Gefäß, ausgestattet mit einem Rührer,
wurden 2,903 kg (6,4 lb) Wasser und 0,635 kg (1,4 lb)
Feinpartikel, trockenes Siliciumdioxid, HiSil® 233 zugegeben und für etwa
15 min gerührt, um das Siliciumdioxid zu befeuchten und
dispergieren. Die wässerige Lösung aus Silan wurde dann unter
fortgesetztem Rühren zugegeben, der pH wurde auf 7,5-8,0 mit 25%
Natriumhydroxid erhöht und die Mischung wurde auf 77ºC (170ºF)
erhitzt. Die Temperatur wurde für etwa vier Stunden bei 77ºC
(170ºF) gehalten und durfte sich dann auf 60ºC (140ºF) abkühlen.
An diesem Punkt kann die kompatibilisierte Siliciumdioxid-
Aufschlämmung zu dem Latex-Stadium eines kontinuierlichen
Emulsionsverfahrens zugegeben oder chargenweise in einen
konzentrierten Polymerlatex eingespeist werden.
B. Mischen von kompatibilisierter Siliciumdioxid-Aufschlämmung
mit NBR-Latex
-
Wie in Schritt A oben hergestellte Aufschlämmung wurde in
ein gerührte Gefäß gegeben, welches ein Gemisch aus 13,245 kg
(2'9, 2 lb) NBR-Latex, enthaltend 24,0 Gew.-% NYsyn® 40-5
Kautschuk, und 216 g Antioxidanz-Emulsion, enthaltend 14,7 Gew.-%
Agerite Geltrol® (Vanderbilt Chemical), gehalten bei 60ºC
(140ºF) enthält. Zu diesem Anfangsgemisch wurden ebenfalls
15,604 kg (34,4 lb) heiße Ruß-Aufschlämmung, enthaltend 6,1
Gew.-% N234-artigen Ruß zugegeben. Das Endgemisch wurde für 30
min bei 50ºC (140ºF) gerührt.
-
Die obige Latexmischung wurde langsam zu einem größeren
Gefäß zugegeben, welches anfänglich 13,34 kg (25 lb) Wasser
enthielt und ausreichend Schwefelsäure, um einen pH von 4 zu
ergeben. Die Koagulation wurde wie in vorherigen Beispielen
vollendet. Die durch diese Koagulation erreicht nasse Masterbatch-
Krumengröße war ähnlicher derer, welche aus NBR-Koagulationen
ohne Siliciumdioxid erhalten wird. Visuelle Inspektion und chemische
Analyse des getrockneten Masterbatch zeigten, dass im
Wesentlichen alle zu dem Latexgemisch zugegebenen festen und
flüssigen Bestandteile absorbiert und gleichförmig verteilt waren.
Die Siliciumdioxid-Absorption betrug 97-98% der Charge, wie
durch Ascheanalyse beurteilt.
Vergleichsversuch 1: Herstellung einer SBR-Siliciumdioxid-Ruß-
Masterbatch ohne das Silquest-Kopplungsmittel
A. Herstellung von Siliciumdioxid-Aufschlämmung
-
Ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß wurde mit 2,449
kg (5,4 Tb) Wasser und 0,612 kg (1,35 lb) Feinpartikeln,
trockenes Siliciumdioxid, HiSil® 233 beschickt, für etwa 15 Minuten
gerührt und auf 60ºC (140ºF) erhitzt.
B. Mischen von Siliciumdioxid-Aufschlämmung mit SBR-Latex
-
Wie in Schritt A oben hergestellte Aufschlämmung wurde in
ein gerührtes Gefäß gegeben, welches ein Gemisch aus 18,643 kg
(41,1 lb) SBR-Latex, enthaltend 21,9 Gew.-% 1502-artigen
Kautschuk, und 183 g Antioxidanz-Emulsion, enthaltend 13,4 Gew.-%
Santoflex® 134, gehalten bei 50ºC (140ºF) enthielt. Zu diesem
Anfangsgemisch wurden ebenfalls 29,620 kg (65,3 lb) heiße Ruß-
Aufschlämmung, enthaltend 6,2 Gew.-% N234-artigen Ruß und 1,243
kg (2, T4 lb) heiße Ölemulsion, enthaltend 65,6 Gew.-% Sundex®
8125 zugegeben. Das Endgemisch wurde für 30 min bei 60ºC (140ºF)
gerührt.
-
Das obige Latexgemisch wurde wie in Beispiel 1 koaguliert.
Jedoch ergaben zusätzliche Rührzeit und Säure nicht das übliche
Ergebnis. Die durchschnittliche Größe der
Masterbatch-Krumenpartikel war im Vergleich zu einer Koagulation ohne
Siliciumdioxid stark reduziert, diese Feinpartikelkrumen würden in den
meisten kommerziellen Entwässerungsanlagen nicht gewinnbar sein.
Die wässerige Phase oder das Koagulations-Dispersionsmittel
wurde bei niedrigem pH nicht klar, wie es normalerweise ohne
Siliciumdioxid passiert, aufgrund von einem Rest von in dem Wasser
dispergiertem, freiem Siliciumdioxid. Ohne Rühren setzte sich
das freie Siliciumdioxid am Boden des Gefäßes ab.
-
Visuelle Inspektion und chemische Analyse des getrockneten
Masterbatch zeigten, dass das zu dem Latexgemisch zugegebene Ruß
und Öl absorbiert und gleichförmig verteilt waren. Die
Siliciumdioxid-Absorption betrug etwa 40% der Charge, wie durch
Ascheanalyse beurteilt, und die Siliciumdioxid-Verteilung war aufgrund
von Bildung eines Niederschlags und Einschluss von freiem Siliciumdioxid
an der Oberfläche von Masterbatch-Krumenpartikeln
sehr ungleichmäßig.
Vergleichsversuch 2: Herstellung eines SBR-Siliciumdioxid-Ruß-
Materbatch mit einem kommerziellen Organosilan-behandelten
Siliciumdioxid
A. Herstellung von kompatibilisierter Siliciumdioxid-
Aufschlämmung
-
Ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß wurde mit 10,886
kg (24,0 lb) Wasser und 2,722 kg (6,0 lb) Grobpartikel,
trockenes Siliciumdioxid, Ciptane® I (PPG) beschickt und für etwa 15
min gerührt. Es wurde keine wässerige Lösung aus Silan
zugegeben, weil Ciptane T aus mit 3 Gew.-% Silquest A-189 in einem
nicht wässerigen Verfahren vorüberzogenem HiSil 210 besteht. Die
Aufschlämmung wurde auf 60ºC (140ºF) erhitzt und an diesem Punkt
kann die Siliciumdioxid-Aufschlämmung zu dem Latex-Stadium eines
kontinuierlichen Emulsionsverfahrens zugegeben oder chargenweise
in einen konzentrierten Polymerlatex eingespeist werden.
B. Mischen von kompatibilisierter Siliciumdioxid-Aufschlämmung
mit SBR-Latex
-
Ein Teil der in Schritt A hergestellten Aufschlämmung,
4,863 kg (10,5 lb), wurde in ein gerührte Gefäß gegeben, welches
ein Gemisch aus 24,041 kg (53 lb) SBR-Latex, enthaltend 13,2
Gew.-% 1502-artigen Kautschuk, und 142 g Antioxidanz-Emulsion,
enthaltend 13,4 Gew.-% Santoflex® 134, gehalten bei 60ºC (140ºF)
enthielt. Zu diesem Anfangsgemisch wurden ebenfalls 15,604 kg
(34,4 lb) heiße Ruß-Aufschlämmung, enthaltend 6,1 Gew.-% N234-
artigen Ruß und 0,735 kg (1,62 lb) heiße Ölemulsion, enthaltend
65,0 Gew.-% Sundex® 8125 zugegeben. Das Endgemisch wurde für 30
min bei 60ºC (140ºF) gerührt.
-
Die obige Latexmischung wurde langsam zu einem größeren,
gerührten Gefäß zugegeben, welches anfänglich 11,34 kg (25 lb)
Wasser enthielt und ausreichend Schwefelsäure, um einen pH von 4
zu ergeben. Koagulation wurde wie in den obigen Beispielen
beschrieben fortgesetzt. Die durch diese Koagulation erreichte
nasse Masterbatch-Krumengröße war ähnlich jener, welche aus
Koagulationen ohne Siliciumdioxid erhalten wird. Visuelle
Inspektion und chemische Analyse des getrockneten Masterbatch zeigten,
dass zu dem Latexgemisch zugegebener Ruß und Öl absorbiert und
gleichförmig verteilt waren. Die Siliciumdioxid-Absorption mit
groben Partikeln war variabel, etwa 10-15% der Charge, wie durch
Ascheanalyse beurteilt, und die Siliciumdioxid-Verteilung war
aufgrund von Bildung eines Niederschlags und Einschluss von
großen Siliziumdioxid-Körnern zwischen und an der Oberfläche der
Kautschuk-Masterbatch-Partikeln sehr ungleichförmig.
Vergleichsversuch 3: Herstellung eines SBR-Siliciumdioxid-Ruß-
Masterbatch mit mikronisiertem, kommerziellem,
Organosilanbehandeltem Siliciumdioxid
A. Herstellung von kompatibilisierter Siliciumdioxid-
Aufschlämmung
-
Ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß wurde mit 3,810
kg (8,4 lb) Wasser und 0,953 kg (2,1 lb) mikronisiertem Ciptane®
T (PPG, oben) beschickt und für etwa 15 min gerührt. Die
Aufschlämmung wurde auf 60ºC (140ºF) erhitzt, und an diesem Punkt
kann die kompatibilisierte Siliciumdioxid-Aufschlämmung zu dem
Latex-Stadium eines kontinuierlichen Emulsionsverfahrens
zugegeben oder chargenweise in einen konzentrierten Polymerlatex
eingespeist werden.
B. Mischen von kompatibilisierter Siliciumdioxid-Aufschlämmung
mit SBR-Latex
-
Die in Schritt A oben hergestellte Aufschlämmung wurde in
ein gerührte Gefäß gegeben, welches ein Gemisch aus 24,041 kg
(53 lb) SBR-Latex, enthaltend 13,2 Gew.-% 1502-artigen
Kautschuk, und 142 g Antioxidanz-Emulsion, enthaltend 13,4 Gew.-%
Santoflex® 134, gehalten bei 60ºC (140ºF) enthält. Zu diesem
Anfangsgemisch wurden ebenfalls 15,604 kg (34,4 lb) heiße Ruß-
Aufschlämmung, enthaltend 6,1 Gew.-% N234-artigen Ruß und 0,735
kg (1,62 lb) heiße Ölemulsion, enthaltend 65,0 Gew.-% Sundex®
8125 zugegeben. Das Endgemisch wurde für 30 min bei 60ºC (140ºF)
gerührt.
-
Die obige Latexmischung wurde langsam zu einem größeren,
gerührten Gefäß zugegeben, welches anfänglich 11,34 kg (25 ib)
Wasser enthielt und ausreichend Schwefelsäure, um einen pH von 4
zu ergeben. Koagulation wurde wie in den obigen Beispielen
beschrieben fortgesetzt mit ähnlichen Ergebnissen wie Beispiel 3.
Die nasse Masterbatch-Krumengröße war deutlich kleiner, als die
aus Koagulationen ohne Siliciumdioxid erhaltene. Nicht
eingeschlossenes Siliciumdioxid war, wie in Vergleichsbeispiel 1
beobachtet, in dem Dispersionsmittel dispergiert.
-
Visuelle Inspektion und chemische Analyse des getrockneten
Masterbatch zeigten, dass zu dem Latexgemisch zugegebener Ruß
und Öl absorbiert und gleichförmig verteilt waren. Die
Siliciumdioxid-Absorption betrug etwa 80-85% der Charge, wie durch
Ascheanalyse beurteilt, und die Siliciumdioxid-Verteilung war
aufgrund von Bildung eines Niederschlags und Einschluss an der
Oberfläche der Kautschuk-Masterbatch-Partikel sehr
ungleichförmig.
Beispiel 5: Herstellung einer Natürlicher Kautschuk-
Siliciumdioxid Masterbatch-Mischung kompatibilisierten
Siliciumdioxid-Aufschlämmung mit NBR Latex
-
Wie in Schritt A von Beispiel 4 oben hergestellte
kompatibilisierte Siliciumdioxid-Aufschlämmung wurde bei 1,51 kg (3,33
1b) zu einem gerührten Gefäß zugegeben, welches ein Gemisch aus
2,345 kg (5,17 lb) Latex, enthaltend 58,0 Gew.-% natürlichen
Kautschuk und 93 g Antioxidanz-Emulsion, enthaltend 14,7 Gew.-%
Agerite Geltrol® (Vanderbilt Chemical) enthielt. Dieses Gemisch
wurde für 30 Minuten bei 60ºC (140ºF) gerührt.
-
Die obige Latexmischung wurde langsam zu einem größeren
Gefäß zugegeben, welche anfänglich 3,629 kg (8 lb) Wasser und
ausreichend Schwefelsäure enthielt, um eine pH von 4 zu ergeben.
Die Koagulation wurde wie in vorherigen Beispielen vollendet.
Die durch diese Koagulation erreicht nasse Masterbatch-
Krumengröße war ähnlich zu jener, welche aus SBR und NBR-
Koagulationen ohne Siliciumdioxid erhalten wird. Visuelle
Inspektion und chemische Analyse des getrockneten Masterbatch
zeigten, dass im Wesentlichen das gesamte zu dem Latexgemisch
zugegebene Siliciumdioxid absorbiert und gleichförmig verteilt
war. Die Siliciumdioxid-Absorption betrug 98-99% der Charge, wie
durch Ascheanalyse beurteilt.
Beispiel 6: Herstellung einer NBR/PVC-Siliciumdioxid
Masterbatch-Mischung kompatibilisierten Siliciumdioxid-Aufschlämmung
mit Latizes aus NBR und PVC
-
Wie in Schritt A von Beispiel 4 oben hergestellt
kompatibilisierte Siliciumdioxid-Aufschlämmung wurde bei 3,152 kg (6,95
1b) zu einem gerührten Gefäß zugegeben, welches ein Gemisch aus
7,983 kg (17,6 lb) Latex, enthaltend ein 70/30 NBR/PVC-Gemisch
und 154 g Antioxidanz-Emulsion, enthaltend 14,7 Gew.-% Agerite
Geltrol® (Vanderbilt Chemical) enthielt. Die
NBR/PVC-Latexmischung enthielt 6,623 kg (14,6 lb) Nysyn® 40-5 bei 24,0 Gew.-%
Kautschuk-Feststoffen und 1,361 kg (3,0 lb) Geon 151® bei 50
Gew.-% Kunststoff-Feststoffen. Dieses Gemisch wurde für 30 Minuten
bei 60ºC (140ºF) gerührt.
-
Die obige Latexmischung wurde langsam zu einem größeren
Gefäß zugegeben, welches anfänglich 6,804 kg (15 lb) Wasser und
ausreichend Schwefelsäure enthielt, um einen pH von 4 zu
ergeben. Die Koagulation wurde wie in vorhergehenden Beispielen
vervollständigt. Die durch diese Koagulation erreichte nasse
Masterbatch-Krumengröße war typisch für NBR/PVC-Koagulationen ohne
Siliciumdioxid. Visuelle Inspektion und chemische Analyse des
getrockneten Masterbatch zeigten, dass im Wesentlichen das
gesamte zu dem Latexgemisch zugegebene Siliciumdioxid absorbiert
und gleichförmig verteilt war. Die Siliciundioxid-Absorption
betrug 98-99% der Charge, wie durch Ascheanalyse beurteilt.
Beispiel 7: Herstellung einer SBR-Siliciumdioxid-Ruß-Masterbatch
A. Herstellung einer kompatibilisierten Siliciumdioxid-
Auf Schlämmung
-
Eine wässerige Lösung aus Silan wurde durch beschicken
eines Gefäßes mit 55,1 g Silquest® A-189 (OSi Specialties), 27 g
Isopropanol, 1,1 g kristallisierter Essigsäure und 27 g Wasser
hergestellt. Das anfänglich trübe Gemisch wurde bei hoher
Geschwindigkeit und Raumtemperatur gerührt, bis es klar war, und
zwar etwa 10-20 Minuten, wonach zusätzliche 28 g Wasser
zugegeben wurden, welche das Gemisch trüb machten. Das Rühren wurde
für etwa 15-20 Minuten fortgesetzt, bis sich die Lösung fast
klärte. Der pH der Lösung betrug 3,5.
-
Zu einem separaten Gefäß, ausgestattet mit einem Rührer,
wurden 7,258 kg (16 lb) Wasser und 1,837 kg (4,05 lb)
Feinpartikel, trockenes Siliciumdioxid, HiSil® 233 zugegeben und für etwa
15 min gerührt, um das Siliciumdioxid zu befeuchten und
dispergieren. Die wässerige Lösung aus Silan wurde dann unter
fortgesetztem Rühren zugegeben, der pH wurde mit 6,0-6,5 gemessen. Die
Mischung wurde auf 77ºC (170ºF) erhitzt. Die Temperatur wurde
für etwa vier Stunden bei 77ºC (170ºF) gehalten und durfte sich
dann auf 60ºC (140ºF) abkühlen. An diesem Punkt kann die
kompatibilisierte Siliciumdioxid-Aufschlämmung zu dem Latex-Stadium
eines kontinuierlichen Emulsionsverfahrens zugegeben oder
chargenweise in einen konzentrierten Polymerlatex eingespeist
werden.
B. Mischen von kompatibilisierter Siliciumdioxid-Aufschlämmung
mit SBR-Latex
-
Wie in Schritt A oben hergestellte Aufschlämmung wurde in
ein gerührte Gefäß gegeben, welches ein Gemisch aus 18,643 kg
(41,1 lb) SBR-Latex, enthaltend 21,9 Gew.-% 1502-artigen
Kautschuk, und 183 g Antioxidanz-Emulsion, enthaltend 13,4 Gew.-%
Santoflex®, gehalten bei 60ºC (140ºF) enthält. Zu diesem
Anfangsgemisch wurden ebenfalls 9,888 kg (21,8 lb) heiße Ruß-
Aufschlämmung, enthaltend 6,2 Gew.-% N234-artigen Ruß und 1,243
kg (2,74 lb) heiße Ölemulsion, enthaltend 65,5 Gew.-% Sundex®
8125 zugegeben. Das Endgemisch wurde für 30 min bei 60ºC (140ºF)
gerührt.
-
Die obige Latexmischung wurde langsam zu einem größeren,
gerührten Gefäß zugegeben, welches anfänglich 18,144-20,412 kg
(40-45 lb) Wasser enthielt und ausreichend Schwefelsäure, um
einen pH von 4 zu ergeben. Die Geschwindigkeiten der Zugabe des
Latexgemisches und der Schwefelsäure wurden variiert, um den pH
des sich ergebenden Koagulations-Dispersionsmittels im Bereich
von 4-5 über die 30-40 Minuten zu halten, in denen das
Latexgemisch zugegeben wurde. Es wurden zusätzliche 30-40 Minuten
Mischzeit und zusätzliche Säure wie notwendig verwendet, um
Wachsen der Produktpartikelgröße zu erlauben und das
Dispersionsmittel von freiem Latex zu klären, wie es häufig durch jene
durchgeführt wird, die mit der Technik vertraut sind. Die durch
diese Koagulation erreichte nasse Masterbatch-Partikel oder
Krumengröße war ähnlich jener, welche aus Koagulation ohne
Siliciumdioxid erhalten wird. Visuelle Inspektion und chemische
Analyse des getrockneten Masterbatch zeigte, dass im wesentlichen
alle festen und flüssigen Bestandteile, welche zu dem Latexgemisch
zugegeben worden waren, absorbiert und gleichförmig verteilt
waren. Die Siliciumdioxid-Absorption betrug 98% der Charge, wie
durch Ascheanalyse beurteilt.