CN1197084A - 二氧化硅增强的相容二氧化硅和聚合物母炼胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于将二氧化硅掺入胶乳形式的聚合物中的方法,其中将二氧化硅在水悬浮液中用一种有机硅化合物偶合剂进行处理以形成相容的二氧化硅料浆,而后将相容的二氧化硅与聚合物胶乳接触,从而将二氧化硅基本上均匀地分布在整个胶乳中,并且由该胶乳中回收二氧化硅。另外还描述了制备相容的二氧化硅的方法。本发明还描述了用于以胶乳形式或在干混操作过程中掺入天然和合成聚合物中的相容的二氧化硅。

Description

二氧化硅增强的相容二氧化硅和 聚合物母炼胶及其制备方法
本发明涉及一种制备天然及合成橡胶和热塑性聚合物，特别是用乳液聚合法制得的那些聚合物的填充二氧化硅的母炼胶的改进方法，涉及用于将相容的二氧化硅料浆在胶乳阶段均匀掺入这种聚合物中的改进方法。本发明还涉及由相容的二氧化硅料浆工艺获得的相容二氧化硅以及含有这种相容的二氧化硅的聚合物组合物。
二氧化硅和炭黑通常用作橡胶和热塑性聚合物中的增强剂和/或填料。人们已经开发出了多种技术用于将这种增强剂和填料掺入聚合物组合物中，包括湿混法和干混法。掺入这种二氧化硅和炭黑增强剂和/或填料远比人们想象的要复杂。在二氧化硅与聚合物的胶乳湿混过程中会产生这样一个问题，即亲水性二氧化硅具有与水相相结合的趋势并且不能与疏水性的聚合物均匀混合。不能采用疏水性煅制二氧化硅的原因在于这些物质已经经过处理，从而除去了绝大多数亲水性的活性位置，因此，不能分散在水中。另外，疏水性煅制二氧化硅的成本较高，这也防碍它们在多种干混用途中的应用。
为了克服与二氧化硅的亲水性有关的问题，US3317458提出了一种方法，它对硅酸的水溶液进行处理，从而将二氧化硅直接沉积在糊状含水炭黑的表面上。这种技术的一个明显局限在于对炭黑的表面进行了改变，从而无法利用对于在设计填充的增强聚合物用于特定的最终用途的熟练化学工作者来说可以获得的特种炭黑的多种表面、结构特征。
人们一直在进行采用阳离子乳化剂以将这种填料和/或增强剂分散在聚合物胶乳中的尝试，其中最著名的是烷基化卤化季铵，参见德国专利1188797。但是已经发现这种季铵化合物容易与炭黑起反应，将其分散到水相中；限制将炭黑与聚合物成分在胶乳中混合起来的能力。在US3686113中，绝不用亲油季铵化合物对干燥二氧化硅进行处理以与含有阴离子分散剂的弹性体的水分散液混合。不幸的是，采用炭黑分散液，除了上述问题以外，这种技术还需要特殊的凝结剂。
也许工业上最常采用的做法是将二氧化硅、炭黑或这两种物质在高速剪切研磨操作过程中干法混合到橡胶和热塑性聚合物中。但这种操作存在许多局限性。其中最典型的包括填料颗粒会相互结块，从而导致该填料不能均匀地分散在构成连续相的聚合物中。在这种高速剪切研磨操作过程中常常发生的另一个问题是聚合物在研磨过程中会降解。这就需要采用高分子量聚合物，这种聚合物有时需要加入多种加工助剂以帮助填料颗粒混合并分散到构成连续相的聚合物中。与采用这些加工助剂有关的成本还会增加该聚合化合物或制品的制造成本。采用加工助剂的另一个缺点在于这些加工助剂会对该聚合物的固化或最终用途产生不利的影响。此外，干混法还会增加额外的加工成本，这部分原因在于由磨蚀性填料造成设备的过度磨损。
为了在干混过程中改进二氧化硅的分散，人们提出这种混合操作采用用具有双官能团的有机硅烷偶合剂处理过的二氧化硅。这些偶合剂的代表是含有与硅原子直接相连的有机基团，如氨基烷基或巯基烷基，以及同样与该硅原子直接相连的容易水解的，如烷氧基，其代表为甲氧基或乙氧基的已知的化合物。在这些体系中，通常认为该烷氧基在通常存在于二氧化硅表面上的水份存在下会水解，从而形成相应的硅烷醇，这种硅烷醇在二氧化硅表面起反应或缩合，从而使该硅原子与二氧化硅表面结合。同样与该硅原子相连的有机基团可以用于在硫化反应过程中与聚合物基质起化学反应。结果该聚合物基质在该聚合物的固化或硫化过程中可以通过偶合剂而与二氧化硅表面化学结合。在混合过程中采用硅烷存在的问题是有不好的气味、早期固化和/或焦烧。
在试图克服与采用硅烷偶合剂有关的问题的过程中，美国专利5405897提出采用苯氧基酸性酸和一种亚甲基供体以代替常规的有机硅烷。上述专利指出采用这种体系可以使混合过程中的熔体具有改进的物理性能和较低的粘度。
人们已经采用多种其它的方法来克服与这种填料和/或增强剂和聚合物胶乳湿混有关的问题。举例来说，在US3055956和3767605中提出在胶乳阶段将料浆形式的炭黑直接加入到橡胶聚合物的乳液聚合过程中，而后凝结并回收橡胶-炭黑母炼胶。这种方法用炭黑进行得较好，但不能掺入大量二氧化硅细颗粒。US4481329提出采用以溶解于水中的碱金属盐形式的低分子量共轭二烯/羧酸聚合物作为分散助剂或分散胶乳从而将炭黑和类似的填料分散到浓缩橡胶胶乳中的方法。
US4482657描述了二氧化硅与合成聚合物的混合物，它们是通过用二氧化硅和烷基三甲基卤化铵水分散液处理聚合物胶乳而获得的。季铵卤化物不仅破坏了炭黑的混合，而且该方法需要将二氧化硅分散液慢慢加入以防止早期凝结。在US3907734中还描述了其它一些复杂技术，其中提出将沉淀二氧化硅和疏水煅制二氧化硅的混合物形式的分配剂掺入浓聚合物胶乳中。二氧化硅吸附水，在除去该疏水煅制二氧化硅的同时，将所形成的固体混合物干燥，从而形成涂覆了沉淀二氧化硅的聚合物颗粒的自由流动混合物。这种方法仅限于较小批量的系统并且需要回收和循环该疏水煅制二氧化硅。这种方法不能将更合乎需要的疏水煅制二氧化硅掺入该聚合物中。
正如本领域熟练人员很容易理解的那样，采用浓胶乳的这类方法涉及复杂的过程，不仅要将二氧化硅与聚合物胶乳混合，而且在必须采用过量二氧化硅或炭黑时要进行回收。这种方法的另一个缺陷在于不采用过滤和类似的处理步骤以从乳液聚合过程中除去副产物而直接由胶乳阶段回收含有填料的聚合物会对由此回收的聚合物的最终使用性能产生不利影响。在FR2558008和2558874中可以看见这些问题。在第一个专利中，将沉淀二氧化硅加入到橡胶胶乳中会使橡胶聚合物发生凝结。在第二个专利中，制备一种稳定的衍生二氧化硅和羧基丁二烯橡胶的胶乳，从而将其加入到天然或合成弹性体胶乳中。二氧化硅的衍生过程是采用聚胺、聚乙烯胺或非离子聚氧乙烯进行处理而进行的。这些游离的试剂与典型的用于回收乳化工艺聚合物的凝结技术完全不相容。
因此，人们需要提供一种简单、廉价的技术，用于均匀地将二氧化硅填料单独或与其它增强剂，特别是炭黑一起掺入天然和合成聚合物中，而不需要采用复杂的加工助剂。
因此，本发明的目的在于提供一种用于在胶乳阶段将二氧化硅掺入天然或合成聚合物中的方法，它克服了上述缺陷。
本发明的更进一步的目的在于提供一种用于将二氧化硅单独或与炭黑一起在胶乳阶段掺入天然和合成聚合物中的方法，该方法是简单且廉价的，并且可以用来掺入二氧化硅而不会使该胶乳发生早期凝结。
本发明的另一个目的在于提供一种用于将二氧化硅增强剂单独或与其它填料，特别是炭黑一起掺入天然和合成聚合物中的方法，其中该二氧化硅可以基本上均匀地分散并且在为最终用途而进行加工的过程中可以与聚合物基质相容或起反应。
本发明的另一个目的在于提供一种用于用偶合剂处理沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅的湿法工艺，从而使二氧化硅与聚合物胶乳的天然或合成聚合物相相容。
本发明的另一个目的在于提供一种干燥的二氧化硅，它与天然和合成聚合物相容，具有作为簇(cluster)而与其表面化学结合的有机涂层。
由本发明的下列描述可以更全面地看出本发明的这些和其它目的以及优点。
本发明在于一种将相容的二氧化硅作为增强剂和/或填料掺入天然和合成聚合物(包括橡胶和热塑性聚合物)中的方法，其中首先将沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅在一种水悬浮液中用偶合剂，优选地为含有硅的偶合剂进行处理，以形成一种相容的二氧化硅料浆。此后，将相容的二氧化硅料浆与天然或合成聚合物胶乳混合，从而将二氧化硅基本上均匀地分散在该聚合物胶乳中并且不会改变该聚合物颗粒在这种胶乳中的物理状态，由此允许将其它的加工化学试剂，如类似炭黑的填料、增塑剂、加工油和抗氧化剂掺入到所说的胶乳中。在根据常规技术使该胶乳凝结以后，掺入二氧化硅并使之与聚合物粘连，从而使二氧化硅作为填料和/或增强剂而基本上均匀地分散在整个聚合物颗粒中，而不会改变其它加工化学试剂的性能。
本发明的方法适用于任何制成胶乳形式的天然或合成聚合物。本发明的方法特别适用于天然和合成橡胶胶乳以及在胶乳阶段掺入到连续或间歇乳液聚合过程中。优选的连续乳液聚合方法是经过改进而适于将炭黑料浆掺入胶乳中的方法。
术语“相容的二氧化硅料浆”是指一种二氧化硅的水悬浮液，其某些活性位置通过与一种偶合剂反应而呈疏水性，所说的偶合剂的疏水部分和与二氧化硅混合的天然或合成聚合物相容。在实施本发明时，所用的偶合剂是一种直接可溶于水或借助于一种助溶剂而可溶于水的偶合剂，它具有能够与二氧化硅表面起化学反应的官能团，从而使该偶合剂与二氧化硅结合，此外它还具有能和与二氧化硅混合的天然或合成聚合物相容的基团。任选地，在优选的实施方案中，该偶合剂还具有在固化或配混过程中能与橡胶状或热塑性聚合物起反应的官能团，以使该偶合剂与聚合物化学结合。因此，该偶合剂可以促进二氧化硅表面与天然或合成聚合物相容化部分之间的化学结合。对于可以交联的可固化聚合物来说，偶合剂可以用来促进二氧化硅表面和固化的聚合物之间的化学结合。
在更进一步的实施方案中，将来自相容的二氧化硅料浆的二氧化硅分离并干燥，导致部分疏水的二氧化硅，具有与其表面化学结合的偶合剂簇的相容二氧化硅，它们可以用于干混操作中或重新制成料浆以用作含水悬浮液。
已经发现本发明在于基本均匀地将相容的二氧化硅分散在整个聚合物胶乳中，从而在该胶乳凝结时使二氧化硅均匀且几乎定量地分散在聚合物中并且很容易用作增强剂和/或填料。加入相容的二氧化硅料浆不会对胶乳的稳定性产生显著影响并且不会使其凝结。本发明在于完全不需要用通常在现有技术中使用的复杂加工助剂，以使二氧化硅分散在天然或合成聚合物中。
图1是本发明的相容的二氧化硅的29Si CPMAS NMR光谱。
图2是用有机硅烷处理过的工业级二氧化硅(CiptaneI PPGIndustries Inc.)的29Si CPMAS NMR光谱。
本发明的思路可以用于多种天然和合成聚合物，特别是包括以胶乳形式制得的橡胶和热塑性聚合物。典型的适用于实施本发明的合成聚合物是通过聚合或共聚共轭二烯单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊二烯、二甲基丁二烯及其类似物而制备的那些。还可以将本发明的思路用于其它的以胶乳形式制得的聚合物，不仅仅包括共轭二烯基聚合物，还包括基于乙烯基单体和共轭二烯与乙烯基单体的结合的聚合物。适用的乙烯基单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯腈、异丁烯、马来酸酐、丙烯酸酯和丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基吡啶等等。特定的聚合物的例子为天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或SBR、丙烯腈-丁二烯橡胶或NBR、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物或ABS、聚丁二烯、聚氯乙烯或PVC、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丁二烯-乙烯吡啶聚合物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯丁橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯橡胶与聚氯乙烯的混合物等等。
本发明的方法可以采用胶乳形式的聚合物进行，特别适用于天然橡胶胶乳和聚合胶乳。对于熟悉乳液聚合反应的人员来说，聚合胶乳为在乳化过程中的凝结阶段之前的反应混合物。本发明的方法可以采用其中加入其它填料如炭黑的聚合物胶乳来进行，从而可通过均匀加入大量的全部填料和定量掺入填料获得二氧化硅-炭黑母炼胶。
可以将该相容的二氧化硅与任何天然的或合成的聚合物干混或湿混。除了已经提到的聚合物以外，该相容的二氧化硅还可以与聚烯烃和聚α-烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯氧、聚环氧化物、聚丙烯酸酯以及丙烯酸酯与乙烯基单体的共聚物相混合。合成的聚烯烃包括由直链、支链或环状α-单烯烃、亚乙烯基烯烃和非共轭二-和三烯烃制得的均聚物、共聚物和其它共聚单体的组合体，包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、二环戊二烯、1，5-环辛二烯、辛三烯、降冰片二烯、亚烷基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等等。这些聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚物(EPDM)、氯化聚乙烯、聚丁烯、聚冰片烯和聚α-烯烃树脂。
在实施本发明的过程中，首先用偶合剂在一种水溶液中对二氧化硅进行处理，从而形成相容的二氧化硅料浆。作为用于实施本发明的二氧化硅，可以采用多种从市场上买到的无定形二氧化硅，它们可以是具有细分散的颗粒尺寸和较高的表面积的沉淀或煅制类型。正如熟悉本领域的人员所明白的那样，二氧化硅颗粒的尺寸可以在相当宽的范围内变化，这在一定程度上取决于该填充二氧化硅的或用二氧化硅增强的聚合物的最终用途。通常，采用平均颗粒尺寸为1-120纳米，优选地为7-60纳米并且相应的表面积为15-700平方米/克的二氧化硅。
然后将细分散的二氧化硅形成水浆并且用偶合剂的溶液进行处理，该偶合剂可以化学结合到二氧化硅的表面上。作为偶合剂，可以采用多种现有技术中已知的用于将亲水填料，如玻璃纤维、二氧化硅及其类似物偶合到疏水材料，如作为橡胶或热塑性材料的天然的或合成的聚合物上的化合物。在本发明实施过程中优选用作偶合剂的物质是对于熟悉本领域的人来说是已知的有机硅化合物，这些化合物在现有技术中已经用来将二氧化硅与天然的和合成聚合物结合。通常，这些硅化合物至少含有一个但不多于三个的易水解基团，这些基团直接与该硅原子相连。常用于这种偶合剂中的可以水解的基团的代表物是卤素、氢、羟基、低级烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基及其类似基团。与该硅原子直接相连的基团也可以是1-3个可以与加入二氧化硅的天然或合成聚合物相容的有机基团，对于特定的实施方案来说，优选该偶合剂至少具有一个含有能够与加入二氧化硅的天然或合成聚合物起化学反应的官能团的有机基团。这种官能团包括但不限于氨基、聚氨基烷基、巯基、羰基、羟基、环氧基、卤素和烯属不饱和基团。官能团的选择根据特定的聚合物和制造聚合物-二氧化硅母炼胶的特定方法而确定。举例来说，如果将本发明用于苯乙烯-丁二烯橡胶上从而产生一种二氧化硅母炼胶，该母炼胶可以通过包括硫化合物在内的交联反应而固化时，优选地采用这样一种有机硅化合物作为偶合剂，在该有机硅化合物中至少有一个有机基团具有巯基、多硫化物、硫氰基(-SCN)、卤素和/或氨基官能团。因此，如果填充二氧化硅的聚合物要经受过氧化固化反应，比较合适的是采用其中至少一个有机基团具有烯属不饱和度或环氧基团的有机硅化合物。
使天然和合成的聚合物具有相容性的偶合剂的代表例是三烷基硅烷、二烷基硅烷、三烷基烷氧基硅烷、三烷基卤代硅烷、二烷基烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基卤代硅烷、三烷基硅烷醇、烷基三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基卤代硅烷以及单烷基硅烷，其中烷基是C1-C18线性、环状或支链烃或其组合，并且其中对于某些特定的实施方案来说，一个或二个烷基可以被苯基或苄基代替或者1-2个烷基可被苯基、苄基或被烷氧基取代的烷基代替。
在优选的本发明的实施过程中，所用的偶合剂的一种特殊形式是具有下列通式结构的化合物：
Figure A9710727500171
式中X是选自氨基、多氨基烷基、巯基、多硫化物基团、环氧基、羟基、乙烯基、卤素、丙烯酰氧基、硫氰基和甲基丙烯酰氧基的官能团；y是等于或大于零的整数，并且优选地为2-8；Z1、Z2和Z3各自独立地选自氢、C1-C18烷基、芳基，如苯基、苄基等等、环烷基，如环戊基、环己基等等，或被芳基、烷氧基或卤素取代的烷基和C1-C8烷氧基，其前提是Z1、Z2或Z3中至少有一个必须是上述烷氧基之一或者Z中有一个必须是卤素、羟基或氢。在优选的实施方案中，Z1、Z2和Z3都必须是可以水解的，优选可以水解的基团包括卤素、羟基、烷氧基或氢。
同样可以用于实施本发明的一类相关的偶合剂是双多硫化物。这些有机硅化合物可以为具有2-8个硫原子的双(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中该烷基是C1-C18烷基并且该烷氧基是C1-C8烷氧基。
可以从市场上买到的有代表性的这类偶合剂包括(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-羟基丙基)三丙氧基硅烷、(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二羟基甲氧基硅烷、(缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、[(N-氨基乙基)γ-氨基丙基]三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基-丙基)三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基-丙基)三甲氧基硅烷、(β-巯基乙基)三乙氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)丙基]三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、(γ-硫氰基丙基)三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硫代丙基)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基氯代硅烷等等。
在进行偶合剂如有机硅烷和二氧化硅的反应过程中，可以将偶合剂在pH低于9，优选地为3-9的条件下溶解在低级链烷醇，如丙醇或乙醇中，向其中连续地或递增地慢慢加入水，以诱发包含在偶合剂中的可以水解的基团发生水解，从而形成相应的硅烷醇。为了帮助烷氧基的水解，pH值的范围为3.5-5.0，以使副反应如有机硅烷的低聚反应降至最低，并且采用稀无机酸如盐酸或弱有机酸如乙酸来保持pH值。为了帮助氢化物基团的水解，更强碱性的条件是优选的，且可以采用碱如氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙胺或吡啶来将pH值保持在8-9。碱的选择将取决于加入二氧化硅料浆的特定胶乳的化学性能。当可水解的基团是卤素时，优选地将有机卤代硅烷直接与二氧化硅水分散液混合而不是进行单独的水解步骤。然后将水解的偶合剂与细分散的二氧化硅的水浆混合，从而使存在于偶合剂中的硅烷醇基团与二氧化硅表面化学反应，在偶合剂与二氧化硅表面之间形成硅氧烷键(Si-O-Si)。在优选的实施方案中，该步骤的pH值保持在大约5.5-6.5，以有利于与二氧化硅表面的反应，同时使得与二氧化硅表面结合的硅烷分子之间可以进行一些缩合反应。根据特定的二氧化硅和水的起始pH值，无需加入其它的试剂就可以达到该pH值。
料浆中与水解的偶合剂混合的二氧化硅的浓度可在相当宽的范围内变化。通常，可以采用含有1-30wt％二氧化硅(基于料浆的重量)的二氧化硅料浆。在某些优选的实施方案中，料浆浓度可以为10-20wt％二氧化硅(基于料浆的重量)。温度和反应时间可以在很宽的范围内变化。一般地说来，可以采用室温至约200华氏度的温度，优选的温度为80-180华氏度。类似地，在水解偶合剂与二氧化硅之间进行反应的时间可以在较宽的范围内变化，一般为4-48小时，这在一定程度上取决于所用的温度。
偶合剂的用量同样可以在较宽的范围内变化，这部分取决于与天然的或合成的聚合物混合的二氧化硅的量以及该偶合剂的分子量。偶合剂的用量可以为每100重量份二氧化硅1-25重量份的偶合剂，优选地为每100重量份的二氧化硅1-15重量份的偶合剂，更优选地为每100重量份的二氧化硅3-10重量份的偶合剂。
偶合剂的优选用量可以根据残留在二氧化硅表面上的有机硅的实际重量百分比而确定。在与二氧化硅表面反应以及自身的缩合过程中大量的偶合剂损失掉了，因此，本发明中所说的有机硅是指在水解缩合反应之后残留在二氧化硅上并且结合的有机硅烷的部分。已经发现为了使90wt％以上的二氧化硅掺入到聚合物中，二氧化硅表面上有机硅的重量百分比至少必须为1.0-2.5，也就是说，最少有1.0-2.5克来自硅烷的有机硅与加入到料浆中的100克二氧化硅相结合。为了提高在干混中的相容性或者为了与天然的或合成的聚合物产生其它化学反应，可以结合2wt％以上的有机硅残基，也就是说，单位重量二氧化硅有2-10wt％有机硅残基，优选地为单位重量二氧化硅有2-6wt％有机硅残基。
在用偶合剂对二氧化硅进行处理以后，将经过处理的二氧化硅料浆与天然的或合成的聚合物胶乳混合，搅拌足够长的时间从而使经过处理的二氧化硅均匀分配在整个胶乳中。这种二氧化硅处理的胶乳是稳定的并且可以存放用于后面的使用或者直接送到凝结工艺中，在该工艺中采用天然或合成聚合物常用的凝结助剂。但该胶乳的稳定性取决于是否将其pH值保持在合适的范围内，该pH值范围可以随着特定的乳化工艺而变化。举例来说，当该乳化工艺是采用阴离子表面活性剂的冷SBR或NBR工艺时，优选地将pH值保持在8.0-9.5下。但是，如果该工艺是采用阳离子表面活性剂的热羧化SBR或NBR乳化工艺时，可以将pH值保持在3.5-5.5下，以确保该胶乳的稳定性。
加入到胶乳中的二氧化硅的量可以在较宽的范围内变化，这部分取决于所用的偶合剂，聚合物的性能、其它填料如炭黑的使用，以及该聚合物的最终用途。一般说来，当根据该胶乳中的固体重量计算加入5-80wt％的二氧化硅时，可以获得良好的结果。
该胶乳的凝结过程通常是常规的，并且不形成本发明的任何一部分。较为方便的是采用在由胶乳回收天然和合成聚合物中常用的设备和凝结试剂。在凝结过程中，相容的二氧化硅保持分散、彻底混合并且与聚合物颗粒粘结，从而在聚合物颗粒中产生基本上均匀分布的二氧化硅颗粒。可以将其它典型的加入到聚合物胶乳中的加工助剂，如增塑剂、增量油以及抗氧化剂在胶乳阶段与相容的二氧化硅料浆一起加入，而不必改变设备和工艺条件，或者不会对凝结过程和脱水过程中二氧化硅的分散性产生不利影响。
在实施本发明的过程中，已经发现本发明的方法与现有技术中已知用于掺入二氧化硅的技术相比，可以在该聚合物中掺入明显较大量的相容的二氧化硅。已经发现加入到胶乳中的二氧化硅中有90-100％掺入到该聚合物中，并且在绝大多数情况下，掺入到该聚合物中的二氧化硅量基本上为97％或更高。这说明它有比较明显的经济效益，一旦将该胶乳凝结以回收含有相容的二氧化硅的聚合物，残余的液相仅含有少量的没有掺入到该聚合物中的相容的二氧化硅。
通过滗析和干燥而由相容的二氧化硅料浆分离的部分疏水的二氧化硅，即相容的二氧化硅的特征在于在二氧化硅的表面上具有有机硅低聚物簇。该簇是由于有机硅烷的低聚物与二氧化硅表面结合而产生的，也就是说，有机硅烷本身进行一些缩合反应，从而形成通过Si-O-Si键与二氧化硅表面化学结合的低聚物结构。
有机硅低聚物的簇根据M.Pursch等人在分析化学，68，386和4107，1996中所说的共振归属通过29Si CPMAS NMR来识别。该光谱在7ms接触时间、5.0千赫兹旋转速度和33千赫兹r.f.磁场条件下在1H和29Si上获得。化学位移大小与0.0ppm下四甲基硅烷(TMS)的共振有关。共振的归属通过与二氧化硅表面连接的硅烷的已有光谱归属比较而获得，如Pursch所说。可以看到有两个主要的共振组。在二氧化硅表面的硅原子的共振用Q位置表示，分别为在-93.7ppm、-102.5ppm和-112.0ppm处的Q2、Q3和Q4。T位置，分别为在-57.5和-67.9ppm处的T2和T3，对应于与二氧化硅表面化学结合的硅烷的硅原子。
不同的T位置表示在彼此相邻的硅原子上硅烷的低聚合反应或交联程度。也说是说，T1位置表示仅与二氧化硅表面化学相连的硅烷分子。T2位置表示与二氧化硅表面上的硅原子和与相邻的一个硅烷化学相连的硅烷分子或者表示与两个相邻的表面硅原子化学相连的硅烷，即部分交联的结构；而T3位置表示与二氧化硅表面中的硅原子和与两个相邻的硅烷化学相连的硅烷分子或与三个表面硅原子化学相连的硅烷，即完全交联的结构。Pursch等人已经采用T位置强度之间的关系来确定称为参数Q的低聚合或交联程度的参数并且定义如下：
        Q(％)＝1/2T1(％)+2/3T2(％)+T3(％)。
本发明的相容的二氧化硅具有大于80％的参数Q值(如图1中所示)，而用现有技术的和工业硅烷处理过的二氧化硅具有低于75％的Q值。本发明相容的二氧化硅具有较高的Q值，其原因在于T3位置的比例较高，也就是说存在较高浓度的低聚合的或完全交联的硅烷。本发明的相容的二氧化硅可以具有0.75或更高，优选地为0.9或更高的T3/T2比。用工业硅烷涂覆过的二氧化硅(如图2中所示)和在现有技术中所说的二氧化硅具有0.6或更低的T3/T2比。本发明的二氧化硅具有较高的交联度可以解释为在表面上具有平均四聚的硅烷结构，而工业二氧化硅的平均结构仅为单体至三聚结构。
尽管不想受到理论的限制，可以认为与相容的二氧化硅的二氧化硅表面相连的硅烷平均四聚结构是由于在其制备过程中使用的含水反应介质所致。通过控制水相的pH值，水解和低聚反应可以与在二氧化硅表面上的硅烷醇基团的吸附和化学反应相竞争。由此可以使更多的有机硅烷以低聚物形成与表面相连。
应当明白在配制、工艺及其应用的细节方面还可以作出各种改变和变化。下列实施例只是用来进行说明而不是要对本发明的实施进行限制。
用来证明本发明的思路的化学试剂如下：
SilquestA-189(OSi Specialties)是(γ-巯基)丙基三甲氧基硅烷。
HiSil233(PPG)是一种粉末形式的沉淀水合无定形二氧化硅，最终的颗粒尺寸为0.019微米。
CiptaneI(PPG)是HiSil210，一种沉淀的水合无定形颗粒二氧化硅，用3wt％ Silquest A-189涂覆。实施例1-制备SBR-二氧化硅-炭黑母炼胶
A.制备相容的二氧化硅料浆
通过将55.1克SilquestA-189(OSi Specialties)、27克异丙醇、1.1克冰醋酸和27克水加入容器中而制备硅烷的水溶液。在高速和室温下搅拌一开始是浑浊状的混合物直到透明，约10-20分钟，而后加入28克水，这使得该混合物成为浑浊状。再搅拌约15-20分钟直到该溶液透明。
向另一个配有搅拌器的容器中加入16磅水和4.05磅细颗粒干二氧化硅，HiSil233并搅拌约15分钟，从而润湿并分散二氧化硅。在继续搅拌的同时加入硅烷的水溶液，用25％的氢氧化钠使pH值增加到7.5-8.0并且将该混合物加热到170华氏度。将温度保持在170华氏度下约4小时，然后冷却到140华氏度。此时可以将相容的二氧化硅料浆加入到连续乳化工艺的胶乳阶段中或分批地加入到浓缩的聚合物胶乳中。
B.将相容的二氧化硅料浆与SBR胶乳混合
将在上述步骤A中制得的料浆加入到含有41.1磅SBR胶乳(含有21.9wt％1502型橡胶)和183克抗氧化剂乳化液(含有13.4wt％Santoflex134)的混合物的搅拌容器中，将该混合物保持在140华氏度下。向这种起始混合物中加入21.8磅热炭黑料浆(含有6.2wt％N234型炭黑)和2.74磅热油乳化液(含有65.6wt％Sundex8125)。将最后的混合物在140华氏度下搅拌30分钟。
将上述胶乳混合物慢慢加入到更大的搅拌容器中，该容器起初含有40-45磅水和足够量的硫酸以使pH值为4。改变胶乳混合物和硫酸的加料速度以保证在加入胶乳混合物的30-40分钟时间内所得到的凝结清液的pH值为4-5。如果需要，再用30-40分钟的混合时间和另外的酸来使产物颗粒尺寸长大并且使游离胶乳的清液透明，正象熟悉本领域的人员通常所做的那样。通过这种凝结过程而获得的潮湿母炼胶颗粒或破碎的尺寸与由不用二氧化硅而进行凝结获得的相类似。对经过干燥的母炼胶进行目测和化学分析，结果表明基本上所有加入到胶乳混合物中的固体和液体成分均被吸附并均匀地分布。二氧化硅的吸附率通过灰分分析法测定为加入料的97-98％。实施例2-制备SBR-二氧化硅-炭黑母炼胶
A.制备相容的二氧化硅料浆
通过将110.2克SilquestA-189、55克异丙醇、2.2克冰醋酸和55克水加入容器中而制备硅烷的水溶液。在高速和室温下搅拌一开始是浑浊状的混合物直到透明，约10-20分钟，而后加入55克水，这使得该混合物成为浑浊状。再搅拌约15-20分钟直到该溶液透明。
向另一个配有搅拌器的容器中加入16磅水和4.05磅细颗粒干二氧化硅，HiSil233并搅拌约15分钟，从而润湿并分散二氧化硅。在继续搅拌的同时加入硅烷的水溶液，用25％的氢氧化钠使pH值增加到7.5-8.0并且将该混合物加热到170华氏度。将温度在170华氏度下保持约4小时，然后冷却到140华氏度。此时可以将相容的二氧化硅料浆加入到连续乳化工艺的胶乳阶段中或分批地加入到浓缩的聚合物胶乳中。
B.将相容的二氧化硅料浆与SBR胶乳混合
将在上述步骤2A中制得的料浆加入到含有如实施例1中所说的胶乳混合物的搅拌容器中，将最终的母炼胶混合物在140华氏度下搅拌30分钟。
将上述胶乳混合物如实施例1中所说进行凝结。通过这种凝结过程而获得的潮湿母炼胶颗粒或破碎的尺寸与由不用二氧化硅而进行凝结获得的相类似或略大。对经过干燥的母炼胶进行目测和化学分析，结果表明基本上所有加入到胶乳混合物中的固体和液体成分均被吸附并均匀地分布。二氧化硅的吸附率通过灰分分析法测定为加入料的约99％。实施例3-制备SBR-二氧化硅母炼胶
将在上述实施例2步骤A中制得的相容的二氧化硅料浆加入到含有由41.1磅SBR胶乳(含有21.9wt％1502型橡胶)和193克Santoflex134溶液1(13.4wt％)制成的胶乳混合物的搅拌容器中，该混合物保持在140华氏度下。向这种混合物中加入2.74磅热油乳化液(含有65.6wt％Sundex 8125)。将该混合物再搅拌35分钟并保持在140华氏度下，而后将热胶乳慢慢加入到另一个容器中，以根据实施例1B所说的工艺进行凝结。所获得的脱水破碎物的颗粒尺寸与由不用二氧化硅的SBR相类似。对干燥的破碎物进行目测和化学分析，结果表明基本上所有加入到胶乳中的油和二氧化硅均被吸附并均匀地分布。二氧化硅的吸附率通过灰分分析法测定为加入料的98-99％。实施例4-制备NBR-二氧化硅母炼胶
A.制备相容的二氧化硅料浆
通过将25.4克SilquestA-189、13克异丙醇、0.5克冰醋酸和13克水加入容器中而制备硅烷的水溶液。在高速和室温下搅拌一开始是浑浊状的混合物直到透明，约10-20分钟，而后加入13克水，这使得该混合物成为浑浊状。再搅拌约15-20分钟直到该溶液透明。
向另一个配有搅拌器的容器中加入6.4磅水和1.4磅细颗粒干二氧化硅，HiSil233并搅拌约15分钟，从而润湿并分散二氧化硅。在继续搅拌的同时加入硅烷的水溶液，用25％的氢氧化钠使pH值增加到7.5-8.0并且将该混合物加热到170华氏度。将温度保持在170华氏度下约4小时，然后冷却到140华氏度。此时可以将相容的二氧化硅料浆加入到连续乳化工艺的胶乳阶段中或分批地加入到浓缩的聚合物胶乳中。
B.将相容的二氧化硅料浆与NBR胶乳混合
将在上述步骤A中制得的料浆加入到含有29.2磅NBR胶乳(含有24.0％重量Nysyn40-5橡胶)和216克抗氧化剂乳化液(含有14.7wt％Agerite Geltrol(Vanderbilt Chemical))的混合物的搅拌容器中，该混合物保持在140华氏度下。向这种起始混合物中加入34.4磅热炭黑料浆(含有6.1wt％N234型炭黑)。将最后的混合物在140华氏度下搅拌30分钟。
将上述胶乳混合物慢慢加入到更大的搅拌容器中，该容器起初含有25磅水和足够量的硫酸以使pH值为4。如前面实施例中那样完成凝结过程。通过这种凝结过程而获得的潮湿母炼胶破碎物的尺寸与由不用二氧化硅而进行NBR凝结获得的相类似。对经过干燥的母炼胶进行目测和化学分析，结果表明基本上所有加入到胶乳混合物中的固体和液体成分均被吸附并均匀地分布。二氧化硅的吸附率通过灰分分析法测定为加入料的97-98％。对比实施例1-不用Silques偶合剂来制备SBR二氧化硅炭黑母炼胶
A.制备二氧化硅料浆
向配有搅拌器的容器中加入5.4磅水和1.35磅细颗粒干二氧化硅，HiSil233，搅拌约15分钟并加热到140华氏度。
B.将二氧化硅料浆与SBR胶乳混合
将在上述步骤A中制得的料浆加入到含有41.1磅SBR胶乳(含有21.9wt％1502型橡胶)和183克抗氧化剂乳化液(含有13.4wt％Santoflex134)的混合物的搅拌容器中，该混合物保持在140华氏度下。向这种起始混合物中加入65.3磅热炭黑料浆(含有6.2wt％N234型炭黑)和2.74磅热油乳化液(含有65.6wt％Sundex8125)。将最后的混合物在140华氏度下搅拌30分钟。
将上述胶乳混合物如实施例1中所说进行凝结。但是额外的搅拌时间和酸不能产生通常的结果。母炼胶破碎颗粒的平均尺寸与由不用二氧化硅而进行凝结获得的结果相比大大降低了，这种细颗粒破碎物在绝大多数工业脱水装置中不能回收。该水相或凝结清液在较低pH下不能像不用二氧化硅时通常会发生的那样变成透明的，其原因在于在水中分散有游离的二氧化硅。在不搅拌的情况下，游离的二氧化硅沉降到容器底部。
对经过干燥的母炼胶进行目测和化学分析，结果表明加入到胶乳混合物中的炭黑和油被吸附并均匀地分布。二氧化硅的吸附率通过灰分分析法测定约为加入料的40％并且二氧化硅的分布非常不均匀，这是因为游离的二氧化硅沉降并包裹在母炼胶破碎颗粒表面上。对比实施例2-用经过工业有机硅烷处理的二氧化硅来制备SBR-二氧化硅-炭黑母炼胶
A.制备相容的二氧化硅料浆
向配有搅拌器的容器中加入24.0磅水和6.0磅细颗粒干二氧化硅，CiptaneI(PPG)，并搅拌约15分钟。由于Ciptane I是在无水方法中由用3wt％Silquest A-189事先涂覆过的HiSil 210制得的，故没有加入硅烷的水溶液。将该料浆加热到140华氏度，此时，可以将该二氧化硅料浆加入到连续乳化液工艺的胶乳阶段中或分批加入到浓缩的聚合物胶乳中。
B.将相容的二氧化硅料浆与SBR胶乳混合
将在上述步骤A中制得的部分料浆，10.5磅，加入到含有53磅SBR胶乳(含有13.2wt％1502型橡胶)和142克抗氧化剂乳化液(含有13.4wt％Santoflex134)的混合物的搅拌容器中，该混合物保持在140华氏度下。向这种起始混合物中加入34.4磅热炭黑料浆(含有6.1wt％N234型炭黑)和1.62磅热油乳化液(含有65.0wt％Sundex8125)。将最后的混合物在140华氏度下搅拌30分钟。
将上述胶乳混合物慢慢加入到更大的搅拌容器中，该容器起初含有25磅水和足够量的硫酸以使pH值为4。如前面实施例中所说的那样进行凝结。通过这种凝结过程而获得的潮湿母炼胶破碎物的颗粒尺寸与由不用二氧化硅而进行凝结获得的相类似。对经过干燥的母炼胶进行目测和化学分析，结果表明加入到胶乳混合物中的炭黑和油被吸附并均匀地分布。粗颗粒的二氧化硅的吸附率不固定，通过灰分分析法测定为加入料的约10-15％并且二氧化硅的分布非常不均匀，这是因为较大的二氧化硅颗粒沉降并包裹在橡胶母炼胶颗粒表面之上和之中。对比实施例3-用粉碎的经过工业有机硅烷处理的二氧化硅来制备SBR-二氧化硅-炭黑母炼胶
A.制备相容的二氧化硅料浆
向配有搅拌器的容器中加入8.4磅水和2.1磅粉碎的CiptaneI(PPG)，并搅拌约15分钟。将该料浆加热到140华氏度，此时，可以将该相容的二氧化硅料浆加入到连续乳化液工艺的胶乳阶段中或分批加入到浓缩的聚合物胶乳中。
B.将相容的二氧化硅料浆与SBR胶乳混合
将在上述步骤A中制得的料浆加入到含有53磅SBR胶乳(含有13.2％wt％1502型橡胶)和142克抗氧化剂乳化液(含有13.4wt％Santoflex134)的混合物的搅拌容器中，将该混合物保持在140华氏度下。向这种起始混合物中加入34.4磅热炭黑料浆(含有6.1wt％N234型炭黑)和1.62磅热油乳化液(含有65.0wt％Sundex8125)。将最后的混合物在140华氏度下搅拌30分钟。
将上述胶乳混合物慢慢加入到更大的搅拌容器中，该容器起初含有25磅水和足够量的硫酸以使pH值为4。如前面实施例中所说的那样进行凝结，并且结果类似于实施例3。潮湿的母炼胶破碎物的尺寸明显小于不用二氧化硅而进行凝结所获得的尺寸。未掺入的二氧化硅分散在清液中，正像在对比实施例1中所看到的那样。
对经过干燥的母炼胶进行目测和化学分析，结果表明加入到胶乳混合物中的炭黑和油被吸附并均匀地分布。二氧化硅的吸附率通过灰分分析法测定为加入料的约80-85％并且二氧化硅的分布不均匀，这是因为二氧化硅沉降并包裹在橡胶母炼胶颗粒表面上。实施例5-制备天然橡胶-二氧化硅母炼胶混合相容的二氧化硅料浆和NBR胶乳
将3.33磅在上述实施例4步骤A中制得的相容的二氧化硅料浆加入到含有5.17磅胶乳(含有58.0wt％天然橡胶)和93克抗氧化剂乳化液(含有14.7wt％Agerite Geltrol(Vanderbilt Chemical))的混合物的搅拌容器中，将该混合物在140华氏度下搅拌30分钟。
将上述胶乳混合物慢慢加入到更大的搅拌容器中，该容器起初含有8磅水和足够量的硫酸以使pH值为4。如前面实施例中那样完成凝结过程。通过这种凝结过程而获得的潮湿母炼胶破碎物的尺寸与由不用二氧化硅而进行SBR和NBR凝结获得的结果相类似。对经过干燥的母炼胶进行目测和化学分析，结果表明基本上所有加入到胶乳混合物中的二氧化硅均被吸附并均匀地分布。二氧化硅的吸附率通过灰分分析法测定为加入料的98-99％。实施例6-制备NBR/PVC-二氧化硅母炼胶混合相容的二氧化硅料浆和NBR和PVC胶乳
将6.95磅在上述实施例4步骤A中制得的相容的二氧化硅料浆加入到含有17.6磅胶乳(含有70/30NBR/PVC混合物)和154克抗氧化剂乳化液(含有14.7wt％Agerite Geltrol(Vanderbilt Chemical))的混合物的搅拌容器中，该NBR/PVC胶乳混合物含有14.6磅Nysyn40-5(橡胶固体为24wt％)和3.0磅Geon151(塑料固体为50.0wt％)。将该混合物在140华氏度下搅拌30分钟。
将上述胶乳混合物慢慢加入到更大的搅拌容器中，该容器起初含有15磅水和足够量的硫酸以使pH值为4。如前面实施例中那样完成凝结过程。通过这种凝结过程而获得的潮湿母炼胶破碎物的尺寸是典型的不用二氧化硅进行NBR/PVC凝结而获得的一样。对经过干燥的母炼胶进行目测和化学分析，结果表明基本上所有加入到胶乳混合物中的二氧化硅成分均被吸附并均匀地分布。二氧化硅的吸附率通过灰分分析法测定为加入料的98-99％。实施例7-制备SBR-二氧化硅-炭黑母炼胶
A.制备相容的二氧化硅料浆
通过将55.1克SilquestA-189(OSi Specialties)、27克异丙醇、1.1克冰醋酸和27克水加入容器中而制备硅烷的水溶液。在高速和室温下搅拌一开始是浑浊状的混合物直到透明，约10-20分钟，而后加入28克水，这使得该混合物成为浑浊状。再搅拌约15-20分钟直到该溶液透明。该溶液的pH为3.5。
向另一个配有搅拌器的容器中加入16磅水和4.05磅细颗粒干二氧化硅，HiSil233并搅拌约15分钟，从而润湿并分散二氧化硅。在继续搅拌的同时加入硅烷的水溶液，测得其pH值为6.0-6.5。将该混合物加热到170华氏度。将温度在170华氏度下保持约4小时，然后冷却到140华氏度。此时可以将相容的二氧化硅料浆加入到连续乳化工艺的胶乳阶段中或分批地加入到浓缩的聚合物胶乳中。
B.将相容的二氧化硅料浆与SBR胶乳混合
将在上述步骤A中制得的料浆加入到含有41.1磅SBR胶乳(含有21.9wt％1502型橡胶)和183克抗氧化剂乳化液(含有13.4wt％Santoflex134)的混合物的搅拌容器中，将该混合物保持在140华氏度下。向这种起始混合物中加入21.8磅热炭黑料浆(含有6.2wt％N234型炭黑)和2.74磅热油乳化液(含有65.6wt％Sundex8125)。将最后的混合物在140华氏度下搅拌30分钟。
将上述胶乳混合物慢慢加入到更大的搅拌容器中，该容器起初含有40-45磅水和足够量的硫酸以使pH值为4。改变胶乳混合物和硫酸的加料速度以保证在加入胶乳混合物的30-40分钟时间内所得到的凝结清液的pH值为4-5。如果需要，再用30-40分钟的混合时间和另外的酸来使产物颗粒尺寸长大并且使游离胶乳的清液透明，正象熟悉本领域的人员通常所做的那样。通过这种凝结过程而获得的潮湿母炼胶颗粒或破碎物的尺寸与不用二氧化硅而进行凝结获得的相类似。对经过干燥的母炼胶进行目测和化学分析，结果表明基本上所有加入到胶乳混合物中的固体和液体成分均被吸附并均匀地分布。二氧化硅的吸附率通过灰分分析法测定为加入料的98％。实施例8-由水悬浮液分离相容的二氧化硅
将在实施例7中制得的二氧化硅料浆通过滗析而与过量的水分离。将潮湿的二氧化硅放在敞开的盘子中并在烘箱中在约170华氏度下加热过夜。干燥后的二氧化硅是块状，将其破碎成粉末状。将粉末状的二氧化硅在300华氏度下再干燥15-30分钟。

Claims (66)

1.一种用于将二氧化硅掺入胶乳形式的聚合物中的方法，它包括下列步骤：
(a)将二氧化硅在水悬浮液中用偶合剂进行处理，以形成一种相容的二氧化硅料浆，所说的偶合剂是有机硅化合物，它们能与二氧化硅表面起化学反应从而使该偶合剂与二氧化硅连接；以及
(b)将该相容的二氧化硅料浆与聚合物胶乳接触，从而将二氧化硅基本上均匀地分布在整个胶乳中。
2.如权利要求1所说的方法，其中该聚合物是选自共轭二烯、乙烯基单体及其混合物的聚合物。
3.如权利要求1所说的方法，其中该聚合物是基于共轭二烯的聚合物。
4.如权利要求1所说的方法，其中该聚合物是通过将共轭二烯与至少一种乙烯基单体共聚合而形成的橡胶聚合物。
5.如权利要求4所说的方法，其中该乙烯基单体选自苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异丁烯、丙烯酸和丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其酯和乙烯基吡啶。
6.如权利要求1所说的方法，其中该聚合物选自天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、和通过将丁二烯和乙烯基吡啶共聚合而形成的橡胶。
7.如权利要求1所说的方法，它还包括将炭黑料浆加入胶乳中的步骤。
8.如权利要求1所说的方法，其中该二氧化硅的平均颗粒尺寸为1-120nm。
9.如权利要求1所说的方法，其中该二氧化硅的表面积为15-700平方米/克。
10.如权利要求1所说的方法，其中该有机硅化合物含有1-3个直接与该硅原子相连的容易水解的基团和至少一个与该硅原子直接相连的有机基团。
11.如权利要求10所说的方法，其中直接与该硅原子相连的有机基团含有至少1个官能团。
12.如权利要求11所说的方法，其中该官能团选自氨基、多氨基烷基、巯基、多硫化物基团、羰基、羟基、环氧基和烯属不饱和基团。
13.如权利要求11所说的方法，其中该官能团是一种能够在该聚合物固化过程中与聚合物起化学反应的官能团。
14.如权利要求1所说的方法，其中该偶合剂具有下列通式结构：式中X是选自氨基、多氨基烷基、巯基、多硫化物基团、环氧基、乙烯基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的官能团；y是等于或大于零的整数；Z1、Z2和Z3各自独立地选自氢、C1-C18烷基、芳基、环烷基、芳基烷氧基或被卤素取代的烷基，其前提是Z1、Z2或Z3中至少有一个必须是烷氧基、氢、卤素或羟基。
15.如权利要求1所说的方法，其中偶合剂是具有2-8个硫原子的双(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中该烷基是C1-C18烷基并且该烷氧基是C1-C8烷氧基。
16.如权利要求1所说的方法，它还包括在将胶乳与相容的二氧化硅料浆接触以后使聚合物胶乳凝结以从中回收聚合物的步骤。
17.如权利要求1所说的方法，其中用溶解在链烷醇水溶液中的偶合剂处理二氧化硅。
18.如权利要求17所说的方法，其中该链烷醇水溶液的pH为9以下。
19.如权利要求1所说的方法，其中该二氧化硅料浆含有约1-30wt％二氧化硅。
20.如权利要求1所说的方法，其中偶合剂的用量为每100重量份二氧化硅约1-25重量份偶合剂。
21.如权利要求1所说的方法，其中相容的二氧化硅料浆的含量以聚合物胶乳中的固体重量为基准约为5-80％。
22.如权利要求1所说的方法，它还包括将增量油和/或增塑剂加入到胶乳中的步骤。
23.如权利要求1所说的方法，其中该聚合物是丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯的混合物。
24.一种用于将二氧化硅掺入胶乳形式的聚合物中的方法，它包括下列步骤：
(a)将二氧化硅在水悬浮液中用偶合剂进行处理，以形成一种相容的二氧化硅料浆，所说的偶合剂是有机硅化合物，它们能与二氧化硅表面起化学反应从而使该偶合剂与二氧化硅连接；
(b)将该相容的二氧化硅料浆与聚合物胶乳接触，从而将二氧化硅基本上均匀地分布在整个胶乳中；以及
(c)使胶乳凝结以从中回收聚合物母炼胶。
25.如权利要求24所说的方法，其中该聚合物是通过将共轭二烯与至少一种乙烯基单体共聚合而形成的橡胶聚合物。
26.如权利要求24所说的方法，它还包括将炭黑料浆加入胶乳中的步骤。
27.如权利要求24所说的方法，其中该有机硅化合物含有1-3个直接与该硅原子相连的容易水解的基团和至少一个与该硅原子直接相连的有机基团。
28.如权利要求24所说的方法，其中官能团是一种能够在该聚合物固化过程中与聚合物起化学反应的官能团。
29.如权利要求24所说的方法，它还包括将增量油和/或增塑剂加入到胶乳中的步骤。
30.如权利要求24所说的方法，其中该聚合物是丙烯腈-丁二烯橡胶和聚氯乙烯的混合物。
31.一种用于将二氧化硅掺入胶乳形式的聚合物中的方法，它包括将相容的二氧化硅料浆与聚合物胶乳接触，从而将二氧化硅基本上均匀地分布在整个胶乳中的步骤，该相容的二氧化硅料浆是通过将二氧化硅在水悬浮液中用偶合剂进行处理而形成的。
32.一种用于将二氧化硅掺入胶乳形式的聚合物中的方法，它包括将相容的二氧化硅料浆与聚合物胶乳接触，从而将二氧化硅基本上均匀地分布在整个胶乳中的步骤和使该胶乳凝结以回收含有基本上均匀分布在其中的相容的二氧化硅的聚合物的步骤，该相容的二氧化硅料浆是通过将二氧化硅在水悬浮液中用偶合剂进行处理而形成的。
33.如权利要求32所说的方法，其中至少90％加入到胶乳中的相容的二氧化硅基本上均匀地分布在由此回收的聚合物中。
34.如权利要求32所说的方法，其中该聚合物是通过将共轭二烯与至少一种乙烯基单体共聚合而形成的一种橡胶聚合物。
35.如权利要求32所说的方法，它还包括将炭黑料浆加入胶乳中的步骤。
36.如权利要求32所说的方法，其中该有机硅化合物含有1-3个直接与该硅原子相连的容易水解的基团和至少一个与该硅原子直接相连的有机基团。
37.一种制备用作聚合物填料的相容的二氧化硅的方法，它包括将二氧化硅在水悬浮液中用偶合剂进行处理，所说的偶合剂是有机硅化合物，它们能与二氧化硅表面起化学反应从而使该偶合剂与二氧化硅连接。
38如权利要求37所说的方法，其中二氧化硅是用溶解在链烷醇水溶液中的偶合剂处理的。
39.要权利要求37所说的方法，其中该链烷醇水溶液的pH低于9。
40.一种用于将二氧化硅掺入胶乳形式的聚合物中的方法，它包括将相容的二氧化硅与聚合物胶乳接触的步骤，其中该相容的二氧化硅是通过将二氧化硅在水悬浮液中用偶合剂进行处理而制备的，所说的偶合剂是有机硅化合物，它们能与二氧化硅表面起化学反应从而使该偶合剂与二氧化硅连接，从而将相容的二氧化硅基本上均匀且定量地分布在整个胶乳中。
41.一种用于与有机聚合物混合的相容的二氧化硅，它包括具有至少1wt％与表面化学连接的有机硅的二氧化硅，其中该有机硅作为用29Si CPMAS NMR测试时T3/T2比为0.75或更高的平均四聚结构而存在。
42.如权利要求41所说的相容的二氧化硅，其中与二氧化硅表面相连的有机硅是由一种有机硅烷衍生的，该有机硅烷含有3个直接与其硅原子相连的容易水解的基团和至少一个与其硅原子直接相连的有机基团。
43.如权利要求42所说的相容的二氧化硅，其中与二氧化硅表面相连的有机硅具有一个直接与其硅原子相连的有机基团，它含有至少1个官能团。
44.如权利要求41所说的相容的二氧化硅，其中与二氧化硅表面相连的有机硅是由一种有机硅烷衍生的，该有机硅烷具有下列结构：式中X是选自氨基、多氨基烷基、巯基、多硫化物基团、硫氰基、环氧基、乙烯基、卤素、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的官能团；y是等于或大于零的整数；Z1、Z2和Z3各自独立地选自氢、烷氧基、卤素和羟基。
45.如权利要求41所说的相容的二氧化硅，其中T3/T2比为0.9或更高。
46.如权利要求41所说的相容的二氧化硅，其中与二氧化硅表面相连的有机硅的存在量为每单位重量二氧化硅2-10wt％有机硅。
47.一种聚合物二氧化硅母炼胶，它包括天然或合成聚合物和5-80wt％相容的二氧化硅的混合物，该二氧化硅具有至少1wt％与其表面化学连接的有机硅，其中该有机硅作为用29Si CPMAS NMR测试时T3/T2比为0.75或更高的平均四聚结构而存在。
48.如权利要求47所说的相容的二氧化硅母炼胶，其中相容的二氧化硅的T3/T2比为0.9或更高。
49.如权利要求47所说的相容的二氧化硅母炼胶，其中相容的二氧化硅中与其表面相连的有机硅为每单位重量二氧化硅2-10wt％有机硅。
50.如权利要求47所说的聚合物二氧化硅母炼胶，其中与二氧化硅表面相连的有机硅是由一种有机硅烷衍生的，该有机硅烷含有3个直接与其硅原子相连的容易水解的基团和至少一个与其硅原子直接相连的有机基团。
51.如权利要求50所说的聚合物二氧化硅母炼胶，其中直接与该硅原子相连的有机基团含有至少1个官能团。
52.如权利要求47所说的聚合物二氧化硅母炼胶，其中与二氧化硅表面相连的有机硅是由一种有机硅烷衍生的，该有机硅烷具有下列结构：式中X是选自氨基、多氨基烷基、巯基、多硫化物基团、硫氰基、环氧基、乙烯基、卤素、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的官能团；y是等于或大于零的整数；Z1、Z2和Z3各自独立地选自氢、烷氧基、卤素和羟基。
53.如权利要求47所说的聚合物二氧化硅母炼胶，其中天然或合成的聚合物是天然或合成橡胶或一种热塑性或树脂聚合物。
54.如权利要求53所说的聚合物二氧化硅母炼胶，其中该天然或合成聚合物是天然橡胶。
55.如权利要求53所说的聚合物二氧化硅母炼胶，其中该天然或合成聚合物是选自共轭二烯、乙烯基单体及其混合物的聚合物。
56.如权利要求54所说的聚合物二氧化硅母炼胶，其中该合成聚合物选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、羧化苯乙烯-丁二烯、羧化丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氯丁橡胶、聚丁二烯-异戊二烯或其混合物。
57.包含权利要求47所说的聚合物二氧化硅母炼胶的制品。
58.包含权利要求47所说的聚合物二氧化硅母炼胶的气动橡胶胎。
59.一种用于将二氧化硅掺入胶乳形式的聚合物中的方法，它包括下列步骤：
(a)将相容的二氧化硅料浆与聚合物胶乳接触，其中该二氧化硅含有至少1wt％与其表面化学连接的有机硅，其中该有机硅作为用29Si CPMAS NMR测试时T3/T2比为0.75或更高的平均四聚结构而存在，从而将相容的二氧化硅基本上均匀分布在整个胶乳中；以及
(b)将胶乳凝结以从中回收该聚合物。
60.如权利要求59所说的方法，其中相容的二氧化硅的T3/T2比为0.9或更高。
61.如权利要求59所说的方法，其中相容的二氧化硅中与其表面相连的有机硅为每单位重量二氧化硅2-10wt％有机硅。
62.如权利要求59所说的方法，其中与二氧化硅表面相连的有机硅是由一种有机硅烷衍生的，该有机硅烷含有3个直接与其硅原子相连的容易水解的基团和至少一个与其硅原子直接相连的有机基团。
63.如权利要求59所说的方法，其中与二氧化硅表面相连的有机硅是由一种有机硅烷衍生的，该有机硅烷具有下列结构：式中X是选自氨基、多氨基烷基、巯基、多硫化物基团、硫氰基、环氧基、乙烯基、卤素、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的官能团；y是等于或大于零的整数；Z1、Z2和Z3各自独立地选自氢、烷氧基、卤素和羟基。
64.如权利要求59所说的方法，其中该聚合物选自天然橡胶、合成橡胶和热塑性或树脂聚合物。
65.如权利要求59所说的方法，其中该聚合物选自共轭二烯、乙烯基单体及其混合物的聚合物。
66.如权利要求53所说的聚合物二氧化硅母炼胶，其中该合成聚合物选自聚烯烃、聚α-烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯氧、聚丙烯酸酯、聚环氧化物、以及丙烯酸酯与乙烯基单体的共聚物。
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