CN102712765B

CN102712765B - 用于制备合成二烯弹性体和二氧化硅的母炼胶的方法

Info

Publication number: CN102712765B
Application number: CN201080049349.4A
Authority: CN
Inventors: J·贝里奥; B·德戈德马里斯; G·拉法格
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2030-10-25
Also published as: FR2954775B1; EP2493965A2; RU2012122186A; CN102712765A; US20120259035A1; JP2013509471A; WO2011051216A3; FR2954775A1; WO2011051216A2; RU2562283C2

Abstract

本发明涉及一种用于制备合成二烯弹性体和二氧化硅的母炼胶的方法，所述方法包括以下连续步骤：用至少二价的金属元素掺杂二氧化硅；制备所得的掺杂的二氧化硅在水中的至少一种分散体；使合成二烯弹性体胶乳与所述掺杂的二氧化硅的水分散体接触并混合，从而获得凝固胶乳；回收所述凝固胶乳；以及将所述经回收的凝固胶乳干燥，从而获得母炼胶。

Description

用于制备合成二烯弹性体和二氧化硅的母炼胶的方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅/合成二烯弹性体的母炼胶的制备，所述母炼胶至少包含改性的二氧化硅和合成二烯弹性体胶乳，特别是苯乙烯-丁二烯共聚物。术语“母炼胶”表示基于弹性体的组合物，所述组合物中已经引入填料和可能的其他添加剂。

本发明特别地涉及该母炼胶用于制造用无机填料增强的二烯橡胶组合物的用途，所述组合物旨在用于制造轮胎或轮胎半成品，特别是这些轮胎的胎面。

背景技术

为了在轮胎胎面中获得由填料赋予的最佳增强性质，并获得高耐磨性，已知此填料通常适合以最终形式存在于弹性体基体中，所述最终形式尽可能地磨碎且尽可能地分布均匀。然而，这种条件仅在此填料具有非常好的性能时才能实现：一方面是在与弹性体配混的过程中被掺入基体中并解聚的性能，另一方面是在此基体中均匀分散的性能。

众所周知，碳黑具有这样的性能，这是无机填料(特别是二氧化硅)所通常不具有的。这是因为，由于相互间的亲和力的原因，这些无机填料颗粒具有恼人的在弹性体基体中凝集在一起的趋势。这种相互作用具有限制填料分散的有害后果，并且性能的增强因此被限制至如下的水平：所述水平大幅低于如果在配混操作过程中真正地获得所有能够建立的无机填料/弹性体键而在理论上有可能达到的水平。而且，这些相互作用趋于使橡胶组合物在未固化状态下的粘度增加，并因此使其比碳黑存在时更加难以加工。

由于节约燃料和保护环境的需要已成为优先考虑的问题，已证明需要制备具有降低的装载阻力而不会损害它们的耐磨性的轮胎。

这已经特别地通过在这些轮胎的胎面中使用新型橡胶组合物而成为可能，所述新型橡胶组合物用无机填料、特别是高度分散类型的特定二氧化硅而得以增强，从增强的视角来看，所述无机填料能够与常规的轮胎级碳黑竞争，同时为这些组合物提供较低的滞后性(换言之，包含这些组合物的轮胎的滚动阻力较低)以及改进的在潮湿、积雪或结冰的地面上的抓地力。

已经大量地描述了用该HD(可高度分散)的二氧化硅或HDS(可高度分散的二氧化硅)填充的胎面，所述胎面可用于具有低滚动阻力的轮胎中，由于节约提供给使用者的能量(“绿色轮胎概念”)，所述轮胎有时被称作“绿色轮胎”。读者可特别地参照专利申请EP 501 227、EP 692 492、EP 692 493、EP 735 088、EP 767 206、EP 786 493、EP 881 252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/06480、WO 00/05300和WO 00/05301。

这些现有技术文献教导使用BET比表面积为100至250平方米/克之间的HD二氧化硅。实际上，一种用于“绿色轮胎”领域的具有高比表面积的HD二氧化硅特别地为由Rhodia公司所售的“Zeosil 1165MP”二氧化硅(BET表面积为约160平方米/克)。此Zeosil1165MP二氧化硅的使用使得有可能获得在轮胎性能方面、特别是在令人满意的耐磨性和滚动阻力方面的良好折中。

使用具有高比表面积的二氧化硅的益处主要在于，有可能增加二氧化硅-弹性体键的数量，并因此增加所述弹性体的增强水平。这是为何在轮胎胎面橡胶组合物中使用具有高比表面积的二氧化硅显得是有利的，所述高比表面积可能高于通常使用的二氧化硅(即约160平方米/克)，从而特别地改进这些胎面的耐磨性。然而，所述填料的可分散性与其比表面积的增加被认为是相互矛盾的性质。这是因为，高比表面积意味着填料颗粒之间的相互作用增加，并因此意味着填料在弹性体基体中的分散差并且难以加工。

已经想到了改进填料在弹性体基体中的可分散性的另一类解决方案，其在于在“液”相中配混填料和弹性体。为了实施该解决方案，所述方法涉及胶乳形式的弹性体(其为分散于水的弹性体颗粒的形式)和填料的水分散体，换言之，分散于水中的二氧化硅，通常称作“浆料”。然而，使弹性体胶乳与浆料接触不允许在液体介质内进行凝固，该凝固是为了获得固体所必需的，所述固体经干燥后使得获得预期的二氧化硅/弹性体的母炼胶。这是因为二氧化硅聚集体本质上通常是亲水的，并且具有与水的亲和性。因此，二氧化硅聚集体与水的亲和性比与弹性体颗粒本身的亲和性更高。

然而，已经提出了各种解决方案以便在“液”相中经由组合使用以下试剂而获得这种凝固以及填料在弹性体基体中的良好分散体：用于增加弹性体和二氧化硅之间的亲和性的试剂(如偶联剂)和用于产生凝固的试剂(称作促凝剂)。

此时，例如专利US 5 763 388提出，通过用切削剂处理二氧化硅并将所得的经处理的二氧化硅与常规的促凝剂混合，从而将二氧化硅掺入橡胶胶乳。

专利EP 1 321 488也提出，使带负电的二氧化硅的水分散体与二烯弹性体胶乳接触，并在促凝剂(如聚胺)存在下与包含多硫化物切削剂的乳液接触。

发明内容

本申请人已经令人惊讶地发现了一种获得二氧化硅/弹性体母炼胶的方法，所述二氧化硅/弹性体母炼胶在“液”相中制备而不使用促凝剂或偶联剂。另外，该方法不仅使得有可能达到相对于事先引入的填料量的非常好的收率(80重量％以上)，而且还使得有可能实现填料在弹性体基体中的良好分散。

当然，如上文所示，如果用可高度分散的二氧化硅来进行，则该方法会显得更加有益。

根据本发明的用于制备二氧化硅/合成二烯弹性体母炼胶的方法包括以下连续步骤：

-用至少二价的金属元素掺杂二氧化硅；

-制备所得的掺杂的二氧化硅在水中的至少一种分散体；

-使合成二烯弹性体胶乳与所述掺杂的二氧化硅的水分散体接触，并将它们混合在一起，从而获得凝固胶乳；

-回收所述凝固胶乳；和

-将所述经回收的凝固胶乳干燥，从而获得母炼胶。

根据所述方法的一个具体实施方案，所述凝固胶乳的回收步骤通过过滤操作来进行。

根据另一个具体实施方案，所述凝固胶乳的回收步骤通过离心分离操作来进行。

优选地，所述合成弹性体胶乳为苯乙烯-丁二烯共聚物或SBR胶乳，并且所述合成弹性体胶乳还更优选为在乳液中制得的SBR。

根据本发明的一个具体实施方案，所述二氧化硅为沉淀法二氧化硅。

有利地，所述金属元素为铝，优选满足以下条件中的一个：

(i)制剂pH为3.5至5.5之间，并且所述二氧化硅的铝掺杂水平等于或高于0.5重量％；

(ii)制剂pH为5.5以上，并且所述二氧化硅的铝掺杂水平等于或高于(2×pH-10)。

本发明的另一主题为根据包括以下连续步骤的方法制得的二氧化硅/合成二烯弹性体母炼胶：

-用至少二价的金属元素掺杂二氧化硅；

-制备所得的掺杂的二氧化硅在水中的至少一种分散体；

-回收所述凝固胶乳；和

-将所述经回收的凝固胶乳干燥，从而获得母炼胶。

本发明的另一主题为基于至少一种符合前述发明的二氧化硅/合成二烯弹性体母炼胶的橡胶组合物，所述二氧化硅/合成二烯弹性体母炼胶根据本发明制得，并且本发明的另一主题还为成品或半成品、轮胎胎面和包含至少一种该橡胶组合物的轮胎或半成品产品。

“用金属元素掺杂二氧化硅”的表述理解为意指将所述二氧化硅的表面进行改性，从而将这种金属元素掺入所述二氧化硅的外围层的内部和/或掺入此二氧化硅的表面上。作为延伸，术语“掺杂的二氧化硅”，特别是“铝掺杂的二氧化硅”理解为意指在其外围层的内部和/或在其表面上具有金属元素(特别是铝)的二氧化硅。

具体实施方式

I-测量和试验

I-1)铝掺杂的测量

此方法用于通过原子发射光谱(ICP-AES)来测试掺杂的二氧化硅的表面铝。这些二氧化硅通过对商用二氧化硅进行掺杂而制得。

因为所述二氧化硅不消解，此方法无法使存在于所述二氧化硅核中的铝得以测试。

a)原理

将铝溶于热硫酸，并随后通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)来进行测试。通过减去初始的商用二氧化硅的铝含量来计算表面铝含量。所用的校准范围为0至20毫克/升的铝；对每个样品进行两次测量。

b)设备

-精密天平(0.1毫克刻度)；

-漏斗；

-100毫升的A级容量瓶；

-250毫升的A级容量瓶；

-10毫升的量筒或者10毫升的酸分配器；

-50毫升的量筒；

-0.1-1毫升的容积可变的经校准的微量吸移管(例如Eppendorf微量吸移管)；

-0.5-5毫升的容积可变的经校准的微量吸移管(例如Eppendorf微量吸移管)；

-孔径为0.45微米的纤维素乙酸酯针筒式过滤器；

-30毫升的样品架；

-ICP光谱仪(例如：Jobin Yvon Activa M光谱仪)；

-250毫升的广口Erlenmeyer烧瓶；

-沙浴。

c)反应试剂

-超纯水；

-浓硝酸(例如RPNORMAPUR编号20.422.297)

d＝1.41

％HNO₃＝65；

-浓盐酸(例如RPNORMAPUR编号20.252.290)

d＝1.18

％HCl＝37；

-浓硫酸(例如RPMERCK编号1.00731.1000)

d＝1.84

％H₂SO₄＝95-97；

-1克/升的铝标准溶液(例如MERCK编号HC 812641)。

d)操作方法

d)-1-制备5体积％的硫酸溶液

使用量筒，将200毫升的软化水引入1升的A级容量瓶中。接下来，使用量筒引入50毫升的浓(3.4)硫酸。经均化后，将所述溶液静置冷却。用软化水使容量瓶达到定容线。

d)-2-用沙浴在开放系统中制备二氧化硅

进行两次测量。在每组测量期间，优选进行空白流程(在相同条件下进行制备，但无样品)。掺杂前的原料二氧化硅也进行分析。

-在Erlenmeyer烧瓶中称量250毫克的二氧化硅；

-将20毫升5％(§5.1)的硫酸倒入所述烧瓶；

-使用沙浴，加热内容物直至完全干燥；

-将所述烧瓶静置冷却；

-用少量的水冲洗所述Erlenmeyer烧瓶的壁，并随后加入12.5毫升65％(§3.2)的浓硝酸和12.5毫升37％的浓盐酸(仅对于Al掺杂的二氧化硅)(§3.3)；

-使内容物沸腾；

-将所述烧瓶静置冷却，并随后将内容物定量地转移至250毫升的经校准的烧瓶中；

-用软化水使所述烧瓶达到定容线；

-使用0.45微米的针筒式过滤器过滤该溶液；

-进行ICP-AES分析。

d)-3-校准范围的准备

铝校准范围的准备

在下表中给出的反应试剂与上文的c)部分中提及的浓度一致。

这些校准标液保留4个月。

制备10毫克/升的验证对照物

在每组测量过程中，按照与上述校准标液相同的方式，通过引入不同批量的1毫升的1克/升的铝标准溶液来制备验证对照物，从而使所述校准过程得以验证。所述验证对照物在使用后不保留。

d)-4-通过ICP-AES进行测试

分析次序

1-校准；

2-10毫克/升(镁)或者10毫克/升(铝)的验证对照物；

3-试样+空白流程；

4-E5(20毫克/升的铝)验证标液。

0-50毫克/升铝范围的校准的验证：

验证对照物(理论值：20毫克/升)

公差：19.6毫克/升＜[铝]＜20.4毫克/升。

0-50毫克/升铝范围的分析次序的验证(此验证证明了无漂移)：

E5验证标液(理论值：50毫克/升)

公差：49毫克/升＜[铝]＜51毫克/升。

Activa ICP-AES的参数

等离子体和雾化设置：

-旋流雾化室(Scott室)；

-泵速：20rpm；

-等离子气体流量：12升/分钟；

-保护气体流量：0.2升/分钟；

-辅助气体流量：0升/分钟；

-喷雾流量*：0.87毫升/分钟；

-喷雾压力*：2.97巴；

-清洗时间：20秒；

-转移时间：30秒；

-稳定时间：20秒；

-同轴喷嘴(Meinhard)；

-发生器功率：1100瓦。

探测参数：

e)结果

样品的表面铝含量(以重量％计)通过下式得到：

表面Al＝％Al掺杂的二氧化硅-％Al二氧化硅原料；

实施例：Al160MP＝0.23重量％。

使用在6天内每天3次的测量，确定Jobin Yvon Activa M ICP-AES光谱仪的测量不确定度。所给出的不确定度为三个标准偏差。对于2.53重量％的Al掺杂的二氧化硅，不确定度为±0.23重量％，其对应于9.09％的相对不确定度。

I-2)pH的测量

使用源自ISO 787/9标准的以下方法来测量pH(5％的水中悬浮液的pH)。

设备

-Mettler Toledo MP225pH计；

-电极具有自动温度补偿：

电极(用于合成和浆料的pH)

电极(用于制剂的pH)

-Heidolph MR3003加热磁力搅拌器。

小型装置

-100毫升的玻璃烧杯(直径：4.7厘米；高：7厘米)，用于二氧化硅的水分散体的pH；

-250毫升的玻璃烧杯(直径：6.5厘米；高：9.3厘米)，用于制剂的pH；

-与所述烧杯的尺寸相匹配的磁棒；

-5升的玻璃双壁反应器。

操作方法

测量水分散体或制剂的pH的操作方法：

1、用pH为4.01、7.01和10.01的缓冲溶液校准电极；

2、通过磁力搅拌在500rpm下搅拌水分散体(或制剂)；

3、将所述电极浸入烧杯并读取pH。

在掺杂合成过程中测量pH的操作方法：

1、用pH为4.01、7.01和10.01的缓冲溶液校准电极；

2、通过磁力搅拌(约650rpm)搅拌反应混合物；

3、将所述电极浸入反应器并读取pH。

I-3)通过TGA测量填料的量

此操作方法的目的为确定橡胶胶料的组分类别的数量。区分三个温度范围，其各对应于一个组分类别：

-250至550℃之间，对应于有机物：弹性体、油、硫化剂等；

-550至750℃之间，对应于损耗；

-750℃以上，对应于灰分：ZnO、可能的二氧化硅等。

所述方法同时适用于未固化的胶料和已固化的胶料。

a)-设备

-基于Mettler Toledo分析仪的热重分析系统：TGA 851或DSC1TGA型；

-1/100毫克天平(天平的样式和型号)；

-70微升(无盖)氧化铝坩埚(Mettler Toledo编号00024123)；

-各种实验室装置项目：镊子、剪刀等。

b)-原理

监测胶料样品经升温的失重。所述升温分两步进行：

1、在惰性气氛(N₂)中从25℃加热至550℃，从而使挥发性物质蒸发，并使有机物热解。由此得到的产物的挥发性使得失重首先(300℃以下)对应于所述挥发性物质，并随后对应于最初存在于胶料中的有机物。

2、在氧化性气氛(空气或O₂)中继续加热直至750℃，从而烧掉炭黑(和/或碳材料)。由此得到的产物的挥发性使得失重对应于炭黑(和/或碳材料)的初始量。

经过这些处理后残留的产物构成灰分，所述灰分通常由无机材料(例如ZnO、二氧化硅等)组成。

c)-测量

c)-1-样品的准备

所分析的产物量必须称重至0.01毫克以内，并且在20至30毫克之间。随后将其置于70微升的氧化铝坩埚(无盖)中。

c)-2-“方法”的限定(温度程序)

-连续地限定以下的段：

·第一段：在氮气中(40毫升/分钟)以50℃/分钟的从25℃至550℃的动态段；

·第二段：在空气(或O₂)中(40毫升/分钟)以10℃/分钟的从550℃至750℃的动态段；

-激活“扣除空白曲线”字段。

任何测量均通过空白曲线而自动修正。所述空白曲线在与测量时相同的条件下生成，但使用空的坩埚。将所述空白曲线储存并用于所有的后续测量(在各次测量之前不需要新的空白试验)。

c)-3-开始测量

通过查询加热炉的控制窗口，进行预备检查以确保氮气和空气流量(40毫升/分钟)均被合适地设置。如果未被合适地设置，则使用位于“气体柜”中的调节器来调节氮气和空气流量。

-空白曲线

使用在TGA操作手册中所述的流程来生成空白曲线。

-测量

使用在TGA操作手册中所述的流程来进行测量。

c)-4-曲线的利用

遵循TGA操作手册的指示：

-选择并打开要使用的曲线；

-在此曲线中限定出分别在25℃至约250℃之间的第一稳定区(对应于所述挥发性物质)；

-计算对应于挥发性物质的量(以％计)的失重；

-在此曲线中限定出分别在约250℃的第一稳定区的温度至550℃之间的第二稳定区(对应于有机物)；

-计算对应于有机物的量(以％计)的失重；

-在此曲线中限定出分别在550℃至750℃之间的第三稳定区(对应于损耗)；

-计算对应于这些损耗(以％计)的失重；和

-计算以％计的残留物或灰分的含量。

c)-5-挥发性物质的存在

对于某些包含可在室温下蒸发的挥发性物质的胶料，存在在制备样品和真正开始测量之间损失材料的风险。

这些损失不会被设备考虑。

为了考虑这些损失，并获得胶料的真实组成，可进行以下流程：

用以下两个设定值，如上所述地进行步骤c)-1至c)-3：

-在制备样品的过程中：记录空坩埚的重量(P0)和样品的重量P1；

-在实行测量的过程中：分别将“坩埚重量”字段和“样品重量”字段标示为P0和P1。

为了实施(步骤c)-4)，TGA仪器考虑在测量过程被有效启动时由坩埚重量算出的样品的质量P2，从而确定所述损失，这对于计算残留物而言是至为重要的；TGA仪器考虑T0时的质量P3(坩埚+样品)-P0来计算P2。

相对于在制备过程中限定的样品重量P1而不相对于P2，计算各种组分的量以及残留物的量。

此时设备算出的挥发性物质的量是不正确的，因为挥发性物质MV的一部分亦即(P1-P2)已经在制备和真正开始测量之间的等待期中蒸发。因此，所述MV值必须人工计算：

-在质量方面：MV(以毫克计)＝(P1-P2)(以毫克计)+第一稳定区的失重(以毫克计)；

-在数量方面：T×MV(以％计)＝100×MV(以毫克计)/P1，或者100-第一稳定区残留物(以％计)。

c)-6-以％mo计的填料量

此数量表示成％mo，即有机物的百分数，并通过以使用下式来解释TGA测量结果时的计算而获得：

T×填料(以％mo计)＝100×[(D)/(B+C)]

在此式中，B代表有机物的百分数(对于250至550℃之间的区间)，C代表损失的百分数(在550至750℃之间)，而D代表残留物的百分数(750℃以上)。

I-4)凝固收率的测量

所述凝固收率对应于回收的干质量(已经从其中去除了如先前段落中的TGA测量方案中限定的挥发性物质的质量)与预期的起始质量之比乘以100。

II.本发明的具体描述

-用至少二价的金属元素掺杂二氧化硅；

-制备所得的掺杂的二氧化硅在水中的分散体；

-使合成二烯弹性体胶乳(特别是苯乙烯-丁二烯共聚物(或SBR)胶乳)与所述掺杂的二氧化硅分散体接触并将其混合在一起；和

-回收并干燥由此获得的母炼胶。

II-1)制备二氧化硅的水分散体

在所述方法的第一步骤中，用至少一种二价金属元素掺杂二氧化硅。作为至少二价的金属元素，可特别地提及铝。此“掺杂”二氧化硅的步骤可有利地根据专利申请WO 02/051750中详细说明的方案来进行。所获得的掺杂水平对应于每100重量份的二氧化硅中铝的重量百分数。

对于本发明，可使用本领域技术人员已知的任何二氧化硅(SiO₂)，尤其是BET表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下、优选30至400平方米/克的任何沉淀法或热解法二氧化硅。特别地，有可能使用高度特殊的二氧化硅(或“HDS”)。例如，可提及以下的二氧化硅：来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005；来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅；来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅；来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅；以及如在申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。

所生成的掺杂的二氧化硅的掺杂水平优选等于或高于2重量％，且甚至更优选2.5重量％以上，所述掺杂水平代表存在于所述掺杂的二氧化硅中的以重量表示的铝含量。

随后将所获得的掺杂的二氧化硅分散于水中，优选地由此获得粘度足以容易地“可操作”的分散体。例如，可生成在水中的二氧化硅含量为4重量％的掺杂的二氧化硅的水分散体。

有利地，将所述分散体超声处理从而使水中的聚集体稳定，由此使得有可能改进在后续制得的母炼胶中的掺杂的二氧化硅的水分散体。此超声处理可特别地使用1500瓦的Vibracell发生器来进行，所述Vibracell发生器由Sonics和Materials Inc.制造，具有PZT(编号75010)晶体压电转换器、用于探头的增力装置和直径为19毫米的钛合金探头(高度为127毫米)。

可用的是，向此掺杂的二氧化硅的水分散体中加入酸化剂(如强酸或弱酸)，从而使得能够改变所述掺杂的二氧化硅的水分散体的pH，从而在使下文所述的两种分散体相互接触时获得预期的制剂pH。

此时，本领域技术人员必须进行几种紧凑的操作以调节所述水分散体的pH，从而获得预期的制剂pH。由于与弹性体胶乳性质相关联的对pH变化有影响的变量极多，本领域技术人员知道不可能根据倒入的体积和各分散体的pH而先验地确定制剂的pH将为何值。

II-2)合成橡胶胶乳

众所周知，术语“二烯”弹性体或橡胶应理解为意指至少部分地由二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体，无论所述双键是共轭的还是非共轭的)获得的弹性体(即均聚物或共聚物)。

这些二烯弹性体可分成两类：“基本上不饱和的”和“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地源自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述二烯弹性体具有15％(摩尔％)以上的二烯单元或二烯源(共轭二烯)单元数量。因此，如丁基橡胶或EPDM类型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体将不属于以上定义，并且可特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的数量少或极少，总是在15％以下)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别地意指具有50％以上的二烯源(共轭二烯)单元数量的二烯弹性体。

基于这些定义，“能够用于根据本发明的组合物的合成二烯弹性体”的表述理解为更特别地意指：

(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合而获得的任何均聚物；

(b)通过一种或多种共轭二烯相互共聚、或者通过一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；

(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(尤其是如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯和二环戊二烯)共聚而获得的弹性体；和

(d)异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶)以及此类型的共聚物经卤化的变体，特别是经氯化或经溴化的变体。

以下特别适合作为共轭二烯：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C₁-C₅-烷基)-1，3-丁二烯(例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯和2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)；1，3-芳基丁二烯；1，3-戊二烯；和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物为例如：苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯以及商用“乙烯基-甲苯”混合物、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙基1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。

所述共聚物可包含99重量％至20重量％之间的二烯单元和1重量％至80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有任何微观结构，所述微观结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在与否以及改性剂和/或无规化剂的用量。所述弹性体可例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可作为分散体制备或者在溶液中制备。可用偶联剂和/或星形构形剂或官能化剂将其偶联和/或星形构形或者官能化。对于偶联至炭黑，例如可提及包含C-Sn键的官能团，或者例如氨基二苯甲酮的胺官能团。对于偶联至如二氧化硅的增强无机填料，例如可提及硅醇或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2 740 778或US 6 013 718和WO 2008/141702中所述)；烷氧基硅烷基团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)；羧基(例如在WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)；或者聚醚基团(例如在EP 1 127 909或US6 503 973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所述)。作为官能化弹性体的其他例子，还可提及经环氧化的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)。

特别地，合适的聚丁二烯为：-1，2单元的含量(以摩尔％计)为4％至80％之间的聚丁二烯或者顺-1，4单元的含量(以摩尔％计)为80％以上的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是那些根据ASTM D3418测量的T_g(玻璃化转变温度)为0至-70℃之间(且更特别地为-10℃至-60℃之间)、苯乙烯含量为5重量％至60重量％之间(且更特别地为20％至50％之间)且丁二烯部分的-1，2键含量(以摩尔％计)为4％至75％之间，而且反-1，4-键含量(以摩尔％计)为10％至80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯-异戊二烯共聚物，且尤其是那些异戊二烯含量为5重量％至90重量％之间并且Tg为-40℃至-80℃的丁二烯-异戊二烯共聚物；异戊二烯-苯乙烯共聚物，并且尤其是那些苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且Tg为-5℃至-50℃的异戊二烯-苯乙烯共聚物。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，那些苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间(更特别地为10重量％至40重量％之间)、异戊二烯含量为15重量％至60重量％之间(更特别地为20重量％至50重量％之间)、丁二烯含量为5重量％至50重量％之间(更特别地为20重量％至40重量％之间)、丁二烯部分的-1，2单元含量(以摩尔％计)为4％至85％之间、丁二烯部分的反-1，4单元含量(以摩尔％计)为6％至80％之间、异戊二烯部分的-1，2单元加上-3，4单元含量(以摩尔％计)为5％至70％之间并且异戊二烯部分的反-1，4单元含量(以摩尔％计)为10％至50％之间的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物是特别合适的，更普遍地，任何Tg为-5℃至-70℃之间的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物都是特别合适的。

总之，根据本发明的组合物的一种或多种二烯弹性体优选地选自以下的高度不饱和的二烯弹性体：聚丁二烯(缩写成BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。这些共聚物更优选地选自苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、丁二烯-异戊二烯(BIR)共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SIR)共聚物和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(SBIR)共聚物。

所述合成二烯弹性体胶乳(或合成橡胶胶乳)可由已经以乳液形式可得的合成二烯弹性体(例如在乳液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物，或SBR)组成，或者由最初在溶液(例如在溶液中制得的SBR)中的合成二烯弹性体组成，所述合成二烯弹性体通常凭借表面活性剂而在有机溶剂/水混合物中乳化。

特别适于本发明的是SBR胶乳，尤其是在乳液中制得的SBR(或ESBR)或者在溶液中制得的SBR(或SSBR)，并且更特别地是在乳液中制得的SBR。

对于苯乙烯和丁二烯的乳液共聚，有两大类方法。其中一种涉及热加工(在接近50℃的温度下进行)，适于制备高度支化的SBR，而另一种涉及冷加工(在范围可为15℃至40℃的温度下进行)，使得能够获得更加线性的SBR。

对于可用于所述热加工中的几种乳化剂的有效性的详细描述(取决于所述乳化剂的量)，读者可参考例如由C.W. Carr、I.M.Kolthoff和E.J.Meehan(Minesota大学，Minneapolis，Minesota)所著的两篇文章，其发表在Journal of Polymer Science(第V卷，第2期，第201-206页，1950和第VI卷，第1期，第73-81页，1951)中。

作为实施所述冷加工的比较例，读者可参考例如E.J.Vandenberg和G. E.Hulse(Hercules Powder公司，Wilmington，Delaware)在Industrialand Engineering Chemistry(1948，第40卷，第5期，第932-937页)中的文章以及J.R.Miller和H.E.Diem(B.F.Goodrich Chemical Co.，Akron，Ohio.)在Industrial and Engineering Chemistry(1954，第46卷，第5期，第1065-1073页)中的文章。

在SBR(ESBR或者SSBR)弹性体的情况下，特别地使用具有中等苯乙烯含量(例如20重量％至35重量％之间)或者具有高苯乙烯含量(例如35重量％至45重量％)、丁二烯部分的乙烯键含量为15％至70％之间、反-1，4-键的含量(以摩尔％计)为15％至75％之间并且Tg为-10℃至-55℃之间的SBR。这种SBR可有利地与BR一同使用，所述BR优选具有90摩尔％以上的顺-1，4键。

II-3)使两种分散体相互接触

使两种分散体相互接触。为了使这些溶液良好地混合，例如可将它们倒入具有磁力搅拌的烧杯中。

还有可能使用任何类型的使两种产物在液相中“有效”混合的设备，并且还有可能使用静态混合器，如由Noritake Co.，Limited、美国TAH、美国KOFLO或者Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd所售的静态混合器，或者高剪切混合器，如由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.或德国PUC或德国Cavitron或英国Silverson所售的混合器。

显而易见的是，所述混合步骤越有效，则分散体越优良。因此，优选使用如高剪切混合器的混合器。

在将两种分散体混合在一起的此阶段中，二氧化硅/弹性体凝固胶乳形成，其或者为溶液中的单个固体成分(element)的形式，或者为多个分离的固体成分的形式。

一旦已经使两种分散体发生接触，立即使用上文在试验中所述的方案来测量此新分散体的pH(此处为制剂pH)。

令人惊奇地，已经发现，为了有效地获得全过程收率为80％或更高的凝固胶乳(这相当于，获得关于相对于弹性体的初始填料重量比例的母炼胶，因此视为相对于初始计算比例的20％差别)，需要处于以下情况中的一种：

相互接触的两种分散体的体积(特别是二氧化硅分散体的体积)取决于待制备的母炼胶的预期二氧化硅含量。因此，所述体积将相应地适应不同情况。有利地，所述母炼胶的预期二氧化硅含量为20至150phr之间(每100份橡胶中的重量份数)，优选30至100phr之间，并且更优选30至90phr之间，而且甚至更优选30至70phr之间。

II-4)所形成的固体的回收

将回收的一个或多个固体过滤或离心分离。当凝固胶乳为许多小固体单元的形式时，可使用过滤筛网来进行的过滤操作可能被证明是不适合的。在此情况下，优选进行额外的离心分离操作。此过滤或离心分离步骤后，将所得的凝固胶乳干燥，例如在烘箱中干燥。

在此操作后，通过TGA测量填料的量，并测量凝固收率。

II-5)橡胶组合物

有利地，可将由此制得的母炼胶用于橡胶组合物中，尤其是用于轮胎的橡胶组合物。本领域技术人员知道，在该橡胶组合物中的铝的量过高可能导致硫化方面的困难，并且会更倾向于通过将二氧化硅掺杂的量限制在3.5重量％从而限制存在于母炼胶中的铝含量。

如公知的，用于轮胎的基于根据本发明的母炼胶的橡胶组合物还包含偶联剂和硫化体系。

此处将回想起，如公知的，术语“偶联剂”理解为意指能够在无机填料和二烯弹性体之间建立足够的化学和/或物理类型的键的试剂。例如，该至少双官能的偶联剂具有简化的通式“Y-Z-X”，其中：

-Y代表能够物理地和/或化学地键合至所述无机填料的官能团(“Y”官能)，这种键合有可能例如建立在所述偶联剂的硅原子与所述无机填料表面上的羟基(OH)(例如当所述填料为二氧化硅时的表面硅醇)之间；

-X表示能够与所述二烯弹性体物理地和/或化学地键合(例如经由硫原子)的官能团(“X”官能)；和

-Z代表使Y能够连接至X的二价基团。

偶联剂(尤其是二氧化硅/二烯弹性体的偶联剂)已在大量文献中得以描述，最广为人知的是携带着具有“Y”官能的烷氧基官能团(换言之，通过定义，烷氧基硅烷)和作为“X”官能的能与二烯弹性体反应的官能团(例如多硫化物官能团)的双官能有机硅烷。

在已知的烷氧基硅烷多硫化物化合物中，应特别地提及的是：化学式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写成TESPT)，其特别地由Degussa以“Si69”的名称销售(或者在以50重量％将其负载在炭黑上时为“X50S”)，其形式为多硫化物S_x的商用混合物，其中平均x值接近4。

应注意到的是，有可能想到在制备母炼胶的过程中引入偶联剂，从而直接获得还包含偶联剂的二氧化硅/弹性体母炼胶。因此，可在使掺杂的二氧化硅的水分散体与SBR胶乳接触的操作之前或操作过程中加入所述偶联剂。

根据本发明的这些橡胶组合物还可包含全部或一些通常用于旨在制造轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物中的添加剂，例如增塑剂、增量油(无论所述增量油为芳族类型或非芳族类型)、颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增强树脂、例如在申请WO 02/10269中所述的亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂和硫化活化剂。

优选地，这些组合物包含至少一种选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、表现出优选30℃以上的高T_g的烃基增塑树脂以及这些化合物的混合物的化合物作为优选的非芳族或极少芳族的增塑剂。

除了偶联剂以外，这些组合物还可包含偶联促进剂、增强无机填料的遮盖剂(例如仅包含Y官能团)或者更普遍地包含已知用于改进无机填料在橡胶基体中的分散并降低组合物的粘度的加工助剂，从而改进它们在未固化状态下的易加工性，这些试剂例如为可水解的硅烷(如烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷)、多醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟基化的或可水解POS(例如，α，ω-二羟基-聚有机硅氧烷，尤其是α，ω-二羟基-聚二甲基硅氧烷)以及脂肪酸(例如硬脂酸)。

上述添加剂——油、抗氧化剂和遮盖剂——还可在凝固胶乳形成以前掺入母炼胶中。

II-6)橡胶组合物的制备

在合适的混合器中使用根据本领域技术人员公知的常规流程的两个连续的制备阶段来制备本发明的橡胶组合物：在最高温度直至130℃至200℃之间(优选145℃至185℃之间)的高温下，进行第一阶段的热机械捏和或加工(有时称作“非生产”阶段)，继而在较低温度下(通常在120℃以下，例如60℃至100℃之间)进行第二阶段的机械加工(有时称作“生产”阶段)，在所述第二阶段的最后阶段中掺入交联体系或硫化体系。

根据本发明的优选的具体实施方案，本发明的组合物的除了硫化体系以外的所有基础组分，亦即母炼胶、偶联剂(如果尚未存在于母炼胶中)以及合适时的炭黑均在所述非生产第一阶段中通过捏和而紧密地掺入二烯弹性体中，换言之，将至少这些各种基础组分在一个或多个步骤中引入混合器中并热机械捏和，直至达到130℃至200℃之间、优选145℃至185℃之间的最高温度。

作为例子，所述第一(非生产)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了硫化体系以外的所有必要组分、可能的补充性遮盖剂或加工助剂以及其他各种添加剂引入合适的混合器(如标准密炼机)。在此非生产阶段中的总捏和时间优选地为1至15分钟之间。当在非生产第一阶段中由此获得的胶料已经冷却下来之后，在低温下掺入硫化体系，通常将其掺入如双辊混炼机的开放式混合器中，随后将所有成分混合(在生产阶段中)数分钟，例如混合2至15分钟之间。

在使用遮盖剂时，其掺入可完全在非生产阶段中在与无机填料相同的时刻进行，或者完全在生产阶段中在与硫化体系相同的时刻进行，或者其可被分开在两个连续阶段中进行。

应注意的是，有可能以负载于固体上的形式(遮盖剂被预先置于载体上)引入全部或一部分的遮盖剂，所述固体与此化合物所对应的化学结构相容。例如，在以上两个连续阶段之间的间隔中，可有利地在将第二部分的遮盖剂置于载体上以使更易于将其引入并分散之后，用开放式混合器引入第二部分的遮盖剂。

交联体系优选硫化体系，换言之，基于硫(或基于硫供体)并且基于主硫化促进剂的体系。向此基础硫化体系加入各种已知的硫化活化剂或次促进剂，如氧化锌、硬脂酸或等同的化合物、胍衍生物(特别是二苯胍)，这些在非生产第一阶段中和/或在生产阶段过程中如下所述地掺入。

所使用的硫的含量优选为0.5至12phr之间，特别地为1至10phr之间。所使用的主硫化促进剂的含量优选为0.5至10phr之间，更优选0.5至5.0phr之间。

有可能使用能够用作促进硫存在下的二烯弹性体硫化过程的试剂的任何化合物来作为促进剂(无论是主促进剂或次促进剂)，特别是噻唑类型的促进剂及其衍生物、秋兰姆类型的促进剂和二硫代氨基甲酸锌。例如，这些促进剂选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、四苯基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBSI)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)和这些化合物的混合物。

随后将由此获得的最终组合物压延，例如压延成片材或板的形式(尤其是用于实验室表征时)，或者将其以橡胶条料的形式挤出，所述橡胶条料例如可用作载客车辆的轮胎胎面。

III 本发明的示例性具体实施方案

III.1 铝掺杂的二氧化硅的制备

在实验室中进行的铝掺杂的操作的方法(预期掺杂水平：5重量％)。

使用由Rhodia以160MP的名称销售的二氧化硅，进行预期5重量％的铝掺杂操作(制得的掺杂产物的理论质量：165.30克)：

-对于预期5重量％的Al，引入6.2重量％的铝，因为掺杂收率约为70-80重量％(来源：专利WO 2002/051750A1)；

-在加入硫酸铝的过程中将pH保持在7.5，以防止介质的粘度急剧增加。

装置

-一个5升的双壁反应器，其装有叶片搅拌器，所述叶片搅拌器具有6只特氟龙桨叶；

-一个Heidolf搅拌发动机，型号为RZR2101；

-一个Huber恒温浴，型号为CC245；

-两个Masterfiex蠕动泵(对于10至600rpm的型号为7523-25，或者对于1至100rpm的型号为7523-37)，装有易装载的泵头，型号为7518-60；

-一个经校准的、经温度补偿的Mettler ToledoReach Pro pH电极+1个MP225 Mettler Toledo pH计；

-一个磁力搅拌器+一个磁棒；

-Tygon管、玻璃器皿；

-装有密封的发生器轴的T25B的转子-定子匀浆器、N型S25N-18G以及1500瓦的Vibracell发生器，所述Vibracell发生器由Sonics&Materials Inc.制造，具有PZT晶体压电转换器(编号75010)、用于探头的增力装置和直径为19毫米的钛合金探头(高度为127毫米)。

反应试剂在下表中给出：

操作方法

使用前文提及的匀浆器在17500rpm下将两个烧杯的内容物[2×(485.17克水中的83.97克160MP)]剪切5分钟，并随后在1500瓦探头的100％最大功率下超声处理8分钟。

将由此剪切的悬浮液引入反应器中，并加入2964.67毫升的软化水，从而获得40克/升(即3.8重量％)的初始浓度。

在650rpm下搅拌该介质，并将其加热至60℃(使用整合至电极中并设置在此温度下的温度探头)。

以15毫升/分钟加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O，并通过同时加入氢氧化钠而使介质的pH稳定至7.5。

将反应混合物搅拌并加热30分钟(调节pH至7.5)并随后通过加入H₂SO₄而使pH降低至4.5。

将所述介质继续搅拌并保持在温度下10分钟，以使pH稳定至4.5，并随后将其甩干，并用10升的软化水清洗由此制得的填料饼。将所获得的饼再次悬浮于软化水中至约10重量％的浓度。

测量装在悬浮液烧瓶中的悬浮液中挥发性物质(为了将其用于制备母炼胶的目的)，从而了解所述悬浮液的精确质量浓度。

装置：

-Mettler Toledo卤素水分分析仪(热天平)，型号为HR73，连接至计算机；

-一次性铝样品盘(适于该装置的消耗品)。

操作方法：

在已经获得关于样品和测量条件(160℃，无温度坡度，持续30分钟)的信息后，并且在已经校准铝样品盘后，将约2.5克的样品引入样品盘并开始测量。

除了被引入的铝前体盐的量以外，对于不同掺杂水平所遵循的方案是相同的，并总结在下表1中，其中给出了对于预期掺杂水平所使用的铝盐的量。

表1

III.2 母炼胶的制备

将所获得的铝掺杂的二氧化硅分散于水中，从而获得4重量％的二氧化硅在水中的浓度。

每个二氧化硅分散体超声处理并随后搅拌10分钟后(其中可能在最后一分钟内调节pH)，使每个二氧化硅分散体与保持在磁力搅拌下的浓缩天然橡胶胶乳接触，所述二氧化硅的水分散体被非常迅速地倒入此胶乳中。

相对于所述胶乳的体积，掺杂的二氧化硅的水分散体的体积根据二氧化硅的浓度和胶乳的浓度而变化，从而在使所述两种分散体(二氧化硅和弹性体胶乳)相互接触后具有预期的制剂pH。

例如，选择每100份弹性体中50重量份的二氧化硅量，此处对应于50％mo(因为此处所述的母炼胶仅包含二氧化硅和二烯弹性体)。

一旦已经倒入了所有的掺杂的二氧化硅的水分散体，立即将pH测量电极插入所述混合物以测量制剂pH。

如前文中说明的，为了获得预期的pH，在掺杂的二氧化硅的水分散体已经被剪切后、但在其已经与所述胶乳接触前，需要调节掺杂的二氧化硅的水分散体的pH。因此，需要进行实验以调节所述掺杂的二氧化硅的水分散体的pH。

在回收所形成的凝固胶乳之前，用磁力搅拌将所述混合物保持数分钟。为了使各种试验具有相同的操作方法条件，将所形成的凝固胶乳或者所形成的固体(通常称作胶粉)离心分离，包括当所述凝固胶乳的视觉外观允许设想过滤操作时的情况。在转移至250毫升的Nalgene瓶后，使用Sigma 4K15吊桶离心机在8000rpm下进行离心分离10分钟。

在室温下将由此回收的凝固胶乳在通风橱中干燥24小时，并随后在65℃下在300毫巴的压力下在烘箱中干燥24小时，从而去除最后的痕量水。

随后通过TGA测量填料含量，并确定凝固收率。

III-3 实施例1

此实施例的目的是证明根据本发明的方法的适当操作，特别是针对测得的制剂pH。

根据上文的段落中详细描述的方法进行试验E1、E2和E3，其中：

-在乳液中制得的SBR胶乳，其中苯乙烯为39％，1，2-聚丁二烯单元为15％，反-1，4-聚丁二烯单元为74％，而顺-1，4-聚丁二烯单元为11％(T_g＝-33℃)；

-掺杂水平为1重量％的铝掺杂的二氧化硅；和

-二氧化硅的量为50phr(使两种分散体相互接触时)。

这三个试验之间的唯一区别在于，在上文详细描述的操作方法中，改变所述掺杂的二氧化硅的水分散体的pH从而改变制剂pH。

因此，试验E1、E2和E3相互之间的区别在于，在使所述分散体(二氧化硅的水分散体和弹性体胶乳)接触时，它们的制剂pH如下：

-在E1的情况下，制剂pH为3.5；

-在E2的情况下，制剂pH为5.5；

-在E3的情况下，制剂pH为6.5。

下表2中给出了这三个试验中所得的结果(收率和填料含量)：

表2

对于试验E3(其制剂pH为6.5)，该表显示，凝固收率为80％以下，并因此落在可接受的公差以外。试验E3的二氧化硅含量也落在可接受的公差以外(相对于50％mo的目标相差20％)，这意味着仅有一部分的弹性体与二氧化硅凝固。对于试验E1和E2，获得了可接受的二氧化硅含量(在40％mo和60％mo之间)，同时获得了80％以上的收率。

III-4 实施例2

此实施例的目的是证明根据本发明的方法的适当操作，特别是针对二氧化硅掺杂水平与实施例1不同时的制剂pH的测量。

根据在上文段落中详细说明的方法，用如实施例1中引用的SBR胶乳并用掺杂水平为2.5重量％的铝掺杂的二氧化硅(在使两种分散体相互接触时的二氧化硅量为50phr)来进行试验E′1、E′2和E′3。

与实施例1一样，这三次试验之间的唯一区别在于，在进行如上所述的操作方法时，改变所述掺杂的二氧化硅的水分散体的pH从而改变制剂pH，因此：

-在E′1的情况下，制剂pH为3.5；

-在E′2的情况下，制剂pH为6；

-在E′3的情况下，制剂pH为7.5。

下表3中给出了这三次试验中所得的结果。

表3

此表显示，在试验E′3的情况下(其制剂pH为7)，凝固收率为80％以下，并因此落在可接受的公差以外。在试验E′3的情况下，二氧化硅含量也落在可接受的公差以外(相对于50％mo的目标相差20％)，而所得的极高二氧化硅含量显示小部分的弹性体已经与二氧化硅凝固。

相比之下，试验E′1和E′2使得所获得的母炼胶同时具有可接受的二氧化硅含量(40％mo至60％mo之间)和80％以上的凝固收率。

这两个实施例清楚地显示，对于给定的二氧化硅掺杂水平而言，为了满足在相应的填料含量和所得的收率方面的预期标准，在给定制剂pH范围以内是重要的。

Claims

1.用于制备二氧化硅/合成二烯弹性体母炼胶的方法，所述方法包括以下连续步骤：

-用铝掺杂二氧化硅；

-制备所得的掺杂的二氧化硅在水中的至少一种分散体；

-使合成弹性体胶乳与所述掺杂的二氧化硅的水分散体接触，并将它们混合在一起以形成制剂，从而获得凝固胶乳；

-回收所述凝固胶乳；以及

-将所述经回收的凝固胶乳干燥，从而获得母炼胶，

其中该方法满足以下条件中的一个：

(i)所述制剂pH为3.5至5.5之间，并且所述二氧化硅的铝掺杂水平等于或高于0.5重量％；

(ii)所述制剂pH为5.5以上，并且所述二氧化硅的铝掺杂水平等于或高于(2×pH-10)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述回收所述凝固胶乳的步骤通过过滤操作来进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述回收所述凝固胶乳的步骤通过离心分离操作来进行。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述合成弹性体胶乳为苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳或SBR胶乳。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述合成弹性体胶乳为在乳液中制备的SBR。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅为沉淀法二氧化硅。

7.根据权利要求1所述的方法，其中使所述两种分散体相互接触时的二氧化硅的量为20phr至150phr之间每100重量份的弹性体中的份数。

8.根据权利要求1所述的方法，其中使所述两种分散体相互接触时的二氧化硅的量为30phr至100phr之间每100重量份的弹性体中的份数。

9.根据权利要求1所述的方法，其中使所述两种分散体相互接触时的二氧化硅的量为30phr至90phr之间每100重量份的弹性体中的份数。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在使所述掺杂的二氧化硅的水分散体与SBR胶乳接触之前，或者在使所述掺杂的二氧化硅的水分散体与SBR胶乳接触时，加入偶联剂的水分散体。