CN112608531A - 功能性二氧化硅与天然橡胶的分子复合材料 - Google Patents

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Abstract

本文根据一个实施例简要描述了本发明的各个方面，本发明一般涉及用于制造轮胎的天然橡胶和功能性二氧化硅组合物及其生成方法。在至少一个实施例中，所公开的组合物是用于橡胶复合应用的可再生弹性聚合组合物，例如低滚动阻力轮胎胎面和冬季轮胎胎面应用。由于本发明的组合物比当前的轮胎材料组合物更节能，因此，本发明的组合物还可以减少燃料消耗，从而减少燃油驱动车辆的二氧化碳排放量，并增加电动汽车的行驶里程。在各种实施例中，本发明所述的组合物可通过将水溶性倍半硅氧烷低聚物混合到天然胶乳体系中来生成，然后在生成的聚合物中原位形成连续的分子二氧化硅网络。

Description

功能性二氧化硅与天然橡胶的分子复合材料
相关申请交叉引用
本申请要求享有以下专利的利益与优先权：于2019年10月6日提交的美国临时专利申请，申请编号62/911,361，标题为“包含功能性二氧化硅和天然橡胶的分子复合材料”；以及于2020年6月1日提交的美国临时专利申请，申请编号63/033,204，标题为“二氧化硅与天然橡胶的分子复合材料”，相关披露内容已在本文中引用。
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料及其制造方法，具体涉及包含天然橡胶与氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的组合物，以及该组合物的制造方法，该组合物与轮胎制造业相关。
背景
轮胎制造商一直在尝试制造低滚动阻力轮胎(LLR)，来适应该行业的可持续发展趋势。通常“滚动阻力”的定义为：轮胎每转一圈因其复合微观结构中的内部损耗而产生的能量损失。内部损耗的一个主要来源是聚合物与典型炭黑填充材料之间的弱相互作用。轮胎滚动阻力所损失的能量非常显著，据美国能源部(DOE)估计，平均而言，输送给车轮的能量有33％因滚动阻力而损失。美国国家公路交通安全协会(NHTSA)的一项综合研究表明，如果在不牺牲耐磨性或牵引力的情况下将滚动阻力降低30％，燃油经济性就可以提高3.3％。在美国每年平均消耗1800亿加仑汽油和柴油的情况下，降低滚动阻力的轮胎每年可节省60亿加仑的燃料。这是国家能源消费中一个可衡量的重要组成部分。此外，滚动阻力在电动汽车中可能是一个更重要的因素，因为它可以直接转化为更长的行驶里程。
在轮胎制造业中，“绿色轮胎”通常指一种使用可再生资源的材料制造的改良型低滚动阻力的轮胎。低滚动阻力轮胎(LLR)于25年前首次进入市场。然而遗憾的是，真正的绿色轮胎仍然尚未问世。
在典型的LRR胎面胶的制造过程中，氨基或羟基功能性溶液聚合的丁苯橡胶(SSBR)与二氧化硅采用特种硅烷(如双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)进行复合。在橡胶混炼的初始阶段，硅烷与二氧化硅结合形成四硫化功能性二氧化硅。然后，在橡胶硫化阶段，二氧化硅与SSBR聚合物结合(即硫化)，通过TESPT硅烷硫桥在SSBR聚合物二烯烃和二氧化硅填料之间产生共价键。与使用炭黑填料的传统轮胎胎面胶中相对较弱的聚合物-填料相互作用相比，这些共价键在LRR化合物中是低滞后性的材料。滞后性通常可以通过60℃下的动态力学分析(DMA)tanδ进行测量。作为一种不必要的副作用，二氧化硅-TESPT反应会导致在橡胶混炼过程中产生大量的稀乙醇蒸汽。这会带来一些包括环境危害在内的负面影响。
在传统的轮胎橡胶化合物的开发过程中，60℃时的滚动阻力(如tanδ)与其他轮胎性能(如牵引力、胎面磨耗和耐疲劳性)保持平衡。目前，所有轮胎制造商都大量使用通用天然橡胶，因为这是一种低成本的可再生资源，当与炭黑(CB)混合作为填料时，它具有优异的物理性能。然而，与基于SSBR-TESPT二氧化硅的现代化合物相比，NR-CB化合物的滚动阻力较差。这一般是因为天然橡胶聚合物和炭黑填料之间的弱相互作用，导致轮胎每转一圈都会产生滞后的能量损失。因此，尽管NR-CB化合物是基于可再生的资源，但由于相对较差的滚动阻力，在使用过程中会产生能量损失，因此它们并不是真正耐久的材料。滚动阻力是决定轮胎胶料耐久性的主要因素，次要因素则是轮胎的使用材料与耐用性。
天然橡胶-二氧化硅体系和其他功能性天然橡胶体系已经被广泛研究，但由于非极性、高分子量的聚异戊二烯与高极性二氧化硅的复配粘度高、相容性差，使得二氧化硅在这些体系中的合理分散困难重重。此外，这些系统使用昂贵的实验性原材料，这些原材料无法在商业上大量获得，也存在加工时间过长、工艺产量低、产生的副产品废物处置成本过高等缺点。
现代轮胎是一种复杂的工程复合材料结构，由多种橡胶化合物、钢丝和纺织增强材料组成。每种化合物的配方都满足特定应用的要求，例如用于轮胎的胎面、侧胎、楔形带、帘线层、胎圈、护趾板、顶层或胎身帘布层等。在这些化合物中，胎面是迄今为止最为重要的因素，原因有二。首先，胎面胶在整个轮胎胶料中所占比例最大。其次，也是最重要的一点，胎面是最为苛刻的应用部分，因为胎面是与路面的直接接触面，必须同时具备高牵引力、高耐磨性和低滚动阻力的最佳性能组合。目前，使用硅烷与SSBR聚合物可以最大限度地实现这种性能组合。目前用于轮胎胎面上的聚合物要么具有高性能，要么具有可再生性，但并非两者兼而有之。
因此，需要一种包括二氧化硅在天然橡胶基质中有效分散和粘合的组合物，以及用于生产低成本和可再生的组合物的方法，这种组合物的需求由来已久，但尚未得到解决。
发明简述
本文根据一个实施例简要描述了本发明的各个方面，本发明一般涉及用于制造轮胎的天然橡胶和功能性二氧化硅组合物及其生成方法。在至少一个实施例中，所公开的组合物是用于橡胶混炼应用的可再生弹性聚合物的组合物，例如低滚动阻力轮胎胎面和冬季轮胎胎面应用。由于本发明的组合物比当前的轮胎材料组合物更加节能，因此，该组合物还可以降低燃料消耗，从而减少燃油驱动车辆的二氧化碳排放量，并增加电动汽车的行驶里程。
在各种实施例中，所公开的组合物可以通过将水溶性倍半硅氧烷低聚物混合到天然橡胶(NR)胶乳体系中，随后在所生成的聚合物内原位形成连续分子二氧化硅网络。在一个实施例中，所生成的组合物是可以使用标准橡胶混炼工艺将其混炼成低滚动阻力胎面橡胶的聚合物。
在一个或多个实施例中，用于形成所公开组合物的倍半氧烷低聚物溶液具有低分子量，并且可以包含三至七个硅原子。在许多实施例中，由于倍半硅氧烷低聚物的硅醇官能团和两性性质，倍半硅氧烷低聚物可具有高水溶性。在至少一个实施例中，倍半硅氧烷低聚物和天然胶乳可以形成小于12纳米二氧化硅结构域的分子组合物。在一个实施例中，倍半硅氧烷低聚物可以是氨基烷基倍半硅氧烷。
在一个实施例中，公开了一种包括天然橡胶和氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的天然橡胶组合物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷聚合物由包括具有三个、四个、五个、六个或七个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的化学反应生成。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物包括氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物包括氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约330至约552的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物包括氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含3至5个氨基丙基基团和1至2个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物包括氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物的烷基基团包含一个、两个、三个、四个、五个或六个碳原子。
在一个实施例中，公开了一种用于形成天然橡胶组合物的方法，包括以下步骤：将天然胶乳与倍半硅氧烷低聚物溶液混合；以及干燥所生成的混合物。
在进一步的实施例中，干燥过程包括：将混合物加入到基板(例如托盘、片材或条带)上，部分干燥混合物形成固体，从基板上移除部分干燥的混合物，并在开口架或其他装置上完成干燥过程，使得部分干燥的混合物的所有侧面都暴露在干燥环境中。
在进一步的实施例中，其中所述干燥过程为连续干燥过程。
在进一步的实施例中，所述方法中的倍半硅氧烷低聚物是水溶性的。
在进一步的实施例中，该方法还包括以下步骤：在将倍半硅氧烷低聚物溶液与天然胶乳混合之前，将稳定剂与倍半硅氧烷低聚物溶液混合。
在进一步的实施例中，该方法中的稳定剂选自包括葡萄糖δ-内酯、葡萄糖酸、乙二醇、酸和表面活性剂的组。
在进一步的实施例中，该方法还包括以下步骤：在干燥所得混合物之前向所得混合物中加入沉淀二氧化硅。
在进一步的实施例中，所述方法中所述倍半硅氧烷低聚物为氨基烷基倍半硅氧烷低聚物。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物选自包括氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物和氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物的组。
在一个实施例中，公开了一种橡胶加工添加剂，包含氨基烷基倍半硅氧低聚物水溶液和稳定剂。
在进一步的实施例中，橡胶加工添加剂中的稳定剂选自包括乙二醇、葡萄糖δ-内酯、葡萄糖酸、酸和表面活性剂的组。
在一个实施例中，公开了一种包含天然橡胶和氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的天然橡胶组合物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷聚合物是具有3至7个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的反应产物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷聚合物是具有3至5个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的反应产物。
在进一步的实施例中，其中氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的天然橡胶组合物是具有3个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的反应产物。
在进一步的实施例中，其中氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的天然橡胶组合物是具有4个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的反应产物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物为氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3至5个氨基丙基基团和1或2个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3至5个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有4个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物为氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷均聚物具有包含1至6个碳原子的烷基基团。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷均聚物具有含有2至4个碳原子的烷基基团。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷均聚物具有包含3个碳原子的烷基基团。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物为氨基丙基倍半硅氧烷乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至5:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至4:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至3:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在9:4至11:4的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至5:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至4:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至3:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在9:4至11:4的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量小于约850。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约250至约600的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约300至约550的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约350至约500的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物为氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有带有具有1至6个碳原子的烷基的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元，以及带有具有1至6个碳原子的烷基的烷基硅倍半硅氧烷重复单元。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有带有具有2至6个碳原子的烷基的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元，以及带有具有1至4个碳原子的烷基的烷基硅倍半硅氧烷重复单元。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有带有具有3至4个碳原子的烷基的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元，以及带有具有1至3个碳原子的烷基的烷基倍半硅氧烷重复单元。
另一方面，公开了一种非生产性橡胶配方，包括本文别处所述的天然橡胶组合物和增强二氧化硅填料。
在进一步的实施例中，所述组合物还包括炭黑的非生产性橡胶配方。
在其他实施例中，所述组合物还包括附加天然橡胶和/或一种或多种合成橡胶的非生产性橡胶配方。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方中的合成橡胶选自由高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、中乙烯基聚丁二烯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶、乳聚丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶组成的组。
在进一步的实施例中，非生产性橡胶配方，其中所述组合物还包括至少一种抗降解剂。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方中所具有的增强二氧化硅的存在水平为5phr至150phr的范围内。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方中所具有的增强二氧化硅的存在水平为10phr至120phr的范围内。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方中所具有的增强二氧化硅的存在水平为20phr至100phr的范围内。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方中所含炭黑的存在水平为5phr至100phr的范围内。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方中所含炭黑的存在水平为10phr至70phr的范围内。
.另一方面，公开了一种生产性橡胶配方，包括本文别处所述非生产性橡胶配方和至少一种橡胶固化剂。
在进一步的实施例中，所述生产性橡胶配方中所具有的橡胶固化剂为硫固化剂。
在进一步的实施例中，所述组合物还包括至少一种硫化促进剂的生产性橡胶配方。
另一方面，公开了一种橡胶制品，包括本文别处所述的天然橡胶配方的硫化橡胶。
在进一步的实施例中，所述橡胶制品为轮胎。
在进一步的实施例中，所述橡胶制品为传送带。
在进一步的实施例中，所述橡胶制品为动力传送带。
在一个实施例中，公开了一种制造天然橡胶组合物的方法，包括(1)将拥有3至7个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的水溶液与天然胶乳混合的方法；(2)使天然胶乳凝固，同时使胶乳中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物反应，回收氨基烷基倍半硅氧烷低聚物与天然橡胶的均匀混合物；(3)去除氨基烷基倍半硅氧烷低聚物与天然橡胶混合物中残余的水。
在进一步的实施例中，在步骤(1)中，在加入氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的水溶液之前将稳定剂加入到胶乳中的方法。
在进一步的实施例中，用葡萄糖酸δ-内酯作为稳定剂的方法。
在进一步的实施例中，将葡萄糖酸作为稳定剂的方法。
在进一步的实施例中，步骤(2)中要求的凝固是通过将酸加入到胶乳中而引起凝固的方法。
在进一步的实施例中，该方法中通过加入足够量的酸将胶乳的pH值降低到约7以下。
在进一步的实施例中，该方法中通过加入足够量酸将胶乳的pH值降低到6至6.5的范围内。
在进一步的实施例中，在步骤(1)中，加入氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的水溶液之前向胶乳中额外加入水的方法。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有3至7个硅原子的方法。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有3至5个硅原子的方法。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有3个硅原子的方法。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有4个硅原子的方法。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物是氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物的方法。
在进一步的实施例中，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3至5个氨基丙基基团和1个或2个甲基丙基基团的方法。
在进一步的实施例中，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3至5个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团的方法。
在进一步的实施例中，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有4个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团的方法。
在进一步的实施例中，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团的方法。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物为氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物的方法。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物具有包含1至6个碳原子的烷基的方法。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物具有包含2至4个碳原子的烷基的方法。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物具有包含3个碳原子的烷基的方法。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物是氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物的方法。
在进一步的实施例中，所述方法中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至5:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至4:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至3:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在9:4至11:4的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至5:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至4:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至3:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在9:4至11:4的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量小于约850。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约250至约600的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约300至约550的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约350至约500的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物是氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有带有1至6个碳原子烷基基团的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和带有1至6个碳原子烷基基团的烷基倍半硅氧烷重复单元。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有带有2至6个碳原子烷基基团的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和带有1至4个碳原子烷基基团的烷基硅倍半硅氧烷重复单元。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有带有3个或4个碳原子烷基基团的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和带有1至3个碳原子烷基基团的烷基倍半硅氧烷重复单元。
在一个实施例中，公开了一种材料组合物，包括天然橡胶与由水溶性倍半硅氧烷低聚物溶液衍生出的硅质材料，该倍半硅氧烷还包括硅烷醇。
在进一步的实施例中，所述材料组合物中的倍半硅氧烷低聚物包括以下一个或多个基团：甲基、乙烯基、氨基、缩水甘油、巯基、二硫化物、多硫化物、环氧化合物、羟基等。
在进一步的实施例中，所述材料组合物中的倍半硅氧烷低聚物包括2至7个硅原子。
在进一步的实施例中，所述材料组合物中的倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量小于500。
在进一步的实施例中，材料组合物还包括稳定剂。
在进一步的实施例中，所述材料组合物中所具有的稳定剂选自包括葡萄糖酸δ-内酯、葡萄糖酸、表面活性剂的组。
在进一步的实施例中，所述材料组合物还包括交联剂。
在进一步的实施例中，所述交联剂与以下一个或多个基团反应的材料组合物：甲基、乙烯基、二烯烃、氨基、缩水甘油、巯基、二硫化物、多硫化物、环氧化合物、胺和羟基。
在进一步的实施例中，其中的交联剂包括选自巯基、二硫化物、多硫化物、醛、双醛、异氰酸酯、二异氰酸酯、二醇、羟基、酯、乙烯基和甲酚基的组中的反应基。
在进一步的实施例中，其中的交联剂选自或衍生自包含甲醛、乙醛、戊二醛、乙二醛、丁二醛、聚乙二醇、二醇、多元醇的组。
在进一步的实施例中，材料组合物的颜色为红色。
另一方面，公开了一种制备本文在别处所述的材料组合物的方法，包括将天然胶乳与倍半硅氧烷低聚物混合并干燥生成混合物的步骤。
在进一步的实施例中，所述倍半硅氧烷低聚物可溶于水的方法。
在其他实施例中，所述倍半硅氧烷低聚物的水溶性大于5％、10％、15％或20％的方法。
在进一步的实施例中，在与胶乳混合之前将稳定剂与低聚物混合，其中稳定剂选自包括葡萄糖酸δ-内酯、葡萄糖酸、酸和表面活性剂的组。
在进一步的实施例中，所述方法还包括脱泡剂。
在进一步的实施例中，所述的将胶乳浓缩或稀释的方法。
在进一步的实施例中，所述的将胶乳稳定的方法。
在进一步的实施例中，所述的在加入倍半硅氧烷之前使胶乳稳定的方法。
在其他实施例中，所述的使用氨稳定胶乳的方法。
在进一步的实施例中，所述的将沉淀的二氧化硅额外加入水性混合物中的方法。
在一个实施例中，公开了一种硫化橡胶组合物，其包括至少1％、10％、20％、30％或40％的天然橡胶，最小灰分含量为10％、15％或20％，以及以下任一特性：滚动阻力和耐久性得到改善；滚动阻力和耐磨性得到改善；60℃时的tan-δ小于0.15或0.10，-20℃时的E'小于20、18、16、14、12或10MPa；-20℃时的E'小于20、18、16、14、12或10MPa，拉伸M300大于8、10、12、14或16MPa；-20℃时的E'小于20、18、16、14、12或10MPa，拉伸M300大于8、10、12、14或16MPa，60℃时的tan-δ小于0.15或0.10。
在进一步的实施例中，硫化橡胶组合物还包含本文别处所述的材料组合物或本文别处所述的方法。
另一方面，公开了一种包含本文别处所述的天然橡胶组合物的轮胎胎面硫化橡胶组合物，其特征在于增加滚动阻力、耐磨性和湿牵引力的神奇三角形性能区域。
在进一步的实施例中，所述轮胎胎面硫化橡胶组合物包含本文别处所述的硫化橡胶组合物。
另一方面，公开了一种轮胎，包括本文别处所述的硫化橡胶组合物和/或本文别处所述的轮胎胎面硫化橡胶组合物。
另一方面，材料组合物、硫化橡胶组合物、轮胎胎面硫化橡胶组合物、轮胎和/或用于制造材料组合物的方法，如本文别处所述，其中天然胶乳由SBR乳液取代。
在一个实施例中，公开了一种天然橡胶聚异戊二烯，其中天然橡胶聚异戊二烯共价键结合到倍半硅氧烷低聚物的氨基丙基上。
在进一步的实施例中，天然橡胶聚异戊二烯还包含材料组合物、硫化橡胶组合物、轮胎胎面硫化橡胶组合物、轮胎和/或材料组合物的制造方法。
在一个实施例中，公开了一种硫化橡胶组合物，其包括橡胶、二氧化硅、氨基官能倍半硅氧烷低聚物，其特征在于与类似组合物相比具有更好的滚动阻力。
在进一步的实施例中，硫化橡胶组合物的进一步特征还在于其具有在200℃至300℃范围内的TGA导数峰。
在进一步的实施例中，所述轮胎胎面硫化橡胶组合物的进一步特征还在于其具有500℃至600℃之间的TGA导数肩。
在进一步的实施例中，轮胎胎面硫化橡胶组合物的进一步特征还在于其具有200℃至300℃之间的TGA导数峰和500℃至600℃之间的TGA导数肩。
在进一步的实施例中，如本文别处所述，材料组合物、硫化橡胶组合物、轮胎胎面硫化橡胶组合物、轮胎和/或制造材料组合物的方法，其中天然胶乳由SBR乳液代替或天然橡胶聚异戊二烯由SBR丁苯橡胶聚合物代替。
另一方面，公开了本文别处所述的材料组合物，其进一步的特征在于具有小于100nm、50nm、20nm或10nm的二氧化硅颗粒。
在进一步的实施例中，材料组合物的进一步特征在于其不含四烷氧基硅烷或多面体低聚倍半硅氧烷。
另一方面，公开了一种轮胎，包括含有所述材料组合物、硫化橡胶组合物、胎面硫化橡胶组合物、轮胎和/或如本文别处所述的制造材料组合物的方法。
在进一步的实施例中，所述材料组合物的进一步特征在于其具有大于51的邵氏A硬度。
在进一步的实施例中，所述材料组合物的进一步特征在于其具有大于55的邵氏A硬度。
在进一步的实施例中，所述材料组合物的进一步特征在于其具有大于59的邵氏A硬度。
在一个实施例中，公开了一种包括天然橡胶和氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的硫化橡胶组合物，其中所述硫化橡胶组合物具有在200℃至300℃范围内的TGA导数峰。
在进一步的实施例中，硫化橡胶组合物的进一步特征在于其具有在500℃至600℃范围内的TGA导数肩。
在进一步的实施例中，如本文别处所述的方法，还包括步骤(4)，允许氨基烷基倍半硅氧烷低聚物在天然橡胶中进行聚合，形成氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的混合物。
在一个实施例中，公开了一种橡胶加工添加剂，包含氨基烷基倍半硅氧烷低聚物水溶液和葡萄糖酸δ-内酯。
在一个实施例中，公开了一种橡胶加工添加剂，包含氨基烷基倍半硅氧烷低聚物水溶液和葡萄糖酸。
在一个实施例中，公开了一种制造天然橡胶组合物的方法，包括(1)将本文别处所述的橡胶加工添加剂混合到天然胶乳中；(2)使天然胶乳凝固，同时使胶乳中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物发生反应，以回收氨基烷基倍半硅氧烷低聚物与天然橡胶的均匀混合物；(3)去除氨基烷基倍半硅氧烷低聚物与天然橡胶混合物中的残余水。
在进一步的实施例中，在步骤(1)中在加入氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的水溶液之前将稳定剂加入到胶乳中的方法。
在进一步的实施例中，所述方法中的稳定剂为葡萄糖酸δ-内酯。
在进一步的实施例中，所述方法中的稳定剂为葡萄糖酸。
在进一步的实施例中，步骤(2)中将酸加入胶乳中从而引发凝固的方法。
在进一步的实施例中，所述方法中加入足够量的酸将所述胶乳的pH降低到约7以下。
在进一步的实施例中，所述方法中加入足够量的酸将所述胶乳的pH值降低到6至6.5范围内。
在进一步的实施例中，在步骤(1)中，在加入氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的水溶液之前，向胶乳中加入额外的水的方法。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有3至7个硅原子。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有3至5个硅原子。
在进一步的实施例中，所述中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有3个硅原子。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有4个硅原子。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物是氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3至5个氨基丙基基团和1个或2个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，其所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3至5个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有4个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物为氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物具有包含1至6个碳原子的烷基。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物具有包含2至4个碳原子的烷基。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物具有包含3个碳原子的烷基。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物是氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至5:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至4:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至3:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在9:4至11:4的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至5:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至4:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至3:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在9:4至11:4的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量小于约850。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约250至约600的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约300至约550的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约350至约500的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物是氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有烷基具有1至6个碳原子的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和烷基具有1至6个碳原子的烷基倍半硅氧烷重复单元。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有烷基具有2至6个碳原子的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和烷基具有1至4个碳原子的烷基倍半硅氧烷重复单元。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有烷基具有3至4个碳原子的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和烷基具有1至3个碳原子的烷基倍半硅氧烷重复单元。
在进一步的实施例中，该方法还包括：步骤(4)允许氨基烷基倍半硅氧烷低聚物进行聚合，以在天然橡胶中形成氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的混合物。
在进一步的实施例中，在步骤(1)中，在加入氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的水溶液之前向胶乳中加入稳定剂的方法。
在进一步的实施例中，所述方法中的稳定剂为葡萄糖酸δ-内酯。
在进一步的实施例中，所述方法中的稳定剂为葡萄糖酸。
在进一步的实施例中，其中步骤(2)中要求的凝固方法是通过向胶乳中加入酸而引起的。
在进一步的实施例中，所述方法中通过加入足够量的酸将所述胶乳的pH降低到约7以下。
在进一步的实施例中，所述方法中通过加入足够量的酸将所述胶乳的pH值降低到6至6.5的范围内。
在进一步的实施例中，在步骤(1)中，在加入氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的水溶液之前，向胶乳中加入额外水的方法。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有3至7个硅原子。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有3至5个硅原子。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有3个硅原子。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有4个硅原子。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物是氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3至5个氨基丙基基团和1个或2个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3至5个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有4个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有3个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物为氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物具有含有1至6个碳原子的烷基基团。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物具有含有2至4个碳原子的烷基基团。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物具有含有3个碳原子的烷基。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物是氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至5:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1到4:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至3:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在9:4到11:4的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至5:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至4:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至3:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在9:4至11:4的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量小于约850。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约250至约600的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约300至约550的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约350至约500的范围内。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物是氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物含有烷基具有1至6个碳原子的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和烷基具有1至6个碳原子的烷基硅倍半硅氧烷重复单元。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物含有烷基具有2至6个碳原子的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和烷基具有1至4个碳原子的烷基倍半硅氧烷重复单元。
在进一步的实施例中，所述方法中的氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物含有烷基具有3个或4个碳原子的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和烷基具有1至3个碳原子的烷基倍半硅氧烷重复单元。
在一个实施例中，公开了一种包括天然橡胶和氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的天然橡胶组合物，包括硅醇的氨基烷基倍半硅氧烷聚合物。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的天然橡胶组合物是具有3至7个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物、包括硅醇的氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的反应产物。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的天然橡胶组合物是具有3至5个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物、包括硅醇的氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的反应产物。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的天然橡胶组合物是具有3个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物、包括硅醇的氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的反应产物。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的天然橡胶组合物是具有4个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物、包括硅醇的氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的反应产物。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的天然橡胶组合物为包括硅醇的氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物的天然橡胶组合物具有3至5个氨基丙基基团以及包括硅醇的1个或2个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物的天然橡胶组合物具有包括硅醇的3至5个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物的天然橡胶组合物具有包括硅醇的4个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物的天然橡胶组合物具有包括硅醇的3个氨基丙基基团和1个甲基丙基基团。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的天然橡胶组合物为包括硅醇的氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物是具有包含1至6个碳原子的烷基基团和硅醇的天然橡胶组合物。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物是具有包含2至4个碳原子的烷基基团和硅醇的天然橡胶组合物。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷均聚物是具有包含3个碳原子的烷基基团和硅醇的天然橡胶组合物。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物为包括硅醇的氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物的天然橡胶组合物。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的包含硅醇的天然橡胶组合物的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含硅醇的天然橡胶组合物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至5:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含硅醇的天然橡胶组合物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至4:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含硅醇的天然橡胶组合物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至3:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含硅醇的天然橡胶组合物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在9:4至11:4的范围内。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含硅醇的天然橡胶组合物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含硅醇的天然橡胶组合物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至5:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含硅醇的天然橡胶组合物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至4:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含硅醇的天然橡胶组合物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在2:1至3:1的范围内。
在进一步的实施例中，所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含硅醇的天然橡胶组合物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在9:4至11:4的范围内。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量小于约850，所述低聚物还包含硅醇。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的天然橡胶组合物具有的平均分子量在约250至约600的范围内，所述低聚物还包含硅醇。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的天然橡胶组合物具有的平均分子量在约300至约550的范围内，所述低聚物还包含硅醇。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的天然橡胶组合物具有的平均分子量在约350至约500的范围内，所述低聚物还包含硅醇。
在进一步的实施例中，所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物为氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物的天然橡胶组合物，所述低聚物还包含硅醇。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有烷基具有1至6个碳原子的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和烷基具有1至6个碳原子的烷基倍半硅氧烷重复单元，所述低聚物还包括硅醇。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有烷基具有2至6个碳原子的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和烷基具有1至4个碳原子的烷基倍半硅氧烷重复单元，所述低聚物还包括硅醇。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物，其中氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物具有烷基具有3至4个碳原子的氨基烷基倍半硅氧烷重复单元和烷基具有1至3个碳原子的烷基倍半硅氧烷重复单元，所述低聚物还包括硅醇。
另一方面，公开了一种包括本文在别处所述的天然橡胶组合物和增强二氧化硅填料的非生产性橡胶配方。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物包含炭黑的非生产性橡胶配方。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物包含附加天然橡胶和/或一种或多种合成橡胶的非生产性橡胶配方。
在进一步的实施例中，所述一种或多种合成橡胶的非生产性橡胶配方选自高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶、中乙烯基聚丁二烯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、溶解丁苯橡胶、胶乳丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。
在进一步的实施例中，所述天然橡胶组合物的非生产性橡胶配方包括至少一种抗降解剂。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方的增强二氧化硅填料水平在5phr至150phr的范围内。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方的增强二氧化硅填料水平在10phr至120phr的范围内。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方的增强二氧化硅填料水平在20phr至100phr的范围内。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方的炭黑水平在5phr至100phr的范围内。
在进一步的实施例中，所述非生产性橡胶配方的炭黑水平在10phr至70phr的范围内。
另一方面，公开了一种生产性橡胶配方，包括本文别处所述的非生产性橡胶配方和至少一种橡胶固化剂。
在进一步的实施例中，所述生产性橡胶配方中有至少一种橡胶固化剂作为硫固化剂。
在进一步的实施例中，所述生产性橡胶配方中的天然橡胶组合物包括至少一种固化促进剂。
另一方面，公开了一种包括硫化橡胶在内的橡胶制品，其中所述硫化橡胶包括本文别处所述的天然橡胶配方。
在进一步的实施例中，所述橡胶制品为轮胎。
在进一步的实施例中，所述橡胶制品为传送带。
在进一步的实施例中，所述橡胶制品为动力传输带。
尽管可能会在不脱离本发明的精神与范围的情况下对其进行变更及修改，但结合以下附图对优选实施例及相关方面的详细书面描述，会使得所述发明的相关因素、特征以及权益要求变得更加显而易见。
附图的简要说明
附图对本发明的一个或多个实施例和/或方面做出了说明，并且结合书面描述对本发明的原理进行了阐释。在可能的情况下，在整个附图中使用相同的参考编号来表示实施例中相同或类似的元素，其中：
图1说明了根据本发明的一个实施例来形成示例性组合物的示例性方法。
图2是根据本发明的一个实施例，与对照物相比较的示例性组合物的DMA tan-δ图；
图3是根据本发明的一个实施例，包括GDL的示例成分与不包括GDL的对照物的微熵热重分析(TGA)图；
图4A是根据本发明一个实施例的示例性组合物与对照物相比的拉伸应力-应变曲线图；
图4B是根据本发明一个实施例的示例性组合物与对照物相比的拉伸应力-应变曲线图；
图5是根据本发明一个实施例的示例性组合物的存储模量与控制物相比的纳米DMA直方图的曲线图；
图6是根据本发明的一个实施例的示例性组合物与对照物相比的DMA E’曲线图；
图7是根据一个实施例的示例性组合物与对照物相比的DMA E”曲线图。
详细描述
为了使本发明的原理易于理解，现对参考附图中所示的实施例及其使用的特定描述语言做出阐释。然而，应当理解的是，本发明的所述范围并不因此而受限；本行业的任何技术人员都有可能针对所描述或图示实施例以及其中所展示的发明原理及本发明的相关应用进行更改或修改。所有范围的限制均应根据权利主张中的规定而确定。
某个术语是否大写并不表示对该术语含义的确定或限制。除在上下文中明确指出该大写术语具有限制性的含义外，本文件中使用的大写术语应与非大写术语具有相同的含义。但是，除非上下文明确指出，否则本文件其余部分中的大写或缺少大写字母并不表示任何限制含义。
本发明一般涉及橡胶复合材料及其制造方法，更具体地涉及包含天然橡胶和氨基烷基倍半硅氧烷聚合物的组合物以及制造该组合物的方法。在各种实施例中，通过将水溶性倍半硅氧烷低聚物混合到天然橡胶(NR)胶乳体系中，然后在聚合物内原位形成连续的分子二氧化硅网络来产生化学组合物。由此生成的组合物可复合成用于制造轮胎的低滚动阻力胎面橡胶。
在各种实施例中，公开了使用稳定、高浓度、低分子量倍半硅氧烷(SSQ)低聚物水溶液的天然橡胶胶乳/聚合物体系中的功能性二氧化硅的分子组合物(也称为“复合材料”)。一般来说，对于橡胶复合技术领域的技术人员来说，对于使用SSQ增强天然橡胶的用途并不了解，此类化合物的制造商也不建议使用该方法。在诸多实施例中，可以通过液相混合来制造该组合物。在诸多实施例中，倍半硅氧烷低聚物的低分子量、高水溶性和两性增溶特性为与天然橡胶(异戊二烯)链端和天然橡胶胶乳粒子上的磷脂/蛋白质层相互作用提供了独特的机会。在一个实施例中，所公开的天然橡胶中二氧化硅的成分可以改善低滚动阻力胎面胶的性能及加工性能，并可以实现制造新一代低成本、更可持续的低滚动阻力轮胎。
在多个实施例中，用于形成所发明的组合物的硅氧烷可具有高于或等于5.0％的浓度，该浓度因溶解度限制(0.1-0.5％)而通常远高于硅烷及硅氧烷在水溶液中的典型用途。在一个或多个实施例中，在组合物形成的实施例中使用的硅氧烷是两性稳定的。在至少一个实施例中，高硅氧烷浓度使得所产生的二氧化硅网络能够作为结构增强剂而不仅仅是粘合促进剂或底漆发挥作用。
在各种实施例中，低分子量倍半硅氧烷低聚物(3至7个硅原子)可用于形成本发明的组合物。在至少一个实施例中，所使用的倍半硅氧烷低聚物可具有包含3、4、5、6或7个硅原子的主链。在至少一个实施例中，主链中具有3至7个硅原子的倍半硅氧烷低聚物的分子量可在约330至552的范围内。在诸多实施例中，主链中具有3至7个硅原子的倍半硅氧烷低聚物的分子量可高达约850。在一个实施例中，与具有8个硅原子的倍半硅氧烷低聚物的分子量相反，较低的分子量在倍半硅氧烷低聚物和天然胶乳之间提供了更好的流动性、分散性和胶乳聚合物相互作用。在一个或多个实施例中，较高分子量的倍半硅氧烷低聚物在高浓度和低粘度下可能不可溶，这将导致任何生成的二氧化硅网络不能作为天然橡胶的结构增强剂发挥作用。
在几个实施例中，加入种或多种稳定剂可以稳定倍半硅氧烷低聚物溶液和天然胶乳混合物。在一个或多个实施例中，天然橡胶颗粒可由蛋白质和磷脂(例如加入一种或多种稳定剂)来稳定。在一个实施例中，稳定剂可为葡萄糖酸δ-内酯、氨或类似化学品。在至少一个实施例中，倍半硅氧烷低聚物溶液在没有稳定剂的情况下可能与天然胶乳不相容，因为SSQ会使天然胶乳颗粒不稳定。在许多实施例中，SSQ/天然胶乳混合物可能经历一个反应过程，使硅通过所产生的天然橡胶聚合物分布。在一个实施例中，反应过程可以是混凝/缩合反应。在至少一个实施例中，SSQ反应后在整个天然橡胶聚合物中形成网络结构。在一个或多个实施例中，之前使用离散二氧化硅粒子分散体的方法无法形成分子尺度的复合材料，因为分散的离散二氧化硅粒子不够小，不足以形成分子尺度的复合材料。
在各种实施例中，加入稳定剂(例如葡萄糖酸-δ-内酯)和协同凝固/缩合反应通过加入稳定剂将混合物从其初始pH值10.5的状态逐渐降低到中性pH值。在至少一个实施例中，在所述混凝/缩合反应中，天然胶乳凝结形成天然橡胶凝胶，倍半硅氧烷低聚物经过缩合反应后形成二氧化硅。在许多实施例中，通过稳定剂的逐渐酸化而实现的pH值的逐渐降低，使得在倍半硅氧烷低聚物冷凝成增强二氧化硅网络的同时，能够控制天然胶乳的凝固。在一个或多个实施例中，用于分散和稳定系统的其他稳定剂可以包括如乙二醇和表面活性剂，并且可使用其他添加剂(例如，带或不带缓冲液的酸)来诱导凝固/沉淀反应。
在几个实施例中，倍半硅氧烷低聚物是在高pH值下由在高浓度下形成稳定低聚物的氨基官能化硅烷形成的。在许多实施例中，倍半硅氧烷低聚物除氨基官能团之外还可包括其他官能团。在一个或多个实施例中，水溶液中的倍半硅氧烷低聚物可包含至少一个硅醇基(Si-O-H)。在至少一个实施例中，附加官能团可包括但不限于甲基、乙烯基、巯基、巯基丙基、甘氨氧基丙基、二硫化物和多硫化物官能团硅烷。在一个实施例中，倍半硅氧烷低聚物可以是氨基烷基倍半硅氧烷低聚物。在一个或多个实施例中，氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的实例可包括但不限于氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物或氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物。在许多实施例中，倍半硅氧烷低聚物可以是氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物。在多个实施例中，氨基烷基倍半硅氧烷低聚物中的烷基以含有1、2、3、4、5或6个碳原子。在一个实施例中，氨基烷基倍半硅氧烷低聚物可以具有以下结构：
Figure BDA0002713062180000291
其中R为官能团，n为至少1，且m和n之和小于或等于5。
在各种实施例中，氨基烷基倍半硅氧烷低聚物可包括一个或多个重复单元。在至少一个实施例中，重复单元是低聚物或聚合物的一部分，其重复产生低聚物或聚合物。例如，在一个实施例中，氨基烷基倍半硅氧烷低聚物可具有两个或三个氨基官能团硅烷及一个附加硅烷，其比为两个或三个氨基官能团硅烷与一个附加硅烷(2:1或3:1)。
在一个或多个实施例中，可以使用其它弹性胶乳替代天然胶乳。例如，在一个实施例中，SBR乳液可全部或部分替代天然胶乳。
请参照附图，为了对本发明的系统与方法的基本过程和构成进行示例说明，请参照图1，其展示了根据本发明的一个实施例用于形成示例性组合物的示例性方法100。图1中所示的示例性方法100仅表示本发明的一种方法或实施例，也可根据本发明的各种实施例也运用在其他方面。
如图1所示，描述了用于配制示例性天然橡胶组合物的示例性方法100。根据一个实施例，在方法100中的步骤102中，可提供倍半硅氧烷低聚物溶液。在一个或多个实施例中，倍半硅氧烷低聚物溶液可为约20％的倍半硅氧烷低聚物溶液。在至少一个实施例中，倍半硅氧烷低聚物溶液可为水溶性和/或在水溶液中。在一个实施例中，倍半硅氧烷低聚物可以是氨基烷基倍半硅氧烷低聚物、氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共低聚物、氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物、或氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共低聚物。例如，在一个实施例中，倍半硅氧烷低聚物可以是氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物、氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物或其他类似化合物。
在步骤104中的多个实施例中，可提供稳定剂并与倍半硅氧烷低聚物溶液混合。在一个实施例中，稳定剂可与天然胶乳(如下文步骤106所述)混合，而不是与倍半硅氧烷低聚物溶液混合。在许多实施例中，稳定剂可以是葡萄糖酸δ-内酯、葡萄糖酸、乙二醇、酸或表面活性剂或其他类似化合物。在至少一个实施例中，稳定剂和倍半硅氧烷低聚物溶液可以混合特定的时间量，例如大约600秒。
在步骤106中的几个实施例中，可提供天然胶乳和脱泡剂并将其混合在一起。在许多实施例中，天然胶乳可以是约62％的天然胶乳。在一个或多个实施例中，脱泡剂可以是脱泡剂BYK-1740或另一种类似化合物。在至少一个实施例中，天然胶乳及脱泡剂可以混合特定的时间量，例如大约30秒。在一个实施例中，天然胶乳和脱泡剂可通过低剪切混合物混合。在另一实施例中，将天然胶乳与脱泡剂混合后，可加入沉淀二氧化硅粉并将其混合至所生成的天然胶乳/脱泡剂混合物中。在一个实施例中，沉淀二氧化硅粉可为Solvay Z1165MP或类似沉淀二氧化硅粉。
在步骤108中的各种实施例中，可以将步骤104所生成的混合物和步骤106所生成的混合物混合在一起。在一个或多个实施例中，可以通过低剪切混合将步骤104所生成的混合物和步骤106所生成的混合物混合在一起。在至少一个实施例中，可以将步骤104的所生成混合物和步骤106所生成的混合物混合特定的时间段，例如大约300秒。
在步骤110中的多个实施例中，可以将戊二醛可混合到步骤108所生成的混合物中。在一个实施例中，戊二醛可以是水溶液中的2％戊二醛。在一个或多个实施例中，可以在特定时间段(例如600秒)内将戊二醛混合到步骤108所生成的混合物中。在至少一个实施例中，戊二醛可以通过低剪切混合物与步骤108所生成的混合物相混合。在替代实施例中，戊二醛可不混合，且该过程可跳过步骤110并且直接从步骤108进行到步骤112。
在步骤112中的多个实施例中，可以干燥步骤110所生成的混合物。在许多实施例中，步骤110所生成的混合物可以在特定的时间段内干燥。在一个或多个实施例中，可以在特定温度下干燥来骤110所生成的混合物。例如，在一个实施例中，步骤110所生成的混合物可以在60℃下干燥约48小时。
在各种实施例中，在步骤112中干燥后生成的化合物是示例性天然橡胶/倍半硅氧烷聚合物组合物。
转到图2，根据本发明的一个实施例，示例性组合物的DMA tan-δ与对照物对比曲线图。在各种实施例中，图2展示了本发明组合物(示例性配方tan-δ)的动态机械分析(DMA)tan-δ。在许多实施例中，DMA tan-δ可以测量本发明组合物的迟滞现象。在一个或多个实施例中，本发明的组合物在高于约-13℃的温度下比对照物具有更低的tan-δ。在一个实施例中，本发明组合物的较低DMA测量值可以表明天然胶乳与倍半硅氧烷齐聚物中的二氧化硅之间的键生成得到改善。在至少一个实施例中，图2中展示的对比图是未与倍半硅氧烷或葡糖酸δ-内酯(下文实施例3中所列的化合物1)混合的天然胶乳。
转到图3，根据本发明的一个实施例，此处展示了用于包括GDL的示例性组合物与不包括GDL对照物的TGA微熵曲线图。在一个或多个实施例中，190-290℃之间的导数峰指示GDL的存在。在几个实施例中，图3中的对照物没有将GDL混合到倍半硅氧烷低聚物溶液中或天然胶乳混合物中(实施例3的样品5，见下文)。
转到图4A，此处展示了根据本发明的一个实施例的示例性组合物与对照物相比的拉伸应力-应变曲线图。在多个实施例中，本发明的组合物可以具有高于对照物约38％的应变百分比应力。在一个或多个实施例中，本发明的组合物可以具有更线性的应力-应变行为，表明天然胶乳与来自倍半硅氧烷低聚物的二氧化硅之间的键生成得到改善。在至少一个实施例中，图2中所展示的对照图是未与倍半硅氧烷或葡糖酸δ-内酯(下文实施例3中的化合物1)混合的天然胶乳。
转到图4B，根据本发明的一个实施例，此处展示了放大到特定范围的图4A的图形。
转到图5，比较了对照物(来自实施例3的化合物1，参见下文)和示例性组合物(来自实施例3的化合物3，参见下文)的存储模量(E’)纳米DMA直方图。在一个或多个实施例中，纳米DMA直方图的规格如下：所使用的设备是Bruker Nano-DMA，测量样本面积为5微米×5微米，条件为T＝27℃及频率100Hz，纳米DMA分辨率为100纳米，直方图具有范围为3.39GPa的512个bins。
在至少一个实施例中，图像显示示例性组合物的独特双峰E′直方图，第一峰值约为0.01Gpa，特征次峰为0.04Gpa，宽度为0.02至0.10Gpa。
转到图6，此处展示了根据本发明与对照物对比的一个实施例的示例性组合DMAE’曲线图。在至少一个实施例中，图2中所展示的对照图是未与倍半硅氧烷或葡糖酸δ-内酯(下文实施例3中的化合物1)混合的天然胶乳。
转到图7，此处展示了根据本发明与对照物对比的一个实施例的示例性组合DMAE”曲线图。在至少一个实施例中，图2中所展示的对照图是未与倍半硅氧烷或葡糖酸δ-内酯(下文实施例3中的化合物1)混合的天然胶乳。
示例
以下示例说明本发明的某些实施例，以及与之相关的测试结果。提供这些示例仅用于说明目的，并不表示对本发明中所述的发明范围进行限制。相反，这些示例提供了关于本发明的各种具体实施例的某些元素、比和测试结果的有用指导。
示例1
根据一个实施例，可以实现稳定的天然胶乳/SSQ低聚物，且所生成的组合物可以具有实用性。在各种实施例中，本发明的组合物可以通过以下步骤配制：1)向天然胶乳中加入蒸馏水，2)加入葡萄糖酸-δ-内酯(GDL)，3)搅拌一段时间，4)在水溶液中加入氨基烷基倍半硅氧烷低聚物，5)搅拌一段时间，6)等待一段时间，使所生成的混合物酸化至所需的pH值，7)将混合物脱水并在特定温度下压制。
例如，在一个实施例中，配方可以包括：
1.提供约40克氨稳定剂、离心浓缩至62％天然胶乳，pH值10.5。
2.加入约100g蒸馏水。
3.加入约4克葡萄糖酸-δ-内脂(GDL)。
4.使用低剪切磁力搅拌棒将上述溶液搅拌约30秒。
5.在水溶液中加入约10克氨基丙基/甲基倍半硅氧烷低聚物，浓度为20％，pH值为11。
6.将上述溶液搅拌约60秒。
7.等待大约两个小时酸化至pH值为6至6.5。
8.从浆液中取出凝胶，压榨脱水，并在大约70℃的温度下干燥。
在上述实验中观察到，GDL逐渐水解酸化，从而使天然胶乳的pH值降低，并诱导天然胶乳发生凝固。在某些测试方案中，在加入低聚物之前加入GDL可暂时提高胶乳/低聚物的稳定性，并使低聚物浓度更高。在至少一个实施例中，对所得组合物的测试包括TGA(显示二氧化硅含量约为5％)和DMA分析显示玻璃化温度(Tg)从-63℃转变到-60℃。在上述实例中，Tg在相对较低的二氧化硅负载下显示出显著的增强效果，并且显示分子复合材料有效增强。Tg偏移是改善LRR胎面胶中天然橡胶利用率所必需的湿牵引-滚动阻力参数平衡的一个积极指标。在至少一个实施例中，SEM/EDX硅映射显示二氧化硅均匀分布在整个样本中，没有二氧化硅团聚的迹象。
示例2
在几个实施例中，描述了用于形成本发明组合物的放大过程，并且该过程的步骤通常与上述示例相同。例如，在一个实施例中，所述配方可包括：
1.提供约330.4克62％的天然胶乳。
2.加入大约800克蒸馏水。
3.加入约32克GDL。
4.使用低剪切磁力搅拌棒将上述溶液搅拌约30秒。
5.加入约85克氨基丙基/甲基倍半硅氧烷低聚物。
6.用磁力棒搅拌上述溶液约60秒。
7.最终生成约1285.4克的溶液。
8.等待大约6小时使其酸化至pH值约为5.0。
9.从浆液中取出凝胶，压榨脱水，并在大约122℉下干燥约72小时。
在上述示例中，天然胶乳在酸化6小时后可能凝结成浆液与凝胶，最终pH值为5.0。在至少一个测试案例中，将204克松散浆液干燥至37克乳清固体。在本示例中，将凝胶湿压至595克，并在122℉温度下干燥72小时至245克。
示例3
在本示例中，描述了形成本发明组合物的方法，但排除了蒸馏水的加入，这抑制了凝胶-浆液分离，并且如TGA所证实的基本上保留了NR中的所有低聚物。在本示例中，将胶乳-低聚物混合物倒入平底锅中并干燥，无凝胶-乳清分离。下表中，AP-V为氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷(如Gelest WSA-6501)，AP-M为氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷(如Gelest WSA-7011)。例如，下表显示了六个样本的结果。
在本示例中，样本的工艺如下：1)向约20％的倍半硅氧烷低聚物溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，2)混合一段时间，3)向62％的天然胶乳中加入脱泡剂(如BYK-1740)，4)将天然胶乳和脱泡剂低剪切混合一段时间，5)将步骤4中的天然胶乳混合物和步骤2中的低聚物溶液混合物低剪切混合一段时间，6)将戊二醛加入步骤5所生成的混合物中，7)低剪切混合戊二醛和天然橡胶/低聚物混合物，8)在特定温度下将步骤7中生成的混合物干燥一段时间。
下表1显示了本示例中上述形成过程的结果。
1 2 3 4 5 6
倍半硅氧烷低聚物类型 n/a AP-V AP-V AP-M AP-M AP-V
20％低聚物溶液，g 0 504 457 486 486 835
葡萄糖酸-δ-内酯，g 0 86 86 86 0 86
预混GDL和低聚物，s n/a 600 600 600 n/a 600
62％胶乳，g 1680 1440 1440 1440 1440 1440
干胶含量(DRC)，g 1064 912 912 912 912 912
脱泡剂BYK-1740，g 0 10 0 10 10 10
低剪切混合料1740与胶乳，s n/a 30 n/a 30 30 30
低剪切混合胶乳与低聚物，s 30 300 300 300 300 300
戊二醛2％,g 0 144 0 137 137 234
低剪切混合，s 0 600 600 600 600 600
干燥温度，℃ 50 50 50 50 50 50
干燥时间，h 48 48 48 48 48 48
总凝固物 1064 1102 1003 1098 1012 1170
低聚物，g 0 101 91 97 97 167
SiO<sub>2</sub>当量，g 0 52 48 52 52 87
SiO<sub>2</sub>当量，％ 0.0％ 5.0％ 4.5％ 5.0％ 5.4％ 8.0％
表1–生成过程的结果
在本示例中，将来自表1的所得组合物进一步混合形成橡胶化合物。表1中生成的组合物第一道工序如下：1)将搅拌器设置为大约每分钟55转(RPM)，2)将所生成的组合物(聚合物组合物)加入到搅拌器中，在压实的同时粉碎大约30秒，3)提起并加入第一道工序的其他成分，然后向下压实，4)在大约200℉时进行清扫，大约300℉时倾倒。在一个或多个实施例中，术语“压实”、“夯实”、“清扫”和“倾倒”具有橡胶制造领域的普通技术人员所能理解的标准含义。
在本示例中，第一道工序生成的化合物在第二天的最后一道工序中进行加工。最终工序的步骤如下：1)将混合器设置为大约45RPM，2)将第一道工序生成的大约一半化合物加入到混合器中，3)加入表2最终工序部分中列出的化合物固化包，4)加入第一道工序中的剩余生成化合物，5)在大约170℉时清扫，大约200℉时倾倒。
这些示例中的化合物配方如下表2所示。
Figure BDA0002713062180000351
表2–复合配方
在本示例中，对从最终工序中生成的化合物进行测试，测试结果如表3所示
Figure BDA0002713062180000352
Figure BDA0002713062180000361
表3-最终工序中生成的化合物测试结果
示例4
在示例4中，制备了与示例3复合配方3相同的配方，不同之处在于：在将倍半硅氧烷低聚物/GDL混合物加入到天然胶乳中后，混合约10分钟后，将Solvay Z1165MP沉淀二氧化硅粉末直接加入到胶乳/倍半硅氧烷低聚物/GDL混合物中。在本示例中，加入二氧化硅后混合物立即凝固。然后将混合物转移到平底锅中，在约60℃下干燥约48小时。在本示例中，二氧化硅的加入量约相当于整个批次固体总含量的20％。
经过干燥后，从干燥混合物中切下三条带材，并拉长约300％。在本示例中，带材在拉伸3、5和6次后断裂。在拉伸过程中，观察到松散的二氧化硅从带材中脱落。在本示例中，二氧化硅重量损失约等于带材总重量的5％，相当于加入的二氧化硅重量的约25％。
示例5
在本示例5中，制备了与示例3复合配方3相同的配方，不同之处在于：在将倍半硅氧烷低聚物/GDL混合物加入到胶乳中之前，混合约10分钟后，将Solvay Z1165MP沉淀二氧化硅粉末直接加入到倍半硅氧烷低聚物/GDL混合物中，形成糊状物。加入蒸馏水使之形成浆液，并使用Cowles-blade混合器以300rpm的速度将所生成的浆液混合约5分钟。然后将浆液混合物加入胶乳中，并根据示例3复合配方3的方法混合约15分钟。在本示例中，将混合物倒入平底锅中，并在约60℃下干燥约48小时。在本示例中，二氧化硅的加入量约相当于整个批次固体总含量的20％。
经过干燥后，从干燥混合物中切下三条带材，并拉长约300％。在本示例中，拉伸50次后没有一条带材断裂。在拉伸过程中，观察到松散的二氧化硅从带材中脱落。在本示例中，二氧化硅重量损失约相当于带材总重量的1.7％，相当于加入的二氧化硅重量的约8％。
*****
虽然在优选实施例的上下文中对各个方面进行了详细描述，但是本行业的技术人员很容易从本文的描述中辨别出所要保护的体系、工艺流程、性能及方法。本发明与权利要求保护的体系与工艺流程中的许多实施例与调整(本文所描述的系统和过程除外)，以及其它变更、修改及等效的安排与方式方法，均能从本发明及其前述描述中轻松获得或得到合理建议，此等情况均在实质保护内容或主张范围内。此外，本文中描述和要求保护的各种工艺流程的任何步骤顺序和/或时间顺序均被视为用于实现所要求保护的体系与工艺流程的最佳模式。还应当理解，尽管各种工艺流程的步骤可以被展示并描述为以优选的顺序或时间顺序进行，但是任何此类工艺流程的步骤不局限于任何特定的顺序或次序，并无任何具体描述来限定此类步骤的特定顺序从而实现特定的预期结果。一般情况下，这些流程的步骤可以以各种不同的顺序与次序执行，此类顺序与次序依然在所要求保护的体系与工艺流程适用范围内。另外，有些步骤可以与其他步骤同时、同步进行。
选择并描述实施例旨在对所要求保护的体系与工艺流程的原理及其实际应用进行说明，以便使本行业的其他技术人员能够充分利用这些体系、工艺流程以及各种实施例，并根据所期望的特定用途进行适当修改。对于本行业的技术人员而言，在不背离该原理与适用范围的情况下，替代实施例将会变得显而易见。因此，权利要求保护的体系与工艺流程的适用范围由所附权利要求而非前述描述与其中描述的示例性实施例来定义。

Claims (20)

1.一种天然橡胶组合物，包括天然橡胶与氨基烷基倍半硅氧烷聚合物。
2.如权利要求1所述的天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷聚合物是由包括具有三个、四个、五个、六个或七个硅原子的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物的化学反应形成。
3.如权利要求2所述的天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物包括氨基烷基倍半硅氧烷-烷基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
4.如权利要求2所述的天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物包含氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
5.如权利要求4所述的天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与乙烯基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
6.如权利要求2所述的天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物具有的平均分子量在约330至约552的范围内。
7.如权利要求2所述的天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物包含氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物。
8.如权利要求7所述的天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物包含3至5个氨基丙基基团及1至2个甲基丙基基团。
9.如权利要求7所述的天然橡胶组合物，其中所述氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物所具有的氨基丙基倍半硅氧烷重复单元与甲基倍半硅氧烷重复单元的比在3:2至6:1的范围内。
10.如权利要求2所述的天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物包含氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物。
11.如权利要求10所述的天然橡胶组合物，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷均聚物低聚物的烷基基团包含一个、两个、三个、四个、五个或六个碳原子。
12.一种形成天然橡胶组合物的方法，包括以下步骤：
将天然胶乳与倍半硅氧烷低聚物溶液混合；以及
干燥生成的混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述倍半硅氧烷低聚物是水溶性的。
14.如权利要求12所述的方法，还包括以下步骤：
在将所述倍半硅氧烷低聚物溶液与所述天然胶乳混合之前，将稳定剂与所述倍半硅氧烷低聚物溶液混合。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述稳定剂选自包括葡萄糖酸δ-内酯、葡萄糖酸、乙二醇、酸及表面活性剂的组。
16.如权利要求12所述的方法，还包括以下步骤：
在将所述倍半硅氧烷低聚物溶液与所述天然胶乳混合之前，将沉淀二氧化硅加入到所述倍半硅氧烷低聚物溶液中。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述倍半硅氧烷低聚物是氨基烷基倍半硅氧烷低聚物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述氨基烷基倍半硅氧烷低聚物选自包括氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物低聚物和氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物的组。
19.一种橡胶加工添加剂，包含水性氨基烷基倍半硅氧烷低聚物溶液和稳定剂。
20.如权利要求19所述的橡胶加工添加剂，其中所述稳定剂选自包括乙二醇、葡萄糖酸-δ-内酯、葡萄糖酸、酸和表面活性剂的组。
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