PL231315B1

PL231315B1 - Kompozyt elastomerowy i sposób wytwarzania kompozytu elastomerowego

Info

Publication number: PL231315B1
Application number: PL404377A
Authority: PL
Inventors: Michael D. Morris; Anand Prakash; Frederick H. Rumpf
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2019-02-28
Also published as: CA2811004C; JP5843868B2; ITTO20110827A1; BR112013006262A2; AU2011302142A1; JP2013537257A; GB2496362A; US9096735B2; AU2011302142B2; GB2496362B; WO2012037244A1; PL404377A1; CA2811004A1; NL2007418A; US8791177B2; CN103221463B; TW201224016A; DE112011103093T5; BR112013006262B1; CN103221463A

Abstract

Ujawniono kompozyt elastomerowy ze środkiem wypełniającym zawierającym dwutlenek krzemu, razem ze sposobami jego wytwarzania.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt elastomerowy zawierający przynajmniej jeden środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę i ponadto przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytu elastomerowego zawierającego przynajmniej jeden środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę.

Liczne produkty o znaczeniu handlowym wytwarza się przy użyciu kompozycji elastomerowych, w których rozproszone są cząstki środka wypełniającego w jakichkolwiek różnych syntetycznych elastomerach, naturalnych kauczukach lub mieszaninach elastomerowych. Na przykład, jako środek wzmacniający w naturalnym kauczuku i innych elastomerach szeroko stosuje się sadzę. Powszechne jest wytwarzanie przedmieszki, to znaczy wstępnej mieszaniny środka wypełniającego, elastomeru i różnych ewentualnych substancji dodatkowych, takich jak olejowy środek wypełniający nieaktywny. Przedmieszkę z sadzą wytwarza się z dostępnej w handlu sadzy o różnych klasach różniących się zarówno pod względem obszaru powierzchniowego na masę jednostkową jak i pod względem struktury, co opisuje wielkość i złożoność agregatów sadzy, utworzonych przez fuzję pomiędzy pierwotnymi cząstkami sadzy. Liczne produkty o znaczeniu handlowym wytwarza się przy użyciu takich kompozycji elastomerowych, w których środek wypełniający w postaci cząstek sadzy został zdyspergowany w naturalnym kauczuku.

Takie produkty obejmują, na przykład opony pojazdów, w których różne kompozycje elastomerowe można stosować do części bieżnikowej, do ścian bocznych, do kołnierza drucianego oraz szkieletu konstrukcji. Inne produkty obejmują, na przykład tuleje zawieszenia silnika, taśmy przenośnika, wycieraczki szyby przedniej i tym podobne.

Dobrą dyspersję sadzy w związkach naturalnego kauczuku uznawano w pewnym okresie za jedną z najważniejszych cech dla uzyskania dobrej jakości i zgodnej z tym właściwości eksploatacyjnej produktu i włożono znaczny wysiłek, aby opracować sposoby zapewnienia jakości dyspersji w kauczuku. Procesy mieszania mają bezpośredni wpływ na skuteczność mieszania oraz na makrodyspersję. Zwykle, lepszą makrodyspersję sadzy uzyskuje się w przedmieszce mieszanej na sucho, za pomocą dłuższego mieszania i mieszania bardziej intensywnego. Niestety, uzyskiwanie lepszej makrodyspersji za pomocą dłuższego, bardziej intensywnego mieszania powoduje degradację elastomeru, w którym sadza jest dyspergowana. Działanie takie jest szczególnie problematyczne w przypadku stosowania naturalnego kauczuku, który jest bardzo wrażliwy na degradację mechaniczno-termiczną. Dłuższe i bardziej intensywne mieszanie, przy użyciu znanych technik i urządzeń mieszających, takich jak mieszalnik zamknięty, zmniejsza masę cząsteczkową naturalnego kauczuku w kompozycji przedmieszki. Tak więc, wiadomo, że poprawienie makrodyspersji sadzy w naturalnym kauczuku uzyskuje się jednocześnie ze zwykle niepożądanym zmniejszeniem masy cząsteczkowej kauczuku.

Poza technikami mieszania na sucho, znany jest sposób polegający na ciągłym doprowadzaniu lateksu i zawiesiny sadzy do zbiornika do koagulacji z mieszadłem. Takie techniki „mieszania na mokro” często stosowane są w przypadku syntetycznych elastomerów, takich jak kauczuk styrenowo butadienowy (SBR). Zbiornik do koagulacji zawiera koagulant, taki jak sól lub wodny roztwór kwasu, zwykle o wartości pH około od 2,5 do 4. Lateks i zawiesinę sadzy miesza się i koaguluje w zbiorniku do koagulacji w postać małych kulek (zwykle o średnicy kilku milimetrów) określanych jako rozdrobniony produkt. Rozdrobniony produkt i wypływ kwasu rozdziela się zwykle za pomocą wibracyjnej wytrząsarki z sitem lub tym podobnego urządzenia. Następnie rozdrobniony produkt przenosi się do drugiego zbiornika z mieszadłem, gdzie przemywa się go w celu uzyskania obojętnej lub bliskiej obojętnej wartości pH. Następnie rozdrobniony produkt poddaje się dodatkowemu przesiewaniu wibracyjnemu i etapom suszenia i tym podobnym procedurom. Odmiany tej metody zaleca się do koagulowania naturalnych i syntetycznych elastomerów. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze US 4 029 633 złożonym przez Hagopian'a i jego współpracowników, przedstawiono ciągły proces wytwarzania przedmieszki elastomeru. Przygotowuje się wodną zawiesinę sadzy i miesza się ją z lateksem naturalnego lub syntetycznego elastomeru. Taką mieszaninę poddaje się tak zwanej operacji zagęszczania przez odstawanie, ewentualnie przy użyciu jakiegokolwiek ze znanych, różnych środków do zagęszczania przez odstawanie. Następnie, po zagęszczeniu przez odstawanie, mieszaninę sadzy i lateksu, poddaje się etapowi koagulacji. W szczególności, mieszaninę sadzy i lateksu po zagęszczeniu przez odstawanie wprowadza się jako pojedynczy spójny strumień do rdzenia strumienia cieczy koagulującej. Mówi się, że stały strumień mieszaniny sadzy i lateksu po zagęszczeniu przez odstawanie ulega ścinaniu i atomizacji przez strumień cieczy koagulacyjnej przed koagulacją,

PL 231 315 B1 po czym strumień przeprowadza się do odpowiedniej strefy reakcyjnej w celu zakończenia koagulacji. Po przeprowadzeniu etapu koagulacji, rozdrobniony produkt oddziela się od odpadowego produktu „surowicy”, przemywa i suszy. Nieco podobny proces, przedstawili w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze US 3 048 559 Hellen i jego współpracownicy. Wodną zawiesinę sadzy sposobem ciągłym miesza się ze strumieniem naturalnego lub syntetycznego elastomeru lub lateksu. Oba strumienie miesza się w warunkach opisanych jako obejmujące gwałtowną hydrauliczną turbulencję i uderzenie. Podobnie jak w przypadku wymienionego powyżej opisu patentowego Hagopian'a, połączony strumień zawiesiny sadzy i lateksu elastomerowego poddaje się następnie koagulacji za pomocą dodania roztworu koagulacyjnego kwasu lub soli.

Opracowano wiele sposobów wytwarzania przedmieszki. W jednej metodzie ujawnionej w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze US 6 048 923, ciągły strumień pierwszej cieczy zawierającej lateks elastomerowy wprowadza się do strefy mieszania w reaktorze koagulatu. Ciągły strumień drugiej cieczy zawierającej zawiesinę sadzy wprowadza się pod ciśnieniem do strefy mieszania w celu wytworzenia mieszaniny z lateksem elastomerowym. Mieszanie dwóch cieczy dostarcza dostateczną ilość energii do zasadniczo całkowitego skoagulowania lateksu elastomerowego z sadzą przed wyładowaniem mieszaniny z reaktora koagulatu. Jak przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze US 6 929 783, koagulat może być następnie wprowadzony do wytłaczarki odwadniającej. Dla pewnych zastosowań, pożądane jest stosowanie mieszanin elastomerów w celu optymalizacji mechanicznych właściwości przedmieszki i/lub wulkanizowanego produktu kauczukowego przedmieszki. Mieszaniny elastomerów można wytwarzać za pomocą mieszania na sucho dwóch polimerów. Sposobem alternatywnym, mieszaniny można wytwarzać za pomocą wspólnej koagulacji mieszaniny lateksów elastomerowych (patrz, na przykład opis patentowy St. Zjedn. Ameryki o numerze US 4 271 213) lub za pomocą odzyskiwania mieszaniny polimerów z mieszaniny zawierającej lateks elastomerowy i roztwór zawierający drugi polimer (patrz, na przykład opis patentowy St. Zjedn. Ameryki o numerze US 5 753 742).

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze US 6 521 691 przedstawiono sposób wytwarzania przedmieszki na mokro, w którym dwie emulsje polimerów i zawiesinę środka wypełniającego można łączyć i następnie poddawać koagulacji w celu wytworzenia przedmieszki. Podobnie w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze US 6 800 126 ujawniono, że agregaty sadzy mogą być mieszane z olejem i lateksem elastomeru o niskiej masie cząsteczkowej w celu wytworzenia wstępnej mieszaniny, po czym wstępną mieszaninę można łączyć z emulsją elastomeru opartego na dienie. Następnie, kompozyt elastomeru i sadzy odzyskuje się z mieszaniny. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze US 4 57 8 411 przedstawiono sposób, w którym lateks elastomerowy, roztwór elastomeru i środek wypełniający łączy się, po czym odzyskuje się kompozyt dwóch elastomerów ze środkiem wypełniającym. Jednak, wszystkie te odnośniki literaturowe ujawniają łączenie środka wypełniającego z elastomerem i koagulację lateksu, jako oddzielne etapy procesu wytwarzania. Pomiędzy tymi dwoma etapami procesu, środek wypełniający może się strącać w postaci kłaczków w emulsji, co szkodzi jego jednorodnej dystrybucji w końcowym kompozycie.

Można wytwarzać kompozycje elastomerowe zawierające krzemionkę lub cząstki stałe zawierające obszary lub fazy krzemionki. Na przykład, w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze US 6 028 137 (oraz w opisach pokrewnych patentów) przedstawiono elastomeryczne związki, które obejmują elastomer i sadzę poddaną obróbce krzemem oraz ewentualnie środek sprzęgający. Sadza poddana. obróbce krzemem jest agregatem, w którym ugrupowania zawierające krzem są rozproszone przynajmniej w części agregatu sadzy i tworzą one wewnętrzną część sadzy. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki o numerze US 6 028 137 oraz opisy patentów pokrewnych zwykle dotyczą zastosowania sadzy poddanych obróbce krzemem w procesie wytwarzania przedmieszek przez mieszanie na sucho. Zastosowanie sadzy poddanych obróbce krzemem okazało się obiecujące w odniesieniu do ich wykorzystania w elastomerycznych związkach, ale pożądane są dodatkowe ulepszenia właściwości eksploatacyjnych produktów wytwarzanych z elastomerycznych związków.

Jeśli sadzę poddaną obróbce krzemem (jak również inny środek wypełniający zawierający krzemionkę) stosowałoby się w procesie wytwarzania przedmieszki na mokro, obejmującym wykorzystanie reaktora koagulatu, to można by się spodziewać, że zastosowanie sadzy poddanej obróbce krzemem będzie promowało korzyści wynikające z zastosowania sadzy poddanej obróbce krzemem, jakie wymieniono w powyżej cytowanych opisach patentowych. Stwierdzono jednak, że nie uzyskuje się spodziewanych korzyści. Na przykład, zużycie bieżnika w przypadku elastomerowych kompozytów wytworzonych z zastosowaniem sadzy poddanej obróbce krzemem nie było takie samo jak w przypadku

PL 231 315 B1 zastosowania środka wypełniającego z sadzy, takiej jak sadza N134 lub N234 nawet, gdy stosowano proces koagulowania z mieszaniem na mokro zgodny z opisem patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze US 6 075 084. To było niezrozumiałe, ponieważ powszechnie uważano, że zastosowanie reaktora koagulatu z mieszaniem na mokro oraz mieszanie pierwszej cieczy lateksu elastomerowego z drugą cieczą zawierającą sadzę poddaną obróbce krzemem, pod ciśnieniem, powinno zapewnić uzyskanie w tym procesie tych samych korzyści, jakie uzyskuje się przy zastosowaniu sadzy. W tych badaniach, do wytwarzania kompozytu elastomerowego stosowano substancje dodatkowe, które obejmowały środek sprzęgający dodawany w celu zapewniania większego oddziaływania pomiędzy sadzą poddaną obróbce krzemem z elastomerem i przeciwutleniacz dla zminimalizowania degradacji utleniającej elastomeru w czasie wytwarzania i przechowywania.

Zgodnie z powyższym, istnieje potrzeba przezwyciężenia problemów związanych z wytwarzaniem kompozytów elastomerowych ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę, w procesie z wytwarzaniem przedmieszki na mokro, takim jak proces, w którym stosuje się reaktor koagulatu, tak aby uzyskać korzystne właściwości, jakie zwykle uzyskuje się z zastosowaniem procesów wytwarzania przedmieszki na mokro, takich jak te, w których stosuje się reaktor koagulatu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytu elastomerowego, obejmujący: wprowadzanie ciągłego strumienia pierwszej cieczy zawierającej lateks elastomerowy do strefy mieszania reaktora koagulatu;

wprowadzanie ciągłego strumienia drugiej cieczy zawierającej środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę, pod ciśnieniem, do strefy mieszania reaktora koagulatu w celu wytworzenia mieszaniny z lateksem elastomerowym, przy czym wprowadzanie drugiej cieczy naprzeciw pierwszej cieczy w reaktorze koagulatu dostarcza wystarczającą ilość energii do skoagulowania przynajmniej części lateksu elastomerowego, gdy lateks elastomerowy miesza się ze środkiem wypełniającym w postaci cząstek zawierających krzemionkę w reaktorze koagulatu;

i ponadto obejmujący wprowadzanie przynajmniej jednego środka sprzęgającego wybranego z grupy obejmującej silanowe środki sprzęgające, cyrkonianowe środki sprzęgające, tytanianowe środki sprzęgające, nitrowe środki sprzęgające oraz ich kombinacje, i wprowadzanie przynajmniej jednej substancji dodatkowej, tak że:

A) środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę kontaktuje się ze środkiem sprzęgającym przed kontaktowaniem środka wypełniającego zawierającego krzemionkę z substancją dodatkową, przy czym środek sprzęgający wprowadza się do strefy mieszania lub po wyjściu mieszaniny ze strefy mieszania i ewentualnie środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę jest sadza poddana obróbce krzemem, sadza powleczona krzemionką, strącona krzemionka, zmatowiona koloidalna krzemionka lub ich jakiekolwiek kombinacje, lub

B) środek wypełniający w postaci cząstek kontaktuje się ze środkiem sprzęgającym przed kontaktowaniem środka wypełniającego w postaci cząstek z substancją dodatkową, przy czym środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę jest wybrany spośród sadzy poddanej obróbce krzemem, sadzy powleczonej krzemionką lub mieszaniny obu tych sadzy, lub

C) środek sprzęgający i substancję dodatkową wprowadza się prawie w tym samym czasie i lateks elastomerowy wprowadza się w pojedynczym etapie dodawania lub w wielu etapach dodawania, w którym lateks elastomerowy jest lateksem naturalnego kauczuku.

Korzystnie, w punktach B) lub C), środek sprzęgający wprowadza się do drugiej cieczy w dowolnym punkcie procesu przed wprowadzeniem drugiej cieczy do reaktora koagulatu.

Korzystnie, w punktach B) lub C), środek sprzęgający wprowadza się do drugiej cieczy w dowolnym punkcie procesu przed reaktorem koagulatu i substancję dodatkową wprowadza się do pierwszej cieczy w dowolnym punkcie procesu przed reaktorem koagulatu.

Korzystnie, środek sprzęgający wprowadza się do mieszaniny w reaktorze koagulatu lub po wyjściu mieszaniny z reaktora koagulatu.

Korzystnie, sposób dodatkowo obejmuje przeprowadzanie jednego lub wielu etapów przetwarzania po wyjściu kompozytu elastomerowego z reaktora koagulatu.

PL 231 315 B1

Korzystnie, etapy przetwarzania obejmują przynajmniej jeden z następujących:

a) odwadnianie mieszaniny w celu uzyskania odwodnionej mieszaniny;

b) mieszanie lub łączenie odwodnionej mieszaniny z innymi składnikami w celu uzyskania złożonej mieszaniny;

c) mielenie złożonej mieszaniny w celu uzyskania zmielonej mieszaniny;

d) granulowanie lub mieszanie zmielonej mieszaniny;

e) belowanie mieszaniny po granulowaniu lub mieszaniu w celu uzyskania zbelowanej mieszaniny; oraz

f) ewentualnie rozdrabnianie zbelowanej mieszaniny i mieszanie.

Korzystnie, środek sprzęgający wprowadza się bezpośrednio przed i/lub w czasie jednego lub wielu etapów od a) do f).

Korzystnie, substancja dodatkowa obejmuje lub jest przeciwutleniaczem.

Korzystnie, sposób dodatkowo obejmuje wyładowanie zasadniczo ciągłego strumienia kompozytu elastomerowego z reaktora koagulatu.

Korzystnie, substancję dodatkową wprowadza się w jednym lub w wielu etapach przetwarzania końcowego.

Korzystnie, sposób dodatkowo obejmuje mieszanie na sucho kompozytu elastomerowego z dodatkowym elastomerem w celu wytworzenia mieszaniny kompozytu elastomerowego.

Korzystnie, etapy przetwarzania końcowego obejmują przynajmniej mielenie kompozytu elastomerowego w walcarce.

Korzystnie, mielenie w walcarce przeprowadza się przez czas dostateczny do dostarczenia przynajmniej około 0,7 MJ/kg energii właściwej do kompozytu elastomerowego.

Przedmiotem wynalazku jest również kompozyt elastomerowy wytworzony za pomocą określonego powyżej sposobu.

Ponadto, przedmiotem wynalazku jest kompozyt elastomerowy zawierający przynajmniej jeden elastomer, przynajmniej jeden środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę, przynajmniej jeden środek sprzęgający wybrany z grupy obejmującej silanowe środki sprzęgające, cyrkonianowe środki sprzęgające, tytanianowe środki sprzęgające, nitrowe środki sprzęgające oraz ich kombinacje i przynajmniej jedną substancję dodatkową, przy czym:

A) kompozyt elastomerowy jest utwardzany, elastomer jest naturalnym kauczukiem, a środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę jest sadzą poddaną obróbce krzemem obecną w ilości od około 40 do 60 phr, i przy czym utwardzony kompozyt elastomerowy ma wartość tangens delta (zmierzoną w 60°C) mniejszą niż 0,130, lub

B) kompozyt elastomerowy jest utwardzany, elastomer jest naturalnym kauczukiem, a środek wypełniający zawierający krzemionkę jest obecny w ilości od około 40 do 90 phr, i przy czym utwardzony kompozyt elastomerowy ma wartość stosunku T300/T100:tangens delta (wartość tangens delta zmierzona w 60°C) od 47 do 70, lub

C) środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę jest obecny w ilości od około 10 do 90 phr, i przy czym wytworzony kompozyt elastomerowy zawiera wolny przeciwutleniacz w ilości przynajmniej 70% wagowych w oparciu o masę przeciwutleniacza obecnego w kompozycie elastomerowym.

Korzystnie, obecna w kompozycie elastomerowym wspomniana przynajmniej jedna substancja dodatkowa obejmuje przynajmniej jeden przeciwutleniacz.

Korzystnie, obecny w kompozycie elastomerowym wspomniany środek wypełniający zawierający krzemionkę zawiera 50% wagowych lub mniej krzemionki w oparciu o masę wspomnianego środka wypełniającego zawierającego krzemionkę.

Dodatkowe zalety i korzyści wynikające z wynalazku zostaną przedstawione w poniższej części opisu, oraz częściowo będą oczywiste na podstawie opisu wynalazku, lub mogą wynikać z praktycznego wykonania wynalazku. Przedmioty i inne korzyści wynikające z wynalazku można realizować i osiągać przy wykorzystaniu fragmentów i kombinacji szczególnie przedstawionych w opisie i w załączonych zastrzeżeniach.

Załączone rysunki ilustrują różne cechy wynalazku, oraz łącznie z opisem, służą do wyjaśnienia podstaw wynalazku.

Na FIG. 1 przedstawiono schemat technologiczny ilustrujący etapy procesu, które można zastosować w sposobie według wynalazku.

PL 231 315 B1

Na FIG. 1a przedstawiono schematyczny rysunek przykładu urządzenia do wytwarzania elastomerowej przedmieszki według wynalazku.

Na FIG. 2 przedstawiono schemat technologiczny ilustrujący przykład urządzenia i sposób wytwarzania elastomerowej przedmieszki według wynalazku.

Na FIG. 3 przedstawiono schemat technologiczny części alternatywnego wykonania linii wytwarzania przedmieszki z FIG. 2, przedstawiający urządzenie do mieszania w trybie ciągłym według FIG. 2.

FIG. 4 jest wykresem przedstawiającym oddziaływania modelowe sadzy poddanej obróbce krzemem lub sadzy ze środkiem sprzęgającym i substancjami dodatkowymi przeciwutleniającymi.

FIG. 5 jest wykresem przedstawiającym oddziaływania modelowe środka wypełniającego zawierającego krzemionkę ze środkiem sprzęgającym i substancjami dodatkowymi przeciwutleniającymi.

W związku z powyższym, sposób według wynalazku polega na selektywnym lub strategicznym wprowadzaniu przynajmniej jednego środka sprzęgającego i przynajmniej jednej substancji dodatkowej, takiej jak przeciwutleniacz, do preparatu kompozytu elastomerowego, który zawiera przynajmniej jeden środek wypełniający zawierający krzemionkę i lateks elastomerowy. Bez selektywnego lub strategicznego wprowadzania przynajmniej jednego środka sprzęgającego i przynajmniej jednej substancji dodatkowej, typu przynajmniej jednego przeciwutleniacza, zastosowanie środka wypełniającego zawierającego krzemionkę w procesie z wytwarzaniem przedmieszki na mokro, takim jak proces przy użyciu reaktora koagulatu lub innej komory koagulacyjnej lub komory mieszania w urządzeniu do przeprowadzania procesu koagulacji z mieszaniem na mokro, mogłoby nie zapewnić korzystnych właściwości, które powinny być uzyskiwane w tym procesie. Ponadto, zgodnie z wynalazkiem, selektywne i strategiczne wprowadzanie przynajmniej jednego środka sprzęgającego i przynajmniej jednej substancji dodatkowej, takiej jak przynajmniej jeden przeciwutleniacz, w procesie z wytwarzaniem przedmieszki na mokro, która zawiera przynajmniej jeden środek wypełniający zawierający krzemionkę i lateks elastomerowy, możliwe jest uzyskanie nawet większej poprawy właściwości, niż oczekiwano po przeprowadzeniu takiego procesu i tym samym uzyskuje się właściwości eksploatacyjne uprzednio nie osiągane przy użyciu tej technologii.

Dla celów wynalazku, określenie „reaktor koagulatu” nie oznacza, że w reaktorze koagulatu musi zachodzić reakcja chemiczna. Reaktor koagulatu obejmuje komorę (na przykład komorę mieszania), w której pierwszą ciecz i drugą ciecz łączy się lub miesza razem tak, że lateks ulega koagulacji. Zgodnie z wynalazkiem, komorę lub komorę mieszania czasami określa się jako strefę mieszania reaktora koagulatu.

Dla celów wynalazku, określenie „substancja dodatkowa” stosowane w wynalazku, oznacza substancję dodatkową, którą dodaje się do lateksu elastomerowego i nie jest ona elastomerem lub środkiem wypełniającym. „Substancję dodatkową” można stosować oprócz obecnego(ych) środka(ów) wypełniającego(ych) i obecnego elastomeru. Na przykład, określenie „substancja dodatkowa” może oznaczać jeden lub więcej przeciwutleniaczy. Określenie „substancja dodatkowa” może oznaczać jeden lub więcej inhibitorów rozkładu. Alternatywnie, określenie „substancja dodatkowa” może oznaczać środki do przetwarzania i/lub środki wypełniające oraz tym podobny środek, który może konkurować ze środkiem sprzęgającym i tym samym może zapobiegać przyłączaniu środka sprzęgającego do środka wypełniającego. Poniżej przedstawiono szczegółowo, jeden przykład „substancji dodatkowej”, będącej przeciwutleniaczem.

Bardziej szczegółowo, twórcy wynalazku stwierdzili, że przy wytwarzaniu kompozytu elastomerowego za pomocą procesu z wytwarzaniem przedmieszki na mokro, przy użyciu przynajmniej jednego przeciwutleniacza, przynajmniej jednego środka sprzęgającego oraz środka wypełniającego zawierającego krzemionkę, jeśli pozwoli się na to, aby przeciwutleniacz kontaktował się, przyłączał lub reagował ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę w nieobecności środka sprzęgającego, to może prowadzić to do obniżenia właściwości eksploatacyjnych kompozytu elastomerowego. Bez wiązania się z jakąkolwiek szczególną teorią, przypuszcza się, że jeśli pozwoli się na to, aby przeciwutleniacz kontaktował się ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę bez jakiegokolwiek konkurowania ze środkiem sprzęgającym, to przeciwutleniacz będzie mógł zapobiegać przyłączaniu środka sprzęgającego do miejsc reakcyjnych na środku wypełniającym zawierającym krzemionkę i tym samym, zasadniczo będzie blokował uzyskanie korzyści wynikających ze stosowania środka sprzęgającego w połączeniu ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę.

W wynalazku, opisano zasadniczo dwa podejścia odnośnie tego problemu. Po pierwsze, kompozyt elastomerowy można wytwarzać w procesie mieszania na mokro lub z wytwarzaniem przedmieszki na mokro, w którym to procesie pierwszą ciecz zawierającą przynajmniej lateks elastomerowy miesza

PL 231 315 B1 się z drugą cieczą, która zawiera przynajmniej środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę, w celu wytworzenia kompozytu elastomerowego, w którym to procesie środek sprzęgający wprowadza się takim sposobem, że środek wypełniający zawierający krzemionkę kontaktuje się ze środkiem sprzęgającym przed kontaktowaniem środka wypełniającego zawierającego krzemionkę z przeciwutleniaczem. Zgodnie z tym sposobem, takie postępowanie pozwala, aby środek sprzęgający przyłączał się, reagował lub innym sposobem kontaktował się ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę, bez jakiegokolwiek konkurowania z przeciwutleniaczem i tym samym można uzyskać pełne korzyści z oddziaływania środka sprzęgającego ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę. Ten sposób można rozpatrywać jako sekwencyjne dodawanie lub kolejne procesy, w odniesieniu do środka sprzęgającego i przeciwutleniacza.

Drugie podejście obejmuje wytwarzanie kompozytu elastomerowego w procesie mieszania na mokro lub w procesie z wytwarzaniem przedmieszki na mokro, w którym pierwszą ciecz zawierającą przynajmniej lateks elastomerowy miesza się z drugą cieczą, która zawiera przynajmniej środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę, w celu wytworzenia kompozytu elastomerowego i przynajmniej jeden środek sprzęgający i przynajmniej jeden przeciwutleniacz wprowadza się w tym sposobie, tak że środek sprzęgający i przeciwutleniacz dodaje się prawie w tym samym czasie. Zgodnie z tym podejściem, środek sprzęgający ma pewną potencjalną konkurencję z uwagi na obecność przeciwutleniacza, lecz ponieważ jest obecny w tym samym czasie lub prawie w tym samym czasie, co przeciwutleniacz, środek sprzęgający wykazuje zdolność do oddziaływania ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę, w wyniku czego osiąga się pożądane korzyści eksploatacyjne za pomocą przetwarzania z mieszaniem na mokro. Przeszkody, związane z obecnością przeciwutleniacza ze środkiem sprzęgającym są znacznie mniejsze niż ma to miejsce, gdy przeciwutleniacz jest wprowadzony najpierw i jest kontaktowany ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę bez jakiegokolwiek konkurowania ze środkiem sprzęgającym.

W odniesieniu do środka wypełniającego zawierającego krzemionkę, można stosować jeden lub wiele rodzajów środków wypełniających zawierających krzemionkę. Jak przedstawiono w niniejszym opisie, druga ciecz zawiera przynajmniej jeden środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę. Zgodnie z wynalazkiem „drugą ciecz” wprowadza się sposobem ciągłym, ale możliwe jest wprowadzanie jej również sposobem półciągłym albo porcjami. „Drugą ciecz” można wprowadzać przez jeden otwór wlotowy albo przez punkt wstrzykiwania lub przez więcej niż jeden otwór wlotowy lub punkt wstrzykiwania, zgodnie ze sposobem według wynalazku.

Środek wypełniający zawierający krzemionkę obejmuje jakikolwiek środek wypełniający, który zawiera krzemionkę w ilości wynoszącej przynajmniej 0,1% wagowego w oparciu o procent wagowy środka wypełniającego. Środek wypełniający zawierający krzemionkę może zawierać krzemionkę w ilości wynoszącej przynajmniej 0,3% wagowego, przynajmniej 0,5% wagowego, przynajmniej 1% wagowy, przynajmniej 5% wagowych, przynajmniej 7,5% wagowych, przynajmniej 10% wagowych, przynajmniej 15% wagowych, przynajmniej 17,5% wagowych, przynajmniej 20% wagowych, przynajmniej 25% wagowych, przynajmniej 30% wagowych, przynajmniej 35% wagowych, przynajmniej 40% wagowych, przynajmniej 50% wagowych, przynajmniej 60% wagowych, przynajmniej 70% wagowych, przynajmniej 80% wagowych, przynajmniej 90% wagowych, albo od 0,1% wagowego do 100% wagowych, od 2% wagowych do 100% wagowych, od 5% wagowych do 99% wagowych, od 10% wagowych do 90% wagowych, od 15% wagowych do 90% wagowych, od 15% wagowych do 50% wagowych, od 15% wagowych do 35% wagowych, albo mniej niż lub równo 50% wagowych oraz w jakiejkolwiek innej wartości procentowej, przy czym wszystkie wartości procentowe podane są w oparciu o całkowitą masę środka wypełniającego zawierającego krzemionkę. Środek wypełniający zawierający krzemionkę jest wybrany z grupy obejmującej strąconą krzemionkę, zmatowioną koloidalną krzemionkę, sadzę powlekaną krzemionką i/lub sadzę poddaną obróbce krzemem. Jakiekolwiek środki wypełniające zawierające krzemionkę można chemicznie sfunkcjonalizować tak, aby miały przyłączone grupy chemiczne, takie jak grupy organiczne. Można stosować jakiekolwiek kombinacje środków wypełniających zawierających krzemionkę. Ponadto, środek(i) wypełniający(e) zawierający(e) krzemionkę można ewentual nie stosować w kombinacji z jakimkolwiek środkiem wypełniającym niezawierającym krzemionki, takim jak sadza(e).

W sadzy poddanej obróbce krzemem ugrupowania zawierające krzem, takie jak tlenek krzemu lub węglik krzemu, są rozprowadzone przynajmniej w części agregatów sadzy jako wewnętrzna część sadzy. Konwencjonalne sadze występują w postaci agregatów, przy czym każdy z agregatów składa się z jednej fazy, którą jest węgiel. Taka faza może występować w postaci grafitowych krystalitów i/lub

PL 231 315 B1 w postaci węgla bezpostaciowego oraz zwykle stanowi mieszaninę tych dwóch postaci. Agregaty sadzy można modyfikować za pomocą osadzania na nich związków zawierających krzem, takich jak krzemionka, przy czym osadzanie to prowadzi się przynajmniej na części powierzchni agregatów sadzy. Wynik takiego osadzania można opisać jako sadze powlekane krzemem.

Materiały opisane w niniejszym opisie jako sadze poddane obróbce krzemem nie są agregatami sadzy, które zostały powleczone lub w inny sposób zmodyfikowane, ale w rzeczywistości stanowią inny rodzaj agregatów mających dwie fazy. Jedną fazę stanowi węgiel, który nadal występuje w postaci grafitowego krystalitu i/lub węgla bezpostaciowego, podczas gdy drugą fazę stanowi krzemionka (oraz ewentualnie inne związki zawierające krzem). Tak więc, zawierająca związki krzemu faza sadzy poddanej obróbce krzemem stanowi wewnętrzną część agregatu; przy czym jest ona rozprowadzona przynajmniej w części agregatu. Różne sadze poddane obróbce krzemem dostępne są w handlu od firmy Cabot Corporation pod nazwą Ecoblack™. Zrozumiałym jest, że wielofazowe agregaty są całkowicie odmienne od wymienionych powyżej sadz powlekanych krzemionką, które składają się z wstępnie utworzonych, jednofazowych agregatów sadzy mających osadzone na ich powierzchniach ugrupowania zawierające krzem. Takie sadze można poddawać obróbce powierzchniowej w celu umieszczenia krzemionkowych grup funkcyjnych na powierzchni agregatów sadzy, sposobem przedstawionym, na przykład w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze 6 929 783.

Sadza poddana obróbce krzemem może zawierać obszary zawierające krzem przede wszystkim na powierzchni agregatów sadzy, lecz nadal będą one częścią sadzy i/lub sadza poddana obróbce krzemem może zawierać obszary zawierające krzem rozprowadzone w agregatach sadzy. Sadzę poddaną obróbce krzemem można utleniać. Sadza poddana obróbce krzemem może zawierać od około 0,1% do około 50% wagowych krzemu w oparciu o masę sadzy poddanej obróbce krzemem. Takie ilości mogą być w zakresie od około 0,5% wagowych do około 25% wagowych, od około 1% wagowego do około 15% wagowych krzemu, od około 2% wagowych do około 10% wagowych, od około 3% wagowych do około 8% wagowych, od około 4% wagowych do około 5% wagowych lub do około 6% wagowych, przy czym wszystkie wartości podano w oparciu o masę sadzy poddanej obróbce krzemem.

Specjalista w tej dziedzinie zrozumie, że niezależnie od zawartości krzemu w sadzy poddanej obróbce krzemem, powierzchnia cząstki może również mieć różne ilości krzemionki i sadzy. Na przykład, obszar powierzchniowy sadzy poddanej obróbce krzemem może zawierać od około 5% do około 95% krzemionki, na przykład od około 10% do około 90%, od około 15% do około 80%, od około 20% do około 70%, od około 25% do około 60%, od około 30% do około 50% albo od około 35% do około 40%, na przykład aż do około 20% lub aż do około 30% krzemionki. Ilość krzemionki na powierzchni można oznaczyć przez określenie różnicy pomiędzy obszarami powierzchniowymi cząstek, co mierzy się za pomocą określenia liczby jodowej (ASTM D-1510) oraz metodą adsorpcji azotu (to znaczy metodą BET, zgodnie z normą ASTM D6556).

Zawiesinę środka wypełniającego w postaci cząstek („drugą ciecz”) można wytwarzać zgodnie z jakimkolwiek sposobem znanym specjaliście w tej dziedzinie. W przykładowym sposobie wykorzystującym środek wypełniający zawierający krzemionkę, taki jak granulki, środek wypełniający może być łączony z wodą, po czym otrzymaną mieszaninę przepuszcza się przez młyn koloidalny, rozcieracz rurowy albo tym podobne urządzenie, w celu wytworzenia cieczy dyspersyjnej. Tą ciecz przeprowadza się następnie do homogenizatora, który bardziej dokładnie rozprasza środek wypełniający w ciekłym nośniku w celu wytworzenia zawiesiny. Jako homogenizatory stosuje się, na przykład urządzenie Microfluidizer® dostępne w handlu z firmy Microfluidics International Corporation (Newton, Mass., USA). Odpowiednie są również homogenizatory, takie jak homogenizatory z serii modeli MS 18, MS 45 i MC 120, dostępne z firmy APV Homogenizer Division of APV Gaulin, Inc. (Wilmington, Mass., USA). Inne odpowiednie homogenizatory są dostępne w handlu oraz są znane specjalistom w dziedzinie korzystającym z niniejszego ujawnienia. Optymalne ciśnienie robocze w homogenizatorze może zależeć od stosowanego urządzenia, kompozycji środka wypełniającego oraz zawartości środka wypełniającego. Na przykład, homogenizator może pracować pod ciśnieniem od około 10 psi do około 5000 psi lub wyższym, na przykład około 10 psi do około 1000 psi, około 1000 psi do około 1700 psi, około 1700 psi do około 2200 psi, około 2200 psi do około 2700 psi, około 2700 psi do około 3300 psi, około 3300 psi do około 3800 psi, około 3800 psi do około 4300 psi albo około 4300 psi do około 5000 psi. W zależności od stosowanej metody wytwarzania przedmieszki na mokro, wysoką zawartość środka wypełniającego można stosować, aby zmniejszyć zadanie usuwania nadmiaru wody lub innego nośnika. Zgodnie z korzystną metodą wytwarzania przedmieszki na mokro przedstawioną w niniejszym opisie,

PL 231 315 B1 można stosować od około 5 do 30% wagowych środka wypełniającego, na przykład od około 5 do około 9% wagowych, od około 9 do około 12% wagowych, od około 12 do około 16% wagowych, od około 16 do około 20% wagowych, od około 20 do około 24% wagowych, od około 24 do około 27% wagowych albo od około 27 do około 30% wagowych, w oparciu o procent wagowy przedmieszki. Specjaliści w tej dziedzinie wiedzy korzystający z wynalazku będą wiedzieli, że zawartość środka wypełniającego (w ilościach procentowych) w zawiesinie musi być skoordynowana z innymi zmiennymi w procesie, gdy prowadzi się proces wytwarzania przedmieszki na mokro w celu uzyskania pożądanej zawartości środka wypełniającego (w phr) w końcowym produkcie.

Zawiesinę można zastosować w procesie wytwarzania przedmieszki, bezpośrednio po jej wytworzeniu. W przewodach do przenoszenia zawiesiny i jakichkolwiek ewentualnych zbiornikach i tym podobnych, można ustalać lub utrzymywać warunki, które zasadniczo zabezpieczają dyspersję środka wypełniającego w zawiesinie. To znaczy, należy zapobiegać lub zmniejszać znaczną powtórną aglomerację lub osiadanie cząstek środka wypełniającego w zawiesinie, do rozsądnego zakresu praktycznego.

W niniejszym opisie, określenie „agregat” oznacza najmniejszą dyspergowalną jednostkę środka wypełniającego.

Na przykład, agregaty sadzy wytwarza się z pierwotnych cząstek sadzy i zwykle siłami mechanicznymi nie można ich rozbić na mniejsze cząstki. W niniejszym opisie, określenie „aglomerat” oznacza wiele agregatów pozostających w fizycznym kontakcie ze sobą oraz utrzymy wanych razem siłami fizycznymi. Takie aglomeraty można rozbijać mechanicznymi siłami na mniejsze jednostki lub cząstki; mniejsze jednostki mogą być agregatami, mniejszymi aglomeratami albo obydwoma tymi postaciami.

Zgodnie z wynalazkiem, „pierwsza ciecz” zawiera lateks elastomerowy, którym jest lateks naturalnego kauczuku. Jednakże, ogólnie, możliwe jest zastosowanie innych naturalnych i syntetycznych lateksów elastomerowych oraz mieszanin lateksów. Lateks powinien być odpowiedni dla wybranego procesu wytwarzania przedmieszki na mokro oraz odpowiedni dla zamierzonego celu lub zastosowania końcowego produktu kauczukowego. Specjaliści w tej dziedzinie wiedzy mogą wybrać odpowiedni lateks elastomerowy lub odpowiednią mieszaninę lateksów elastomerowych dla zastosowania w sposobach oraz w urządzeniach przedstawionych w niniejszym opisie, korzystając z niniejszego ujawnienia. Przykłady elastomerów obejmują kauczuki, polimery (na przykład, homopolimery, kopolimery i/lub terpolimery) 1,3-butadienu, styrenu, izoprenu, izobutylenu, 2,3-dialkilo-1,3-butadienu, w którym grupa alkilowa może oznaczać grupę metylową, etylową, propylową i tym podobną, akrylonitrylu, etylenu, propylenu i tym podobnych związków. Elastomer może wykazywać temperaturę zeszklenia (Tg), zmierzoną za pomocą skaningowego kalorymetru różnicowego (DSC), w zakresie od około -120°C do około 0°C. Przykłady obejmują kauczuk styrenowo-butadienowy (SBR), naturalny kauczuk i jego pochodne, takie jak kauczuk chlorowany, polibutadien, poliizopren, kopolimer styrenowo-butadienowy oraz pochodne jakichkolwiek powyższych związków z wypełniaczem olejowym. Można stosować również mieszaniny jakichkolwiek powyższych związków. Lateks może być w wodnej cieczy nośnej. Określone odpowiednie syntetyczne kauczuki obejmują: kopolimery od około 10 do około 70% wagowych styrenu oraz od około 90 do około 30% wagowych butadienu, takie jak kopolimer z 19 części styrenu i 81 części butadienu, kopolimer z 30 części styrenu i 70 części butadienu, kopolimer z 43 części styrenu i 57 części butadienu oraz kopolimer z 50 części styrenu i 50 części butadienu; polimery i kopolimery zbudowane ze sprzężonych dienów, takie jak polibutadien, poliizopren, polichloropren i tym podobne, oraz kopolimery takich sprzężonych dienów z monomerem zawierającym grupę etylenową zdolnym do kopolimeryzacji z nimi, takim jak styren, metylostyren, chlorostyren, akrylonitryl, 2-winylopirydyna, 5-metylo-2-winylopirydyna, 5-etylo-2-winylopirydyna, 2-metylo-5-winylopirydyna, allilo-podstawione akrylany, keton winylowy, keton metylo-izopropenylowy, eter metylo-winylowy, kwasy alfa-metylenokarboksylowe oraz ich estry i amidy, takie jak amid kwasu akrylowego i amid kwasu dialkiloakrylowego. Odpowiednie do zastosowania są również kopolimery etylenu i innych wyższych alfa-olefin, takich jak propylen, 1-buten i 1-penten. Ponadto, jak stwierdzono poniżej, kompozycje kauczukowe, poza elastomerem i środkiem wypełniającym i środkiem sprzęgającym, mogą zawierać różne środki pomocnicze stosowane do przetwarzania, wypełniacze olejowe, środki przeciwko rozkładowi i/lub inne substancje dodatkowe.

Przykłady lateksów naturalnego kauczuku obejmują świeżo zebrany lateks, koncentrat lateksu (wytwarzany, na przykład za pomocą odparowania, wirowania lub zagęszczania przez odstawienie), lateks o niewielkiej zawartości suchej substancji kauczukowej (na przykład supernatant pozostający po wytwarzaniu koncentratu lateksu za pomocą wirowania) oraz mieszaniny jakichkolwiek dwóch lub

PL 231 315 B1 wielu wymienionych lateksów w jakiejkolwiek proporcji. Lateks powinien być odpowiedni dla wybranego procesu wytwarzania przedmieszki na mokro i zamierzonego celu lub zastosowania końcowego produktu kauczukowego. Lateks wprowadza się zwykle w wodnej cieczy nośnikowej. Wyboru odpowiedniego lateksu lub mieszaniny lateksów będą mogli dokonać specjaliści w tej dziedzinie wiedzy korzystający z niniejszego ujawnienia oraz na podstawie znajomości kryteriów wyboru powszechnie uznanych w przemyśle.

Kompozyty elastomerowe można wytwarzać przy obciążeniu środkiem wypełniającym wynoszącym przynajmniej około 40 phr, przynajmniej około 50 phr, przynajmniej około 55 phr, przynajmniej około 60 phr, przynajmniej około 65 phr albo przynajmniej około 70 phr sadzy, na przykład od około 40 do około 70 phr, od około 50 do około 75 phr, od około 55 do około 80 phr, od 60 do około 85 phr, od 65 do około 90 phr, od 70 do około 90 phr, od 40 do około 60 phr, pomiędzy 50 i około 65 phr, od 55 do około 80 phr, od około 60 do około 90 phr, od około 65 do około 80 phr albo od około 70 do około 80 phr.

W odniesieniu do środka sprzęgającego, można stosować jeden lub wiele środków sprzęgających. Środkiem sprzęgającym jest środek wybrany z grupy obejmującej silanowe środki sprzęgające, cyrkonianowe środki sprzęgające, tytanianowe środki sprzęgające, nitrowe środki sprzęgające oraz ich kombinacje. Środek sprzęgający może być albo może zawierać bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan (na przykład, Si 69 z firmy Evonik Industries, Struktol SCA98 z firmy Struktol Company), bis(3-trietoksysililopropylo)disulfan (na przykład Si 75 i Si 266 z firmy Evonik Industries, Struktol SCA985 z firmy Struktol Company), 3-tiocyjanianopropylotrietoksysilan (na przykład, Si 264 z firmy Evonik Industries), gamma-merkaptopropylo-trimetoksysilan (na przykład, VP Si 163 z firmy Evonik Industries, Struktol SCA989 z firmy Struktol Company), gamma-merkaptopropylotrietoksysilan (na przykład, VP Si 263 z firmy Evonik Industries), dineoalkanolano-di(3-merkapto)propioniano-O-cyrkon, N,N'-bis(2-metylo-2-nitropropylo)-1,6-diaminoheksan i/lub środki sprzęgające o chemicznej budowie podobnej do powyższych albo takie, które posiadają jedną lub wiele tych samych grup chemicznych. Dodatkowe szczególne przykłady środków sprzęgających, podane pod nazwami handlowymi obejmują VP Si 363 z firmy Evonik Industries. Środek sprzęgający można stosować w kompozycie elastomerowym w jakiejkolwiek ilości. Na przykład, środek sprzęgający w kompozycie elastomerowym można stosować w ilości wynoszącej przynajmniej 0,2 części na sto części krzemionki (wagowych) w środku wypełniającym zawierającym krzemionkę, od około 0,2 do 60 części na sto części krzemionki w środku wypełniającym zawierającym krzemionkę, od około 1 do 30 części na sto części krzemionki w środku wypełniającym zawierającym krzemionkę, od około 2 do 15 części na sto części krzemionki w środku wypełniającym zawierającym krzemionkę, albo od około 5 do 10 części na sto części krzemionki w środku wypełniającym zawierającym krzemionkę. Ewentualnie, środek sprzęgający można stosować w ilości od około 7 x 10^-7 mol/m²krzemionki do około 1,2 x 10^-7 mol/m² krzemionki, na przykład około 9 x 10^-7 mol/m² do około 9,5 x 10^-7mol/m² krzemionki, na przykład około 9,3 x 10^-7 mol/m² krzemionki.

W odniesieniu do przeciwutleniacza można stosować jeden lub wiele przeciwutleniaczy. Przeciwutleniaczem (na przykład inhibitorem degradacji) może być przeciwutleniacz typu aminowego, przeciwutleniacz typu fenolowego, przeciwutleniacz typu imidazolu, sól metalu z karbaminianem, para-fenylenodiamina(y) i/lub dihydrotrimetylochinolina(y), przeciwutleniacz typu spolimeryzowanej chininy i/lub woski i/lub inne przeciwutleniacze stosowane w preparatach elastomerowych. Szczególne przykłady przeciwutleniaczy obejmują N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę (6-PPD, na przykład ANTIGENE 6C, dostępny z firmy Sumitomo Chemical Co., Ltd. oraz NOCLAC 6C, dostępny z firmy Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), „Ozonon” 6C dostępny z firmy Seiko Chemical Co., Ltd., spolimeryzowaną 1,2-dihydro-2,2,4-trimetylochinolinę (TMQ, na przykład Agerite Resin D, dostępna z firmy R. T. Vanderbilt), butylohydroksytoluen (BHT) oraz butylohydroksyanizol (BHA) i tym podobne. Innymi reprezentatywnymi przeciwutleniaczami mogą być, na przykład difenylo-p-fenylenodiamina oraz inne, takie jak na przykład te wymienione w podręczniku The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), strony 344-346.

Przeciwutleniacz i antyozonant łącznie uznaje się za inhibitory degradacji. Takie inhibitory degradacji ilustracyjnie obejmują chemiczną grupę funkcyjną, taką jak grupa aminowa, fenolowa, imidazolowa, wosk, sól metalu z imidazolem oraz ich kombinacje. Szczególne inhibitory degradacji, które można stosować w wynalazku obejmują przykładowo: N-izopropylo-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę, N-(1-metyloheptylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę, 6-etoksy-2,2,4-trimetylo-1,2-dihydrochinolinę, N, N'-difenylo-p-fenylenodiaminę, oktylowaną difenyloaminę, 4,4’-bis(a,a’-dimetylobenzylo)difenyloaminę,

PL 231 315 B1

4,4’-dikumylodifenyloaminę, 2,5-di-tert-butylohydrochinon, 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-tert-butylofenol), 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-metylocykloheksylofenol), 4,4’-tio-bis(3-metylo-6-tert-butylofenol), 4,4'-butylideno-bis(3-metylo-6-tert-butylofenol), fosforyn tris(nonylowanego-fenylu), fosforyn tris(2,4-di-t-butylo-fenylu), 2-merkaptobenzimidazol oraz 2-merkaptobenzimidazol cynku. Przykład obejmuje przynajmniej jedną aminę i jeden imidazol. Ewentualnie, można stosować spolimeryzowaną chinolinę. Względne ilości przeciwutleniaczy mogą obejmować 0,5 do 3 części aminy, 0,5 do 2,5 części imidazolu i 0,5 do 1,5 części ewentualnej spolimeryzowanej chinoliny. Jako aminę hamującą degradację można stosować 4,4’-bis(alfa-dimetylobenzylo)di-fenyloaminę, jako imidazol można stosować 2-merkaptotoluidyloimidazol cynku oraz jako spolimeryzowaną chinolinę można stosować spolimeryzowaną 1,2-dihydro-2,2,4-trimetylochinolinę. Zwykle, inhibitory degradacji (na przykład, przeciwutleniacz(e)) stosuje się w ilości od 0,1 do 20 części wagowych na 100 części wagowych układu polimeru albo kauczuku (phr). Typowe ilości przeciwutleniaczy mogą obejmować, na przykład zakres od około 1 do około 5 phr.

Ogólnie, sposobem według wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytu elastomerowego przy użyciu procesu mieszania na mokro, który może także być znany jako proces wytwarzania przedmieszki na mokro. Proces mieszania na mokro albo proces wytwarzania przedmieszki na mokro może prowadzić do uzyskania produktu zwanego rozdrobnioną przedmieszką. Jak przedstawiono powyżej, przedmiotem wynalazku jest proces mieszania na mokro albo proces wytwarzania przedmieszki na mokro, w którym lateks elastomerowy łączy się z cieczą zawierającą przynajmniej środek wypełniający zawierający krzemionkę oraz w którym łączenie tych dwóch cieczy może zachodzić w strefie mieszania lub w komorze jakiegokolwiek rodzaju, przy czym sposób obejmuje wprowadzanie podczas procesu przynajmniej jednego środka sprzęgającego i wprowad zanie przynajmniej jednego przeciwutleniacza. Proces może obejmować łączenie pierwszej cieczy zawierającej przynajmniej lateks elastomerowy z drugą cieczą zawierającą przynajmniej środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę oraz wywołanie koagulacji lateksu elastomerowego, w wyniku czego wytwarza się przedmieszkę, taką jak rozdrobniona przedmieszk a. Przynajmniej jeden środek sprzęgający oraz przynajmniej jeden przeciwutleniacz wprowadza się w sposobie wytwarzania wilgotnej przedmieszki albo rozdrobnionej przedmieszki albo kompozytu elastomerowego w jednym lub w wielu etapach, gdzie przynajmniej jeden środek wypełniający zawierający krzemionkę i przynajmniej jeden przeciwutleniacz mogą być włączane do kompozytu elastomerowego, oraz w którym to sposobie środek wypełniający zawierający krzemionkę kontaktuje się z środkiem sprzęgającym przed kontaktowaniem środka wypełniającego zawierającego krzemionkę z przeciwutleniaczem.

Sposobem alternatywnym, środek sprzęgający i przeciwutleniacz można dodawać prawie w tym samym czasie.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, lateks elastomerowy można wprowadzać w pojedynczym etapie dodawania lub można go wprowadzać w dwóch lub w wielu etapach, to znaczy za pomocą wieloetapowego dodawania.

Rozdrobnioną przedmieszkę można wytwarzać jakimkolwiek sposobem wytwarzania przedmieszki na mokro, w tym sposobami omówionymi poniżej oraz sposobami przedstawionymi, na przykład w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki o numerach 5 763 388; 6 048 923; 6 841 606; 6 646 028; 7 101 922; 3 335 200; oraz 3 403 121, oraz innymi sposobami wytwarzania przedmieszki na mokro, znanymi specjalistom w tej dziedzinie wiedzy. Ogólnie, ciecz lateksu elastomerowego łączy się z zawiesiną cząstek i lateks elastomerowy poddaje się koagulacji w c elu utworzenia rozdrobnionej przedmieszki. Rozdrobnioną przedmieszkę można odwadniać w celu uzyskania odwodnionego koagulatu.

Jeden szczególny przykład sposobu mieszania na mokro albo wytwarzania przedmieszki na mokro w celu wytworzenia kompozytu elastomerowego albo rozdrobnionej przedmieszki, obejmuje wprowadzanie ciągłego strumienia pierwszej cieczy, która zawiera przynajmniej lateks elastomerowy, na przykład poprzez podajnik lateksu 903 (figura 1a), do reaktora koagulatu (na przykład do strefy mieszania w reaktorze koagulatu, na przykład do strefy mieszania 901 w reaktorze koagulatu 900 (figura 1 a)). Ponadto, sposób obejmuje wprowadzanie ciągłego strumienia drugiej cieczy zawierającej przynajmniej środek wypełniający zawierający krzemionkę (na przykład środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę), którą zwykle wprowadza się pod zwiększonym ciśnieniem, na przykład poprzez jedno lub wiele zakończeń 902 przewodów doprowadzających zawiesinę do reaktora koagulatu w celu wytwarzania mieszaniny z lateksem elastomerowym. Środek wypełniający w postaci cząstek jest skutecznym środkiem wywołującym koagulację lateksu elastomerowego,

PL 231 315 B1 zaś wprowadzanie drugiej cieczy naprzeciwko pierwszej cieczy w reaktorze koagulatu zapewnia ilość energii dostateczną dla koagulacji przynajmniej części lateksu elastomerowego za pomocą środka wypełniającego w postaci cząstek zawierających krzemionkę, w reaktorze koagulatu. Wprowadzanie drugiej cieczy naprzeciwko pierwszej cieczy zwykle zapewnia dostateczną ilość energii dla pełnego lub zasadniczego skoagulowania lateksu elastomerowego za pomocą środka wypełniającego w postaci cząstek zawierających krzemionkę, w reaktorze koagulatu. Sposób obejmuje ponadto, wprowadzenie przynajmniej jednego środka sprzęgającego i wprowadzen ie przynajmniej jednego przeciwutleniacza tak, że środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę kontaktuje się ze środkiem sprzęgającym przed kontaktowaniem środka wypełniającego zawierającego krzemionkę z przeciwutleniaczem.

Jako sposób alternatywny, sposób wytwarzania kompozytu elastomerowego albo rozdrobnionej przedmieszki może obejmować wprowadzanie środka sprzęgającego i przeciwutleniacza prawie w tym samym czasie lub w tym samym czasie. Lateks elastomerowy, można wprowadzać ewentualnie w pojedynczym etapie dodawania, w dwóch etapach dodawania albo w dwóch lub w wielu etapach dodawania (na przykład przez dodawanie wieloetapowe).

W odniesieniu do środka sprzęgającego, można go wprowadzać do pierwszej cieczy w jakimkolwiek punkcie procesu przed reaktorem koagulatu albo strefą mieszania. Środek sprzęgający można wprowadzać do drugiej cieczy w jakimkolwiek punkcie procesu przed reaktorem koagulatu albo strefą mieszania. Środek sprzęgający można wprowadzać do drugiej cieczy w jakimkolwiek punkcie procesu przed reaktorem koagulatu albo strefą mieszania, zaś przeciwutleniacz można wprowadzić do pierwszej cieczy w jakimkolwiek punkcie procesu przed reaktorem koagulatu albo strefą mieszania. Środek sprzęgający można wprowadzić do reaktora koagulat u albo do strefy mieszania pod warunkiem, że środek sprzęgający kontaktuje się ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę przed kontaktowaniem środka wypełniającego zawierającego krzemionkę z przeciwutleniaczem i/lub środek sprzęgający kontaktuje się ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę prawie w tym samym czasie, w jakim środek wypełniający zawierający krzemionkę kontaktuje się z przeciwutleniaczem.

Środek sprzęgający można wprowadzać do mieszaniny w strefie mieszania (na przykład podajnikiem 904, na figurze 1a) albo po opuszczeniu strefy mieszania, na przykład w części rozpraszającej 905, albo po wyładowaniu kompozytu elastomerowego z reaktora koagulatu, na przykład, z reaktora koagulatu 900.

Jak stwierdzono, sposób według wynalazku może obejmować wyładowanie zasadniczo ciągłego strumienia kompozytu elastomerowego z reaktora koagulatu albo ze strefy lub z komory koagulacji albo ze strefy mieszania. Sposób według wynalazku może ponadto obejmować przeprowadzanie jednego albo wielu etapów przetwarzania końcowego, po wyprowadzeniu kompozytu elastomerowego z reaktora koagulatu. Środek sprzęgający można wprowadzać w jakimkolwiek jednym lub w wielu takich etapach przetwarzania końcowego i/lub przeciwutleniacz można wprowadzać w jakimkolwiek jednym lub w wielu etapach przetwarzania końcowego. Ewentualnie, można prowadzić jakikolwiek następny etap mieszania na sucho kompozytu elastomerowego z dodatkowym elastomerem albo z innymi składnikami w celu wytworzenia mieszanin kompozytu elastomerowego.

Sposób wytwarzania kompozytu elastomerowego przy użyciu reaktora koagulatu (albo jakiejkolwiek strefy albo komory koagulacji), może ponadto obejmować jeden lub wiele poniższych etapów:

- po wyprowadzeniu ze strefy koagulacji, można zastosować jeden lub wiele etapów odwadniania, w celu odwodnienia mieszaniny z uzyskaniem odwodnionej mieszaniny;

- po wyprowadzeniu ze strefy koagulacji, kompozyt elastomerowy, który możne być skoagulowany, można mieszać lub łączyć z innymi składnikami jeden lub wiele razy w celu uzyskania złożonej mieszaniny;

- po wyprowadzeniu ze strefy koagulacji, lateks elastomerowy, który może być skoagulowany w tym punkcie procesu, można poddawać jednemu lub wielu etapom mielenia, w celu uzyskania zmielonej mieszaniny;

- po wyprowadzeniu ze strefy koagulacji, kompozyt elastomerowy, który może być skoagulowany, można poddawać granulowaniu jeden raz albo wiele razy i/lub ponadto można mieszać jeden raz albo wiele razy;

- po wyprowadzeniu ze strefy koagulacji, kompozyt elastomerowy, który może być skoagulowany, można poddawać belowaniu w celu uzyskania zbelowanego produktu lub mieszaniny;

PL 231 315 B1

- zbelowaną mieszaninę albo produkt można rozdrabniać w celu wytwarzania granulowanej mieszaniny.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, można stosować poniższą sekwencję etapó w, oraz każdy z etapów można powtarzać (w takim samym lub innym układzie) dowolną ilość razy:

- odwadnianie mieszaniny (na przykład, kompozytu elastomerowego po wyprowadzeniu ze strefy koagulowania) w celu uzyskania odwodnionej mieszaniny;

- mieszanie lub łączenie odwodnionej mieszaniny z innymi składnikami w celu uzyskania złożonej mieszaniny;

- mielenie złożonej mieszaniny w celu uzyskania zmielonej mieszaniny (na przykład, mielenie w walcarce);

- granulowanie albo mieszanie zmielonej mieszaniny;

- ewentualnie belowanie mieszaniny po granulowaniu albo mieszaniu w celu uzyskania zbelowanej mieszaniny;

- ewentualnie rozdrabnianie zbelowanej mieszaniny i mieszanie.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, środek sprzęgający można wprowadzać w jakimkolwiek etapie (albo w wielu etapach procesu albo miejscach) pod warunkiem, że istnieje możliwość, aby środek sprzęgający został zdyspergowany w kompozycie elastomerowym oraz pod warunkiem, że środek sprzęgający jest początkowo wprowadzany przed i/lub prawie w tym samym czasie, w jakim wprowadzany jest przeciwutleniacz. Na przykład, środek sprzęgający można wprowadzać bezpośrednio przed i/lub w czasie etapu odwadniania. Środek sprzęgający można wprowadzać bezpośrednio przed i/lub w etapie mieszania lub łączenia z innymi składnikami (na przykład w etapie ciągłego mieszania, w którym mechanicznie plastyfikuje się mieszaninę lub miesza się mieszaninę w taki sposób, że generuje się lub eksponuje nowe powierzchnie, co pozwala na usuwanie z mieszaniny dalszych ilości wody). Środek sprzęgający można wprowadzać bezpośrednio przed i/lub w czasie etapu mielenia (na przykład, w jednym lub w wielu etapach mielenia, takich jak etap mielenia w walcarce). Środek sprzęgający można wprowadzać bezpośrednio przed i/lub w czasie etapu granulowania al bo etapu mieszania. Przeciwutleniacz można wprowadzać bezpośrednio przed i/lub w czasie etapu odwadniania. Przeciwutleniacz można wprowadzać bezpośrednio przed i/lub w czasie mieszania albo w etapie łączenia z innymi składnikami (na przykład, etap ciągłego mieszania, w którym mechanicznie plastyfikuje się mieszaninę lub miesza się mieszaninę w taki sposób, że generuje się lub eksponuje nowe powierzchnie, co pozwala na usuwanie dalszych ilości wody z mieszaniny). Przeciwutleniacz można wprowadzać bezpośrednio przed i/lub w etapie mielenia (na przykład w jednym lub w wielu etapach mielenia, takich jak etap mielenia w walcarce). Przeciwutleniacz można wprowadzać bezpośrednio przed i/lub w czasie etapu granulowania albo etapu mieszania. Przeciwutleniacz można wp rowadzać bezpośrednio przed i/lub w czasie etapu belowania. W procesie, w którym występuje etap rozdrabniania zbelowanej mieszaniny, przeciwutleniacz można wprowadzać bezpośrednio przed i/lub w etapie rozdrabniania zbelowanej mieszaniny i/lub można wprowadzać bezpośrednio przed i/lub w czasie jakiegokolwiek kolejnego etapu mieszania. W procesie, w którym przeciwutleniacz wprowadza się do fazy ciekłej w czasie procesu mieszania na mokro, przeciwutleniacz można dodawać w postaci dyspersji w wodzie. Taką dyspersję można stabilizować za pomocą środków powierzchniowo czynnych, znanych specjalistom w tej dziedzinie wiedzy, takich jak na przykład środki dyspergujące oparte na kwasach tłuszczowych. Przykładową dyspersją przeciwutleniacza jest Aquanox, będący 50% dyspersją TMQ (2,2,4-trimetylo-1,2-dihydrochinoliny) w wodzie, z firmy Aquaspersions Ltd. (Halifax, West Yorkshire, Anglia).

Jak stwierdzono, w jakimkolwiek etapie przetwarzania końcowego przedstawionym w niniejszym opisie, środek sprzęgający i przeciwutleniacz można wprowadzać prawie w tym samym czasie. Dla celów wynalazku określenie „prawie w tym samym czasie” oznacza, że środek sprzęgający i przeciwutleniacz wprowadza się do tej samej strefy lub w tym samym (albo prawie w tym samym) fizycznym miejscu procesu. Jednak, środek sprzęgający i przeciwutleniacz nie muszą być wprowadzane przez ten sam punkt wtryskiwania. Wprowadzanie środka sprzęgającego i przeciwutleniacza można realizować przez ten sam punkt wtryskiwania albo przez różne punkty wtryskiwania. Wprow adzanie środka sprzęgającego i przeciwutleniacza można realizować w postaci pojedynczego połączonego preparatu (albo cieczy) lub w postaci oddzielnych preparatów (albo cieczy). Bardziej konkretny przykład sposobu, w którym środek sprzęgający i przeciwutleniacz wprowadza się prawie w tym samym czasie, polega na tym, że środek sprzęgający wprowadza się do reaktora koagulatu i przeciwutleniacz

PL 231 315 B1 również wprowadza się do tego samego reaktora koagulatu, na przykład w czasie 1 sekundy lub krótszym, jeden po drugim. Zgodnie z innym przykładem, środek sprzęgający i przeciwutleniacz wprowadza się w jednym lub w wielu etapach przetwarzania końcowego, takich jak odwadnianie lub mielenie w walcarce, w czasie 1 minuty lub krótszym, jeden po drugim, tak jak w czasie 30 seku nd lub krótszym, jeden po drugim, tak jak w czasie 10 sekund lub krótszym, jeden po drugim, albo tak jak w czasie 1 sekundy lub krótszym, jeden po drugim. Takie czasy można stosować w jakimkolwiek punkcie wprowadzania w jakimkolwiek sposobie, w celu wprowadzenia środka sprzęgającego i przeciwutleniacza „prawie w tym samym czasie”.

Zrozumiałym jest ponadto, że określenie „wprowadzanie bezpośrednio przed” oznacza, że środek sprzęgający i/lub przeciwutleniacz wprowadza się w punkcie lub w punkcie wtryskiwania bezpośrednio przed etapem procesu. Na przykład, jeśli środek sprzęgający wprowadza się: „bezpośrednio przed” etapem mieszania lub łączenia z innymi składnikami, to oznacza, że pomiędzy wprowadzaniem środka sprzęgającego i etapem mieszania lub łączenia z innymi składnikami nie występuje inny etap procesu.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, zrozumiałym jest, że środek sprzęgający można wprowadzać w jednym lub w wielu etapach i/lub przeciwutleniacz można wprowadzać w jednym lub w wielu etapach. Wprowadzanie środka sprzęgającego i/lub przeciwutleniacza można przeprowadzać systemem ciągłym, systemem półciągłym lub za pomocą dodawania porcjami. Ponadto zrozumiałym jest, że jakkolwiek sposób według wynalazku dotyczy wprowadzania przynajmniej jednego środka sprzęgającego przed i/lub prawie w tym samym czasie co przeciwutleniacza, w odniesieniu do środka wypełniającego zawierającego krzemionkę, gdy ta „zasada” zostanie zastosowana, jakiekolwiek ewentualne kolejne wprowadzanie jakiegokolwiek innego środka sprzęgającego i/lub innego przeciwutleniacza można realizować w jakimkolwiek porządku dodawania, nawet w przypadku gdy przeciwutleniacz dodaje się przed jakimkolwiek kolejnym wprowadzaniem środka sprzęgającego. Ponadto, zrozumiałym jest, że wprowadzanie środka sprzęgającego można realizować w jednym punkcie wtryskiwania lub w wielu punktach wtryskiwania i/lub wprowadzanie przeciwutleniacza można realizować w jednym albo wielu punktach wtryskiwania. Możliwe są jakiekolwiek kombinacje. Na przykład, środek sprzęgający można dodawać przed i/lub prawie w tym samym czasie, w jakim dodaje się przeciwutleniacz, w odniesieniu do kontaktowania środka wypełniającego zawierającego krzemionkę, jednak proces ponadto może obejmować dodatkowe wprowadzanie przeciwutleniacza w jakimkol wiek etapie procesu, po początkowym wprowadzeniu środka sprzęgającego i przeciwutleniacza.

Na figurze 1 przedstawiono przykład z zastosowaniem diagramu blokowego różnych etapów, które mogą zachodzić w wytwarzaniu kompozytu elastomerowego według wynalazku. Jak przedstawiono na figurze 1, zawiesinę środka wypełniającego zawierającego krzemionkę (druga ciecz) 800 wprowadza się do dyfuzora lub do reaktora koagulatu 805 oraz ciecz zawierającą lateks (pierwsza ciecz) 802 również wprowadza się do dyfuzora lub reaktora koagulatu 805. Ewentualnie, kompozyt elastomerowy (na przykład rozdrobniony elastomer) wychodzi z dyfuzora lub reaktora koagulatu 805 i może wejść do strefy odwadniania 810; ewentualnie można wprowadzić go do pracującego w trybie ciągłym mieszalnika/urządzenia do łączenia składników 815; ewentualnie można wprowadzić go do młyna (na przykład do otwartego młyna, zwanego walcarką) 820; można poddawać go dodatkowemu mieleniu 825 (stosując takie same lub różne warunki, jakie stosuje się w młynie 820) (przy takim samym lub wyższym poborze energii); można poddawać go ewentualnemu mieszaniu w mieszalniku 830 i/lub można granulować go przy użyciu granulatora 835, po czym następnie można poddawać go belowaniu, przy użyciu urządzenia do belowania 840, oraz można ewentualnie rozdrabniać go przy użyciu dodatkowego mieszalnika 850. Jak przedstawiono na figurze 1, punkt wtryskiwania (albo dodawania) A i punkt wtryskiwania (albo dodawania) B są wskazane wzdłuż całego procesu. Zrozumiałym jest, że każdy z takich punktów wtryskiwania (dodawania), gdzie punkt A odpowiada wtryskiwaniu lub dodawaniu środka sprzęgającego, a punkt B odpowiada wtryskiwaniu lub dodawaniu substancji dodatkowej, typu przeciwutleniacza, jest przykładowym punktem wtryskiwania (dodawania) oraz jeden lub wiele tych punktów można stosować zarówno dla A i/lub dla B. Można stosować jakąkolwiek kombinację punktów wtryskiwania (albo dodawania) oraz jakąkolwiek liczbę punktów wtryskiwania (albo dodawania), jeśli zapewni się, aby środek sprzęgający pierwszy kontaktował się ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę i/lub prawie w tym samym czasie, jak substancja dodatkowa, typu przeciwutleniacza kontaktuje się ze środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę.

PL 231 315 B1

Dalsze szczegóły sposobu wykorzystującego reaktor koagulatu i inne etapy przetwarzania końcowego przedstawiono poniżej i można je stosować w sposobie według wynalazku.

Rozdrobnioną przedmieszkę można wytwarzać sposobem prowadzonym z wykorzystaniem ciągłego strumienia zawierającego mieszaninę lateksu elastomerowego i cieczy ze środkiem wypełniającym w postaci cząstek zawierających krzemionkę, przy poziomach turbulencji i w warunkach kontroli przepływu, które są dostateczne dla uzyskania koagulacji, nawet bez zastosowania tradycyjnych środków koagulacyjnych. Takie sposoby przedstawiono, na przykład w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki o numerze 6 048 923. W skrócie, przykładowy sposób wytwarzania rozdrobnionej przedmieszki obejmuje jednoczesne doprowadzenie zawiesiny ze środkiem wypełniającym i cieczy z lateksem kauczukowym albo cieczy z innym odpowiednim elastomerem do strefy mieszania reaktora koagulatu. Strefa koagulatu rozciąga się od strefy mieszania, korzystnie stopniowo wzrastając pod względem pola przekroju poprzecznego w kierunku od wprowadzenia do wyładowania. Korzystnie zawiesinę do strefy mieszania wprowadza się jako ciągły, o dużej szybkości, na przykład 60-100 m/s, strumień wtryskiwanej cieczy, podczas gdy ciecz zawierającą lateks naturalnego kauczuku (i/lub inny lateks) wprowadza się ze stosunkowo niewielką szybkością. Wysoka szybkość, natężenie przepływu i stężenie cząstek, na przykład, 10-17% wagowych w zawiesinie środka wypełniającego są dostateczne do utworzenia mieszaniny oraz spowodowania wysokiego ścinania cieczy lateksowej, turbulencji przepływu mieszaniny, przynajmniej w górnej części strefy koagulatu, oraz zasadniczo całkowicie koagulują lateks elastomerowy przed dotarciem do punktu wyładowania. Tak więc zasadniczo całkowitą koagulację można osiągnąć bez konieczności dodawania środka koagulującego typu kwasu lub soli, lecz taki środek koagulujący można ewentualnie dodawać w tym punkcie procesu.

Po zasadniczo całkowitej koagulacji lateksu elastomerowego i cieczy ze środkiem wypełniającym w postaci cząstek, wytwarza się rozdrobnioną przedmieszkę w postaci „ślimaków” lub kulek i wyładowuje się ją poprzez zawór wyprowadzający z reaktora koagulatu w postaci zasadniczo, stałego strumienia jednocześnie z trwającym doprowadzaniem strumieni lateksu i zawiesiny środka wypełniającego do strefy mieszania reaktora koagulatu. W szczególności, przepływ tłokowy i warunki ciśnienia równe lub bliskie ciśnieniu atmosferycznemu w miejscu wyładowania produktu z reaktora koagulatu są bardzo korzystne i ułatwiają kontrolę i odbieranie produktu kompozytu elastomerowego, odpowiedniego do bezpośrednich i kolejnych dalszych etapów przetwarzania. Uzyskuje się rozdrobnioną przedmieszkę, po czym formuje się ją w postać pożądanego produktu wytłaczanego, na przykład mającego zawartość wody wynoszącą około 70-85%. Po formowaniu, rozdrobnioną przedmieszkę można przenosić do odpowiednich urządzeń suszących i łączących składniki.

Zgodnie z tylko jednym przykładem, przedstawionym na figurach 2 i 3, rozdrobnioną przedmieszkę przeprowadza się z reaktora koagulatu 14 przenośnikiem 101, który może być prostym urządzeniem ze spadkiem grawitacyjnym albo innym odpowiednim urządzeniem, do odwadniającej wytłaczarki 40. Odpowiednimi odwadniającymi wytłaczarkami są znane i dostępne w handlu urządzenia, na przykład z firmy French Oil Mill Machinery Co. (Piqua, Ohio, USA). Wodę usuwa się z odwadniającej wytłaczarki 40 za pomocą wypływającego strumienia 43.

Odwadniająca wytłaczarka może zmniejszyć zawartość wody w rozdrobnionej przedmieszce kauczukowej z, na przykład, około 70-85% zawartości wody do około 1% do 20% zawartości wody, na przykład, od około 1% do około 3% zawartości wody, od około 3% do około 5% zawartości wody, od około 4% do około 6% zawartości wody, od około 5% do około 10% zawartości wody, od około 10% do około 15% zawartości wody, od około 13% do około 17% zawartości wody, albo od około 15% do około 20% zawartości wody. Można stosować odwadniającą wytłaczarkę w celu zmniejszenia zawartości wody w wytłaczanym kauczuku do około 15% lub do innych ilości. Optymalna zawartość wody może zmieniać się w zależności od stosowanego elastomeru, typu środka wypełniającego oraz rodzaju urządzeń stosowanych do plastyfikacji mechanicznej odwodnionego koagulatu. Bez względu na stosowany sposób wytwarzania wilgotnej przedmieszki, rozdrobnioną przedmieszkę można poddawać odwadnianiu w celu zapewnienia pożądanej zawartości wody, po czym otrzymany, odwodniony koagulat poddaje się następnie mechanicznej plastyfikacji, podczas której produkt jest suszony do pożądanej zawartości wilgoci (na przykład od około 0,5% do około 3%, na przykład od około 0,5% do około 1%, od około 1% do około 3%, od około 2% do około 3%, albo od około 1% do około 2%, przy czym wszystkie wartości procentowe podaje się w oparciu o całkowitą masę koagulatu). Mechaniczna energia przekazana do substancji może zapewnić polepszenie właściwości kauczuku. Na przykład, odwodniony koagulat można poddawać mechanicznej obróbce w jednym lub w wielu mieszalnikach pracujących w trybie ciągłym, w mieszalniku zamkniętym, wytłaczarce dwuślimakowej,

PL 231 315 B1 wytłaczarce jednoślimakowej albo w walcarce. Taki ewentualny etap mieszania po etapie koagulacji (na przykład, strumienia wypływającego z reaktora koagulatu) może być zdolny do mechanicznej plastyfikacji mieszaniny i/lub generowania obszaru powierzchniowego albo do eksponowania powierzchni, co pozwala na usuwanie wody (przynajmniej jej części), która może występować w mieszaninie. Urządzenia odpowiednie do mechanicznej plastyfikacji są dobrze znane i dostępne w handlu, oraz obejmują na przykład, urządzenie Unimix Continuous Mixer i MVX (Mixing, Venting, extruding) Machine z firmy Farrel Corporation of Ansonia, Conn., długi mieszalnik pracujący w trybie ciągłym z firmy Pomini, Inc., mieszalnik Pomini Continuous Mixer, dwuwirnikowe, współobracające się wytłaczarki współpracujące, dwuwirnikowe, p rzeciwnie - obracające się, niewspółpracujące wytłaczarki, mieszalniki Banbury'ego, mieszalniki Brabender'a, mieszalniki zamknięte typu współpracujących, mieszalniki zamknięte typu tnących, łączące składniki wytłaczarki pracujące w trybie ciągłym, dwuosiowa wytłaczarka mieląca wytwarzana przez firmę Kobe Steel, Ltd., oraz mieszalnik Kobe Continuous Mixer. Alternatywne urządzenia do mechanicznego plastyfikowania, odpowiednie do stosowania zgodnie z wynalazkiem będą znane specjalistom w tej dziedzinie wiedzy.

Gdy odwodniony koagulat przetwarza się w pożądanych urządzeniach, to urządzenia te dostarczają energię do materiału. Bez wiązania się z jakąkolwiek szczególną teorią, przypuszcza się, że tarcie generowane w czasie mechanicznej plastyfikacji ogrzewa odwadniany koagulat. Pewne ilości tego ciepła są zużywane do ogrzewania i odparowania wilgoci w odwodnionym koagulacie. Bez wiązania się z jakąkolwiek szczególną teorią, przypuszcza się, że praktycznie cała ilość wody usunięta z odwodnionego koagulatu poprzez mechaniczną plastyfikację jest usuwana przez ogrzewanie wody i odparowywanie jej, nie przez wyciskanie jej z koagulatu. Tak więc, w zależności od tego jak zachodzi mechaniczna plastyfikacja w określonym urządzeniu, będzie zmieniała się optymalna zawartość wilgoci w odwodnionym koagulacie. Temperatura odwadnianego koagulatu w urządzeniu może wzrastać do pewnego poziomu, może być utrzymywana na pewnym poziomie, lub oba te zjawiska zachodzą razem. Temperatura powinna być dostatecznie wysoka dla szybkiego odparowania wody, która zostaje wystawiona na działanie atmosfery w urządzeniu, lecz nie tak wysoka, aby powodowała przypalenia kauczuku. Odwadniany koagulat może osiągać temperaturę od około 130°C do około 180°C, taką jak od około 140°C do około 160°C, zwłaszcza, jeśli środek sprzęgający dodaje się przed lub w czasie mechanicznej plastyfikacji. Środek sprzęgający może zawierać niewielką ilość siarki, a temperatura powinna być utrzymywana na dostatecznie niskim poz iomie w celu zabezpieczenia kauczuku przed sieciowaniem w czasie mechanicznej plastyfikacji.

Ewentualnie, przynajmniej około 0,9 MJ/kg, na przykład przynajmniej około 1,3 MJ/kg, przynajmniej około 1,7 MJ/kg, przynajmniej około 2 MJ/kg, przynajmniej około 2,3 MJ/kg, albo przynajmniej około 2,6 MJ/kg energii można dostarczyć do materiału. Około 3 MJ/kg do około 4 MJ/kg energii można dostarczyć do materiału. Optymalna ilość energii będzie zależała od stosowanego urządzenia, temperatury odwadnianego koagulatu w czasie procesu, struktury środka wypełniającego i załadunku, oraz zawartości wody w odwadnianym koagulacie.

Ewentualnie, substancje dodatkowe można łączyć z odwodnionym koagulatem w mechanicznym mieszalniku. Zwłaszcza do mechanicznego mieszalnika można dodawać takie substancje dodatkowe jak środek wypełniający (który może być taki sam albo inny niż środek wypełniający stosowany w reaktorze koagulatu; przy czym przykłady środków wypełniających obejmują krzemionkę i tlenek cynku, zaś tlenek cynku działa również jako środek utwardzający), inne elastomery, inne lub dodatkowe przedmieszki, antyozonanty, plastyfikatory, środki ułatwiające przetwarzanie (na przykład kwas stearynowy, który można stosować również jako środek utwardzający, ciekłe polimery, oleje, woski i tym podobne), żywice, środki zmniejszające palność, olejowe wypełniacze, środki poślizgowe i mieszaniny jakichkolwiek z nich. Dodatkowe elastomery można łączyć z odwodnionym koagulatem, w celu uzyskania mieszanin elastomerowych. Przykłady elastomerów obejmują kauczuki, polimery (na przykład homopolimery, kopolimery i/lub terpolimery) 1,3-butadienowe, styrenowe, izoprenowe, izobutylenowe, 2,3-dialkilo-1,3-butadienowe, w których grupy alkilowe mogą oznaczać grupy takie jak, metylowa, etylowa, propylowa i tym podobne, akrylonitrylowe, etylenowe, propylenowe i tym podobne. Sposoby wytwarzania mieszanin przedmieszki przedstawiono w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki o numerach 7 105 595, 6 365 663 oraz 6 075 084.

Na figurze 3 schematycznie przedstawiono część instalacji 58 przeznaczoną do wprowadzania suchych substancji dodatkowych przez przewód 171 oraz otwór zasilający 102 do urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym 100. Na figurze 3 przedstawiono również schematycznie część instalacji 59 przeznaczoną do wprowadzania ciekłych substancji dodatkowych przez

PL 231 315 B1 przewód 172 oraz otwór zasilający 109 do urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym 100. Przewody 171 i 172 mogą być, na przykład rurami, taśmami przenośnika alb o innymi odpowiednimi urządzeniami do przenoszenia materiału z odpowiedniej części instalacji do urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym 100. Będzie wiadomo, że jakąkolwiek kombinację elastomerów, substancji dodatkowych i dodatkowych przedmieszek można dodawać do odwodnionego koagulatu w urządzeniu do łączenia składników, pracującym w trybie ciągłym 100.

Na figurach 2 i 3, przedstawiono, że odwodniony koagulat można wyprowadzać z odwadniającej wytłaczarki 40 za pomocą przenośnika lub za pomocą prostego spadku grawitacyjnego albo przy użyciu innego odpowiedniego urządzenia 41 do otworu zasilającego 102 utworzonego w wydłużonej komorze do przetwarzania 104 urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym 100. Otwór zasilający 102 może być lejem zasilającym, który ułatwia grawitacyjny spadek odwodnionego koagulatu z odwadniającej wytłaczarki 40. Otwór zasilający 102 można także zasilać przez przenośniki, takie jak taśma przenośnika, przewód, rura lub jakiekolwiek inne odpowiednie urządzenie do przenoszenia elastomerowej przedmieszki. Komora do przetwarzania 104 może być zawarta w obudowie 105 urządzania do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym 100. Widać, że wydłużone wirniki 106 są równoległe jeden do drugiego oraz są ułożone osiowo w komorze do przetwarzania 104. Wirniki 106 napędzane są przez silnik 108 przez reduktor zębaty 110 oraz panewki 112. Wirniki 106 przystosowane są zgodnie ze znanymi konstrukcjami do przetwarzania materiału osiowo wzdłuż wydłużonej komory do przetwarzania 104. Jak przedstawiono na figurze 3, wiele wirników 106 jest ułożonych osiowo w komorze do przetwarzania 104. Wirniki 106 korzystnie są podzielone na segmenty, przy czym różne segmenty ewentualnie posiadają różne konfiguracje gwintów lub śrub. W komorze do przetwarzania 104 można umieścić dwa wirniki 106 o różnych profilach. Odpowiednie wirniki 106 o różnych profilach obejmują, na przykład model wirnika o numerach 7 i 15 z firmy Farrel Corporation of Ansonia Conn. Specjalista w tej dziedzinie wiedzy będzie wiedział, że alternatywne kombinacje wirników mogą być odpowiednie dla określonej kompozycji elastomerowej przedmieszki w zależności od składu elastomeru, kompozycji środka wypełniającego, morfologii środka wypełniającego, obciążenia i innych właściwości przedmieszki. Wirniki 106 mogą obejmować mechanizm płynny albo inne urządzenie, które kontroluje temperaturę w celu zapewnienia ogrzewania i/lub oziębiania odwadnianego koagulatu, który przeprowadza się przez urządzenie do łączenia składn ików 100.

Jak przedstawiono na figurze 3, każdy wirnik 106 posiada pierwszy segment 116 oraz drugi segment 118. Części komory do przetwarzania, które zawierają pierwszy i drugi segment, na przykład lej samowyładowczy 104a i komora mieszania 104b, niezależnie można ogrzewać albo oziębiać. Pierwszy segment 116 każdego wirnika może być śrubą pociągową, zaś drugi segment 118 posiada profil wybrany tak, aby zapewnić mechaniczną plastyfikację odwadnianego koagulatu. Gdy odwodniony koagulat przeprowadza się przez komorę do przetwarzania 104, wirniki mechanicznie plastyfikują materiał, tym samym mieszają i suszą odwodniony koagulat. Otwór 109 wykonano w komorze do przetwarzania 104 w celu dodawania ciekłych substancji dodatkowych. Suche materiały można dodawać do odwodnionego koagulatu przez otwór zasilający 102. Komorę do przetwarzania 104 zaopatruje się w otwór wentylacyjny 111 w celu umożliwienia usuwania wilgoci w czasie suszenia odwadnianego koagulatu. Odwodniony koagulat opuszcza komorę do przetwarzania 104 przez otwór wylotowy 114. Temperaturę odwadnianego koagulatu można kontrolować za pomocą wprowadzania wody chłodzącej lub grzejącej o odpowiedniej temperaturze, do komory do przetwarzania 104 albo do wirników.

W zależności od kompozycji elastomerowej przedmieszki, optymalna temperatura leja samowyładowczego 104a, komory mieszania 104b oraz wirników 106 może być inna w czasie startu procesu i w czasie, gdy proces jest całkowicie w toku. Kontrola parametrów roboczych pracującego w trybie ciągłym urządzenia do łączenia składników 100 pozwala na kontrolowanie ilości mechanicznej energii doprowadzanej do odwadnianego koagulatu i szybkości usuwania wody. Takie parametry robocze obejmują stopień przepustowości pracującego w trybie ciągłym urządzenia do łączenia składników, szybkość i temperaturę wirnika, wielkość i temperaturę otworu wylotowego, pobór mocy oraz temperaturę w komorze do przetwarzania. Podobne parametry mogą zmieniać się w innych urządzeniach, które można stosować w celu mechanicznej plastyfikacji odwodnionego koagulatu.

Ewentualnie, odwodniony koagulat poddaje się mechanicznej plastyfikacji za pomocą mieszalnika zamkniętego, takiego jak mieszalnik Banbury'ego. Rozdrobnioną przedmieszkę można w pierwszej kolejności doprowadzić do zawartości wilgoci od około 3% wagowych do około 7% wagowych, na przy

PL 231 315 B1 kład od około 5% wagowych do około 6% wagowych albo od około 3% wagowych do około 5% wagowych. Taką zawartość wilgoci można uzyskać za pomocą odwadniania do pożądanego poziomu albo za pomocą odwadniania rozdrobnionej przedmieszki do wyższej zawartości wilgoci i następnie dodatkowego zmniejszania zawartości wilgoci za pomocą ogrzewania otrzymanego odwodnionego koagulatu, przez odparowanie wody z odwodnionego koagulatu w temperaturze pokojowej albo innymi sposobami znanymi specjalistom w tej dziedzinie wiedzy. Następnie odwodniony koagulat można poddawać mechanicznej plastyfikacji w mieszalniku zamkniętym, aż do uzyskania pożądanego poziomu wilgoci albo wprowadzenia pożądanej ilości energii. Odwodniony koagulat można poddawać mechanicznej plastyfikacji do uzyskania wstępnie określonej wartości temperatury, po czym pozwala się na obniżenie jego temperatury i następnie ponownie umieszcza się go w mieszalniku zamkniętym jeden raz albo wiele razy w celu doprowadzenia dodatkowej ilości energii do materiału.

Przykłady wartości temperatury obejmują wartości od 140°C do około 165°C, na przykład od około 145°C do około 160°C albo od 150°C do około 155°C. Odwodniony koagulat można formować w arkusze w walcarce, po każdej mechanicznej plastyfikacji w mieszalniku zamkniętym. Ewentualnie albo dodatkowo, odwodniony koagulat, który poddano mechanicznej plastyfikacji w mieszalniku Banbury'ego można dodatkowo poddawać mechanicznej plastyfikacji w walcarce.

Ewentualnie, odwadniająca wytłaczarka może zarówno usuwać wilgoć z rozdrobnionej przedmieszki, jak i prowadzić mechaniczną plastyfikację materiału. Jeśli odwadniającą wytłaczarkę stosuje się w celu usuwania większych ilości wilgoci z rozdrobnionej przedmieszki, to zachodzi mechaniczna plastyfikacja materiału. Na przykład, odwadniającą wytłaczarkę można stosować w celu mechanicznego plastyfikowania materiału, gdy zawartość wilgoci zmniejsza się do ilości od około 1% wagowego do około 3% wagowych. Taki materiał można następnie dodatkowo mechanicznie plastyfikować w walcarce lub w innym urządzeniu w celu dalszego zmniejszenia zawartości wilgoci. Na przykład , wysuszony kompozyt elastomerowy może mieć zawartość wilgoci wynoszącą 0,5% wagowego lub mniejszą.

Ewentualnie, koagulat po mechanicznej plastyfikacji dostarcza się do walcarki. Na figurach 2 i 3, koagulat po mechanicznej plastyfikacji może być wyładowany z urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym jako długi produkt wytłaczany oraz można go ciąć na mniejsze porcje przed wprowadzeniem do walcarki 120. Koagulat po mechanicznej plastyfikacji ewentualnie można wprowadzać do walcarki 120 przenośnikiem 119. Przenośnik 119 może być taśmą przenośnika, przewodem, rurą albo innym odpowiednim urządzeniem do przenoszenia mechanicznie pl astyfikowanego koagulatu z urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym 100 do walcarki 120. Walcarka 120 posiada parę wałków 122, które ewentualnie mogą być ogrzewane albo oziębiane w celu zwiększenia działania walcarki 120. Inne parametry robocze walcarki 120 obejmują wielkość szczeliny pomiędzy wałkami, wysokość nasypu, to znaczy zbiornik materiału w szczelinie oraz na wierzchołku wałków, oraz szybkość każdego z wałków. Szybkość każdego z wałków oraz temperaturę cieczy stosowanej do oziębiania każdego wałka można kontrolować niezależnie dla każdego z nich. Wielkość szczeliny może wahać się od około 5 mm do około 10 mm albo od około 6 mm do około 8 mm. Szybkość wałków może wynosić około 15-19 obrotów na minutę, oraz wałki mogą toczyć się ku sobie w odniesieniu do strony wlotowej do młyna. Stosunek prędkości obwodowej walców, stosunek szybkości zbierających wałków, na przykład wałków, na których zbiera się mechanicznie plastyfikowany koagulat, do szybkości wałka zawracającego, może wynosić od około 0,9 do około 1,1. Temperatura cieczy stosowanej do oziębiania wałków może wahać się od około 35°C do około 90°C, na przykład od około 45°C do około 60°C, od około 55°C do około 75°C, albo od około 70°C do około 80°C. Poza kontrolowaniem działania walcarki w celu zapewnienia pożądanego poziomu mechanicznej plastyfikacji i osuszania mechanicznie plastyfikowanego koagulatu, pożądane jest również, aby wylot walcarki 120 mógł zbierać go na wałku zbierającym w postaci gładkiego arkusza. Bez wiązania się z jakąkolwiek szczególną teorią, uważa się, że osiągnięcie tego celu ułatwiają temperatury wałka chłodzącego. Walcarka 120 może zmniejszać temperaturę mechanicznie plastyfikowanego koagulatu do około 110-140°C. Czas przebywania mechanicznie plastyfikowanego koagulatu w walcarce częściowo ustala się za pomocą szybkości wałka, wielkości szczeliny oraz ilości mechanicznego plastyfikowania i pożądanego stopnia wysuszenia i może on wynosić około 10-20 minut dla materiału, który poddano mechanicznej plastyfikacji w FCM.

Specjalista w tej dziedzinie wiedzy będzie wiedział, że różne kombinacje urządzeń można stosować w celu zapewnienia mechanicznego plastyfikowania i suszenia dla materiałów wilgotnej przedmieszki. W zależności od tego, które urządzenia są stosowane, pożądane może być, aby pracowały

PL 231 315 B1 one w innych warunkach, niż te opisane powyżej w celu przekazania różnych ilości pracy i w celu wysuszenia przedmieszki. Dodatkowo, może być pożądane zastosowanie więcej niż jednego szczególnego rodzaju urządzenia, na przykład walcarki lub mieszalnika zamkniętego, w seriach albo przepuszczenie koagulatu po mechanicznej plastyfikacji przez dane urządzenie więcej niż jeden raz. Na przykład, poddany mechanicznej plastyfikacji koagulat można przepuszczać przez walcarkę dwa albo trzy albo więcej razy lub przepuszczać przez dwie albo trzy albo więcej walcarek ustawionych w seriach. W tym ostatnim przypadku, pożądane może być, aby każda walcarka działała w różnych warunkach pracy, na przykład przy różnej szybkości, temperaturze, różnym (na przykład większym) poborze energii itp. Mechanicznie plastyfikowany koagulat można przepuszczać przez jedną, dwie albo trzy walcarki po przeprowadzeniu mechanicznego plastyfikowania w mieszalniku zamkniętym.

Ewentualnie, kompozyt elastomerowy można stosować albo wytwarzać do zastosowania w różnych częściach opony, na przykład w oponach, w bieżnikach opon, w ścianach bocznych opon, w kołnierzach drucianych dla opon oraz w gumie amortyzującej przy bieżnikowaniu opon. Alternatywnie albo dodatkowo, kompozyt elastomerowy można zastosować do ogniw gąsienic i płyt gąsienicowych dla urządzeń poruszających się na gąsienicach, takich jak spychacze i tym podobne, w urządzenia górniczych, takich jak sita, w wyłożeniach urządzeń górniczych, taśmach przenośników, w wyłożeniach rynien zsypowych, wyłożeniach pomp szlamowych, częściach pomp płuczkowych, takich jak wirniki napędzane, gniazda zaworu, korpusy zaworu, piasty tłoka, trzony tłokowe oraz tłoki nurnikowe, wirniki napędzane dla różnych zastosowań, takich jak mieszanie zawiesin oraz wirniki napędzane pomp szlamowych, w wyłożeniach kruszarek, cyklonach i hydrocyklonach oraz w złączach kompensacyjnych, w wyposażeniu okrętowym, takim jak wyłożenia dla pomp (na przykład pompy pogłębiarek i pompy z silnikami przyczepnymi), przewody giętkie (na przykład przewody giętkie do pogłębiarek i przewody giętkie do silników przyczepnych) oraz w innym wyposażeniu okrętowym, w pierścieniach uszczelniających wałki obrotowe stosowanych w wodzie, olejach, przestrzeni powietrznej oraz w innych zastosowaniach, w wałach napędowych, wyłożeniach do przewodów rurowych do przenośników, na przykład dla piasku roponośnego i/lub piasku bitumicznego, oraz w innych zastosowaniach, dla których pożądana jest odporność na ścieranie. Wulkanizowany kompozyt można stosować w rolkach, krzywkach, wałkach, rurach, pracujących tulejach dla pojazdów oraz w innych zastosowaniach, dla których pożądana jest odporność na ścieranie.

Tradycyjne techniki mieszania składników można stosować w celu połączenia środków wulkanizujących i innych substancji dodatkowych znanych w tej dziedzinie wiedzy, obejmujących substancje dodatkowe omówione powyżej, z kompozytem elastomerowym, w zależności od pożądanego zastosowania.

Jak stwierdzono powyżej, zgodnie z wynalazkiem kompozyt elastomerowy zawiera przynajmniej jeden elastomer, przynajmniej jeden środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę, przynajmniej jeden środek sprzęgający oraz przynajmniej jedną inną substancję dodatkową, taką jak przynajmniej jeden przeciwutleniacz. Elastomerem jest naturalny kauczuk. Środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę będący sadzą poddaną obróbce krzemem jest obecny w ilości od 40 do 60 phr (lub w innych ilościach). Jeśli utwardzanie prowadzi się za pomocą ogrzewania w ogrzewanej prasie w temperaturze 150°C w czasie określonym za pomocą konwencjonalnego reometru dla kauczuku (tj. T90 + 10% z T90, przy czym T90 oznacza czas do uzyskania 90% wulkanizacji), kompozyt elastomerowy ma wartość tangens delta, mierzoną w temperaturze 60°C, wynoszącą mniej niż 0,130, taką jak od około 0,050 do 0,120, od 0,60 do 0,110 albo od 0,055 do 0,100. Alternatywnie lub dodatkowo, kompozyt elastomerowy ma wartość stosunku T300/T100:tangens delta (wartość tangens delta mierzona w temperaturze 60°C) od 47 do 70, na przykład od 50 do 65, od 55 do 60 albo od 60 do 70.

Zgodnie z wynalazkiem, można wytwarzać taki kompozyt elastomerowy, który ma bardzo niską wartość tangens delta, będącą ważną cechą wykorzystywaną do określania właściwości eksploatacyjnych kompozytu elastomerowego, zwłaszcza, gdy służy on do wytwarzania opon albo części opon. Naprężenie rozciągające wulkanizowanych próbek (T300 i T100) mierzono zgodnie z normą D-412 ASTM. Wartość tangens delta w temperaturze 60°C określono przy użyciu dynamicznego przemiatania odkształceń pomiędzy 0,01% i 60% przy 10 Hz i w temperaturze 60°C. Tangens Smax przyjmuje się jako maksymalną wartość tangens δ w tym zakresie odkształceń. Elastyczność odbicia mierzy się zgodnie z normą D7121 ASTM.

PL 231 315 B1

Ponadto, zgodnie z wynalazkiem kompozyt elastomerowy zawiera przynajmniej jeden elastomer, przynajmniej jeden środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę, przynajmniej jeden środek sprzęgający oraz przynajmniej jedną inną substancję dodatkową, taką jak przynajmniej jeden przeciwutleniacz. Elastomerem jest naturalny kauczuk. Środek wypełniający zawierający krzemionkę jest obecny w ilości od 40 do 90 phr (lub w innych ilościach). Kompozyt elastomerowy ma wartość stosunku T300/T100:tangens delta (wartość tangens delta mierzoną w temperaturze 60°C) w zakresie od 47 do 70, na przykład od 50 do 65, od 55 do 60 albo od 60 do 70. Kompozyt elastomerowy może wykazywać wartość stosunku T300/T100 znacznie wyższą, na przykład przynajmniej 4% wyższą albo od 4% do 15%, na przykład od 4% do 7% wyższą, od 7% do 10% wyższą, od 10% do 15% wyższą albo nawet wyższą, niż wartość dla podobnego kompozytu elastomerowego wytwarzanego przy użyciu substancji dodatkowej, na przykład przeciwutleniacza, dodawanego przed środkiem sprzęgającym („porównawczy kompozyt elastomerowy”) i/lub wartość tangens 5max, która jest przynajmniej 2,5% niższa, na przykład od 2,5% do 30% niższa, na przykład od 2,5% do 5% niższa, od 5% do 10% niższa, od 10% do 15% niższa, od 15% do 20% niższa, od 20% do 25% niższa, od 25% do 30% niższa lub jeszcze niższa, niż wartość dla porównawczego kompozytu elastomerowego oraz wartość stosunku T300/T100: tangens 5max jest znacznie wyższa, na przykład przynajmniej 4% wyższa, na przykład od 4% do 45% wyższa, na przykład od 4% do 10% wyższa, od 10% do 20% wyższa, od 20% do 30% wyższa, od 30% do 40% wyższa, od 40% do 45% wyższa, albo jeszcze wyższa, niż wartość dla porównawczego kompozytu elastomerowego. Na przykład, środek wypełniający zawierający krzemionkę (na przykład sadza poddana obróbce krzemem) może zawierać 50% wagowych lub mniej krzemionki, jako część środka wypełniającego zawierającego krzemionkę.

Zamiast jednej lub wielu właściwości eksploatacyjnych opisanych bezpośrednio powyżej, albo dodatkowo do jednej lub wielu z tych właściwości, kompozyt elastomerowy według wynalazku może zawierać wolny przeciwutleniacz w ilości wynoszącej przynajmniej 70% wagowych przeciwutleniacza obecnego w kompozycie, na przykład od 75% do 90%, od 80% do 95% albo od 85% do 99%, przy czym takie oznaczenia wykonuje się dla wytworzonego kompozytu elastomerowego. Ilość wolnego przeciwutleniacza mierzy się w czasie 24 godzin po dodaniu przeciwutleniacza do kompozytu lub do materiału stosowanego do wytwarzania kompozytu, oraz korz ystniej, w czasie 12 godzin po dodaniu lub w czasie 6 godzin po dodaniu.

Jeśli nie wskazano inaczej, wszystkie proporcje materiału przedstawione jako wartości procentowe są podane w procentach wagowych.

Wynalazek będzie dalej wyjaśniony za pomocą poniższych przykładów.

P r z y kła d y 1-14

W poniższych teoretycznych przykładach (przykłady 1-4), koagulowane wilgotne przedmieszki wytwarza się za pomocą zderzenia strumienia lateksu naturalnego kauczuku ze strumieniem zawiesiny środka wypełniającego zawierającego krzemionkę wprowadzanego przy stosunkowo wysokiej szybkości (75 m/s) (środek wypełniający o nazwie ECOBLACK ™ CRX-2125 z firmy Cabot Corporation w stężeniu 12% wagowych) w strefie mieszania reaktora koagulatu. Skoagulowaną, rozdrobnioną przedmieszkę, która zawiera od 70 do 85% wagowych wody, poddaje się odwadnianiu (DW) do zawartości wody około 10-20% wagowych, przy użyciu odwadniającej wytłaczarki (French Oil Mill Machinery Company, Piqua, Ohio). W wytłaczarce, rozdrobniona przedmieszka jest prasowana, zaś woda wyciśnięta z rozdrobnionej przedmieszki jest odprowadzana przez szczeliny bębna wytłaczarki. Otrzymany odwodniony koagulat spada do urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym (Farrel Continuous Mixer (FCM), Farrel Corporation), gdzie poddaje się go mechanicznej plastyfikacji i suszy. Zawartość wilgoci w przedmieszce, uzyskanej po mechanicznej plastyfikacji i wyprowadzeniu jej z FCM waha się w granicach 1-2% wagowego. Przedmieszkę po mechanicznej plastyfikacji poddaje się dalszej mechanicznej plastyfikacji i oziębia przy użyciu walcarki z wytworzeniem suchego kompozytu elastomerowego. W każdym przykładzie, środek sprzęgający, bis-(trietoksy-sililopropylo)tetrasiarczek (TESPT, Si-69, dostępny z firmy Evonik Industries, Essen, Niemcy), („Si-69”) dodaje się w stężeniu około 2,0% wagowych w odniesieniu do masy środka wypełniające go i przeciwutleniacz, albo N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiamina (6PPD, Flexsys, St. Louis, MO) („6PPD”, wszystkie przykłady za wyjątkiem przykładów 1, 1a, 12a i porównawczego przykładu B) albo 2,2,4-trimetylo-1,2-dihydrochinon (TMQ; przykłady 12a i porównawczy przykład B: Agerite Resin D, R.T. Vanderbilt; przykłady 1 i 1a: dyspersja TMQ Aquanox, Aquaspersions) dodaje się w stężeniu około 1,0% wagowego kauczuku (phr).

PL 231 315 B1

Położenie w procesie (miejsce i kolejność), w którym wprowadza się te dwa związki chemiczne dla każdego z przykładów podano w poniższej tabeli 3. W tabeli 3, określenie „Banbury” oznacza, że około 24 godziny po wyprowadzeniu przedmieszki poddanej mechanicznej plastyfikacji z walcarki, przeciwutleniacz miesza się z wysuszonym kompozytem elastomerowym w stężeniu 1,0% wagowego kauczuku (phr) przy użyciu mieszalnika Banbury'ego. Czas mieszania wynosi około 1 minutę. Zgodnie z jedną wersją każdego przykładu, czas przebywania w walcarce jest taki, że kompozyt uzyskuje około 0,7 MJ/kg energii właściwej. Zgodnie z inną wersją, czas przebywania jest podwojony, tak że energia właściwa wynosi około 1,4 MJ/kg.

Wysuszony kompozyt elastomerowy poddaje się mieszaniu i wulkanizacji, aby przygotować go do badania mechanicznego. Wysuszony kompozyt elastomerowy miesza się w mieszalniku Banbury'ego, przy użyciu preparatu przedstawionego w tabeli 1 i poddaje procedurze łączenia składników przedstawionej poniżej w tabeli 2. Wulkanizację przeprowadza się w ogrzewanej prasie, w temperaturze 150°C, w czasie określonym za pomocą konwencjonalnego reometru dla kauczuku (to znaczy, T90 + 10% z T90, przy czym wartość T90 oznacza czas pozwalający na osiągnięcie stopnia wulkanizacji wynoszącego 90%).

Przewidywane wyniki prób eksploatacyjnych dla kauczuku zamieszczono poniżej w tabeli 3. Naprężenie rozciągające (T300 i T100) wulkanizowanych próbek mierzy się zgodnie z normą D-412 ASTM. Dynamiczne właściwości mechaniczne oznacza się przy użyciu dynamicznej metody przemiatania odkształceń pomiędzy 0,01% i 60% przy 10 Hz i w temperaturze 60°C. Tangens 5max przyjmuje się jako maksymalną wartość tangens δ, w tym zakresie odkształceń. Oznaczenie „+” wskazuje, że stosunek T300/T100 jest znacznie wyższy niż uzyskany dla produktu z przykładu porównawczego A i/lub, że wartość tangens δπ₃χ jest znacznie niższa niż uzyskana dla produktu według przykładu porównawczego oraz, że stosunek T300/T100 : tangens δ-._;:. jest wyższy niż dla produktu według przykładu porównawczego. Oznaczenie „++”, jakie podaje się w tabeli 3, wskazuje na większe poprawienie tych samych właściwości, zaś oznaczenie „+ + +” wskazuje na największe poprawienie właściwości.

P r z y k ł a d 15

Wilgotną przedmieszkę wytwarza się za pomocą zderzenia strumienia lateksu naturalnego kauczuku ze strumieniem zawiesiny środka wypełniającego zawierającego krzemionkę, wprowadzanym przy stosunkowo wysokiej szybkości (75 m/s) (środek wypełniający o nazwie ECOBLACK ™ CRX-2125 z firmy Cabot Corporation w stężeniu 12% wagowych). Skoagulowaną, rozdrobnioną przedmieszkę, która zawiera około 80% wagowych wody, poddaje się następnie odwadnianiu (DW) do zawartości wody około 15% wagowych, przy użyciu odwadniającej wytłaczarki (French Oil M ill Machinery Company, Piqua, Ohio). W wytłaczarce, rozdrobniona przedmieszka jest prasowana, zaś woda wyciśnięta z rozdrobnionej przedmieszki jest odprowadzana przez szczeliny bębna wytłaczarki. Otrzymany odwodniony koagulat spada do urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym (Farrel Continuous Mixer (FCM), Farrel Corporation), gdzie poddaje się go mechanicznej plastyfikacji i suszy. Przeciwutleniacz 6PPD dodaje się do FCM w takiej proporcji, że jego stężenie w otrzymanej, mechanicznie plastyfikowanej przedmieszce wynosi 1,0 phr. Zawartość wilgoci w mechanicznie plastyfikowanej przedmieszce opuszczającej FCM wynosi około 1-2%. Następnie, mechanicznie plastyfikowaną przedmieszkę ponownie poddaje się mechanicznej plastyfikacji i oziębia w walcarce w czasie dostatecznym dla dostarczenia około 0,7 MJ/kg energii właściwej do przedmieszki, uzyskując wysuszony kompozyt elastomerowy. Wysuszony kompozyt elastomerowy oziębia się i przechowuje w temperaturze otoczenia. Wysuszony kompozyt elastomerowy miesza się w mieszalniku Banbury'go, przy użyciu tego samego preparatu jaki podany jest w tabeli 1, za wyjątkiem tego, że środek sprzęgający Si-69 dodaje się w stężeniu 2% wagowych środka wypełniającego, oraz dodaje się również 2,5 phr oleju Calight RPO (R.E. Carroll, Inc., Trenton, NJ). Procedurę łączenia składników przedstawiono w poniższej tabeli 2. Wulkanizację przeprowadza się w ogrzewanej prasie w temperaturze 150°C w czasie określonym przy użyciu konwencjonalnego reometru dla kauczuku (tj. T90 + 10% z T90, w którym T90 oznacza czas konieczny dla uzyskania wulkanizacji na poziomie 90%). Wyniki próby eksploatacyjnej dla kauczuku przedstawiono w tabeli 4.

P r z y k ł a d 16

Wilgotną przedmieszkę wytwarza się za pomocą zderzenia strumienia lateksu natu ralnego kauczuku ze strumieniem zawiesiny środka wypełniającego zawierającego krzemionkę wprowadzanym przy stosunkowo wysokiej szybkości (75 m/s) (środek wypełniający o nazwie ECOBLACK ™ CRX-2125 z firmy Cabot Corporation w stężeniu 12% wagowych) w strefi e mieszania reaktora koagulatu. Skoagulowaną, rozdrobnioną przedmieszkę, która zawiera około 80% wagowych wody, poddaje się

PL231 315 Β1 następnie odwadnianiu (DW) do zawartości wody około 15% wagowych, przy użyciu odwadniającej wytłaczarki (French Oil Mili Machinery Company, Piqua, Ohio). W wytłaczarce, rozdrobniona przedmieszka jest prasowana, zaś woda wyciśnięta z rozdrobnionej przedmieszki jest odprowadzana przez szczeliny bębna wytłaczarki. Otrzymany odwodniony koagulat spada do urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym (Farrel Continuous Mixer (FCM), Farrel Corporation), gdzie poddaje się go mechanicznej plastyfikacji i suszy. Środek sprzęgający Si-69 dodaje się do FCM w takiej ilości, że jego stężenie w uzyskanej mechanicznie plastyfikowanej przedmieszce wynosi około 2% wagowych środka wypełniającego. Zawartość wilgoci w mechanicznie plastyfikowanej przedmieszce opuszczającej FCM wynosi około 1-2%. Następnie, mechanicznie plastyf i kowaną przedmieszkę ponownie poddaje się mechanicznej plastyfikacji i oziębia w walcarce w czasie dostatecznym dla dostarczenia około 1,4 MJ/kg energii właściwej do przedmieszki, uzyskując wysuszony kompozyt elastomerowy. Wysuszony kompozyt elastomerowy oziębia się i przechowuje w temperaturze otoczenia. Około 24 godziny po wyprowadzeniu mechanicznie plastyfikowanej przedmieszki z walcarki, przeciwutleniacz 6PPD miesza się z wysuszonym kompozytem elastomerowym w stężeniu 1,0% wagowy w odniesieniu do masy kauczuku (phr) przy użyciu mieszalnika Banbury’ego. Czas mieszania wynosił około 1 minutę. Otrzymaną przedmieszkę miesza się w mieszalniku Banbury’ego stosując preparat przedstawiony w tabeli 1, za wyjątkiem tego, że dodaje się 2,5 phr oleju Calight RPO (R.E. Carroll, Inc., Trenton, NJ) razem z innymi substancjami dodatkowymi, oraz proces mieszania prowadzi się zgodnie z procedurą podaną w tabeli 2. Wulkanizację przeprowadza się w ogrzewanej prasie w temperaturze 150°C w czasie określonym przy użyciu konwencjonalnego reometru dla kauczuku (tj. T90 + 10% z T90, w którym T90 oznacza czas konieczny dla uzyskania wulkanizacji na poziomie 90%). Wyniki próby eksploatacyjnej dla kauczuku przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 1

Składnik	Części wagowe
Przedmieszka	Ilość dostateczna do uzyskania 100 części kauczuku
6PPD (przeciwutleniacz)	0, 5
ZnO	5, 0
Kwas stearynowy	3,0
Żywica Agerite D	1.5
Substancja poprawiająca odporność na światło słoneczne	1,5
TBBS	1,4
Siarka	1,2

PL231 315 Β1

Tabela 2

	Etap 1	Etap 2
Współczynnik wypełnienia	0,75	0, 65
Szybkość wirnika	70 obrotów na min.	60 obrotów na min.
Ciśnienie naporowe	2,8 bar	2,3 bar
Temperatura wody oziębiającej	5 0°C	50°C
Kolejność mieszania	Czas 0 - dodanie przedmieszki 0,5 minuty - dodanie substancji dodatkowych 2 minuty wyprowadzenie	Czas 0 - dodanie produktu z etapu 1 i środków wulkanizujących 1 minuta wyprowadzenie
Walcarka	Cztery tnące poprzecznie i dwa wałki skrajne	Cztery tnące poprzecznie i dwa wałki skrajne; wykonanie arkuszy o grubości wymaganej w badaniach

PL231 315 Β1

Tabela 3

Numer przykładu	Miej sce dodania Si-69	Miejsce dodania 6-PPD	Próba eksploatacyjna kauczuku przy 0,7 MJ/kg energii walcarki	Próba eks- ploatacyjna kauczuku przy 1,4 MJ/kg energii walcarki
1 *	Zawiesina	Zawiesina	+	++
la * (Porówn.)	Zawiesina	Zawiesina
2	Zawiesina	Lateks	+ +	++ +
3	Zawiesina	FCM	+ +	++ +
4	Zawiesina	Walcarka	4-4-	++ +
5	Zawiesina	Banbury	++	++ +
6	Blok mieszania	Blok mieszania	+	+ +
7	Blok mieszania	FCM	+ 4-	4-4-4-
8	Blok mieszania	Walcarka	++	+++
9	Blok mieszania	Banbury	++	4-4-4-
10	FCM	FCM	+	++
11	FCM	Walcarka	++	+ + +
12	FCM	Banbury	4-4>	+ + +
12a	FCM	Banbury	4-4-	+ + +
13	Walcarka	Walcarka	4-	4-4-
14	Walcarka	Banbury	++	+ + +

PL231 315 Β1 cd. tabeli 3

Porówn.A	W czasie łączenia składników	FCM	N/A	N/A
Porówn. B	W czasie łączenia składników	FCM	N/A	N/A

Trzyktad 1, jednoczesne dodawanie Si-69 i dyspersji Aquanox TMQ w zawiesinie i przykład 1 a, kolejne dodawanie - w pierwszej kolejności dyspersji Aquanox TMQ, oraz następnie Si-69 w zawiesinie w drugiej kolejności

Tabela 4

	Przykład 16	Przykład 15 (porównawczy)
T100 (MPa)	2,63	2,59
T3 00 (MPa)	17,04	15,62
T300/T100	6,48	6,03
Tangens	0, 097	0,130

Przykład 17

Adsorpcja 6PPD na środku wypełniającym w postaci cząstek

Wytwarza się mieszaninę 75 g sadzy poddanej obróbce krzemem (środek wypełniający ECOBLACK CRX2125, Cabot Corporation), 200 g wody i 500 g etanolu oraz miesza w temperaturze pokojowej. Wartość pH doprowadza się do 9,4 za pomocą roztworu wodorotlenku amonowego, po czym do mieszaniny dodaje się 1,86 g bis(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku (TESPT, Si-69, dostępny z firmy Evonik Industries, Essen, Niemcy).

Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 60°C, miesza w czasie 30 minut w temperaturze 60°C oziębia. Połowę materiału suszy się za pomocą wyparki obrotowej („CRX2125/Si69”. Pozostałą część sączy się, trzykrotnie przemywa etanolem i suszy („CRX2125/Si69 wash”).

Adsorpcję N-(1,3-dimetylobutylo)-N’-fenylo-p-fenyleno-diaminy (6PPD, Flexsys, St. Louis, MO) oznacza się dla czterech materiałów: sadzy NF234 (sadza Vulcan 7H, Cabot Corporation), dwóch opisanych powyżej sadzy poddanych obróbce krzemem traktowanych Si-69 oraz sadzy CRX 2125 poddanej obróbce krzemem, której nie poddawano działaniu Si-69. Wytwarza się próbki zawierające g środka wypełniającego, 10 g skwalenu (Sigma Aldrich) oraz różne ilości 6PPD. Dla sadzy N234 wytwarza się próbki przy użyciu 0,02 g, 0,05 g i 0,10 g 6PPD. Dla sadzy poddanych obróbce krzemem, próbki wytwarza się przy użyciu 0,01 g, 0,02 g, 0,05 g i 0,10 g 6PPD. Próbki wytrząsa się przez noc w temperaturze pokojowej i następnie wiruje. W supernatancie oznacza się zawartość 6PPD za pomocą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). Zadsorbowaną ilość 6PPD („A”) w odniesieniu do ilości środka wypełniającego podaje się w procentach wagowych zgodnie z poniższym wzorem:

A = (100Xo - X) * (Ws + Y) / W_f w którym:

W_s oznacza masę skwalenu,

Wf oznacza masę środka wypełniającego,

Xo oznacza stosunek całkowitej masy 6PPD w próbce, w odniesieniu do sumy masy skwalenu i całkowitej masy 6PPD w próbce,

PL 231 315 B1

X oznacza ilość 6PPD w supernatancie, wyrażoną w procentach wagowych, oraz

Y oznacza całkowitą masę 6PPD w próbce.

Procent wagowy 6PPD w supernatancie w odniesieniu do całkowitej ilości 6PPD i skwalenu w supernatancie (tj. wolnego 6PPD) wykreślono w postaci wykresu na figurze 4, w odniesieniu do całkowitej ilości 6PPD, jako procent wagowy 6PPD i skwalenu w supernatancie. Na figurze 4, oznaczeniem □ określa się wyniki dla sadzy N234 (tj. VULCAN 7H), oznaczeniem ◊ określa się wyniki dla sadzy modyfikowanej krzemem tylko z przeciwutleniaczem (tj. środek wypełniający CRX 2125 z 6PPD), oznaczeniem określa się wyniki dla sadzy modyfikowanej krzemem wstępnie poddanej obróbce środkiem sprzęgającym (tj. środek wypełniający CRX 2125 wstępnie poddany obróbce Si 69), zaś oznaczeniem Δ określa się wyniki dla sadzy modyfikowanej krzemem poddanej wstępnej obróbce środkiem sprzęgającym i przemywanej (tj. środek wypełniający CRX 2125 wstępnie poddany obróbce Si 69 i przemywany).

Wyniki wskazują, że cząsteczki przeciwutleniacza wykazują znacznie silniejsze powinowactwo do środka wypełniającego zawierającego krzemionkę, w porównaniu z równoważną powierzchnią sadzy. Krzywa przedstawiona dla sadzy V7H (N234) jest najwyższa wśród środków wypełniających, co wskazuje, że najmniejsza ilość przeciwutleniacza została przyłączona do środka wypełniającego, więc maksymalna ilość pozostaje w fazie skwalenowego polimeru. To dowodzi, że przeciwutleniacz wykazuje najsłabsze powinowactwo do sadzy w odniesieniu do sadzy poddanej obróbce krzemem albo sadzy poddanej obróbce krzemem traktowanej środkiem sprzęgającym Si-69. Przeciwutleniacz wykazuje najsilniejsze powinowactwo do cząstek nieobrabianej sadzy poddawanej obróbce krzemem. To sugeruje, że przeciwutleniacz może zajmować miejsca aktywne krzemionki na powierzchni środka wypełniającego i pozostawać związanym ze środkiem wypełniającym, zamiast być obecnym w fazie polimeru dla umożliwienia wychwytywania wolnych rodników. Zgodnie z tymi wnioskami, dodatkową wadą w kompozytach elastomerowych byłoby włączenie takich środków wypełniających zawierających krzemionkę, ponieważ współzawodniczenie z przeciwutleniaczem w miejscach umieszczenia krzemionki na powierzchni środka wypełniającego zmniejsza ilość środka sprzęgającego, który zostaje przyłączony do powierzchni środka wypełniającego, co jest niezbędne dla silnego oddziaływania pomiędzy miejscami z krzemionką na środku wypełniającym i polimerem.

P r z y k ł a d 18

Adsorpcja przeciwutleniacza (6PPD) na środku wypełniającym w postaci cząstek zawierających krzemionkę

Wytwarza się mieszaninę 75 g strącanej krzemionki (ZEOSIL 1165 środek wypełniający, Rhodia Silica), 200 g wody i 500 g etanolu i miesza w temperaturze pokojowej. Wartość pH doprowadza się do 9,4 za pomocą roztworu wodorotlenku amonu, po czym do mieszaniny dodaje się 6 g bis-(trietoksysililopropylo)tetrasiarczku (TESPT, Si-69, dostępny z firmy Evonik Industries, Essen, Niemcy). Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 60°C, miesza przez noc w temperaturze 60°C i oziębia. Połowę materiału suszy się za pomocą obrotowej wyparki („Silica/Si69”). Pozostałą część sączy się, przemywa trzy razy etanolem i suszy („Silica/Si69 wash”).

Adsorpcję N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenyleno-diaminy (6PPD, Flexsys, St. Louis, MO) mierzy się dla czterech materiałów: krzemionki nie poddawanej obróbce (A), dwóch typów krzemionki poddawanej obróbce Si-69 opisanych powyżej (B - suszona w wyparce obrotowej, C - sączona i przemywana), oraz mieszaniny 50/50 (wagowych) sadzy N234 (sadza Vulcan 7H, Cabot Corporation) z trzema krzemionkami opisanymi powyżej (oznaczone odpowiednio D, E i F). Próbki wytwarza się z 2 g środka wypełniającego, 10 g skwalenu (Sigma Aldrich) oraz 0,01 g, 0,02 g, 0,05 g albo 0,10 g 6PPD. Próbki wytrząsa się przez noc w temperaturze pokojowej i następnie wiruje. Supernatant analizuje się na zawartość 6PPD za pomocą spektrografii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR). Zaadsorbowana ilość 6PPD na ilość środka wypełniającego podana w procentach wagowych jest taka jak opisano w przykładzie 17.

Wartość w procentach wagowych 6PPD w supernatancie w odniesieniu do całkowitej ilości 6PPD i skwalenu w supernatancie (to znaczy, wolny 6PPD) jest w ykreślona w postaci wykresu w odniesieniu do całkowitej ilości 6PPD jako procent wagowy 6PPD i skwalenu w supernatancie, na figurze 5 (A - romb; B - kwadrat; C - trójkąt; D - X, E - X, (F - koło). Wyniki są zgodne z wynikami uzyskanymi w przykładzie 17 dla sadzy poddanej obróbce krzemionką. Ilość 6PPD zadsorbowanego na środku wypełniającym jest wyższa (to znaczy, jest mniej wolnego 6PPD) dla próbek z czystą krzemionką, niż dla mieszanin krzemionki z sadzą, co jest zgodne z obserwacjami, że mniej przeciwutleniacza adsorbuje się na sadzy niż na sadzy poddanej obróbce krzemionką. Ponadto, przeciwutleniacz wykazuje najsilniejsze powinowactwo do krzemionki niepoddanej obróbce, czy w mieszaninie z sadzą

PL 231 315 B1 czy na niej samej. Te wyniki wskazują, że zarówno dla sadzy poddanej obróbce krzemionką jak i mieszaniny sadzy i krzemionki, przez kontaktowanie środka wypełniającego zawierającego krzemionkę ze środkiem sprzęgającym przed kontaktowaniem go z przeciwutleniaczem, można poprawić oddziaływania pomiędzy krzemionką i polimerem, poprzez poprawienie proporcji środka sprzęgającego w kompozycie, który jest wiązany do krzemionki i proporcji wolnego przeciwutleniacza w fazie polimerowej.

P r z y k ł a d y 19-32

W poniższych teoretycznych przykładach (przykłady 19-32), koagulowane wilgotne przedmieszki wytwarza się za pomocą zderzenia strumienia lateksu naturalnego kauczuku ze strumieniem zawiesiny środka wypełniającego zawierającego krzemionkę wprowadzanym przy stosunkowo wysokiej szybkości (75 m/s) (środek wypełniający ze strącanej krzemionki o nazwie ZEOSIL 1165, z firmy Rhodia Silica w ilości 12% wagowych) w strefie mieszania reaktora koagulatu. Strumień 10% (objętościowo) kwasu octowego pompuje się również do strefy mieszania z szybkością dostateczną do doprowadzenia wartości pH skoagulowanej, rozdrobnionej przedmieszki do około 4. Skoagulowaną, rozdrobnioną przedmieszkę, która zawiera od 70 do 85% wagowych wody, następnie poddaje się odwadnianiu (DW) do zawartości wody około 10-20% wagowych, przy użyciu odwadniającej wytłaczarki (French Oil Mill Machinery Company, Piqua, Ohio). W wytłaczarce, rozdrobniona przedmieszka jest prasowana, zaś woda wyciśnięta z rozdrobnionej przedmieszki jest odprowadzana przez szczeliny bębna wytłaczarki. Otrzymany odwodniony koagulat spada do urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym (Farrel Continuous Mixer (FCM), Farrel Corporation), gdzie poddaje się go mechanicznej plastyfikacji i suszy. Zawartość wilgoci w przedmieszce, uzyskanej po poddaniu mechanicznej plastyfikacji wychodzącej z FCM waha się w granicach około 1-2% wagowe. Przedmieszkę po mechanicznej plastyfikacji poddaje się dalszej mechanicznej plastyfikacji i oziębia przy użyciu walcarki z wytworzeniem wysuszonego kompozytu elastomerowego. W każdym przykładzie, środek sprzęgający, bis-(trietoksysililopropylo)tetrasiarczek (TESPT, Si-69, dostępny z firmy Evonik Industries, Essen, Niemcy), („Si-69”) dodaje się w stężeniu około 2,0% wagowych w odniesieniu do masy środka wypełniającego, poza podanymi wyjątkami, przeciwutleniacz, N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę (6PPD, Flexsys, St. Louis, MO) („6PPD”) dodaje się w stężeniu około 1,0% wagowego w odniesieniu do masy kauczuku (phr). W przykładzie 30a, stosuje się dyspersję Aquanox TMQ z firmy Aquaspersions (Halifax, UK) w stężeniu około 1,0 phr TMQ. Pozycję (miejsce i kolejność), w której wprowadza się te dwa związki chemiczne, dla każdego z przykładów przedstawiono w poniższej tabeli 5. W tabeli 5, „Banbury” oznacza, że około 24 godziny po wyprowadzeniu przedmieszki poddanej mechanicznej plastyfikacji z walcarki, przeciwutleniacz miesza się z wysuszonym kompozytem elastomerowym w stężeniu 1,0% wagowego kauczuku (phr) przy użyciu mieszalnika Banbury'ego. Czas mieszania wynosi około 1 minutę. Zgodnie z jedną wersją każdego przykładu, czas przebywania w walcarce jest taki, że kompozyt uzyskuje około 0,7 MJ/kg energii właściwej. Zgodnie z inną wersją, czas przebywania jest podwojony, tak że energia właściwa wynosi około 1,4 MJ/kg.

Wysuszony kompozyt elastomerowy miesza się i wulkanizuje w celu wytworzenia próbek do badań mechanicznych. Wysuszony kompozyt elastomerowy miesza się w mieszalniku Banbury'ego, stosując preparat przedstawiony w tabeli 1, oraz zgodnie z procedurą łączenia składników podaną w tabeli 2, powyżej. Wulkanizację przeprowadza się w ogrzewanej prasie w temperaturze 150°C w czasie określonym przy użyciu konwencjonalnego reometru dla kauczuku (tj. T90 + 10% z T90, w którym T90 oznacza czas konieczny dla uzyskania wulkanizacji na poziomie 90%).

Przewidywane wyniki próby eksploatacyjnej dla kauczuku podane są w poniższej tabeli 5. Naprężenie rozciągające wulkanizowanych próbek (T300 i T100) mierzy się zgodnie z normą D-412 ASTM. Dynamiczne właściwości mechaniczne oznacza się przy użyciu dynamicznej metody przemiatania odkształceń pomiędzy 0,01% i 60% przy 10 Hz i w temperaturze 60°C. Tangens 5max przyjmuje się jako maksymalną wartość tangens δ, w tym zakresie odkształceń. Oznaczenie „+” wskazuje, że stosunek T300/T100 jest znacznie wyższy niż uzyskany dla teoretycznego przykładu porównawczego, który byłby taki sam jak przykład porównawczy A, lecz gdzie stosowano krzemionkę i/lub, że wartość tangens δπ₃χ jest znacznie niższa niż uzyskana dla przykładu porównawczego oraz, że wartość stosunku T300/T100: tangens δπ₃χ jest wyższa niż dla przykładu porównawczego. Oznaczenie „++” w tabeli 5, wskazuje na większe poprawienie tych samych właściwości, zaś oznaczenie „+++” wskazuje na największe poprawienie właściwości.

PL231 315 Β1

Tabela 5

Numer	Miej sce	Miejsce	Próba eksplo-	Próba eks -
przykładu	dodania	dodania	atacyjna kau-	ploatacyjna
	Si-69	6-PPD	czuku przy	kauczuku
			0,7 MJ/kg	przy 1,4
			energii wal-	MJ/kg ener-
			carki	gii walcarki
19 *	Zawiesina	Zawiesina	+	+ +
19a *	Zawiesina	Zawiesina
(porówn.)
20	Zawiesina	Lateks	+ +	+ + +
21	Zawiesina	FCM	+ +	++ +
22	Zawiesina	Walcarka	+ +	++ +
23	Zawiesina	Banbury	+ 4-	+++
24	Blok	Blok	+	+ +
	mieszania	mieszania
25	Blok	FCM	+ +	+ + +
	mieszania
26	Blok	Walcarka	+ +	4- + +
	mieszania
27	Blok	Banbury	+ +	+ + 4-
	mieszania
28	FCM	FCM	+	+ +
29	FCM	Walcarka	+ +	+ + +
30	FCM	Banbury	+ +	Ψ + +
30a	FCM	Banbury	+ +	+ + +
31	Walcarka	Walcarka	+	+ +
32	Walcarka	Banbury	++	++ +

Trzykład 19 obejmuje jednoczesne dodawanie Si-69 dyspersji Aquanox TQM w zawiesinie, zaś przykład 19a przedstawia kolejne dodawanie - w pierwszej kolejności dyspersji Aquanox TQM, zaś następnie w drugiej kolejności Si-69 w zawiesinie; w obydwu przypadkach końcowe stężenie przeciwutleniacza wynosi około 1 phr

PL 231 315 B1

P r z y kła d y 33-45

W poniższych przykładach (przykłady 34-43), skoagulowane wilgotne przedmieszki wytwarza się za pomocą zderzenia strumienia lateksu naturalnego kauczuku ze strumieniem zawiesiny środka wypełniającego zawierającego krzemionkę, wprowadzanego przy stosunkowo wysokiej szybkości (75 m/s) (środek wypełniający pod nazwą ECOBLACK™ CRX-2125 z firmy Cabot Corporation) w strefie mieszania reaktora koagulatu. Następnie, skoagulowaną, rozdrobnioną przedmieszkę, która zawiera od 70 do 85% wagowych wody, poddaje się odwadnianiu (DW) do zawartości wody około 10-20% wagowych, przy użyciu odwadniającej wytłaczarki (French Oil Mill Machinery Company, Piqua, Ohio). W wytłaczarce, rozdrobniona przedmieszka jest prasowana, zaś woda wyciśnięta z rozdrobnionej przedmieszki jest odprowadzana przez szczeliny bębna wytłaczarki. Otrzymany odwodniony koagulat spada do urządzenia do łączenia składników pracującego w trybie ciągłym (Farrel Continuous Mixer (FCM), Farrel Corporation), gdzie poddaje się go mechanicznej plastyfikacji i suszy. Zawartość wilgoci w uzyskanej przedmieszce po mechanicznej plastyfikacji i wyprowadzeniu jej z FCM waha się w granicach około 1-2% wagowe. Przedmieszkę po mechanicznej plastyfikacji poddaje się dalszej mechanicznej plastyfikacji i oziębia przy użyciu walcarki z wytworzeniem wysuszonego kompozytu elastomerowego. Środek sprzęgający, bis-(trietoksysililopropylo) tetrasiarczek (TESPT, Si-69, dostępny z firmy Evonik Industries, Essen, Niemcy), („Si-69”) dodaje się w stężeniu około 2,0% wagowych w odniesieniu do masy środka wypełniającego oraz przeciwutleniacz N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę (6PPD, Flexsys, St. Louis, MO) („6PPD”) dodaje się we wskazanym stężeniu w odniesieniu do masy kauczuku (phr). Pozycję (miejsce i kolejność), w której dodaje się te dwa związki chemiczne, dla każdego przykładu podano w poniższej tabeli 7. W tabeli 7, „Banbury” oznacza, że około 24 godziny po wyprowadzeniu przedmieszki poddanej mechanicznej plastyfikacji z walcarki, przeciwutleniacz miesza się z wysuszonym kompozytem elastomerowym w stężeniu 1,0% wagowego kauczuku (phr) przy użyciu mieszalnika Banbury'ego. Czas mieszania wynosi około 1 minutę. W przykładach 33-38 i 41-44, czas przebywania w walcarce jest taki, że kompozyt uzyskuje około 0,7 MJ/kg energii właściwej. Zgodnie z przykładami 39 i 40, czas przebywania jest podwojony, tak że energia właściwa wynosi około 1,4 MJ/kg.

Przykład 33 przedstawiony w tabeli 7 jest przykładem porównawczym, w którym nie dodaje się środka sprzęgającego w procesie wytwarzania wilgotnej przedmieszki. Środek sprzęgający dodaje się raczej w czasie prowadzenia etapu mieszania składników, co przedstawiono w tabeli 7. Przykłady 44 i 45 również są przykładami porównawczymi, w których suchą mieszaninę przedmieszki (to znaczy, mieszaninę skoagulowanego naturalnego kauczuku i suchego środka wypełniającego) stosuje się zamiast wilgotnej przedmieszki. W przykładach 44 i 45 stosuje się takie same składniki w odniesieniu do środka sprzęgającego, kauczuku i przeciwutleniacza, jakie przedstawiono w tabeli 1, za wyjątkiem tego, że mieszanie prowadzi się na sucho, zaś środek wypełniający stosuje się w ilości 51 phr. Procedury mieszania i łączenia składników przedstawiono w poniższej tabeli 6.

PL231 315 Β1

Tabela 6

	Etap 1	Etap 2	Etap 3
Współczynnik	0,75	0,75			0,65
wypełnienia
Ξ zybkość	80 obrotów na	8Q obrotów na	60 obrotów na
wirnika	min.	min *			min.
Ciśnienie	2,8 bar	2,8 bar			2,8 bar
naporowe
Temp. wody	50’C	5C°C			50°C
chłodzącej
Kolejność	Czas 0 - doda-	Czas 0		-	Czas 0 - do-
mieszania	wanie kauczuku	dodanie			danie produktu
	0,5 minuty	produktu		Z	z etapu 2 i
	dodani e 2/3	etapu 1			środków
	środka wypeł-	0,5	min *	-	utwardzaj ących
	niającego i	dodanie			1 min.
	dodanie Si-69	składników			wyprowadzenie
	1 minuta - do-	mniej szych
	danie pozostałej
	części środka	2 min.		-
	wypełniającego	wyprowa-dzenie
	150‘C'
	wyprowadzenie
Walcarka	Cztery tnące	Cztery	tnące	Cztery tnące
	poprzecznie i	poprzecznie	i	poprzecznie i
	dwa wałki	dwa	wałki	dwa wałki
	skrajne	skrajne			skrajne; arkusz
					o grubości
					odpowiedniej do
					badania

Wysuszony kompozyt elastomerowy miesza się i wulkanizuje w celu uzyskania próbek odpowiednich do badania właściwości mechanicznych. Wysuszony kompozyt elastomerowy wytwarzany zgodnie z przykładami 33-43 miesza się w mieszalniku Banbury’ego przy użyciu preparatu przedstawionego

PL231 315 Β1 w tabeli 1 i procedury mieszania przedstawionej w tabeli 2. Wysuszone, mieszane kompozyty według przykładów 44 i 45 stosuje się jako złożone. Wulkanizację prowadzi się w ogrzewanej prasie w temperaturze 150°C w czasie określonym za pomocą konwencjonalnego reometru dla kauczuku (tj. T90 + 10% z T90, w którym T90 oznacza czas do osiągnięcia wulkanizacji na poziomie 90%).

Wyniki prób eksploatacyjnych dla kauczuku podano w poniższej tabeli 7. Naprężenie rozciągające wulkanizowanych próbek (T300 i T100) mierzy się zgodnie z normą D-412 ASTM. Dynamiczne właściwości mechaniczne oznacza się przy użyciu dynamicznej metody przemiatania odkształceń pomiędzy 0,01% i 60% przy 10 Hz i w temperaturze 60°C. Tangens 5max przyjmuje się jako maksymalną wartość tangens δ, w tym zakresie odkształceń.

+

(β

¢0

Φ

ŁT

G

c

Φ

0J

Φ

’-ν

•3»

G

Ε

d

i

φ

I

□

c

G

ΠΊ

Π3

-Η

<α

□

N

3

W

cn

Φ

|

Φ

Ε

d

Oł

ni

-Η

•r4

Ci

tSJ

S

W

η

o

Φ

>1

1

Φ

C

>4

r^-1

Φ

•Η

φ

G

N

3

[fi

ω

Λ

—1

S

o

O

ο

Pu

U.

—I

Λ!

S

Φ

o

lu

rr

Pu

CC

o

1

E

C

a>

U

Φ

3

<*>

Pu

ffi

Xi

t—l

1

JE

C

E

l>

tj

Φ

2

m

X3

OJ

j

S

c

iu

Φ

U

φ

3

Ł

en

XI

rt

s

φ

lT>

u

k4

ΓΆ

Pu

CQ

O

>1

a

C

s?

Φ

3

Pu

cn

Xi

rH

*

Φ

2

5h

u

m

W

tu

r—ł

03

•Η ,χ

1 LO

co d

Φ

•H a;

1 •X·

s

Φ u

•Η

Ν

Ή

N

G

’Γ^-»

cn

O

G

•n

ΤΊ

W

Ό

Φ

φ

75

Φ

(II

Φ

φ

TJ

φ

η

Ν

Ε

-Η

Φ

N

a

E

rH

•Η

d

Μ

4J

Ρ

•r-t

Ą

4J

€

4_3

G

Ν

Φ

Ο

Ό

C

Φ

O

d

O

rg

>.

Φ

υ

3

cp

Φ

3

0»

Φ

rn

Φ

μ

N

τι

75

4_>

ι—4

Ν

73

4-1

i-l

N

75

Q

N

-C

i-l

ο

0

Ή

O

Cu

0

CU

-H

a

Cu

Q

Οι

3

a

CU

*

s

Pi

Q

LU

3

Łi

PL231 315 Β1

(ΰ β	(O c	CO c OJ •H
n/a	ni a	c o N 0 ΙΛ X! ¢1 U ’P 2 S 01
ιη ο	rd	<3ί \O •rl
1,5	O	<0 Λί N (Ił CQ -H (COC Eu Ή -H -p e cc o a> en a) -η <—1 N 3 •P P fO s a* n
LTI Ο	o
LCJ Ο	o	S CJ [LJ 3 cn <o H CO N U) CD Ή £ a> r-i M 04 ffl c u O □ł rH -1-4 2
1,5	a
m ο	o
ιΛ Ο	o
0,5	r-1
ιΓ> ι—1	O
ιη ο	O
ιη ο	CN	P i □ Om □IOW στ r-ł N <v N O M --d CD -H S fi p, g ntl Λ W
Dodanie 6- PPD w czasie Łączenia składników	cn Φ MO -H \| p ω ₃ L ^m2·’ -S <P ^u H -H -H —< ή c c υ <n c fi l·! -β -H — fC N φ Ό <D O τ? U rM N 0 CL tJi 0 -id <J M >i (U Q 3 --h <n —· 'W 3 u	0 d Ή «3 •Η N Cn w ifl 0 3 -H D E

PL231 315 Β1

17, 36

5,11

58, 1

LD OJ 1—i o

Ol OJ Lfl

CTł

LO

ud

04

©

L£>

m

στ

—1

r-1

rb

t—1

LT*1

lid

o

TJ1

i—1

OJ

Γ-

OJ

04

cc

·,

00

1—ł

04

Pd

i—1

LD

O

LO

in

co

LO

rd

O

σι

-

.

i—ł

04

<—I

Ud

LO

o

□d

04

ł—1

σι

m

«r

co

u

r—1

·.

o

O

O]

03

1—1

LD

LO

O

tfł

CD

in

O)

-S·

□Ί

t—t

M¹

co

O

t—l

Γ

OJ

Od

OJ

r-4

LO

O

OJ

t

0)

1

CO

LD

CO

Ol

CF1

-U

3

φ

in

r-<

0

rtJ

0

<n

LD

OJ

O

Ci

s

ϋ

s

c

OJ

—1

LD

LO

O

m

OJ

o

<1ł

O-

OJ

04

o

σ>

I

3

r—1

u

O

OJ

i—1

-

0

llJ

0

(4

0

OD

m

o

Q

Tl

3

u

od

i—1

LD

LO

o

in

o-

co

Od

O

□0

Od

o

o-

»

i—1

i—l

H.

O

i—l

OJ

i—l

LD

a

Lid

σ>

t—1

OJ

O

fi

o

LD

X—1

O

Ol

<—l

LO

o

in

co

LO

c

O

LO

Ol

o

O·

W

O]

ł

-

0“

u

04

o

OJ

r-4

LO

o

LO

ΟΊ

rH

LO

Ud

ro

LD

fi

O

·.

>-

LD

-

1—I

o

OJ

i—4

l£>

LD

O

in

(V

Q)

3

C

•H

Ό

Ol

O

cn

(Ώ

N

«5

LP

O

Ol

Ud

o

LO

Ί5

OS

o

Gj

ΗΠ

H

o

s

CO

T.

•<H

0

N

ftf

•r4

Λί

c

-

co

O

i-H

ω

3

U

rM

c

to

ΓΊ

x—ł

Lfl

LD

o

Ud

Ί5

T5

Ό

N

Φ

0 S

0 e

O

O c

dP

ę

u

3

O

N

(—f

o

X

o

i—1

u

OJ

Ul

LO

Q

U

Π

Λ:

S

•H

E

a

-r4

a

P

•H

Λ

.—.

4-1

U

>r

φ

OJ

fi

flS

Ci

dP

αί

dp

fll

o

to

•H

W

4->

ΠΪ

42

ί:

(0

o

&

O

o

32

3*

M

Ό

0

o

5

o

£

O

S

fi

i—1

T5

flj

na

Φ

0

u

fi

Q

5

:—1

m

S

Łd

O

£

4-1

T5

Q

[i]

E^-1

Gdy ilość, stężenie lub inna wartość lub parametr są podane albo jako zakres, korzystny zakres albo lista górnych korzystnych wartości i dolnych korzystnych wartości, należyto rozumieć jako specyficzne ujawnienie wszystkich zakresów tworzonych z dowolnej pary jakiejkolwiek górnej granicy zakresu lub górnej korzystnej wartości i jakiejkolwiek dolnej granicy zakresu lub dolnej korzystnej wartości, niezależnie od tego czy zakresy są ujawnione oddzielnie. Gdy w niniejszym opisie wyszczególniony jest zakres wartości liczbowych, jeśli nie wskazano inaczej, to zakres ten ma na celu obejmować jego punkty końcowe i wszystkie liczby całkowite i ułamki znajdujące się wewnątrz zakresu.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kompozytu elastomerowego, obejmujący:

wprowadzanie ciągłego strumienia pierwszej cieczy zawierającej lateks elastomerowy do strefy mieszania reaktora koagulatu;

wprowadzanie ciągłego strumienia drugiej cieczy zawierającej środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę, pod ciśnieniem, do strefy mieszania reaktora koagulatu w celu wytworzenia mieszaniny z lateksem elastomerowym, przy czym wprowadzanie drugiej cieczy naprzeciw pierwszej cieczy w reaktorze koagulatu dostarcza wystarczającą ilość energii do skoagulowania przynajmniej części lateksu elastomerowego, gdy lateks elastomerowy miesza się ze środkiem wypełniającym w postaci cząstek zawierających krzemionkę w reaktorze koagulatu;

i ponadto obejmujący wprowadzanie przynajmniej jednego środka sprzęgającego wybranego z grupy obejmującej silanowe środki sprzęgające, cyrkonianowe środki sprzęgające, tytanianowe środki sprzęgające, nitrowe środki sprzęgające oraz ich kombinacje, i wprowadzanie przynajmniej jednej substancji dodatkowej, tak że:

A) środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę kontaktuje się ze środkiem sprzęgającym przed kontaktowaniem środka wypełniającego zawierającego krzemionkę z substancją dodatkową, przy czym środek sprzęgający wprowadza się do strefy mieszania lub po wyjściu mieszaniny ze strefy mieszania i ewentualnie środkiem wypełniającym zawierającym krzemionkę jest sadza poddana obróbce krzemem, sadza powleczona krzemionką, strącona krzemionka, zmatowiona koloidalna krzemionka lub ich jakiekolwiek kombinacje, lub

B) środek wypełniający w postaci cząstek kontaktuje się ze środkiem sprzęgającym przed kontaktowaniem środka wypełniającego w postaci cząstek z substancją dodatkową, przy czym środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę jest wybrany spośród sadzy poddanej obróbce krzemem, sadzy powleczonej krzemionką lub mieszaniny obu tych sadzy, lub

C) środek sprzęgający i substancję dodatkową wprowadza się prawie w tym samym czasie i lateks elastomerowy wprowadza się w pojedynczym etapie dodawania lub w wielu etapach dodawania, w którym lateks elastomerowy jest lateksem naturalnego kauczuku.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w punktach B) lub C), środek sprzęgający wprowadza się do drugiej cieczy w dowolnym punkcie procesu przed wprowadzeniem drugiej cieczy do reaktora koagulatu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w punktach B) lub C), środek sprzęgający wprowadza się do drugiej cieczy w dowolnym punkcie procesu przed reaktorem koagulatu i substancję dodatkową wprowadza się do pierwszej cieczy w dowolnym punkcie procesu przed reaktorem koagulatu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek sprzęgający wprowadza się do mieszaniny w reaktorze koagulatu lub po wyjściu mieszaniny z reaktora koagulatu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje przeprowadzanie jednego lub wielu etapów przetwarzania po wyjściu kompozytu elastomerowego z reaktora koagulatu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że etapy przetwarzania obejmują przynajmniej jeden z następujących:

a) odwadnianie mieszaniny w celu uzyskania odwodnionej mieszaniny;

b) mieszanie lub łączenie odwodnionej mieszaniny z innymi składnikami w celu uzyskania złożonej mieszaniny;

c) mielenie złożonej mieszaniny w celu uzyskania zmielonej mieszaniny;

d) granulowanie lub mieszanie zmielonej mieszaniny;

e) belowanie mieszaniny po granulowaniu lub mieszaniu w celu uzyskania zbelowanej mieszaniny; oraz

f) ewentualnie rozdrabnianie zbelowanej mieszaniny i mieszanie.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że środek sprzęgający wprowadza się bezpośrednio przed i/lub w czasie jednego lub wielu etapów od a) do f).

PL 231 315 B1
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancja dodatkowa obejmuje lub jest przeciwutleniaczem.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje wyładowanie zasadniczo ciągłego strumienia kompozytu elastomerowego z reaktora koagulatu.
10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że substancję dodatkową wprowadza się w jednym lub w wielu etapach przetwarzania końcowego.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje mieszanie na sucho kompozytu elastomerowego z dodatkowym elastomerem w celu wytworzenia mieszaniny kompozytu elastomerowego.
12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że etapy przetwarzania końcowego obejmują przynajmniej mielenie kompozytu elastomerowego w walcarce.
13. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że mielenie w walcarce przeprowadza się przez czas dostateczny do dostarczenia przynajmniej około 0,7 MJ/kg energii właściwej do kompozytu elastomerowego.
14. Kompozyt elastomerowy wytworzony za pomocą sposobu według któregokolwiek z zastrz. 1 -13.
15. Kompozyt elastomerowy zawierający przynajmniej jeden elastomer, przynajmniej jeden środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę, przynajmniej jeden środek sprzęgający wybrany z grupy obejmującej silanowe środki sprzęgające, cyrkonianowe środki sprzęgające, tytanianowe środki sprzęgające, nitrowe środki sprzęgające oraz ich kombinacje i przynajmniej jedną substancję dodatkową, przy czym:

A) kompozyt elastomerowy jest utwardzany, elastomer jest naturalnym kauczukiem, a środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę jest sadzą poddaną obróbce krzemem obecną w ilości od około 40 do 60 phr, i przy czym utwardzony kompozyt elastomerowy ma wartość tangens delta (zmierzoną w 60°C) mniejszą niż 0,130, lub

B) kompozyt elastomerowy jest utwardzany, elastomer jest naturalnym kauczukiem, a środek wypełniający zawierający krzemionkę jest obecny w ilości od około 40 do 90 phr, i przy czym utwardzony kompozyt elastomerowy ma wartość stosunku T300/T 100:tangens delta (wartość tangens delta zmierzona w 60°C) od 47 do 70, lub

C) środek wypełniający w postaci cząstek zawierających krzemionkę jest obecny w ilości od około 10 do 90 phr, i przy czym wytworzony kompozyt elastomerowy zawiera wolny przeciwutleniacz w ilości przynajmniej 70% wagowych w oparciu o masę przeciwutleniacza obecnego w kompozycie elastomerowym.
16. Kompozyt elastomerowy według zastrz. 15, znamienny tym, że wspomniana przynajmniej jedna substancja dodatkowa obejmuje przynajmniej jeden przeciwutleniacz.
17. Kompozyt elastomerowy według zastrz. 15, znamienny tym, że wspomniany środek wypełniający zawierający krzemionkę zawiera 50% wagowych lub mniej krzemionki w oparciu o masę wspomnianego środka wypełniającego zawierającego krzemionkę.