KR102479717B1 - 엘라스토머 컴파운드의 제조 방법 및 엘라스토머 컴파운드 - Google Patents

엘라스토머 컴파운드의 제조 방법 및 엘라스토머 컴파운드 Download PDF

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Abstract

감소된 에너지 소비로 단축된 혼합 사이클에 걸쳐 저온에서 적어도 하나의 첨가제를 엘라스토머 복합체 마스터배치에 건식 혼합하는 것을 포함하는 엘라스토머 컴파운드의 제조 방법이 기재된다. 엘라스토머 복합체 마스터배치는 액체 마스터배치 공정으로 제조된다. 생성된 엘라스토머 컴파운드뿐만 아니라 달성될 수 있는 특성 개선이 추가로 기재된다.

Description

엘라스토머 컴파운드의 제조 방법 및 엘라스토머 컴파운드
본 발명은 엘라스토머 복합체 마스터배치로부터 엘라스토머 컴파운드를 만들거나 또는 제조하는 방법에 관한 것이다.
상업적으로 중요한 수많은 제품들이, 미립자 충전제가 임의의 다양한 합성 엘라스토머, 천연 고무 또는 엘라스토머 블렌드에 분산되어 있는 엘라스토머 조성물로 형성된다. 예를 들어, 카본 블랙 (본원에서 CB라 약칭됨)은 천연 고무 및 기타 엘라스토머에서 강화제로서 널리 사용된다. 마스터배치, 즉, 충전제, 엘라스토머 및 다양한 임의적인 첨가제, 예컨대 증량제 오일의 예비혼합물을 제조하고, 이어서 경우에 따라서 이러한 마스터배치를 후속 혼합 단계에서 추가의 엘라스토머와 블렌딩하는 것이 통상적이다.
카본 블랙 마스터배치는 서로에 대한 1차 카본 블랙 입자의 융합에 의해 형성된 카본 블랙 응집체의 크기 및 복잡도를 기술하는 단위 중량당 표면적 및 구조 모두에 있어서 다양한 상이한 등급의 상업적으로 입수가능한 카본 블랙으로 제조된다. 상업적으로 중요한 수많은 제품들은 고무에 분산된 카본 블랙 미립자 충전제의 그러한 엘라스토머 조성물로 형성된다. 이러한 제품은, 예를 들어, 차량 타이어를 포함하며, 여기서 상이한 엘라스토머 조성물은 트레드 부분, 측벽, 와이어 스킴(wire skim) 및 카커스에 사용될 수 있다. 다른 제품은, 예를 들어, 엔진 탑재 부싱, 틈마개 재료, 호스, 윈드실드 와이퍼 및 기타 자동차 구성요소; 오프-로드 차량 트랙 요소; 고무 컴파운드를 포함하는 항공우주 구성요소; 차량, 건물, 해양 시설, 선박 및 항공기를 위한 부싱, 개스킷 및 진동-방지 구성요소; 예를 들어, 처리 동안 광물 광석을 수송하기 위한 시일, 개스킷, 호스, 벨트, 라이너, 패드, 휠, 컨베이어 벨트 및 기타 산업 시스템 등을 포함한다.
고무 컴파운드에서의 카본 블랙의 양호한 분산은 한동안 양호한 품질 및 일관된 제품 성능을 달성하기 위한 가장 중요한 목적 중 하나로서 간주되어 왔으며, 고무 내 분산 품질을 평가하기 위한 절차를 개발하는데 상당한 노력을 기울여 왔다. 혼합 작업은 혼합 효율 및 매크로-분산에 직접 영향을 미친다. 일반적으로, 보다 양호한 카본 블랙 매크로-분산은 더 긴 혼합 및 더 격렬한 혼합에 의해 건식-혼합된 마스터배치에서 달성된다. 그러나, 유감스럽게도, 더 길고, 더 격렬한 혼합에 의해 보다 양호한 매크로-분산을 달성하면, 카본 블랙이 분산되어 있는 엘라스토머가 분해된다. 이는 특히, 기계적/열적 분해되기 매우 쉬운 천연 고무의 경우에, 그리고 표면적이 더 높은 CB, 특히 비교적 낮은 구조를 갖는 것들의 경우에 문제가 된다. 공지된 혼합 기술 및 장치, 예컨대 내부 혼합기를 사용한 더 길고 더 격렬한 혼합은 천연 고무 마스터배치-조성물의 분자량을 감소시킨다. 따라서, 천연 고무에서 카본 블랙의 개선된 매크로-분산은 고무의 분자량에서의 상응하는, 일반적으로 바람직하지 않은 감소와 함께 달성되는 것으로 공지되어 있다.
건식 혼합 기술 이외에, 라텍스 및 카본 블랙 슬러리를 교반 응고 탱크에 연속적으로 공급하는 것이 공지되어 있다. 이러한 "습식" 기술은 종종 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)와 같은 합성 엘라스토머와 함께 사용된다. 응고 탱크는 염 또는 전형적으로 약 2.5 내지 4의 pH를 갖는 산 수용액과 같은 응고제를 함유한다. 라텍스 및 카본 블랙 슬러리는 혼합되고, 응고 탱크에서 습윤 크럼(crumb)이라 지칭되는 작은 비드 (전형적으로는 직경이 몇 밀리미터임)로 응고된다. 크럼 및 산 유출물은 전형적으로 진동 진탕기 스크린 등에 의해 분리된다. 이어서, 크럼은 제2 교반 탱크 내로 투하되고, 여기서 중성 또는 중성 근처의 pH에 도달하도록 세척된다. 그 후 크럼은 추가의 진동 스크린 및 건조 단계 등이 적용된다. 천연 및 합성 엘라스토머의 응고를 위한 이러한 방법에 대한 변형은, 예를 들어, 공동 소유인 하고피안(Hagopian)의 미국 특허 번호 4,029,633 및 헬러(Heller)의 미국 특허 번호 3,048,559에 제안되어 있다. 추가의 습식 마스터배치 방법은, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,841,606, PCT 공개 WO 2006/068078, 및 PCT 공개 WO 2006/080852에 기재되어 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "습식 혼합" 또는 "습식 마스터배치" 기술은 엘라스토머 라텍스 또는 합성 고무 용액을 액체 형태로 미립자 충전제 슬러리 유체와 조합하여 엘라스토머 복합체를 제조하는 방법을 지칭한다. 생성된 엘라스토머 복합체는 습식 혼합 복합체 또는 습식 마스터배치라 지칭된다. 그에 반해서, 건식 혼합 복합체는 건조 미립자 충전제를 건조 고무와 조합하는 건식 혼합 방법에 의해 제조된다.
대안적인 혼합 방법은 공동 소유인 미국 특허 번호 6,048,923 및 6,929,783에 개시되어 있고, 이들 특허는 첨가된 응고제의 사용 없이 엘라스토머 라텍스가 응고하는 조건하에 카본 블랙 슬러리 및 엘라스토머 라텍스의 개별 스트림을 조합하는 습식 마스터배치 공정을 개시한다. 마스터배치를 약 15% 내지 25% 물 함량으로 탈수시키고, 이어서 연속 컴파운딩기 및, 임의로, 개방 밀에 통과시킨다. 생성된 엘라스토머 복합체의 마이크로분산을 최적화하기 위해 습식 마스터배치를 탈수 및 건조시키는 추가의 방법은 미국 특허 출원 공개 번호 US 2011/0021664에 기재되어 있다.
오일, 산화방지제 및 산화아연과 같은 첨가제를 혼입하면서 건식 마스터배치의 소련 (예를 들어, 건식 혼합 공정 또는 습식 마스터배치 공정에 의해 제조되고, 이어서 건조된 후)을 이용하여 무니(Mooney) 점도를 조절하고 가공성을 개선할 수 있다. 가황제 (경화제)가 또한 첨가될 수 있고 또는 제2 소련 단계에서 첨가될 수 있다. 그러나, 존재하는 가황제로 수행된 혼합 단계는 조기 경화를 방지하기 위해 더 낮은 온도 (예를 들어, 120℃ 미만)에서 수행될 필요가 있을 수 있다. 또한, 과혼합은 점탄성 특성에 불리할 수 있고, 저장 동안 응집을 증가시킬 수 있으며, 이는 저장 경질화를 증가시키고 추가로 고무 성능을 저하시킬 수 있다 (Wang, et al., KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, Vol. 7-8, 2002, pp. 388-396). 따라서, 생성된 가황물의 기계적 특성을 희생시키지 않는 습식 마스터배치 방법에 의해 제조된 엘라스토머 복합체와 가황제를 조합하는 방법을 갖는 것이 바람직하다.
몇몇 적용의 경우, 마스터배치 및/또는 마스터배치의 가황 고무 생성물의 기계적 특성을 최적화하기 위해 엘라스토머의 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다. 블렌드는 엘라스토머 라텍스의 혼합물을 동시-응고시키는 것 (예를 들어, 미국 특허 번호 4,271,213 참조), 또는 엘라스토머 라텍스와 제2 중합체 함유 용액의 혼합물로부터 중합체 블렌드를 회수하는 것 (예를 들어, 미국 특허 번호 5,753,742 참조)에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 엘라스토머의 블렌드는 2종의 엘라스토머를 함께 건식-혼합함으로써 제조될 수 있다. 히스테리시스를 감소시키기 위해 건식 혼합된 엘라스토머 복합체를 추가의 엘라스토머와 블렌딩하는 것이 공지되어 있다.
그 전문이 본원에 참고로 포함된, 미국 특허 번호 7,105,595 B2 (매브리(Mabry) 등)는 습식/건식 혼합 방법 및 장치에 의해 제조된 엘라스토머 복합체 블렌드를 기술한다. 예를 들어, 습식 혼합 단계에서, US 6048923에 개시된 습식 마스터배치 방법에 의해 엘라스토머 복합체를 제조한다. 이어서, 중간 가공 단계의 존재 또는 부재하에, 이러한 습식 혼합 단계에 의해 제조된 응고물을 건식 혼합 단계에서, 예를 들어 컴파운딩 동안에 추가의 엘라스토머와 혼합하여 엘라스토머 복합체 블렌드를 형성한다. 응고물과 조합된 추가의 엘라스토머는 습식 혼합 단계에서 사용된 엘라스토머(들)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
습식 마스터배치 기술에 의해 제조된 엘라스토머 복합체 마스터배치를 건식 혼합 (컴파운딩)하는 것은 본래 엘라스토머 복합체 마스터배치의 습식 혼합에 의해 방지되었던 물질 특성에 대한 모든 위험을 도입하지만; 하나 이상의 첨가제를 마스터배치와 건식 혼합하는 것, 예컨대, 비제한적으로 추가의 엘라스토머(들), 충전제(들), 산화방지제(들), 오일, 경화제(들) 등을 도입하는 것은 전체 호스트에 여러가지 이유로 유익하다. 일반적으로, 이러한 건식 혼합 스테이지는 2 스테이지 혼합 또는 1 스테이지 혼합으로 수행된다. 고무 산업에서 일반적으로 유지되는 공통의 믿음은 엘라스토머 컴파운드를 형성하기 위해 추가의 첨가제의 엘라스토머 복합체로의 이러한 건식 혼합이 적어도 130℃의 온도에서 그리고 엘라스토머 복합체 또는 엘라스토머 컴파운드에서 충전제의 양호한 분산을 생성하고/하거나, 엘라스토머 및 충전제와의 양호한 화학적 상호작용을 생성하고/하거나, 결합된 고무를 생성하기에 충분한 지속시간 동안 수행되어야 한다는 것이다. 이러한 공통의 믿음은 건식 또는 습식 마스터배치 방법에 의해 형성된 엘라스토머 복합체 마스터배치에 대해 유지되었다. 그러나, 습식 마스터배치의 경우, 적어도 130℃의 온도에서의 첨가제(들)의 이러한 후속 건식 혼합은 이러한 온도가 고무 컴파운드 특성 및/또는 제품 성능을 저하시킬 수 있으므로 제품 성능에 불필요하고/하거나 불리할 수 있다. 본 발명은 습식 마스터배치 방법에 의해 형성된 엘라스토머 복합체 내로의 첨가제의 효율적인 건식 혼합 방법에 의해 이 문제를 해결한다.
발명의 요약
본 발명은 엘라스토머 컴파운드를 형성하기 위해 하나 이상의 첨가제와 엘라스토머 복합체 마스터배치를 건식 혼합하는 동안 130℃ 이상과 같은 고온을 피해야 된다는 발견을 고려하여 상기 기재된 문제(들)를 해결한다. 건식 혼합 단계 또는 공정 동안 130℃ 미만의 온도를 사용하면 엘라스토머 컴파운드의 하나 이상의 특성의 저하를 피할 수 있고/있거나 바람직하게는, 이들 특성 중 하나 이상을 향상시키면서, 예상치 않게 더 짧은 혼합 사이클 및 더 낮은 에너지 소비의 사용을 가능하게 하여 동등한, 또는 우수한 엘라스토머 컴파운드 및 고무 물품 특성을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 엘라스토머 컴파운드의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 습식 마스터배치 방법으로부터 (예를 들어, 엘라스토머 라텍스 및 미립자 충전제 슬러리로부터) 엘라스토머 복합체 마스터배치를 제조하고, 이어서 건식 혼합 동안에, 1 스테이지 혼합의 경우 공정 온도가 130℃ 미만의 공정 온도에서 유지되고, 2 스테이지 혼합의 경우, 2 스테이지 혼합의 스테이지 1에서 130℃ 미만의 공정 온도에서 유지되고 스테이지 2에서 적어도 하나의 경화제가 사용될 경우 2 스테이지 혼합의 스테이지 2에서 120℃를 초과하지 않도록 (1 스테이지 혼합으로 또는 2 이상의 스테이지 혼합으로) 엘라스토머 복합체 마스터배치를 적어도 하나의 첨가제와 건식 혼합하여 엘라스토머 컴파운드를 수득하는 것을 포함한다. 스테이지 2에서 경화제가 사용되지 않을 경우, 2 스테이지 혼합의 스테이지 2는 임의로 130℃ 미만의 온도에서 유지될 수 있다.
추가로 본 발명은 본 발명의 방법으로부터 제조된 엘라스토머 컴파운드 및 가황된 엘라스토머 컴파운드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 차량 타이어 트레드, 측벽, 와이어 스킴 및 카커스; 오프-로드 차량 트랙 요소; 엔진 탑재 부싱, 컨베이어 벨트, 윈드실드 와이퍼 및 고무 컴파운드를 포함하는 기타 자동차 구성요소; 고무 컴파운드를 포함하는 항공우주 구성요소, 차량, 건물, 해양 시설 및 항공기를 위한 진동-방지 구성요소; 광물 광석을 수송하기 위한 시일, 개스킷, 호스, 벨트, 라이너, 패드, 휠, 및 컨베이어 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 본 발명의 엘라스토머 컴파운드를 포함하거나 또는 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
유리하게, 본원에 개시된 일부 구현에서, 엘라스토머 컴파운드의 기계적 강화 및/또는 히스테리시스 특성과 같은 제품 속성은, 산업 표준에 비해 본 발명의 방법으로 유지되거나 또는 개선되고, 한편 본 발명의 방법은 예상치 않게 공정 시간 및 에너지를 절약한다.
대안적으로, 또는 추가로, 300% 및 100% 변형률에서의 인장 탄성률의 비와 같은 강화 특성은 본 발명에 따라 제조된 엘라스토머 컴파운드에 대하여 유지되거나 또는 개선된다.
본 발명의 특정 엘라스토머 컴파운드는 동일한 습식 마스터배치 기술에 의해, 그러나 공정 온도가 초기, 비생산적, 건식 혼합 스테이지 동안 적어도 130℃가 되도록 첨가제의 건식 혼합으로 제조된 엘라스토머 컴파운드와 비교했을 때, 예컨대, 예를 들어, 히스테리시스 및/또는 강화에 대하여 우수한 특성을 가질 수 있다.
이제부터 구성의 다양한 세부사항 및 부분의 조합을 비롯한 본 발명의 상기 및 다른 특징, 및 다른 이점은 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명되고, 청구범위에서 언급될 것이다. 본 발명을 구체화하는 특정 방법 및 장치는 예시로 나타낸 것이며, 본 발명의 제한은 아닌 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 원리 및 특징은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 수많은 구현에서 사용될 수 있다.
도 1 - 3은 실시예 1에 제시된 바와 같은 저온 건식 혼합 (본 발명) 및 고온 건식 혼합 (비교)에 대해 달성된 결과를 도시한 그래프이다. 도 1은 특성의 비교, 즉 60℃에서의 최대 Tan 델타 대 M300/M100 모듈러스 데이터를 나타내는 그래프이다. 도 2는 건식 혼합의 제1 스테이지에서 사용된 공정 온도를 기준으로 한 60℃에서의 최대 Tan 델타 특성을 나타내는 그래프이다. 도 3은 건식 혼합의 제1 스테이지에서 사용된 공정 온도를 기준으로 한 M300/M100 특성을 나타내는 그래프이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 엘라스토머 컴파운드를 제조하는 방법 및 생성된 엘라스토머 컴파운드에 관한 것이다.
엘라스토머 컴파운드를 제조하는 본 발명의 방법에서, 일반적으로, 방법은 엘라스토머 복합체 마스터배치를 제조하거나 또는 제공하고, 이어서 건식 혼합 동안에, 1 스테이지 혼합의 경우 공정 온도가 130℃ 미만의 온도에 있고, 2 스테이지 혼합의 경우, 2 스테이지 혼합의 스테이지 1에서 130℃ 미만이고 스테이지 2에 적어도 하나의 경화제가 포함될 경우 2 스테이지 혼합의 스테이지 2에서 120℃를 초과하지 않도록 (1 스테이지 또는 2 이상의 스테이지로) 엘라스토머 복합체 마스터배치를 적어도 하나의 첨가제와 건식 혼합하여 엘라스토머 컴파운드를 수득하는 것을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 이루어지거나, 또는 포함한다. 경화제가 스테이지 2 (즉, 비생산적 혼합 단계)에서 사용되지 않을 경우, 2-스테이지 혼합의 스테이지 2는 임의로 130℃ 미만일 수 있다. 건식 혼합이 2 스테이지 초과, 예컨대 3 스테이지 건식 혼합으로 수행되는 경우, 그러면 일반적으로, 마지막 스테이지 전의 건식 혼합의 임의의 스테이지에 있어서, 건식 혼합의 공정 온도는 130℃ 미만이고 마지막 (생산적) 스테이지의 건식 혼합의 공정 온도는 일반적으로 120℃를 초과하지 않는다. 경화제가 마지막 스테이지에서 사용되지 않는 경우, 그러면 다중 스테이지 혼합의 모든 스테이지는 임의로 130℃ 미만의 온도에서 유지될 수 있다. 건식 혼합의 2 이상의 스테이지가 사용되는 경우, 적어도 하나의 첨가제의 첨가는 적어도 하나의 스테이지에서만 수행될 필요가 있다. 따라서, 2 이상의 스테이지가 사용되는 경우, 건식 혼합 스테이지 중 하나는 엘라스토머 복합체 마스터배치 또는 이전의 건식 혼합 스테이지로부터 수득된 물질을 첨가된 첨가제 없이 건식 혼합하는 것일 수 있다. 대안적으로, 건식 혼합의 2 이상의 스테이지가 사용되는 경우, 건식 혼합의 2 이상의 스테이지는 각 건식 혼합 스테이지 동안에 첨가된 첨가제를 가질 수 있고, 여기서 첨가제는 건식 혼합의 이전 스테이지와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 건식 혼합 스테이지 또는 단계는 130℃ 미만의 온도에서 수행되고, 적어도 하나의 건식 혼합 스테이지가 130℃의 공정 온도에 도달한 경우, 그러면 이는 본 발명의 일부가 아닌 고온 건식 혼합으로 간주된다.
보다 상세하게, 그리고 본원에 사용된 바와 같이, 엘라스토머 복합체 마스터배치는 "습식 혼합" 또는 "습식 마스터배치" 또는 "액체 마스터배치" 기술에 의해 수득된 마스터배치이다. 엘라스토머 복합체 마스터배치는 엘라스토머 라텍스 또는 합성 고무 용액이 미립자 충전제 슬러리 유체와 액체 형태로 조합되어 엘라스토머 복합체를 생성하는 방법, 및 강화 물질을 엘라스토머-함유 유체 내로 보다 용이하게 분산시키기 위해 액체 또는 용매를 사용하여 엘라스토머 복합체 마스터배치를 형성하는 다른 방법으로부터 형성된 마스터배치를 지칭한다. 생성된 엘라스토머 복합체는 습식 혼합 복합체 또는 습식 마스터배치라 지칭될 수 있다. 이와 반대로, "건식 혼합" 마스터배치 또는 복합체는 건조 미립자 충전제가 건조 고무와 조합되거나, 또는 엘라스토머 및 충전제의 건식 마스터배치가 추가의 엘라스토머 및/또는 충전제, 및/또는 제2 건식 마스터배치와 조합되어 컴파운드를 만드는 건식 혼합 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 방법에 사용된 엘라스토머 복합체 마스터배치는 임의의 건식 혼합 또는 가공 전에 존재하는 충분한 결합된 고무를 갖는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다. 결합된 고무 형성은 일반적으로 충전제 표면 상의 중합체 쇄의 흡착 (예를 들어, 카본 블랙 또는 다른 미립자 충전제 상의 엘라스토머 라텍스의 중합체 쇄의 흡착)을 나타낸다. 충분한 결합된 고무가 강화된 엘라스토머 복합체 물질에 존재하는 경우, 그러한 물질은 유리한 무니 점도 값 (예를 들어, 약 50 phr 충전제를 포함하는 물질의 경우 약 70 내지 80의 목표 무니 값 (ML 1+4@100℃); 물질 배합물에 따라, 약 65 내지 90의 허용가능한 값)을 특징으로 한다. 이러한 무니 값은 하류 제조 작업에서 미미한 충전제 응집, 약간의 저장 경질화, 및 마스터배치의 양호한 가공성을 포함하는 이점과 관련이 있다. 따라서, 엘라스토머 복합체 마스터배치의 제조 동안 이러한 물질을 가공하는데 적용되는 에너지의 양은 결합된 고무를 생성하고 경화되지 않은 상태에서 이러한 유리한 무니 값을 갖는 물질을 산출하도록 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용된 엘라스토머 복합체 마스터배치 (건식 혼합 단계 이전)는, 추가로 또는 대안적으로, 충전제의 비분산 영역의 백분율이 10% 이하, 예컨대 7% 이하, 또는 5% 이하, 또는 3% 이하, 또는 2% 이하, 또는 1% 이하, 또는 0.5% 이하, 예컨대 약 0% 내지 10%, 0.001% 내지 10%, 0.01 % 내지 10%, 또는 0.01% 내지 5%; 또는 1% 이상 및 10% 미만, 또는 1% 이상 및 8% 미만인 것을 추가로 특징으로 할 수 있다. 이것은, 최대 치수가 적어도 10 마이크로미터인 비분산 카본 블랙 충전제 입자를 정량화하기 위해, 엘라스토머에서의 충전제 매크로분산을 정량화하는 광학 현미경검사 방법, 예컨대 US6048923B1의 3 열에 기재된 방법 및 식에 의해, 또는 문헌 (Otto, et al., New Reference Value for the Description of Filler Dispersion with the Dispergrader 1000 NT, KGK Kautschuk Gummi Kunstoffe 58. Jahrgang, Nr. 7-8/2005); 또는 (ISO 11345, second edition, 2006-02-01, Method of Assessing Dispersion)에 개시된 바와 같이, 고무에서 비분산 충전제를 정량화하는 대안적 광학 상 방법, 예컨대 충전제의 분산 영역을 측정하는 방법 (즉, Z 값 분산; 분산된 충전제의 백분율 면적으로서 표시됨)에 의해 측정될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은, 본 발명의 엘라스토머 컴파운드는 "습식 혼합" 또는 "습식 마스터배치" 또는 "액체 마스터배치" 기술에 의해 수득된 엘라스토머 복합체 마스터배치를 적어도 하나의 첨가제 (예를 들어, 엘라스토머(들), 충전제(들) 및/또는 다른 첨가제들)와 건식 혼합하는 것을 통해 컴파운딩한 결과인 엘라스토머 컴파운드이다.
엘라스토머 복합체 마스터배치 및 생성된 컴파운드의 임의적인 세부사항을 포함하는, 추가 세부사항은 본원에서 제공된다.
건식 혼합과 관련하여, 이것은 하나의 또는 다수의 스테이지 또는 단계일 수 있다. 지시된 바와 같이, 엘라스토머 복합체 마스터배치 및 적어도 하나의 첨가제의 건식 혼합은 경화제(들)가 사용되지 않거나 또는 존재하지 않는 경우 엘라스토머 복합체 마스터배치의 건식 혼합 동안 공정 온도가 130℃ 미만으로 유지되도록 하는 방식으로 일어난다. 경화제가 생산적 혼합 스테이지에서 사용되는 경우, 그러면 공정 온도는 일반적으로 그 건식 혼합 스테이지 또는 임의의 후속 건식 혼합 스테이지 동안 120℃의 공정 온도를 초과하지 않는다. 공정 온도는 고무 혼합 장비에 의해 제공되는 기기 온도 판독을 참조한다. 일반적으로 목표 최대 공정 온도는 "투하 온도"라 지칭된다. 기기 온도 판독은 일반적으로 혼합 챔버의 벽에서 온도를 지속적으로 기록하는 혼합 챔버의 벽에 설치된 열전대에 기초한다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같은 공정 온도는, 기기 최대 투하 온도에서 이 기기 온도 판독을 참조한다. 온도는 열전대 또는 서미스터, 저항 온도계 (RTD), 고온계, 또는 고무 혼합기 상의 고정물인 경향이 있는 산업에서 사용되는 임의의 다른 온도 판독 장치를 사용함으로써 측정될 수 있다. 본 발명의 건식 혼합 동안 공정 온도는 130℃ 미만으로 유지된다. 보다 구체적인 공정 온도 범위 및 공정 온도 범위와 스테이지의 수의 조합은 다음과 같을 수 있다:
A: 엘라스토머 복합체 마스터배치를 적어도 하나의 첨가제와 1-스테이지 건식 혼합하고 첨가제가 경화제 또는 경화 작용제가 아니라는 단서를 갖는 경우: 공정 온도는 130℃ 미만이거나, 또는 120℃를 초과하지 않고, 예컨대 약 80℃ 내지 129℃, 또는 약 90℃ 내지 129℃, 또는 100℃ 내지 125℃, 또는 90℃ 내지 127℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 120℃, 또는 100℃ 내지 약 120℃의 공정 온도 범위에 머무른다.
B: 엘라스토머 복합체 마스터배치를 첨가제 중 적어도 하나가 경화제 또는 경화 작용제인 적어도 하나의 첨가제와 1-스테이지 건식 혼합하는 경우: 공정 온도는 120℃를 초과하지 않거나, 또는 115℃를 초과하지 않고, 예컨대 약 80℃ 내지 120℃, 또는 약 90℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 115℃, 또는 100℃ 내지 약 115℃, 또는 80℃ 내지 110℃의 공정 온도 범위에 머무른다.
C: 하나 또는 두 스테이지 모두에서 엘라스토머 복합체 마스터배치를 적어도 하나의 첨가제와 2-스테이지 건식 혼합하고 (첨가제는 사용되는 경우 스테이지마다 동일하거나 또는 상이함), 첨가제가 어떤 스테이지에서도 경화제 또는 경화 작용제가 아니라는 단서를 갖는 경우. 건식 혼합의 스테이지 1: 공정 온도는 130℃ 미만이거나, 또는 125℃를 초과하지 않거나, 또는 120℃를 초과하지 않고, 예컨대 약 80℃ 내지 129℃, 또는 약 80℃ 내지 125℃, 또는 약 90℃ 내지 129℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 120℃, 또는 100℃ 내지 약 120℃의 공정 온도 범위에 머무름;
및, 건식 혼합의 스테이지 2: 공정 온도는 130℃ 미만이거나, 또는 120℃를 초과하지 않고, 예컨대 약 80℃ 내지 129℃, 또는 약 90℃ 내지 129℃, 또는 125℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 120℃, 또는 100℃ 내지 약 120℃의 공정 온도 범위에 머무른다.
D: 하나 또는 두 스테이지 모두에서 엘라스토머 복합체 마스터배치를 적어도 하나의 첨가제와 2-스테이지 건식 혼합하는 경우 (첨가제는 사용되는 경우 스테이지마다 동일하거나 또는 상이함), 여기서 첨가제는 스테이지 2에서 사용되고 스테이지 2에서 첨가제 중 하나는 경화제 또는 경화 작용제이거나 또는 이를 포함하고, 스테이지 1은 경화제 또는 경화 작용제를 포함하지 않는다. 이어서, 건식 혼합의 스테이지 1: 공정 온도는 130℃ 미만이거나, 또는 125℃를 초과하지 않거나, 또는 120℃를 초과하지 않고, 예컨대 약 80℃ 내지 129℃, 또는 약 80℃ 내지 125℃, 또는 약 90℃ 내지 129℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 120℃, 또는 100℃ 내지 약 120℃의 공정 온도 범위에 머무름; 및, 건식 혼합의 스테이지 2: 공정 온도는 120℃를 초과하지 않거나, 또는 115℃를 초과하지 않고, 예컨대 약 80℃ 내지 120℃, 또는 약 90℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 115℃, 또는 100℃ 내지 약 115℃, 또는 80℃ 내지 110℃의 공정 온도 범위에 머무른다.
E: 하나의 스테이지에서 엘라스토머 복합체 마스터배치를 적어도 하나의 첨가제와 다중-스테이지 건식 혼합하는 경우 (3 이상의 건식 혼합 스테이지) (첨가제는 2 이상의 스테이지에서 사용되는 경우 스테이지마다 동일하거나 또는 상이함), 여기서 마지막 스테이지에서 첨가제 중 하나는 경화제 또는 경화 작용제이거나 또는 이를 포함하고, 이전 스테이지는 경화제 또는 경화 작용제를 포함하지 않는다. 이어서, 건식 혼합의 마지막 스테이지 이전의 임의의 스테이지 (제조 스테이지): 공정 온도는 130℃ 미만이거나, 또는 120℃를 초과하지 않고, 예컨대 약 80℃ 내지 129℃, 또는 약 90℃ 내지 129℃, 또는 80℃ 내지 125℃, 또는 90℃ 내지 125℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 120℃, 또는 100℃ 내지 약 120℃의 공정 온도 범위에 머무름; 및, 건식 혼합의 마지막 스테이지: 공정 온도는 120℃를 초과하지 않거나, 또는 115℃를 초과하지 않고, 예컨대 약 80℃ 내지 120℃, 또는 약 90℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 115℃, 또는 100℃ 내지 약 115℃, 또는 80℃ 내지 110℃의 공정 온도 범위에 머무른다.
경화제 또는 경화 작용제는, 예를 들어, 황 및/또는 촉진제일 수 있다.
건식 혼합을 달성하기 위해, 임의의 상업적으로 입수가능한 건식 혼합기 또는 건식 혼합 기술이 사용될 수 있다. 적합한 고무 혼합 장비는 치합형 또는 탄젠셜(tangential) 로터가 장착된 폐쇄형 또는 내부 혼합기 또는 압출기 및 롤 밀과 같은 개방형 혼합기를 포함하고, 장비의 작동 및 공정은 배치 모드, 연속 모드 또는 반-연속 모드에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 건식 혼합에 사용되는 혼합기는 임의의 탄젠셜 또는 치합형 설계 또는 그의 조합을 가질 수 있고, 연속 혼합기, 내부 혼합기, 이축 스크류 압출기, 단축 스크류 압출기, 또는 롤 밀일 수 있다. 적합한 장치는 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 코네티컷주 앤소니아 소재의 파렐 코포레이션(Farrel Corporation)으로부터의 유니믹스(Unimix) 연속 혼합기 및 MVX (혼합, 배기, 압출) 기계, 포미니, 인크.(Pomini, Inc.)로부터의 긴 연속 혼합기, 포미니 연속 혼합기, 이중 로터 동일방향회전 치합형 압출기, 이중 로터 반대방향회전 비-치합형 압출기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 치합형 내부 혼합기, 혼련형 내부 혼합기, 연속 컴파운딩 압출기, 고베 스틸, 리미티드(Kobe Steel, Ltd.)에 의해 생산된 이축 밀링 압출기, 및 고베 연속 혼합기를 포함하여, 상업적으로 입수가능하다.
적어도 하나의 첨가제와의 건식 혼합 동안 엘라스토머 복합체 마스터배치의 온도는, 다음의 파라미터 중 하나 이상을 설정 또는 조절함으로써, 건식 혼합 동안 엘라스토머 복합체 마스터배치가 130℃의 공정 온도 (또는 다른 더 높은 공정 온도)에 도달하지 않도록 제어될 수 있다: 사용된 혼합기의 rpm 또는 혼합 속도, 혼합 시간, 혼합기 또는 그의 일부에 냉각 재킷의 사용, 히트 싱크 또는 다른 열 회수 장치의 사용, 혼합되는 엘라스토머 복합체 마스터배치의 부피의 조절, 또는 이러한 파라미터의 임의의 조합. 예를 들어, 혼합기 또는 혼합기 패들 또는 로터(들)의 더 낮은 rpm (또는 rpm의 저하)은 복합체의 더 낮은 온도를 초래한다. 더 짧은 혼합 시간을 사용하거나 또는 시차를 둔 혼합 (예를 들어, 혼합, 중단, 혼합, 중단 등)을 사용하는 것이 온도를 제어할 것이다. 옵션으로서, 온도 프로브 또는 다른 온도 모니터링 장치는 본원에서 언급된 하나 이상의 파라미터를 제어하여 원하는 최대 온도를 초과하는 것을 피할 수 있도록 제어 박스에 연결될 수 있다. 예를 들어, 그러한 제어 박스는 최대 온도 또는 최대 온도 근처의 온도에 도달했을 때 혼합기의 rpm이 감소되도록 설정될 수 있다.
건식 혼합 단계(들)의 목적을 위해, 첨가제(들)를 혼합기에서 엘라스토머 복합체 마스터배치에 첨가할 수 있거나, 또는 엘라스토머 복합체 마스터배치를 혼합기에서 첨가제에 첨가할 수 있거나, 또는 첨가제 및 엘라스토머 복합체 마스터배치를 모두 동시에 또는 거의 동시에 혼합기에 첨가할 수 있다. 임의의 차례 또는 순서를 사용할 수 있고 본 발명의 이점(들)을 달성하는데 중요하지 않다. 혼합 또는 혼합기는 엘라스토머 복합체 마스터배치 단독 및/또는 첨가제로 시작할 수 있고, 이어서 다른 성분은 나중에 첨가할 수 있다.
첨가제의 유형과 관련하여, 하나 이상의 첨가제가 사용될 수 있다. 둘 이상의 첨가제가 사용되는 경우, 첨가제는 건식 혼합 동안 동시에, 또는 차례대로 또는 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 하나 초과의 혼합 스테이지 (및/또는 혼합 장치 또는 기술)를 사용하여 상이한 첨가제를 첨가할 수 있다. 엘라스토머 복합체와 함께 사용되는 첨가제는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 충전제 (예를 들어 카본 블랙, 실리카, 이중 상 카본-실리카 충전제, 실리카-코팅된 카본 블랙, 금속 산화물, 실리카-처리된 카본 블랙, 처리된 실리카), 엘라스토머, 산화방지제, 오존분해방지제, 가소제, 가공 보조제 (예를 들어, 액체 중합체, 오일 등), 수지, 난연제, 증량제 오일, 윤활제, 경화제, 또는 이들 중 임의의 것의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 예시적인 첨가제는 천연 고무, 부타디엔 고무, 합성 고무, 추가의 충전제, 산화아연, 또는 스테아르산, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 사용되는 첨가제의 양은 어떤 유형의 첨가제가 사용되는지에 따라 다양하다. 예를 들어, 첨가제가 충전제인 경우, 그 양은 약 1 phr 내지 약 65 phr 이상일 수 있다. 첨가제가 엘라스토머인 경우, 그 양은 약 5 phr 내지 약 80 phr 이상일 수 있다. 첨가제가 산화방지제, 오존분해방지제, 가소제, 가공 보조제 (예를 들어, 액체 중합체, 오일 등), 수지, 난연제, 증량제 오일, 윤활제, 추가의 충전제, 및/또는 경화제인 경우, 개별 양은 약 0.1 phr 내지 약 5 phr일 수 있거나 또는 합한 양은 약 0.1 phr 내지 약 20 phr 이상, 예컨대 약 0.1 phr 내지 약 30 phr일 수 있다 (여기서 phr은 엘라스토머 마스터배치 복합체를 참조한다). 건식 혼합을 위해 첨가된 적어도 하나의 첨가제가 추가의 충전제(들)인 경우, 추가의 충전제 (예를 들어, 제2 충전제, 또는 충전제의 혼합물)는 엘라스토머 복합체 마스터배치에 존재하는 제1 충전제와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
건식 혼합을 위해 첨가된 적어도 하나의 첨가제가 엘라스토머(들)인 경우, 추가의 엘라스토머 (예를 들어, 제2 엘라스토머)는 엘라스토머 복합체 마스터배치에 존재하는 엘라스토머 (예를 들어, 제1 엘라스토머)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "제1 엘라스토머" 또는 "제2/추가의 엘라스토머 물질"은 각각 단일 엘라스토머 또는 엘라스토머의 혼합물일 수 있다. 제2 엘라스토머 물질은 추가의 구성성분, 예컨대 충전제 또는 산화방지제 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 미립자 충전제가 제1 엘라스토머에 배치된 것인 엘라스토머 복합체 마스터배치는 "순수 엘라스토머 복합체 마스터배치"로 지칭할 수 있다. 순수 엘라스토머 복합체 마스터배치와 임의적인 제2 엘라스토머 물질과의 혼합물은 가공 동안 "엘라스토머 복합체 블렌드" 또는 최종 형태로 "엘라스토머 컴파운드"로 지칭할 수 있다.
구체적 실시예 및 옵션으로서, 본 발명의 엘라스토머 컴파운드의 제조 방법은, 습식 마스터배치 방법에 의해, 천연 고무와, 제1 충전제 적재량의 옵션이 적어도 약 20 phr, 또는 약 20 phr 내지 약 150 phr인, 제1 충전제 적재량의 탄소질 응집형 충전제 (예를 들어, 적어도 25 ㎡/g, 또는 적어도 90 ㎡/g, 또는 적어도 120 ㎡/g의 STSA를 갖는 반-강화, 또는 강화 카본 블랙)를 포함하는 엘라스토머 복합체 마스터배치를 제조하는 것; 및 엘라스토머 복합체 마스터배치를 엘라스토머 및 임의적인 미립자 충전제를 포함하는 제2 엘라스토머 복합체 물질과 건식 혼합하는 것에 의해 블렌딩 또는 컴파운딩하여, 제2 충전제 적재량이 적어도 약 5 phr인, 임의적인 제2 충전제 적재량을 갖는 엘라스토머 컴파운드를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
옵션으로서, 본 발명의 엘라스토머 컴파운드는, 건식 혼합 단계 (또는 건식 혼합 단계 중 하나)가 130℃ 이상, 예컨대 140℃ 또는 150℃의 온도에서 수행되어 제조된, 동일한 조성을 갖는 가황된 엘라스토머 컴파운드에 대한 M300/M100보다 적어도 0.09, 또는 적어도 0.2 또는 적어도 0.5 높은 가황된 엘라스토머 컴파운드의 M300/M100을 가질 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 컴파운드는 경화제-무함유 조성물, 경화제-함유 조성물, 또는 가황된 고무 물질 및 이러한 조성물로 형성된 제품일 수 있다. 기계적 특성은 가황된 조성물에서 측정하고; 따라서, 습식 마스터배치의 형성 및 적어도 하나의 첨가제와의 건식 혼합 이후에, 생성된 엘라스토머 컴파운드를 가황시켜 인장 및 히스테리시스 특성을 측정한다.
특정 구현에서, 본 발명은 엘라스토머 복합체 마스터배치 및/또는 엘라스토머 컴파운드가 미립자 충전제, 예를 들어, 카본 블랙을, 적어도 약 10 phr, 예컨대, 예를 들어, 약 30 phr 내지 약 75 phr, 약 35 phr 내지 약 60 phr, 약 40 phr 내지 약 80 phr의 양으로 함유하는 엘라스토머 컴파운드에 관한 것이다. 통상의 기술자는 원하는 카본 블랙 적재량이 카본 블랙의 표면적 및 구조에 좌우될 것임을 인지할 것이다. 예를 들어, STSA에 의해 측정했을 때, 120 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는 카본 블랙에 요구되는 적재량은 일부 복합체에서는 N774 유형 (STSA = 29 ㎡/g) 카본 블랙과 같이 훨씬 더 낮은 표면적을 갖는 카본 블랙에 요구되는 적재량보다 훨씬 더 낮을 수 있고, 한편 다른 복합체에서는 반대가 요구될 수 있다. 본 발명은 표준 산업 혼합 공정을 사용하여 엘라스토머에 분산시키기 어려운 경향이 있는, 더 높은 표면적을 갖는 카본 블랙, 예컨대 N100 및 N200 등급의 강화 카본 블랙의 분산 및 사용을 향상시키고, 비교적 낮은 구조와의 조합으로 높은 표면적을 갖는 카본 블랙, 예를 들어, 110 내지 230 ㎡/g의 범위의 STSA 표면적 및 55 내지 95 ml/100g의 범위의 COAN 구조를 갖는 카본 블랙의 분산 및 사용을 가능하게 하거나 또는 향상시키다.
특정 구현에서, 본 발명은 엘라스토머 컴파운드, 및 엘라스토머 컴파운딩 방법에 관한 것이며, 여기서 액체 마스터배치 공정에 의해 제조된 제1 엘라스토머 복합체 마스터배치는, 건식 혼합 공정에서, 제2 엘라스토머 마스터배치 첨가제, 또는 다수의 마스터배치 첨가제와 130℃ 미만의 온도에서 컴파운딩된다. 제2 엘라스토머 마스터배치 첨가제는 액체 마스터배치 공정에 의해 제조된 마스터배치일 수 있거나, 또는 이는 건식 마스터배치 공정에 의해 제조된 마스터배치일 수 있다. 제2 엘라스토머 마스터배치 첨가제는 제1 엘라스토머 복합체 마스터배치에 사용된 것과 동일하거나 또는 상이한 충전제(들), 및 동일하거나 또는 상이한 엘라스토머(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 엘라스토머 복합체 마스터배치는 천연 고무 및 카본 블랙을 포함할 수 있고, 한편 액체 마스터배치 공정에 의해 제조된, 제2 마스터배치 첨가제는 부타디엔 고무 및 카본 블랙, 또는 부타디엔 고무 및 실리카, 또는 천연 고무 및 실리카, 및/또는 실리카 및 카본 블랙, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 제2 마스터배치 첨가제는 천연 고무 (NR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 또는 이소프렌 고무 (IR), 또는 그의 변형 또는 조합을, 충전제, 소량 물질 및 엘라스토머와의 임의의 조합으로 포함할 수 있고, 임의의 건식 또는 액체 마스터배치 공정으로 제조될 수 있다. 하나가 액체 마스터배치 공정에 의해 제조된 것인, 2개의 마스터배치의 임의의 조합을 본 발명의 컴파운딩 방법으로 함께 블렌딩하여, 원하는 최종 컴파운드를 달성할 수 있다. 예를 들어, 2개 이상의 마스터배치로 제조된 컴파운드는 20 내지 75 phr 충전제, 또는 30 내지 60 phr 충전제, 또는 30 내지 50 phr 충전제, 또는 10 내지 60 phr 충전제, 또는 10 내지 40 phr 충전제, 및 일정 비의 2개 이상의 엘라스토머, 예를 들어, 50:50, 또는 40:60, 또는 30:70, 또는 20:80, 또는 10:90, 또는 5:95, 또는 이들 범위 내의 임의의 비의 NR:BR 또는 NR:SBR, 또는 NR/BR+SBR, 또는 NR:IR, 또는 BR:NR, 또는 SBR: NR, 또는 IR:NR, 또는 다른 엘라스토머 조합을 함유할 수 있다.
본 발명의 감소된 온도 컴파운딩 방법에서, "순수" 엘라스토머 복합체 마스터배치를 경화제, 산화방지제 및/또는 다른 작은 부피 ("소량 물질") 첨가제와 컴파운딩하든, 또는 더 많은 양의 첨가제, 예컨대 추가의 엘라스토머, 또는 제2 강화 충전제, 또는 둘 다, 또는 제2 마스터배치 첨가제를 사용하는 경우, 엘라스토머 복합체 마스터배치를 이러한 첨가제와 블렌딩하는 것은 감소된 시간 및 감소된 에너지 투입에서, 및/또는 순수 엘라스토머 복합체 마스터배치의 최소 예비-소련으로 혼합함으로써 수행될 수 있다. 비-생산적, 컴파운드 혼합 스테이지 온도를 130℃ 미만으로 유지함으로써, 액체 마스터배치 공정에 의해 수득된 엘라스토머 복합체 마스터배치를 포함하는 혼합된 컴파운드에서 적어도 동등한, 일부 경우에는, 개선된 기계적 및 동적 특성을 달성하면서, 스테이지 1 혼합 시간은 상당히, 예를 들어, 10-60%, 또는 10-50%, 또는 15-40%, 또는 10-30%, 또는 15-20% 만큼 감소될 수 있고, 적용되는 에너지는, 예를 들어, 10-50%, 또는 10-30%, 또는 10-40%, 또는 15-40% 만큼 감소될 수 있다. 하나의 구현에서, 1-스테이지 혼합은, 단일 혼합 단계에서, 경화제 그 자체를 포함하여, 경화제 패키지의 모든 구성성분을 포함하도록 선택된다. 이후에, 예를 들어, 롤 밀링 또는 압출에 의해, 제한된 양의 컴파운드의 소련이 수행될 수 있다.
엘라스토머 마스터배치, 블렌드 및 컴파운드, 이들을 제조하는 방법 및 장치의 특정 구현이 하기에 개시되어 있다. 본 발명의 다양한 바람직한 구현은 다양한 상이한 충전제 및 엘라스토머를 사용할 수 있지만, 본 발명의 방법 및 장치 측면의 하기 상세한 설명의 특정 일부분은, 일부 경우에, 편의상, 천연 고무 및 카본 블랙 및/또는 실리카를 포함하는 엘라스토머 복합체를 설명할 것이다. 본 개시내용의 이점을 고려하여, 본원에 개시된 작업의 원리에 따라 본원에 개시된 방법 및 장치를 사용하여 다수의 대안적인 또는 추가의 엘라스토머, 충전제 및 다른 물질을 포함하는 순수 엘라스토머 복합체 및 엘라스토머 복합체 블렌드를 제조하는 것은 통상의 기술자의 능력 내에 있을 것이다.
지시된 바와 같이, 엘라스토머 복합체 마스터배치는 습식 마스터배치 방법에 의해 (예를 들어, 엘라스토머 함유 유체, 예컨대 라텍스 또는 용액 중합체, 및 미립자 충전제 슬러리로부터) 제조된다.
본원에서 사용될 수 있는 습식 마스터배치 공정의 예는, 미국 특허 번호 6,048,923; 6,929,783 및 8,586,651에 개시된 것들을 포함하며, 이들 특허의 내용은 본원에 참고로 포함되고, 하기에 기재되어 있다. 이러한 공정에서 카본 블랙 또는 다른 충전제는 수성 유체와 혼합되어 10-25wt% 충전제의 농도를 갖는 슬러리를 형성하고 슬러리는 압력하에 응고 반응기의 혼합 구역에 공급되어 슬러리가 엘라스토머에서 최종 충전제 적재량 수준을 달성하고 원하는 제조 속도를 달성하도록 조정된 속도로 혼합 구역 내로 제트로서 도입된다. 약 20 - 35%의 건조 고무 함량을 갖는 천연 고무 라텍스는 혼합 구역으로 공급된다. 라텍스 유량은 최종 충전제 적재량 수준을 달성하도록 조정된다. 충전제 슬러리 및 라텍스는 응고 반응기의 혼합 구역에서 충전제 슬러리 내로 라텍스를 비말동반시킴으로써 혼합된다. 비말동반 공정 동안, 충전제는 라텍스 내로 긴밀하게 혼합되고 혼합물은 연속 또는 반-연속 공정으로 혼합 구역을 빠져 나갈 때 응고된다. 마스터배치 크럼 또는 연속 응고물은 응고 반응기로부터 배출되고 탈수 압출기에 의해 약 10-20wt% 수분으로 탈수된다. 탈수된 응고물은 연속 컴파운딩기로 공급되고 5wt% 미만의 수분 함량을 달성하도록 소련된 다음, 추가 소련, 개방 롤 밀에서의 냉각 및 건조, 추가 냉각, 함께 압축된 작은 스트립으로의 절단을 수행하여 "느슨한" 제품 베일(bale) 및 포장을 형성한다. 본원에서 사용될 수 있는 습식 마스터배치 공정의 추가 예는, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,763,388, 6,841,606, 6,646,028, 7,101,922, 3,335,200, 및 3,403,121, 및 간행물 US2009/062428, WO2011/034589, WO2011/034587 및 미국 특허 공개 번호 2011/00221664, WO2012/037244 및 WO2017/011548 (이들의 내용은 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들 및 통상의 기술자에게 공지된 다른 습식 마스터배치 공정을 포함한다. 일반적으로, 엘라스토머 함유 유체 및 미립자 슬러리 유체를 조합하고, 엘라스토머 함유 유체를 응고시켜 마스터배치 크럼을 형성한다. 마스터배치 크럼을 탈수시켜 탈수된 응고물을 형성하고, 추가로 가공하여 컴파운드 및 완성된 고무 물품으로의 추가 가공에 적합한 고무 특성을 갖는 건식 엘라스토머 복합체 마스터배치를 형성할 수 있다. 특정 예에서, 경화제, 산화방지제 및 다른 "소량 물질"과 같은 첨가제는 연속 또는 반연속 방식으로 120℃ 미만의 제어된 온도에서 그러한 중간체 물질이 탈수된 후, 그리고 건조 동안 또는 후에, 그러나 포장 전에 공정중 엘라스토머 복합체 마스터배치에 첨가될 수 있는데, 예를 들어, 첨가제는 롤 밀에서 및/또는 탈수 작업으로부터 하류에 위치한 저속 압출기 또는 혼합기에 의해 그러한 중간체 물질 내로 블렌딩될 수 있다. 중간체 물질로의 이러한 첨가의 결과로서, 경화되지 않은 엘라스토머 복합체 마스터배치의 저장 경질화가 최소화될 수 있고, 최종 컴파운드를 제조하기 위한 마스터배치와 충전제 첨가제 및/또는 엘라스토머 또는 마스터배치 첨가제와의 후속 컴파운드 혼합은 130℃ 미만의 온도에서 1 스테이지로, 또는 산업 표준에 비해 감소된 수의 스테이지로, 더 적은 혼합 시간 내에 그리고 더 낮은 에너지 투입으로 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 최종 컴파운드에서 그러한 첨가제의 보다 균일한 분산, 보다 효율적인 컴파운딩 공정, 및 개선된 제품 품질이 실현될 수 있다. 첨가제의 중간체 물질로의 이러한 도입은 미국 특허 번호 6,048,923; 6,929,783 및 8,586,651에 개시된 액체 마스터배치 공정에서 특히 유용하다.
본 발명으로부터 이점을 얻을 있는 다른 습식 마스터배치 가공된 제품의 예는 WO 2017/103519A1, WO 2017/103518A1, WO2017/103495A1, WO2017/021219A1, WO2016/106408A1, WO2016/166483A1, WO2016/180693A1, WO2012/080109A1, WO2012/080111A1, WO2013/060857A1, WO2013/087657A1, 미국 특허 번호 9,611,380, 9,670,332, 9,751,992, 7,960,466, 9,758,627, 9,834,658 및 7,932,307, 및 미국 특허 출원 공개 번호 US2018/0179343A1, US2018/0179303, US2018/0230276A1 US2016/0185921A1, 및 US2016/0289398A1에 언급된 것들을 포함하며, 이들의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
한 가지 대안적인 습식 마스터배치 기술로서, 고무 습식 마스터배치는 카본 블랙을 분산 용매에 분산시켜 카본 블랙-함유 슬러리 용액을 생성하는 단계 (α), 카본 블랙-함유 슬러리 용액을 고무 라텍스 용액과 혼합하여 카본 블랙-함유 고무 라텍스 용액을 생성하는 단계 (β), 및 카본 블랙-함유 고무 라텍스 용액을 응고/건조시키는 단계 (γ)를 갖는 공정으로 제조된다. 카본 블랙이 분산 용매으로 분산된 경우, 고무 라텍스 용액의 적어도 하나의 일부분이 이에 첨가되어, 이로써 고무 라텍스 입자가 카본 블랙에 부착된 카본 블랙-함유 슬러리 용액을 생성하고, 단계 (β)는 고무 라텍스 입자가 카본 블랙에 부착된 카본 블랙-함유 슬러리 용액을 고무 라텍스 용액의 나머지와 혼합하여, 고무 라텍스 입자가 카본 블랙에 부착된 카본 블랙-함유 고무 라텍스 용액을 생성하는 단계 (β-(a))이다. 단계 (β-(a))에서, 슬러리 용액은 고무 라텍스 용액의 나머지와 혼합되어 고무 라텍스 입자가 카본 블랙에 부착된 카본 블랙-함유 고무 라텍스 용액을 생성한다. 슬러리 용액을 고무 라텍스 용액의 나머지와 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 고도 전단화 혼합기, 고 전단 혼합기, 호모-믹서, 볼 밀, 비드 밀, 고압 균질화기, 초음파 균질화기 또는 콜로이드 밀과 같은 일반적인 분산기를 사용하여, 슬러리 용액을 고무 라텍스 용액의 나머지와 혼합하는 방법일 수 있다. 필요에 따라, 혼합시 분산기 전체 또는 일부 다른 혼합 시스템이 가열될 수 있다. 이어서, 카본 블랙-함유 고무 라텍스 용액이 응고된다. 응고 방법은 고무 라텍스 입자가 카본 블랙에 부착된 카본 블랙-함유 고무 라텍스 용액에 응고제를 첨가하여, 응고된 생성물을 수득하는 방법일 수 있다. 응고제는 고무 라텍스 용액을 응고시키기 위해 일반적으로 사용되는 물질, 예를 들어, 포름산 또는 황산과 같은 산, 또는 염화나트륨과 같은 염일 수 있다. 응고 스테이지 후에, 응고된 생성물을 함유하는 용액을 건조시켜 고무 습식 마스터배치 A 및 B 각각을 수득한다. 응고된 생성물을 함유하는 용액을 건조시키는 방법은 오븐, 진공 건조기 또는 공기 건조기와 같은 다양한 유형일 수 있는 건조 기계를 사용하는 방법일 수 있다.
습식 마스터배치 또는 엘라스토머 복합체 마스터배치를 만드는 또 다른 대안적인 방법에서, 방법은 천연 고무 라텍스를 물 및 그 안에 분산된 카본 블랙을 포함하는 슬러리와 혼합하는 혼합 단계를 포함할 수 있다. 10 내지 100 중량부의 카본 블랙을 천연 고무 라텍스에서 100 중량부의 천연 고무 성분과 혼합한다. 예를 들어, 천연 고무장 라텍스는 탈이온수로 20% 또는 다른 양의 고무 함량으로 희석될 수 있다. 희석된 천연 고무장 라텍스에, 음이온성 계면활성제 및 알칼리성 프로테아제를 첨가할 수 있다. 혼합물은, 예를 들어 40℃에서 8시간 동안 교반할 수 있으며, 이로써 천연 고무장 라텍스 내의 아미드 결합이 절단되었다. 카본 블랙 슬러리의 경우, 콜로이드 밀을 사용할 수 있고 탈이온수 및 다양한 카본 블랙 중 하나는 슬러리로 충전될 수 있다. 이어서 혼합물을 교반하여 슬러리를 형성한다. 응고를 위해, 라텍스 및 카본 블랙 슬러리를 호모-믹서에 충전시킨다. 각 혼합물을 교반하면서, 혼합물이 pH 4.5 또는 다른 pH에 도달할 때까지 포름산과 같은 산을 혼합물에 첨가한다. 이어서 혼합물로부터 응고된 마스터배치를 회수하고, 물로 세정하고, 그의 물 함량이, 예를 들어 약 40%까지 감소될 때까지 탈수시킨다. 이어서 마스터배치를 건조시킨다.
적합한 엘라스토머 함유 유체는 천연 및 합성 엘라스토머 라텍스 및 라텍스 블렌드를 모두 포함한다. 라텍스는 선택된 습식 마스터배치 공정 및 최종 고무 생성물의 의도된 목적 또는 적용에 적절해야 한다. 본 개시내용의 이점을 고려하여, 본원에 개시된 방법 및 장치에 사용하기에 적합한 엘라스토머 라텍스 또는 적합한 엘라스토머 라텍스의 블렌드를 선택하는 것은 통상의 기술자의 능력 내에 있을 것이다.
엘라스토머 라텍스를 위한 및/또는 임의적인 첨가제로서 예시적인 엘라스토머는 고무, 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디알킬-1,3-부타디엔 (여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있음), 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체 (예를 들어, 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 엘라스토머는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정했을 때, 약 -120℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 예는 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무 및 이들의 유도체, 예컨대 에폭시드화 천연 고무, 염소화 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔) 및 이들의 유도체, 및 이들 중 임의의 것을 포함하는 오일 증량된 조성물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 임의의 전술한 것의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 라텍스는 수성 캐리어 액체로 있을 수 있다. 특히 적합한 합성 고무는 약 10 내지 약 70 중량%의 스티렌과 약 90 내지 약 30 중량%의 부타디엔의 공중합체, 예컨대 19 부의 스티렌과 81 부의 부타디엔의 공중합체, 30 부의 스티렌과 70 부의 부타디엔의 공중합체, 43 부의 스티렌과 57 부의 부타디엔의 공중합체 및 50 부의 스티렌과 50 부의 부타디엔의 공중합체; 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등, 및 그러한 공액 디엔과 그와 공중합가능한 에틸렌 기-함유 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알릴-치환된 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 그의 에스테르 및 아미드, 예컨대 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드와의 공중합체를 포함한다. 또한, 본원에서 사용하기 적합한 것은 에틸렌과 다른 고급 알파 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 및 1-펜텐의 공중합체이다. 하기에 추가로 언급된 바와 같이, 고무 조성물은 엘라스토머 및 충전제 이외에도, 커플링제, 및 임의로, 다양한 가공 보조제, 오일 증량제 및 분해방지제를 함유할 수 있다.
예시적인 천연 고무 라텍스는 필드 라텍스, 라텍스 농축물 (예를 들어, 증발, 원심분리 또는 크리밍(creaming)에 의해 제조됨), 스킴 라텍스 (예를 들어, 원심분리에 의한 라텍스 농축물의 제조 후 남아 있는 상청액) 및 임의의 비율의 이들 중 임의의 2종 이상의 블렌드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 라텍스는 선택된 습식 마스터배치 공정 및 최종 고무 생성물의 의도된 목적 또는 적용에 적절해야 한다. 전형적으로, 라텍스는 수성 캐리어 액체 중에 제공된다. 본 개시내용의 이점 및 일반적으로 산업계에 널리 인지된 선택 기준의 지견을 고려하여, 적합한 라텍스 또는 라텍스 블렌드의 선택은 충분히 통상의 기술자의 능력 내에 있을 것이다.
천연 고무 라텍스는 또한 몇몇 방식으로 화학적으로 또는 효소적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, 이는 다양한 비-고무 성분을 화학적으로 개질시키거나 또는 환원시키도록 처리될 수 있거나, 또는 고무 분자 그 자체가 다양한 단량체 또는 염소와 같은 다른 화학적 기로 개질될 수 있다. 천연 고무 라텍스를 화학적으로 개질시키는 예시적 방법은 유럽 특허 공개 번호 1489102, 1816144, 및 1834980, 일본 특허 공개 번호 2006152211, 2006152212, 2006169483, 2006183036, 2006213878, 2006213879, 2007154089, 및 2007154095, 미국 특허 번호 6841606 및 7312271, 및 미국 특허 공개 번호 2005-0148723에 개시되어 있다. 통상의 기술자에게 공지된 다른 방법을 또한 사용할 수 있다.
엘라스토머 복합체 마스터배치에 존재하고/하거나 건식 혼합 동안 첨가제로서 사용된 미립자 충전제는 탄소질 응집형 미립자, 예를 들어, 카본 블랙, 규소-코팅된 또는 규소 처리된 카본 블랙, 실리카, 또는 이들 중 2종 이상의 임의의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 예시적인 카본 블랙은 ASTM N100 시리즈 - N900 시리즈 카본 블랙, 예를 들어 N100 시리즈 카본 블랙, N200 시리즈 카본 블랙, N300 시리즈 카본 블랙, N500 시리즈 카본 블랙, N600 시리즈 카본 블랙, N700 시리즈 카본 블랙, N800 시리즈 카본 블랙, 또는 N900 시리즈 카본 블랙을 포함한다. 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 리갈(Regal)®, 블랙 펄스(Black Pearls)®, 스페론(Spheron)®, 스터링(Sterling)®, 및 불칸(Vulcan)® 상표명, 비를라 카본(Birla Carbon) (콜럼비안 케미칼스(Columbian Chemicals))으로부터 입수가능한 라벤(Raven)®, 스타텍스(Statex)®, 퍼넥스(Furnex)®, 및 네오텍스(Neotex)® 상표명 및 CD 및 HV 라인, 및 에보닉 (데구사) 인더스트리즈(Evonik (Degussa) Industries)로부터 입수가능한 코락스(Corax)®, 두락스(Durax)®, 에코락스(Ecorax)®, 및 퓨렉스(Purex)® 상표명 및 CK 라인 하에 판매되는 카본 블랙, 및 고무 또는 타이어 적용에 사용하기에 적합한 다른 충전제가 또한 다양한 구현으로 사용하기 위해 이용될 수 있다. 적합한 화학적으로 관능화된 카본 블랙은 WO 96/18688 및 US2013/0165560에 개시된 것들을 포함하며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 이들 카본 블랙 중 임의의 것의 혼합물이 사용될 수 있다.
엘라스토머 복합체 마스터배치 또는 엘라스토머 컴파운드는 적어도 약 15 ㎡/g, 예를 들어, 약 15 ㎡/g 내지 약 240 ㎡/g, 예를 들어, 약 35 ㎡/g 내지 약 230 ㎡/g, 약 50 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g, 약 60 ㎡/g 내지 약 180 ㎡/g, 약 100 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g의 통계적 두께 표면적 (STSA, ASTM 표준 D6556)을 갖는 카본 블랙을 함유할 수 있다.
임의의 상기 표면적을 갖는 카본 블랙은 약 50 내지 약 115 mL/100g, 예를 들어, 약 65 내지 약 75 mL/100g, 약 60 내지 95 mL/100g, 약 75 내지 약 85 mL/100g, 약 85 내지 약 95 mL/100g, 약 95 내지 약 105 mL/100g, 또는 약 105 내지 약 115 mL/100g의, 압축된 카본 블랙에 대한 오일 흡착가 (COAN, ASTM D3493)에 의해 주어진 바와 같은 구조를 추가로 가질 수 있다.
규소-처리된 카본 블랙으로서 본원에 기재된 물질은 코팅되거나 또는 달리 개질된 카본 블랙 응집체로 제한되지 않는다. 이들은 또한 2개의 상을 갖는 상이한 종류의 응집체일 수 있다. 하나의 상은 여전히 흑연 미소결정 및/또는 무정형 탄소로서 존재할 탄소이고, 한편 제2 상은 실리카 (및 가능하게는 다른 규소-함유 종)이다. 따라서, 규소-처리된 카본 블랙의 규소-함유 종 상은 응집체의 고유 부분이며; 이는 응집체의 적어도 일부분에 걸쳐 분포된다. 다양한 규소-처리된 블랙은 캐보트 코포레이션으로부터 에코블랙(Ecoblack)™ 명칭 하에 입수가능하고, US6028137에 보다 상세히 기재되어 있다. 다상 응집체는, 이들의 표면 상에 침착된 규소-함유 종을 갖는 사전-형성된 단일 상 카본 블랙 응집체로 이루어진, 상기 언급된 실리카-코팅된 카본 블랙과는 매우 상이한 것으로 인지될 것이다. 이러한 카본 블랙은, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,929,783, 6,541,113 및 5,679,728에 기재된 바와 같이 카본 블랙 응집체의 표면 상에 실리카 관능기를 배치하기 위해 표면-처리될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 첨가제를 사용할 수 있고, 이와 관련하여 실리카 또는 카본 블랙을 커플링하는데 유용한 커플링제는 규소-처리된 카본 블랙과 유용할 수 있다. 실리카, 산화아연, 산화알루미늄, 다른 금속 산화물, 탄산칼슘 및 다른 미립자 물질과 같은, 엘라스토머 조성물에 사용하기에 적합한 카본 블랙 및 수많은 다른 미립자 충전제는 상업적으로 입수가능하고 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 고 분산성 (HDS) 과립, 비-HDS 과립, 실리카 응집체 및 실리카 입자와 같은 임의의 형태의 침강 실리카 충전제; 콜로이드 실리카; 흄드 실리카; 및 그의 임의의 조합은, 습식 마스터배치 조성물에 및/또는 건식 혼합 공정에서 추가의 충전제로서 존재하는 커플링제가 있거나 없이 사용될 수 있다. 이러한 이산화규소 또는 이산화규소 코팅된 입자는 실리카 표면에 결합된 (부착된 (예를 들어, 화학적으로 부착된) 또는 들러붙은 (예를 들어, 흡착된)) 관능성 기를 포함하도록 화학적으로 처리될 수 있다. 적합한 등급의 HDS의 예는 더블유알 그레이스 앤드 컴파니(WR Grace & Co)로부터의 퍼카실(Perkasil)® GT 3000GRAN 실리카, 에보닉 인더스트리즈로부터의 울트라실(Ultrasil)® 7000 실리카, 솔베이 에스.에이.(Solvay S.A.)로부터의 제오실(Zeosil)® 1165 MP 및 1115 MP 실리카, 피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터의 하이-실(Hi-Sil)® EZ 160G 실리카, 및 제이엠 후버 코포레이션(JM Huber Corporation)으로부터의 제오폴(Zeopol)® 8741 또는 8745 실리카를 포함한다. 적합한 등급의 통상적인 (비-HDS) 침강 실리카의 예는 더블유알 그레이스 앤드 컴파니로부터의 퍼카실® KS 408 실리카, 솔베이 에스.에이.로부터의 제오실® 175GR 실리카, 에보닉 인더스트리즈로부터의 울트라실® VN3 실리카, 피피지 인더스트리즈, 인크.로부터의 하이-실® 243 실리카 및 제이엠 후버 코포레이션으로부터의 후버실(Hubersil)® 161 실리카를 포함한다. 적합한 등급의 소수성 침강 실리카의 예는 피피지 인더스트리즈, 인크.로부터의 애질론(Agilon)®400, 454, 또는 458 실리카 및 에보닉 인더스트리즈로부터의 쿱실(Coupsil)® 실리카, 예를 들어 쿱실® 6109 실리카를 포함한다.
하나 이상의 첨가제는 또한, 적합한 경우, 미립자 슬러리 또는 엘라스토머 함유 유체와 사전-혼합될 수 있거나, 또는 지시된 바와 같이 본 발명의 건식 혼합 단계 동안 엘라스토머 복합체 마스터배치와 조합될 수 있다. 다른 예비-혼합물이 사용될 수 있다. 하나의 구현에서, 카본 블랙을 포함하는 액체 엘라스토머 복합체 마스터배치는 제2 엘라스토머 마스터배치, 즉, 실리카 충전제를 포함하는 것과 건식 형태로 컴파운딩된다. 별도로 제조된 마스터배치에 실리카 충전제를 도입함으로써, 실리카 충전제는 적어도 130℃의 온도에서 엘라스토머, 예를 들어, NR, BR, SBR 또는 IR과 건식 혼합되어, 제2 엘라스토머 복합체에서 실리카 충전제의 동적 및 기계적 강화 특성을 최적화할 수 있다. 후속적으로, 엘라스토머 복합체 마스터배치와 그러한 실리카 마스터배치와의 저온 컴파운딩은 이들 두 마스터배치로 제조된 컴파운드에서 실리카 및 다른 충전제의 동적 및 기계적 강화 특성을 최적화할 수 있게 한다. 이들 혼합 단계는 적어도 10 phr 실리카 충전제 및 적어도 30 phr 카본 블랙을 포함하는 컴파운드에서 가장 유리하다. 대안적으로, 실리카 충전제를 함유하는 제2 엘라스토머 복합체는, 본원에 참고로 포함된 US10,000,612, US9,260,594 및 US9,988,502에 개시된 공정과 같은 액체 마스터배치 공정으로 제조될 수 있다.
하나의 구현에서, 습식 마스터배치 크럼 또는 응고물은 간단한 중력 강하 또는 통상의 기술자에게 공지된 다른 적합한 장치를 통해 US6,929,783에 개시된 유형의 응고 반응기에서 탈수 압출기로 보내진다. 탈수 압출기는 엘라스토머 복합체를, 예를 들어, 대략 70-85% 물 함량에서, 원하는 물 함량, 예를 들어, 대략 1% 내지 25% 물 함량, 예를 들어, 약 8 내지 약 25 % 물 함량 또는 약 10 내지 약 20% 물 함량이 되게 할 수 있다. 최적의 물 함량은 사용되는 엘라스토머, 충전제의 유형, 및 원하는 하류 가공 절차에 따라 달라질 수 있다. 적합한 탈수 압출기는 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 더 프렌치 오일 밀 머쉬너리 컴파니(the French Oil Mill Machinery Co.) (미국 오하이오주 피퀘이 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다.
예시적인 요약으로서, 엘라스토머 복합체 마스터배치는
i) 엘라스토머 라텍스를 포함하는 제1 유체를 미립자 충전제를 포함하는 제2 유체와 조합하는 것;
ii) 엘라스토머 라텍스를 응고시켜, 이로써 마스터배치 크럼을 형성하는 것; 및
iii) 엘라스토머 복합체 마스터배치를 건조시키는 것 (예를 들어 마스터배치 크럼을 수득하기 위해)
을 포함할 수 있다.
건조는, 옵션으로서, 마스터배치 크럼의 물 함량을 감소시킴으로써 탈수된 응고물을 형성하고; 탈수된 응고물을, 예를 들어, 약 130℃ 내지 약 190℃의 온도에 도달하게 함 (여기서 물 함량은 약 0.5% 내지 약 3%로 감소되고 실질적으로 물 함량에서의 모든 감소는 증발에 의해 달성됨)으로써 소련된 마스터배치를 제조하면서, 탈수된 응고물에 기계적 에너지를 적용하여, 이로써 마찰의 결과로서 탈수된 응고물을 가열시키고; US8,586,651에 기재된 바와 같이 물 함량을 추가로 감소시키면서 소련된 마스터배치에 적어도 추가의 0.3 MJ/kg의 기계적 에너지를 적용하는 것을 포함할 수 있다.
엘라스토머 복합체 마스터배치는, 건식 혼합 전에, 엘라스토머 마스터배치 복합체를, 예컨대 30-60 초 동안 소련하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 예로서, 소련은 엘라스토머 마스터배치 복합체를 내부 혼합기에서, 예컨대 70-85%의 충전율로 30 내지 약 60 초 동안 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
지시된 바와 같이, 적어도 하나의 첨가제는 경화제 패키지 또는 적어도 하나의 경화제일 수 있다. 엘라스토머 컴파운드를 가황시키기 위해, 첨가된 경화제 패키지는 가교제, 임의의 필요한 활성화제 및 촉진제, 산화방지제, 및 추가의 임의적인 첨가제, 예컨대 다양한 가공 보조제, 오일 증량제, 왁스, 및 추가의 분해방지제를 포함할 수 있다. 가교제로서 황이 사용되는 경우, 전형적인 촉진제는 산화아연 및 또는 스테아르산을 포함하고, 전형적인 활성화제는 술펜아미드, 예컨대 N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드 (TBBS) 및 N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술폰아미드 (CBS)를 포함한다. 산화방지제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD) 및 WO2012/037244에 나열된 것들을 포함한다. 고무 가공에 사용되는 다른 경화제는 과산화물, 우레탄 가교제, 금속 산화물, 아세톡시실란 화합물 등이다. 황-기재 및 다른 가교 시스템에 적합한 추가의 성분은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
예로서, 컴파운딩 단계 (건식 혼합 단계일 수 있음)에서, 황 또는 다른 가교제 및 촉진제는 제외하고, 첨가제를 혼합 장치에서 순수 엘라스토머 복합체와 조합한다 (비-경화제는 종종 총괄하여 "소량 물질"이라 지칭됨). 가장 일반적인 혼합 장치는 내부 혼합기, 예를 들어, 치합형 또는 탄젠셜 기술을 갖는, 밴버리 또는 브라벤더 혼합기이지만, 다른 혼합기, 예컨대 압출기도 또한 사용될 수 있다. 그 후, 제2 혼합 단계에서, 가교제, 예를 들어, 황, 및 촉진제 (필요한 경우) (총괄하여 경화제라 지칭됨)를 첨가한다. 제2 혼합 단계는 흔히 제1 혼합 단계와 동일한 유형의 장치에서 수행되지만 상이한 유형의 혼합기 또는 압출기 또는 롤 밀 상에서 수행될 수 있다. 통상의 기술자는, 일단 경화제가 첨가되면, 가교제에 대한 적절한 활성화 조건이 달성되는 즉시 가황이 시작될 것임을 인지할 것이다. 따라서, 황이 사용되는 경우, 혼합 동안에 경화 온도 미만의 온도를 유지하는 것이 중요하다.
하나의 구현에서, 첨가제가 추가의 엘라스토머를 포함하는 경우, 습식 엘라스토머 복합체 마스터배치는 NR 라텍스를 사용하고, 한편 건식 혼합 동안 도입된 제2 엘라스토머 물질은 부타디엔 고무 (BR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 또는 이소프렌 고무 (IR)이다. 비율과 관련하여, BR, IR, 또는 SBR 첨가제는 엘라스토머 컴파운드에서 전체 엘라스토머의 약 5 내지 약 50 중량%, 예를 들어, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 엘라스토머 컴파운드에 존재할 수 있다.
엘라스토머 컴파운드의 특성과 관련하여, 본 발명의 특정 가황된 엘라스토머 컴파운드의 모듈러스 비는, 동일한 첨가제를 첨가하여 적어도 130℃의 온도에서 건식 혼합에 의해 제조한, 동일한 조성을 갖는 가황된 엘라스토머 컴파운드에 대한 모듈러스 비보다 적어도 약 5% 크거나, 예를 들어, 약 10% 내지 약 12%, 약 12% 내지 약 15 %, 또는 약 15% 내지 약 17% 클 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 모듈러스 비는 동일한 조성물을 갖지만 적어도 130℃의 온도에서 동일한 첨가제를 첨가하여 건식 혼합에 의해 제조된 가황된 엘라스토머 컴파운드에 대한 모듈러스 비보다 적어도 0.25 크거나 또는 적어도 0.5 크거나, 바람직하게는 적어도 약 0.75 크거나, 가장 바람직하게는 적어도 약 1 크거나, 예를 들어, 최대 약 2.2 크거나, 최대 약 2 크거나, 최대 약 1.75 크거나, 또는 최대 약 1.5 클 수 있다.
비 M300/M100 (본원에서 또한 "모듈러스 비"라 지칭됨)은 고무 강화의 지표를 제공한다. 카본 블랙-충전된 가황물의 경우, 주어진 신율에서의 응력은, 무엇보다도 충전제 모폴로지 (입자 크기 및 구조) 및 표면 활성의 영향을 반영하며, 이는 충전제-중합체 및 응집체-응집체 상호작용을 결정한다. 300% 신율에서의 응력 대 100% 신율에서의 응력의 비, M300/M100 (또한 T300/T100으로 지칭됨)은 중합체-충전제 상호작용의 정도를 정량화하는데 유용한 접근법을 제공하는데, 상이한 신율에서의 응력을 좌우하는 인자가 상이하기 때문이다. 이론에 의해 얽매이는 것을 원하진 않지만, 현재, 적어도 특정 바람직한 구현에서, 본원에 개시된 습식/건식 방법에 의해 제조된 엘라스토머 컴파운드는 다상 조성물인 것으로 이해된다. 2개의 상의 집속 정도 및 2개의 상 사이의 경계 층이 더 뚜렷하거나 또는 덜 뚜렷한 정도는, 예를 들어, 제1 엘라스토머와 제2 엘라스토머 물질의 상호 친화도, 하나 이상의 엘라스토머에 대한 충전제(들)의 상대 친화도, 미립자 적재량의 수준, 미립자 충전제(들)의 선택, 제1 엘라스토머와 제2 엘라스토머 물질의 상대 중량 비율, 순수 엘라스토머 복합체와 제2 엘라스토머 물질의 블렌딩 유효성 등을 비롯한 수많은 인자에 좌우될 것이다.
본 발명에 의해 제조된 엘라스토머 컴파운드는 차량 타이어 트레드, 측벽, 와이어 스킴 구성요소, 또는 타이어 카커스, 또는 엔진 마운트, 부싱, 컨베이어, 벨트, 진동-방지 장치, 또는 윈드실드 와이퍼, 또는 시일, 개스킷, 호스, 라이너 또는 차량용 휠 또는 트랙 요소를 포함하나, 이에 제한되지 않는, 고무 물품의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 임의의 순서 및/또는 임의의 조합으로 다음의 측면/실시양태/특징을 포함한다: 본 발명은 문장 및/또는 단락에 제시된 바와 같이 상기 및/또는 하기의 이러한 다양한 특징 또는 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 특징의 임의의 조합은 본 발명의 일부로 간주되며 조합가능한 특징에 대한 제한은 의도되지 않는다.
실시예
물질 및 방법
하기에 달리 언급하지 않는 한, 모든 시간은 초로 그리고 백분율은 중량으로 주어진다.
습식 마스터배치 방법
카본 블랙 슬러리 제조
건조 카본 블랙 (N134) (매사추세츠주 보스톤 소재의 캐보트 코포레이션)을 물과 혼합하고 분쇄하여 약 16%의 농도를 갖는 슬러리를 형성하였다. 슬러리가 미세 분쇄된 카본 블랙 슬러리로서 응고 반응기의 혼합 구역 내로 제트로서 도입되도록 약 3000 psig의 작동 압력에서 균질화 밸브가 장착된 균질화기에 의해 US6,929,783의 도 2-4 및 7에 도시된 바와 같은 응고 반응기의 혼합 구역으로 슬러리를 공급하였다. 카본 블랙 슬러리 유량을 약 1200-2500 kg/hr로 조절하여 최종 카본 블랙 적재량 수준을 변경하고, 원하는 생성 속도를 달성하였다. 실제 카본 블랙 적재량 수준은 질소 열분해 또는 열중량 분석 (TGA)에 의해 결정하였다. 구체적인 CB 등급 및 적재량은 하기 실시예에 명시되어 있다.
천연 고무 라텍스 수송
약 27-31%의 건조 고무 함량을 갖는 필드 라텍스를 US6,929,783의 도 2-4 및 7에 나타낸 것과 유사하게 구성된 응고 반응기의 혼합 부분으로 펌핑하였다. 최종 카본 블랙 적재량 수준을 변경시키기 위해 라텍스 유량을 약 1000-2500 kg/h로 조절하였다.
카본 블랙 및 라텍스 혼합
라텍스를 응고 반응기의 혼합 구역 내 카본 블랙 슬러리로 비말동반시켜 카본 블랙 슬러리 및 라텍스를 혼합하였다. 비말동반 공정 동안, 카본 블랙을 라텍스 내로 긴밀하게 혼합하고 혼합물을 응고시켰다.
탈수
마스터배치 크럼을 응고 반응기로부터 500 내지 1000 kg/hr (건조 중량)의 속도로 배출시키고, 도 1에 도시되고 US6,929,783의 본문에 기재된 바와 같이 탈수 압출기 (오하이오주 피퀘이 소재의 더 프렌치 오일 머쉬너리 컴파니)를 사용하여 약 10-20% 수분으로 탈수시켰다. 압출기에서, 마스터배치 크럼을 압축시키고, 크롬으로부터 짜낸 물을 압출기의 슬롯팅 배럴을 통해 방출시켰다.
건조
탈수된 응고물을 연속 컴파운딩기 (파렐 연속 혼합기, #7 및 #15 로터; 280-320 rpm (FCM), 파렐 코포레이션)로 적하하고, 여기서 소련하고 US8,586,651에 기재된 공정으로 1-2 phr의 산화방지제 (6PPD)와 혼합하였다. FCM을 빠져 나간 소련된 마스터배치의 수분 함량은 약 1-2%였고 온도는 140 내지 180℃였다. 생성물을 추가로 소련하고, 냉각시키고 개방 밀에서 건조시켰다. 생성물을 냉각 컨베이어에서 추가로 냉각시키고 작은 스트립으로 절단하고, 이것을 함께 압축하여, "느슨한" 제품 베일을 형성하였다.
블렌딩 및 경화
엘라스토머 복합체 마스터배치의 베일을 개방하고 마스터배치를 표 1의 배합물 및 표 2에 요약된 절차에 따라 컴파운딩하였다. 마스터배치 및 비충전된 고무의 총량은 최종 컴파운드가 50 phr 카본 블랙을 포함하도록 하는 양이었다.
표 1
Figure 112020057947187-pct00001
*N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
**N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드
표 2 ("2-스테이지") 저(low) T 공정
Figure 112020057947187-pct00002
표 2 ("2-스테이지") 고(high) T 공정
Figure 112020057947187-pct00003
1 스테이지 혼합 ("1 스테이지")
달리 명시하지 않는 한, 1 스테이지 혼합 절차를 사용하여 컴파운딩된 것으로 지정된 컴파운드를 표 1의 배합물 및 하기 표 3의 절차를 사용하여 컴파운딩하였다.
표 3
Figure 112020057947187-pct00004
150℃로 설정된 가열된 프레스에서 통상적인 고무 레오미터에 의해 결정되는 시간 (즉, T90 + T90의 10%, 여기서 T90은 90% 가황을 달성하는 시간임) 동안 가황을 수행하였다.
충전된 조성물의 특성
ASTM 표준 D-412에 따라 가황된 샘플의 M300 및 M100 인장 특성을 측정하였다. 모듈러스 비는 M300/M100의 비, 즉, 300% 및 100% 변형률에서의 물질의 응력의 비이다. Tan 델타 60°는 10 Hz 및 60℃에서 0.01% 내지 60%의 동적 변형률 스위프를 사용하여 결정하였다. Tan δ최대는 이 범위의 변형률 내에서의 tan δ의 최대 값으로 간주하였다.
실시예 1
본 실시예는 고온, 즉, 130℃ 및 그 초과 ("고 T" 공정)에서의 건식 혼합과 비교하여, 더 저온, 즉, 130℃ 미만 ("저 T" 공정)에서의 액체 공정에 의해 제조된 엘라스토머 복합체 마스터배치의 컴파운딩 (건식 혼합)의 효과를 연구하기 위해 수행하였다. 스테이지 2에서 경화제가 사용되었기 때문에, 스테이지 2 온도는 사용되는 경우 고 T 및 저 T 실시예에서 항상 120℃ 미만이었다.
표 4에서, 하기 데이터에 나타낸 바와 같이, 모듈러스 비는 엘라스토머 복합체 마스터배치를 컴파운딩하기 위해 건식 혼합의 고 T 공정을 사용한 경우 (샘플 1-d, 1-e, 1-f, 1-g, 1-h 및 1-i)에 비해, 건식 혼합의 저 T 공정을 사용한 경우 (샘플 1-a, 1-b, 1-c 및 1-j)에 훨씬 더 높았다. 또한, 생성된 엘라스토머 컴파운드의 tan 델타 (60℃)는 고 T 공정 건식 혼합을 사용한 엘라스토머 컴파운드에 비해 저 T 공정 건식 혼합을 사용한 엘라스토머 컴파운드의 경우 더 낮았다 (더 낮은 것이 더 양호하다). 카본 블랙 분산은 모든 샘플에서 허용가능하였다 (즉, 최대 치수가 적어도 10 마이크로미터인 카본 블랙 입자의 비분산 영역이 10% 미만임).
표 4
Figure 112020057947187-pct00005
실시예 2
본 실시예는 엘라스토머 복합체 마스터배치를 동일한, 또는 상이한 엘라스토머 첨가제와 컴파운딩하는데 있어서 저 T 공정의 이점을 설명하기 위해 수행하였다.
엘라스토머 복합체 마스터배치 ("MB")는 매사추세츠주 보스톤 소재의 캐보트 코포레이션으로부터 수득된 프로펠(PROPEL)® E7 카본 블랙이 MB에 사용된 점을 제외하고, 상기 기재된 바와 같이, 실시예 물질 및 방법에 따라 제조하였다. 엘라스토머 첨가제로서 부타디엔 고무와 블렌딩된 MB 샘플에서, 독일 쾰른 소재의 란세스(Lanxess)로부터 수득된, 부나(BUNA)® CB22 부타디엔 고무를 사용하였다. 엘라스토머 첨가제로서 천연 고무와 블렌딩된 MB 샘플에서, 말레이시아 쿠알라 룸푸르 소재의 리 러버(Lee Rubber)로부터 수득된 SMR20 천연 고무를 사용하였다.
블렌딩 및 경화
모든 MB 샘플은 표 1의 배합물 및 표 2에 요약된 절차 ("2 스테이지") 저 T 공정에 따라, 저 T 공정에 의해 컴파운딩하였다. MB 및 비충전된 제2 엘라스토머 첨가제 ("NR" 천연 고무, 또는 "BR" 부타디엔 고무)의 양은 최종 컴파운드가 표 5에 제시된 바와 같은 출발 MB (55 phr 카본 블랙)에 비해 희석된 양의 카본 블랙 (41, 44 또는 50 phr CB)을 포함하도록 선택하였다.
컴파운드 특성은 상기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하였다. ML(1+4)@100C 무니 프로파일로 설정된, 몬텍(Montech) VMV3000 장비 (몬텍 유에스에이 엘엘씨(MonTech USA LLC), 인디애나주 컬럼비아 시티 소재), (대형 로터, 1 분 예열, 4 분 시험)를 사용하여 무니 값을 측정하였다.
결과
표 5에 나타낸 바와 같이, 히스테리시스 및 기계적 강화 특성은 50 phr 프로펠® E7 카본 블랙 및 NR 엘라스토머 첨가제로 제조된 MB를 포함하는 컴파운드에 유리하였다. 카본 블랙 분산은 모든 샘플에서 허용가능하였다 (즉, 최대 치수가 적어도 10 마이크로미터인 카본 블랙 입자의 비분산 영역이 10% 미만임). Tan 델타는 44 및 41 phr CB에서 감소하였고, 반면에 기계적 강화 특성, M300 및 M300/M100은, 50 phr 카본 블랙 샘플에 비해, 44 및 41 phr 카본 블랙 샘플에서 예상외로 개선되었다. 또한, 엘라스토머 첨가제를 MB로 분산시키기 위해 사용된 저 T 스테이지 1 공정은 실시예 1에서 수행된 여러 고 T 공정에 비해 낮은 에너지 소비에서 짧은 기간의 혼합 시간에 걸쳐 수행하였다. 실시예 1의 고 T 공정 샘플 중 하나, 샘플 1-f에서, 0.35 kWhr의 에너지 투입으로 180 초 동안 스테이지 1 혼합을 수행하였지만, 생성된 히스테리시스 및 M300/M100 기계적 강화의 컴파운드 특성은 180 초의 스테이지 1 혼합 시간 및 더 적은 에너지 (0.27 내지 0.30 kWhr)로 제조된 표 5에 기재된 비슷한 저 T 공정 샘플보다 열등하였다. 이는 더 낮은 카본 블랙 함량 (44 및 41 phr)을 갖는 실시예 2 본 발명의 샘플에서도 관찰되었다.
표 5의 샘플에 대해 측정된 무니 점도 값 (ML 1+4 @ 100℃)은 저 T 공정 및 상기 공정에 의해 제조된 블렌딩된 엘라스토머 물질이 완성된 고무 물품을 제조하기 위한 추가 가공 작업에서 이들 컴파운드를 사용하기에 만족스럽다는 것을 보여준다.
표 5
Figure 112020057947187-pct00006
a. NR = 천연 고무; BR = 부타디엔 고무
b. CB = 프로펠® E7 카본 블랙
실시예 3
본 실시예는 MB에서의 다양한 카본 블랙, 다양한 엘라스토머 첨가제, 및 제2 엘라스토머 복합체 마스터배치 ("MB2") 첨가제에 대한 저 T 공정 대 고 T 공정 컴파운딩의 효과를 연구하기 위해, 그리고 건식 혼합 컴파운딩에서 MB를 사용한 것과 MB를 사용하지 않고 수행된 건식 혼합 컴파운딩을 비교하기 위해 수행하였다.
블렌딩 및 경화
MB를 함유하지 않은 건식 혼합된 컴파운드은 표 6의 배합물 및 표 7에 요약된 공정인 건식 혼합 공정에 따라 제조하였다.
MB2 마스터배치 첨가제는 표 8의 배합물 및 표 9에 요약된 공정인 제2 마스터배치 공정에 따라 제조하였다. MB 및 MB2 마스터배치는 실시예 2에 기재된 BR 및 NR 엘라스토머 첨가제를 사용하여 표 10의 배합물 및 표 11의 저 T 및 고 T 공정에 따라 컴파운딩하였다.
모든 다른 MB 샘플은 실시예 2에 기재된 BR 및 NR 엘라스토머 첨가제를 사용하여, 표 1의 배합물 및 표 11에 요약된 공정에 따라, 저 T 공정 또는 고 T 공정에 의해 컴파운딩하였다. 각 샘플에 대해 선택된 컴파운딩 공정은 표 12에 나타나 있다. MB, 비충전된 제2 엘라스토머 첨가제 및 MB2 첨가제의 양은 최종 컴파운드가 표 10에 제시된 바와 같은 출발 MB (50 또는 55 phr 카본 블랙을 함유함)에 비해 희석된 양의 카본 블랙 (44 또는 50 phr CB)을 포함하도록 선택하였다. MB에서 사용된 카본 블랙은 매사추세츠주 보스톤 소재의 캐보트 코포레이션으로부터 수득된, N134 ("A"), 프로펠® E7 ("B") 또는 CRX1346™ ("C") 카본 블랙이었다. 컴파운드 특성은 상기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
표 6 건식 혼합
Figure 112020057947187-pct00007
*N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
**N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술폰아미드
표 7 건식 혼합 공정
Figure 112020057947187-pct00008
표 8-MB2 배합물
Figure 112020057947187-pct00009
*N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
표 9 제2 마스터배치 공정
Figure 112020057947187-pct00010
표 10 MB & MB2 블렌드 컴파운드
Figure 112020057947187-pct00011
*N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
**N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드
표 11 MB & MB2 컴파운드 저 T 공정
Figure 112020057947187-pct00012
표 11 MB & MB2 컴파운드 고 T 공정
Figure 112020057947187-pct00013
150℃로 설정된 가열된 프레스에서 통상적인 고무 레오미터에 의해 결정되는 시간 (즉, T90 + T90의 10%, 여기서 T90은 90% 가황을 달성하는 시간임) 동안 가황을 수행하였다.
표 12
Figure 112020057947187-pct00014
a. 샘플 카본 블랙 A = N134, B = 프로펠® E7 카본 블랙 및 C=CRX1346™ 카본 블랙.
b. NR = 천연 고무; BR = 부타디엔 고무 (80:20, NR:BR)
c. MB2 마스터배치 첨가제에 대해 표 8 및 9 참조: 50 phr의 (A) 또는 (B) 카본 블랙과 NR/BR 90/10 엘라스토머 블렌드.
결과
표 12의 데이터는, MB를 사용한 고 T 공정 또는 MB를 사용하지 않은 통상적인 건식 혼합 공정에 비해, 저 T 공정이, 다양한 강화 카본 블랙 충전제 및 엘라스토머 첨가제를 함유하는 배합물로, 순수 MB, 또는 엘라스토머 첨가제와 블렌딩된 MB, 또는 MB2 마스터배치 첨가제와 블렌딩된 MB로 제조된 컴파운드에서 개선된 M300 및 M300/M100 강화 특성, 및 카본 블랙 B에 대해 하나의 예외를 가지고, 개선된 tan 델타를 제공했다는 것을 보여준다. 저 T 공정의 이러한 이점은 더 낮은 온도, 더 짧은 시간 및 혼합의 스테이지 1 동안 엘라스토머 물질에 도입된 더 적은 양의 에너지에도 불구하고 관찰되었다. 카본 블랙 분산은 모든 실시예에서 허용가능하였다 (즉, 최대 치수가 적어도 10 마이크로미터인 카본 블랙 입자의 비분산 영역이 10% 미만임). 무니 점도 데이터 (즉, 50 phr 충전제에 대해 65 내지 95 범위의 값, 70-80 정도의 목표, 및 범위의 상한에 대해 선호도를 가짐)는 저 T 공정, 및 상기 공정에 의해 제조된 블렌딩된 엘라스토머 물질이, 완성된 고무 물품을 제조하기 위한 추가 가공 작업에서 컴파운드를 사용하기에 만족스럽다는 것을 확인해 준다. 전반적으로, 이들 데이터는 MB로부터의 건식 혼합 컴파운드에 있어서 저 T 공정이 종래의, 덜 효율적인 혼합 공정에 의해 제조된 것들에 비해 개선된, 및/또는 동등한 엘라스토머 컴파운드를 생성할 수 있는 더 에너지 효율적인 공정이라는 것을 보여준다.
실시예 4
본 실시예는 실리카 충전제 및 엘라스토머 첨가제를 MB로 블렌딩하기 위한 저 T 공정 대 고 T 공정 컴파운딩의 효과, 구체적으로, 하나가 상기 기재된 바와 같은, 실시예 물질 및 방법에 따라 제조된 MB이고, 다른 하나가 실리카를 포함하는 MB2 마스터배치인, 2개의 마스터배치의 블렌드에 대한 저 T 공정 대 고 T 공정 컴파운딩의 효과를 연구하기 위해 수행하였다.
블렌딩 및 경화
MB 샘플은 표 1의 배합물 및 하기 표 19-1 및 19-2에서 확인된 공정에 따라, 저 T 공정 또는 고 T 공정에 의해 컴파운딩하였다. 사전-커플링된 실리카 및 엘라스토머 첨가제를 함유하는 샘플은 표 13의 배합물에 따라 제조하였고 표 14의 저 T 공정 또는 고 T 공정에 의해 MB와 컴파운딩하였다. 실리카를 함유하는 MB2 첨가제는 표 15의 배합물 및 표 16에 요약된 공정에 따라 제조하였다. MB 및 MB2 마스터배치는 표 17의 배합물 및 표 18의 저 T 공정 또는 고 T 공정에 따라 컴파운딩하였다.
엘라스토머 첨가제는 실시예 2에 기재된 NR이었다. 실리카 충전제 첨가제는 솔베이 에스.에이.로부터 수득된 제오실®1165MP 실리카, 또는 피피지 인더스트리즈, 인크.로부터 수득된, 애질론®400GD 사전-커플링된 (소수성) 실리카였다. 이들 첨가제는 표 19-1 및 19-2에 표시된 양으로 최종 컴파운드에 사용하였다. MB, MB2, 실리카, NR 및 다른 첨가제의 양은 최종 컴파운드가 50 phr 충전제를 포함하도록 선택하였다. MB에 사용된 카본 블랙은 매사추세츠주 보스톤 소재의 캐보트 코포레이션으로부터 수득된, N134 카본 블랙 또는 프로펠® E7 카본 블랙이었다.
컴파운드 특성은 상기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 인열 값은 ASTM D-624-B 방법에 의해 측정하였다.
표 13-실리카 배합물
Figure 112020057947187-pct00015
*N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
**N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술폰아미드
표 14 실리카 컴파운드 저 T 공정
Figure 112020057947187-pct00016
표 14 실리카 컴파운드 고 T 공정
Figure 112020057947187-pct00017
표 15-MB2 실리카 배합물
Figure 112020057947187-pct00018
*N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
표 16 MB2-실리카 마스터배치 공정
Figure 112020057947187-pct00019
표 17 MB2- 실리카 컴파운드
Figure 112020057947187-pct00020
*N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
**N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술폰아미드
표 18 MB2-실리카 저 T 공정
Figure 112020057947187-pct00021
표 18 MB2-실리카 고 T 공정
Figure 112020057947187-pct00022
표 19-1
Figure 112020057947187-pct00023
a. N134 카본 블랙; NR 엘라스토머 첨가제; 애질론®400GD 사전-커플링된 실리카 충전제 첨가제.
표 19 - 2
Figure 112020057947187-pct00024
a. 프로펠® E7 카본 블랙; NR 엘라스토머 첨가제; Si69 커플링제를 포함한, 제오실®1165MP 실리카.
b. MB2는 NR 중 50phr 제오실®1165MP 실리카, 5 phr Si69 커플러 및 1.5 phr 산화방지제 (6PPD)를 함유하였다.
c. 에너지 투입 데이터는 스테이지 1 혼합 동안 기록하지 않았지만, 일반적으로 스테이지 1 혼합 시간을 추적하였다.
결과
표 19-1의 데이터는 저 T 공정이 최대 10 phr 실리카의 최종 컴파운드 실리카 함량에서 고 T 공정보다 개선된 히스테리시스 및 기계적 강화 특성을 갖는 실리카 충전제 첨가제를 포함하는 엘라스토머 컴파운드를 생성한다는 것을 보여준다. 더 높은 실리카 함량, 즉, MB2 첨가제를 사용하지 않고 혼합된 15 phr 실리카에서, 저 T 공정의 이점은 덜 명백하며 생성된 엘라스토머 컴파운드의 히스테리시스 및 기계적 강화 특성은 고 T 공정에 의해 생성된 것과 동등해진다.
표 19-2의 데이터는 엘라스토머 및 실리카가 적어도 130℃의 온도에서 사전-블렌딩된 MB2 첨가제를 사용하면, MB를 이러한 MB2와 컴파운딩하기 위한 저 T 공정이 고 T 공정에 비해 개선된 M300, M300/M100 및 인열 기계적 강화 특성을 제공했다는 것을 보여준다. 상기 언급된 바와 같이, MB2로 블렌딩되지 않은 15 phr 실리카 및 NR로 제조된 고 T 공정 샘플 (즉, 샘플 7(11-g)은 덜 유리한 기계적 강화 특성을 가졌다. 따라서, 본 발명의 방법에서, MB2없이 제조된 동등한, 비슷한 블렌드에 비해 개선된 실리카 컴파운드가 MB 및 MB2의 블렌드로부터 제조되었다.
카본 블랙 분산은 모든 샘플에서 허용가능하였다 (즉, 최대 치수가 적어도 10 마이크로미터인 카본 블랙 입자의 비분산 영역이 10% 미만임). 무니 점도 데이터는 저 T 공정 및 상기 공정에 의해 제조된 블렌딩된 엘라스토머 컴파운드가 완성된 고무 물품을 제조하기 위한 추가 가공 작업에서 컴파운드를 사용하기에 만족스럽다는 것을 확인해 준다. 전반적으로, 이들 데이터는 실리카 함유 컴파운드를 MB와 건식 혼합하기 위한 저 T 공정이, 특히 MB2 첨가제가 더 높은 실리카 함량 컴파운드를 위해 선택된 경우, 종래의, 덜 효율적인 혼합 공정에 의해 제조된 것들에 비해 개선된, 및/또는 동등한 엘라스토머 컴파운드를 생성할 수 있는 더 에너지 효율적인 공정인 것을 보여준다.
본 발명을 특히 그의 바람직한 구현을 참조하여 나타내고 기술하였지만, 통상의 기술자라면 첨부된 청구범위에 의해 포괄되는 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이 형태 및 세부사항의 다양한 변화가 그 안에서 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 출원인은 본 개시내용의 모든 인용된 참고문헌의 전체 내용을 구체적으로 포함시킨다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한 값과 바람직한 하한 값의 목록으로서 제공되는 경우, 이는 범위가 별도로 개시되어 있는지에 상관없이, 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로서 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본원에 언급되어 있는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 그 범위는 그의 끝점, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 규정하는 경우 열거된 구체적인 값으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 명세서 및 본원에 개시된 본 발명의 실시를 고려하여 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 하기 청구범위 및 그의 등가물에 의해 표시된 본 발명의 진정한 범주 및 취지를 갖는 예시로서만 간주되는 것으로 의도된다.

Claims (48)

  1. 엘라스토머 함유 유체 및 미립자 충전제 슬러리로부터 엘라스토머 복합체 마스터배치를 제조하고;
    다중-스테이지 혼합 공정에서, 상기 엘라스토머 복합체 마스터배치를 적어도 하나의 첨가제와 하기 공정 온도에서 건식 혼합하여 엘라스토머 컴파운드를 수득하는 것
    을 포함하는 엘라스토머 컴파운드의 제조 방법이며, 여기서
    a) 2 스테이지 혼합 공정의 스테이지 1에서의 공정 온도는, 2 스테이지 혼합의 스테이지 2에 경화제가 존재할 경우, 스테이지 1에서 130℃ 미만이고, 2 스테이지 혼합 공정의 스테이지 2에서 90℃ 내지 120℃이고,
    b) 공정 온도는, 다중-스테이지 혼합 공정의 후속 스테이지에 경화제가 존재하지 않을 경우, 다중-스테이지 혼합 공정의 스테이지 1에서 130℃ 미만이고, 다중-스테이지 혼합 공정의 후속 스테이지에서 130℃ 미만이고,
    c) 공정 온도는, 다중-스테이지 혼합 공정의 후속 스테이지에 경화제가 존재할 경우, 다중-스테이지 혼합 공정의 스테이지 1에서 130℃ 미만이고, 다중-스테이지 혼합 공정의 후속 스테이지에서 90℃ 내지 120℃이고,
    스테이지 1에서 적어도 130℃의 온도에서 혼합한다는 것 외에는 동일한 공정과 비교했을 때, 엘라스토머 컴파운드에서 적어도 동등한 기계적 및 동적 특성을 달성하면서, 상기 a), b) 또는 c) 중 어느 하나의 상기 스테이지 1에서, 상기 건식 혼합 동안 적용되는 에너지가 적어도 10-50% 만큼 감소되고 혼합 시간은 적어도 10-60% 만큼 감소되고, 상기 2 스테이지 혼합 또는 다중-스테이지 혼합 후에 상기 엘라스토머 컴파운드는 약 65 내지 90의 무니(Mooney) 점도 값을 갖는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 건식 혼합 전에,
    a) 엘라스토머 복합체 마스터배치를 탈수시키고;
    b) 엘라스토머 복합체 마스터배치를 소련하여, 스트립 형태의 기계적으로 가공된 건식 엘라스토머 복합체를 수득하고;
    c) 기계적으로 가공된 건식 엘라스토머 복합체의 스트립을 베일링(baling)하여 베일링된 제품을 수득하고;
    d) 임의로, 베일링된 제품을 분해하고 상기 건식 혼합 공정을 수행하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 미립자 충전제 슬러리가 카본 블랙, 실리카-처리된 카본 블랙, 실리카 코팅된 카본 블랙, 침강 실리카, 처리된 실리카, 흄드 실리카, 산화아연, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 금속 산화물 또는 그의 임의의 조합의 슬러리인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 엘라스토머 함유 유체가 천연 고무 라텍스, 합성 고무 라텍스, 합성 고무 용액 또는 그의 조합인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가 충전제, 엘라스토머, 경화제, 가공 오일, 산화방지제, 오존분해방지제, 가소제, 수지, 난연제, 증량제 오일, 윤활제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가 적어도 하나의 추가의 엘라스토머를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 2종 이상의 첨가제가 사전블렌딩된 혼합물에 도입되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가 적어도 하나의 추가의 엘라스토머와 미립자 충전제의 제2 엘라스토머 마스터배치를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 복합체 마스터배치는, 상기 건식 혼합 전에, 최대 치수가 적어도 10 마이크로미터인 충전제 입자의 충전제 입자 비분산 영역의 백분율이 10% 이하인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 충전제가, 상기 건식 혼합 전에, 5 내지 80 phr로 엘라스토머 복합체 마스터배치에 존재하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 건식 혼합 전에, 엘라스토머 복합체 마스터배치를 탈수 및 건조시키고, 엘라스토머 복합체 마스터배치를 건조시키는 동안 또는 그 후에, 적어도 하나의 첨가제를 엘라스토머 복합체 마스터배치와 블렌딩하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가 2종 이상의 첨가제의 하나 이상의 사전블렌딩된 혼합물(들)로서 첨가되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가 제2 엘라스토머 마스터배치에 첨가되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, a), b) 또는 c) 중 임의의 단계에서, 경화제가 존재하지 않는 단계의 공정 온도는 90 내지 129℃이고, 경화제가 존재하는 단계의 공정 온도는 90 내지 119℃인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 복합체 마스터배치가 천연 고무 라텍스를 포함하며 상기 첨가제가 적어도 하나의 엘라스토머를 포함하고, 상기 적어도 하나의 엘라스토머는 엘라스토머 컴파운드에 존재하는 전체 엘라스토머의 20 wt% 내지 80 wt%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  16. 다중-스테이지 혼합 공정에서, 엘라스토머 복합체 마스터배치를 적어도 하나의 첨가제와 하기 공정 온도에서 건식 혼합하여 엘라스토머 컴파운드를 수득하는 것
    을 포함하는 엘라스토머 복합체 마스터배치의 제조 방법이며, 여기서
    a) 상기 다중-스테이지 혼합 공정은 2 스테이지 혼합 공정이고, 상기 2 스테이지 혼합 공정의 스테이지 1에서의 공정 온도는, 2 스테이지 혼합의 스테이지 2에 경화제가 존재할 경우, 스테이지 1에서 130℃ 미만이고, 2 스테이지 혼합 공정의 스테이지 2에서 90℃ 내지 120℃이고,
    b) 상기 다중-스테이지 혼합 공정은 상기 다중-스테이지 혼합 공정 중 2개 이상의 혼합 스테이지를 포함하고, 공정 온도는, 다중-스테이지 혼합 공정의 후속 스테이지에 경화제가 존재하지 않을 경우, 다중-스테이지 혼합 공정의 스테이지 1에서 130℃ 미만이고, 다중-스테이지 혼합 공정의 후속 스테이지에서 130℃ 미만이고,
    c) 상기 다중-스테이지 혼합 공정은 상기 다중-스테이지 혼합 공정 중 2개 이상의 혼합 스테이지를 포함하고, 공정 온도는, 다중-스테이지 혼합 공정의 후속 스테이지에 경화제가 존재할 경우, 다중-스테이지 혼합 공정의 스테이지 1에서 130℃ 미만이고, 다중-스테이지 혼합 공정의 후속 스테이지에서 90℃ 내지 120℃ 미만이고,
    상기 엘라스토머 복합체 마스터배치는 충전제의 비분산 영역의 백분율이 2% 이하인 매크로분산을 갖는 것인 방법.
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