BR112020009137B1 - Método de produzir um composto elastômero e método para melhorar as propriedades de reforço mecânico em um composto de borracha reforçado com carga - Google Patents

Abstract

Métodos para preparar compostos elastômeros são descritos que incluem misturar a seco pelo menos um aditivo com um masterbatch de compósito elastômero em baixas temperaturas em um ciclo de mistura encurtado com consumo de energia reduzido. O masterbatch de compósito elastômero é produzido em um processo de masterbatch líquido. Os compostos elastômeros resultantes são ainda descritos, assim como as melhoras nas propriedades que podem ser obtidas.

Description

[0001]A presente invenção refere-se a métodos para produzir ou preparar compostos elastômeros a partir de masterbatches de compósito elastômero.

[0002]Numerosos produtos de importância comercial são formados a partir de composições elastoméricas em que carga particulada é dispersa em qualquer um de vários elastômeros sintéticos, borracha natural ou misturas de elastômero. Negro de fumo (abreviado aqui como CB), por exemplo, é amplamente usado como um agente de reforço em borracha natural e outros elastômeros. É comum para produzir um masterbatch, isto é, uma pré-mistura de carga, elastômero e vários aditivos opcionais, tal como óleo extensor e, então, em alguns casos misturar tal masterbatch com elastômero adicional em uma etapa de mistura subsequente.

[0003]Masterbatch de negro de fumo é preparado com diferentes tipos de negro de fumo disponíveis comercialmente que variam tanto em área de superfície por unidade de peso como em estrutura, que descreve o tamanho e complexidade de agregados de negro de fumo formados pela fusão de partículas primárias de negro de fumo uma com a outra. Numerosos produtos de importância comercial são formados de tais composições elastoméricas de carga particulada de negro de fumo dispersa em borracha. Tais produtos incluem, por exemplo, pneus de veículos em que diferentes composições elastoméricas podem ser usadas para a porção da banda de rodagem, paredes laterais, revestimento fino de arame e carcaça. Outros produtos incluem, por exemplo, buchas de suporte de motor, calafetação, mangueiras, limpadores de para-brisa e outros componentes automotivos; elementos de bitola de veículos off-road; componentes aeroespaciais compreendendo compostos de borracha; buchas, gaxetas e componentes antivibração para veículos, construções, instalações marítimas, navios e aeronaves; vedações, gaxetas, mangueiras, correias, forros, coxins, rodas, correias transportadoras e outros sistemas industriais, por exemplo, para transportar minérios durante processamento e similares.

[0004]Boa dispersão de negro de fumo em compostos de borracha é reconhecida há algum tempo como um dos objetivos mais importantes para alcançar boa qualidade e desempenho consistente de produto, e um esforço considerável foi dedicado ao desenvolvimento de procedimentos para avaliar a qualidade de dispersão em borracha. As operações de mistura têm um impacto direto na eficiência de mistura e na macro- dispersão. Em geral, uma macro-dispersão de negro de fumo melhor é alcançada em um masterbatch misturada a seco por mistura mais longa e por mistura mais intensiva. Infelizmente, no entanto, alcançar macro-dispersão melhor por mistura mais intensiva e por mistura mais longa, degrada o elastômero no qual o negro de fumo está sendo disperso. Isto é especialmente problemático no caso de borracha natural, que é altamente suscetível à degradação mecânica/térmica, e no caso de CBs de área de superfície maior, particularmente aqueles tendo uma estrutura relativamente baixa. Mistura mais longa e mais intensiva, usando técnicas e aparelhos de mistura conhecidos, tal como um misturador interno, reduz o peso molecular do masterbatch- composição de borracha natural. Assim, sabe-se que macro- dispersão melhorada de negro de fumo na borracha natural é alcançada com uma redução correspondente, geralmente indesejável, no peso molecular da borracha.

[0005]Além das técnicas de mistura a seco, é conhecido como alimentar continuamente látex e uma suspensão de negro de fumo em um tanque de coagulação agitado. Tais técnicas "a úmido" são usadas frequentemente com elastômero sintético, tal como borracha estireno butadieno (SBR). O tanque de coagulação contém um coagulante tal como sal ou uma solução ácida aquosa tendo tipicamente um pH de cerca de 2,5 a 4. O látex e a suspensão de negro de fumo são misturados e coagulados no tanque de coagulação em pequenas contas (tipicamente uns poucos milímetros de diâmetro) referidas como fragmento úmido. O fragmento e o efluente ácido são separados, tipicamente por meio de peneira com agitador vibratório ou similares. O fragmento é, então, despejado em um segundo tanque agitado onde ele é lavado para alcançar um pH neutro ou quase neutro. Depois disso, o fragmento é submetido às etapas adicionais na peneira vibratória e secagem e similares. Variações neste método foram sugeridas para coagulação de elastômeros naturais e sintéticos, por exemplo, na Patente US No. 4.029.633 de Hagopian e na Patente US No. 3.048.559 de Heller, com propriedade comum. Métodos adicionais de masterbatch a úmido são descritos em, por exemplo, Patente US No. 6.841.606, Publicação PCT WO 2006/068078, e Publicação PCT WO 2006/080852. Como utilizado aqui, técnicas de “mistura a úmido” ou “masterbatch a úmido” referem-se a métodos em que látex de elastômero ou solução de borracha sintética é combinado em uma forma líquida com fluido de suspensão de carga particulada para produzir compósito elastômero. O compósito elastômero resultante é chamado um compósito de mistura a úmido ou de masterbatch a úmido. Em contraste, compósitos de mistura a seco são preparados por métodos de mistura a seco em que carga particulada seca é combinada com borracha seca.

[0006]Um método alternativo de mistura é revelado pelas Patentes US Nos. 6.048.923 e 6.929.783 de propriedade comum, que revelam um processo de masterbatch a úmido em que correntes separadas de uma suspensão de negro de fumo e um látex de elastômero são combinadas sob condições em que o látex de elastômero coagula sem o uso de coagulantes adicionados. A água é removida do masterbatch para um teor de água de cerca de 15% a 25% e, então, passada através de um misturador contínuo e, opcionalmente, um triturador aberto. Um método adicional de remoção de água e secagem de um masterbatch úmida para otimizar a microdispersão do compósito elastômero resultante é descrito na Publicação de Pedido de Patente US No. 2011/0021664.

[0007]Mastigação de masterbatch seca (por exemplo, após ela ser produzida por um processo de mistura a seco ou por um processo de masterbatch a úmido, seguido por secagem) pode ser empregada para ajustar viscosidade Mooney e melhorar a processabilidade enquanto incorporando aditivos tais como óleos, antioxidantes, e óxido de zinco. Agentes vulcanizantes (agentes de cura) também podem ser adicionados ou podem ser adicionados em uma segunda etapa de mastigação. No entanto, a etapa de mistura feita com agentes vulcanizantes presentes pode precisar ser feita em temperaturas mais baixas (por exemplo, abaixo de 120oC) para evitar pré-cura. Além disso, uma mistura excessiva pode ser prejudicial para as propriedades viscoelásticas e pode aumentar a floculação durante armazenamento, o que pode aumentar o endurecimento em armazenamento e degradar adicionalmente o desempenho da borracha (Wang, et al., KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, Vol. 7-8, 2002, pp. 388-396). Assim, é desejável ter métodos para combinar agentes vulcanizantes com compósitos elastômeros produzidos por um método de masterbatch a úmido que não comprometa as propriedades mecânicas do vulcanizado resultante.

[0008]Para algumas aplicações, é desejável empregar misturas de elastômeros para otimizar as propriedades mecânicas do masterbatch e/ou um produto de borracha vulcanizada do masterbatch. Misturas podem ser produzidas por co-coagulação de uma mistura de látex de elastômero (ver, por exemplo, Patente US No. 4.271.213) ou recuperação de uma mistura de polímero a partir de uma mistura de um látex de elastômero e uma solução contendo um segundo polímero (ver, por exemplo, Patente US No. 5.753.742). Alternativamente, misturas de elastômeros podem ser produzidas por mistura a seco de dois elastômeros juntos. É conhecido como misturar compósitos elastômeros mistos secos com elastômero adicional para reduzir histerese.

[0009]Patente US No. 7.105.595 B2, de Mabry et al., incorporada aqui por referência em sua totalidade, descreve misturas de compósito elastômero preparadas por métodos e aparelhos de mistura a úmido/a seco. Na etapa de mistura a úmido, por exemplo, compósito elastômero é preparado pelo método de masterbatch a úmido revelado em US 6048923. O coágulo produzido por tal etapa de mistura a úmido, com ou sem etapas intermediárias de processamento, é então misturado com elastômero adicional em uma etapa de mistura a seco, por exemplo, durante misturação para formar misturas de compósito elastômero. O elastômero adicional combinado com o coágulo pode ser igual ou diferente do(s) elastômero(s) usado(s) na etapa de mistura a úmido.

[0010]Mistura a seco (misturação) de masterbatches de compósito elastômero produzidas por técnicas de masterbatch a úmido introduz todos os riscos às propriedades do material que foram originalmente evitados por mistura a úmido do masterbatch de compósito elastômero; no entanto, mistura a seco de um ou mais aditivos com um masterbatch é benéfica por várias razões, incluindo mas não limitado a, introdução de elastômero(s) adicional(s), carga(s), antioxidante(s), óleos, agente(s) de cura e similares. Geralmente, este estágio de mistura a seco é feito em dois estágios de mistura ou um estágio de mistura. Em geral, a crença comum prevalecente na indústria da borracha é que esta mistura a seco de aditivos adicionais no compósito elastômero para formar um composto elastômero precisa ser feita em temperaturas de pelo menos 130oC e por uma duração suficiente para gerar uma boa dispersão da carga no compósito elastômero ou composto elastômero, de modo a gerar uma boa interação química com o elastômero e carga, e/ou para gerar borracha de ligação. Esta crença comum foi mantida para masterbatches de compósito elastômero formadas por métodos de masterbatch a seco ou a úmido. No entanto, paro masterbatch úmida, esta mistura a seco subsequente de um aditivo(s) a temperaturas de pelo menos 130oC pode ser desnecessária e/ou prejudicial para o desempenho do produto, visto que tais temperaturas podem degradar propriedades do composto de borracha e/ou o desempenho do produto. A presente invenção trata deste problema com um método eficiente de mistura a seco de aditivos em compósitos elastômeros formados por métodos de masterbatch a úmido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0011]Esta invenção se dirige ao(s) problema(s) descrito(s) acima em vista da descoberta de que temperaturas elevadas, tais como 130oC ou mais elevadas, devem ser evitadas durante a mistura a seco do masterbatch de compósito elastômero com um ou mais aditivos para formar um composto elastômero. O uso de temperaturas de abaixo de 130oC durante a etapa ou processo de mistura a seco pode evitar degradação de uma ou mais propriedades do composto elastômero e/ou preferivelmente intensificar uma ou mais destas propriedades, enquanto permitindo inesperadamente o uso de ciclos de mistura mais curtos e consumo menor de energia para alcançar propriedades equivalentes, ou superiores, de composto elastômero e artigo de borracha.

[0012]Consequentemente, a presente invenção refere-se a um método de produzir um composto elastômero, em que o método inclui preparar um masterbatch de compósito elastômero a partir de um método de masterbatch a úmido (por exemplo, a partir de um látex de elastômero e suspensão de carga particulada) e, então, mistura a seco (em um estágio de mistura ou em dois ou mais estágios de mistura) do masterbatch de compósito elastômero com pelo menos um aditivo para obter um composto elastômero de modo que, durante a mistura a seco, a temperatura de processo para um estágio de mistura é mantida a uma temperatura de processo de menos que 130oC e, para dois estágios de mistura, é mantida a uma temperatura de processo de menos que 130oC em estágio um da mistura em dois estágios e não excede 120oC em estágio dois da mistura de dois estágios quando pelo menos um agente de cura é usado em estágio dois. Se nenhum agente de cura é usado em estágio dois, então estágio dois da mistura de dois estágios pode ser opcionalmente mantido a uma temperatura de menos que 130oC.

[0013]A presente invenção refere-se adicionalmente a compostos elastômeros e a compostos elastômeros vulcanizados produzidos a partir de processos da presente invenção.

[0014]Também, a presente invenção refere-se a artigos incorporando ou produzidos a partir dos compostos elastômeros da presente invenção, incluindo, mas não limitados a, banda de rodagem de pneu de veículos, paredes laterais, revestimento fino de arame e carcaça; elementos da bitola de veículos off-road; buchas de suporte de motor, correias transportadoras, limpador de para-brisas e outros componentes automotivos compreendendo compostos de borracha; componentes aeroespaciais compreendendo compostos de borracha, componentes antivibração para veículos, construções, instalações marítimas e aeronave; vedações, gaxetas, mangueiras, correias, forros, coxins, rodas e transportadores para transportar minérios e similares.

[0015]Vantajosamente, em algumas das implementações reveladas aqui, atributos do produto tais como as propriedades de reforço mecânico e/ou histerese do composto elastômero, são mantidos ou melhorados com os métodos da presente invenção, em relação aos padrões da indústria, enquanto os métodos da presente invenção conservam inesperadamente tempo e energia do processo.

[0016]Na alternativa, ou em adição, as propriedades de reforço, tal como a razão dos módulos de tração em deformação de 300% e 100%, são mantidas ou melhoras com relação aos compostos elastômeros produzidos de acordo com a presente invenção.

[0017]Certos compostos elastômeros da presente invenção podem ter propriedades superiores tais como, por exemplo, com relação a histerese e/ou reforço, quando comparados a compostos elastômeros produzidos pela mesma técnica de masterbatch a úmido, mas com mistura a seco do aditivo de modo que a temperatura de processo é pelo menos 130oC durante o estágio inicial de mistura a seco, não produtivo.

[0018]As características acima e outras da invenção incluindo vários detalhes de construção e combinações de peças, e outras vantagens, serão agora mais particularmente descritas com referência aos desenhos em anexo e apontadas nas reivindicações. Será entendido que o método e dispositivo particulares que incorporam a invenção são mostrados como meio de ilustração e não como uma limitação da invenção. Os princípios e características desta invenção podem ser empregados em várias e numerosas implementações sem se desviar do escopo da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0019]Figuras 1 - 3 são gráficos que representam os resultados alcançados para mistura a seco em temperatura baixa (a presente invenção) e mistura a seco em temperatura elevada (comparativo) como descrito em Exemplo 1. Figura 1 é um gráfico que mostra uma comparação de propriedades, isto é, Tan Max delta a 60oC versus dados de módulo M300/M100. Figura 2 é um gráfico que mostra as propriedades Tan Max delta a 60oC com base na temperatura de processo usada no primeiro estágio de mistura a seco. Figura 3 é um gráfico que mostra as propriedades M300/M100 com base na temperatura de processo usada no primeiro estágio de mistura a seco.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

[0020]A presente invenção geralmente refere-se a métodos para produzir compostos elastômeros e aos compostos elastômeros resultantes.

[0021]Nos métodos da presente invenção para produzir um composto elastômero, em geral, os métodos compreendem, consistem essencialmente de, consistem de, ou incluem preparar ou fornecer um masterbatch de compósito elastômero e, então, misturar a seco (em um estágio ou dois ou mais estágios) o masterbatch de compósito elastômero com pelo menos um aditivo para obter um composto elastômero de modo que, durante a mistura a seco, a temperatura de processo para mistura em um estágio está a uma temperatura menor que 130oC e, para mistura em dois estágios, está abaixo de 130oC em estágio um da mistura em dois estágios e não excede 120oC em estágio 2 da mistura de dois estágios quando pelo menos um agente de cura está incluído em estágio 2. Se nenhum agente de cura é usado em estágio 2 (isto é, uma etapa de mistura não produtiva), então o estágio 2 da mistura em dois estágios pode ser opcionalmente menor que 130oC. Se a mistura a seco é feita em mais do que dois estágios, tal como mistura a seco em três estágios, então, geralmente, para qualquer estágio de mistura a seco antes do último estágio, a temperatura de processo da mistura a seco é menor que 130oC e a temperatura de processo da mistura a seco do último estágio (produtivo) geralmente não excede 120oC. Se nenhum agente de cura é usado no último estágio, então todos os estágios da mistura de múltiplos estágios podem ser opcionalmente mantidos a uma temperatura menor que 130oC. Quando dois ou mais estágios de mistura a seco são usados, a adição de pelo menos um aditivo precisa ocorrer apenas em pelo menos um dos estágios. Assim, quando dois ou mais estágios são usados, um dos estágios da mistura a seco pode ser uma mistura a seco do masterbatch de compósito elastômero ou o material obtido de um estágio prévio de mistura a seco sem nenhum aditivo adicionado. Em alternativa, quando dois ou mais estágios de mistura a seco são usados, dois ou mais estágios da mistura a seco podem ter um aditivo adicionado durante cada estágio de mistura a seco, em que o aditivo pode ser igual ou diferente do estágio prévio de mistura a seco. Para os fins da presente invenção, estágios ou etapas de mistura a seco são realizados a uma temperatura menor que 130oC, e se pelo menos um estágio de mistura a seco alcançar uma temperatura de processo de 130oC, então ele é considerado mistura a seco em temperatura elevada, e não faz parte da presente invenção.

[0022]Em maiores detalhes, e como utilizado neste documento, o masterbatch de compósito elastômero é um masterbatch obtida por técnicas de “mistura a úmido” ou “masterbatch a úmido” ou “masterbatch líquida”. O masterbatch de compósito elastômero refere-se a masterbatches formadas a partir de métodos em que látex de elastômero ou solução de borracha sintética é combinado em uma forma líquida com fluido de suspensão de carga particulada para produzir compósito elastômero, e outros processos que empregam líquido ou solvente para dispersar mais rapidamente materiais de reforço em um fluido contendo elastômero para formar um masterbatch de compósito elastômero. O compósito elastômero resultante pode ser chamado um compósito de mistura a úmido ou masterbatch a úmido. Em contraste, compósitos ou masterbatches com “mistura a seco” são preparados por métodos de mistura a seco em que carga particulada seca é combinada com borracha seca, ou um masterbatch seca de elastômero e carga é combinada com elastômero adicional e/ou carga, e/ou uma segundo masterbatch seca para produzir um composto.

[0023]O masterbatch de compósito elastômero usada nos métodos da presente invenção pode ser caracterizada adicionalmente como tendo suficiente borracha de ligação presente antes de qualquer mistura a seco ou processamento. Formação de borracha de ligação refere-se geralmente à adsorção de cadeias de polímero na superfície da carga (por exemplo, a adsorção de cadeias de polímero de um látex de elastômero em negro de fumo ou outra carga particulada). Quando borracha de ligação suficiente está presente em um material compósito elastomérico reforçado, tais materiais são caracterizados por valores de viscosidade Mooney favoráveis (por exemplo, um valor de Mooney alvo de cerca de 70 a 80 (ML 1+4@100°C) para materiais compreendendo carga de cerca de 50 phr; com valores aceitáveis de cerca de 65 a 90, dependendo da formulação do material). Tais valores de Mooney estão correlacionados a benefícios incluindo floculação de carga insignificante, endurecimento menor em armazenamento e boa processabilidade de masterbatches em operações de fabricação a jusante. Assim, a quantidade de energia aplicada para trabalhar tais materiais durante produção do masterbatch de compósito elastômero é selecionada para criar borracha de ligação e produzir tais materiais tendo tais valores de Mooney favoráveis em um estado não curado.

[0024]O masterbatch de compósito elastômero (antes da etapa de mistura a seco) usada nos métodos da presente invenção pode, em adição ou alternativamente, ser caracterizada adicionalmente como tendo uma porcentagem de áreas não dispersas de carga de 10% ou menor, tal como 7% ou menor, ou 5% ou menor, ou 3% ou menor, ou 2% ou menor, ou 1% ou menor, ou 0,5% ou menor, tal como de cerca de 0% a 10%, 0,001% a 10%, 0,01 % a 10%, ou 0,01% a 5%; ou maior do que ou igual a 1% e menor que 10%, ou maior do que ou igual a 1% e menor que 8%. Isto pode ser medido por um método de microscopia óptica de quantificar macrodispersão de carga em elastômero, tal como o método e equação descritos na coluna 3 de US6048923B1, para quantificar partículas de carga de negro de fumo não dispersas de pelo menos 10 micrômetros em uma dimensão maior, ou por métodos alternativos de imagem óptica de quantificar carga não dispersa em borracha, tal como o método para medir áreas dispersas de carga (isto é, dispersão de valor Z; expressa como a área percentual de carga dispersa) como revelado em Otto, et al, New Reference Value for the Description of Filler Dispersion with the Dispergrader 1000 NT, KGK Kautschuk Gummi Kunstoffe 58. Jahrgang, Nr. 7-8/2005; ou em ISO 11345, segunda edição, 2006-02-01, Method of Assessing Dispersion.

[0025]O composto elastômero da presente invenção, como utilizado neste documento, é um composto elastômero que é o resultado de misturação via mistura a seco de um masterbatch de compósito elastômero obtida por técnicas de “mistura a úmido” ou “masterbatch úmida” ou “masterbatch líquida” com pelo menos um aditivo (por exemplo, um elastômero(s), carga(s) e/ou outros aditivos).

[0026]Detalhes adicionais, incluindo detalhes opcionais do masterbatch de compósito elastômero e do composto resultante, são apresentados aqui.

[0027]Em relação à mistura a seco, esta pode ocorrer em um ou múltiplos estágios ou etapas. Como indicado, a mistura a seco do masterbatch de compósito elastômero e o pelo menos um aditivo ocorre de uma maneira de modo que a temperatura de processo durante a mistura a seco do masterbatch de compósito elastômero é mantida abaixo de 130oC quando nenhum agente(s) de cura é usado ou está presente. Quando um agente de cura é usado em um estágio de mistura produtivo, então a temperatura de processo geralmente não excede uma temperatura de processo de 120oC durante o estágio de mistura a seco ou qualquer estágio subsequente de mistura a seco. A temperatura de processo é uma referência a uma leitura de temperatura do instrumento provida pelo equipamento de mistura de borracha. Geralmente, a temperatura alvo máxima de processo é referida como uma “temperatura de despejo”. A leitura da temperatura do instrumento é geralmente com base no termopar instalado na parede da câmara de mistura que registra continuamente a temperatura na parede da câmara de mistura. Assim, a temperatura de processo como utilizado neste documento, é uma referência à leitura de temperatura deste instrumento na temperatura máxima de despejo do instrumento. A temperatura pode ser medida usando um termopar ou termistor, termômetro de resistência (RTD), um pirômetro, ou quaisquer outros dispositivos de leitura de temperatura usados na indústria que tendem a ser um acessório em um misturador de borracha. A temperatura de processo durante a mistura a seco da invenção é mantida abaixo 130oC. Faixas mais específicas de temperatura de processo e combinação de faixas de temperatura de processo com o número de estágios podem ser como a seguir.

[0028]A: Para mistura a seco em um estágio do masterbatch de compósito elastômero com pelo menos um aditivo, e desde que o aditivo não seja um agente curativo ou de cura: uma temperatura de processo abaixo de 130oC, ou não excedendo 120oC, tal como permanecendo em uma temperatura de processo na faixa de cerca de 80oC a 129oC, ou cerca de 90oC a 129oC, ou 100oC a 125oC, ou 90oC a 127oC, ou 80oC a 120oC, ou 90oC a 120oC, ou 100oC a cerca de 120oC.

[0029]B: Para mistura a seco em um estágio do masterbatch de compósito elastômero com pelo menos um aditivo em que pelo menos um dos aditivos é um agente curativo ou de cura ou: uma temperatura de processo não excedendo 120oC, ou não excedendo 115oC, tal como permanecendo em uma temperatura de processo na faixa de cerca de 80oC a 120oC, ou cerca de 90oC a 120oC, ou 80oC a 120oC, ou 90oC a 115oC, ou 100oC a cerca de 115oC, ou 80oC a 110oC.

[0030]C: Para mistura a seco em dois estágios do masterbatch de compósito elastômero com pelo menos um aditivo em um ou ambos dos estágios (com o aditivo sendo igual ou diferente por estágio, se usado) e desde que o aditivo não seja um agente curativo ou de cura ou em quaisquer dos estágios. Estágio 1 da mistura a seco: uma temperatura de processo está abaixo de 130oC, ou não excedendo 125oC, ou não excedendo 120oC, tal como permanecendo em uma faixa de temperatura de processo de cerca de 80oC a 129oC, ou cerca de 80oC a 125oC, ou cerca de 90oC a 129oC, ou 80oC a 120oC, ou 90oC a 120oC, ou 100oC a cerca de 120oC; e, Estágio 2 da mistura a seco: uma temperatura de processo está abaixo de 130oC, ou não excedendo 120oC, tal como permanecendo em uma faixa de temperatura de processo de cerca de 80oC a 129oC, ou cerca de 90oC a 129oC, ou 125oC, ou 80oC a 120oC, ou 90oC a 120oC, ou 100oC a cerca de 120oC.

[0031]D: Para mistura a seco em dois estágios do masterbatch de compósito elastômero com pelo menos um aditivo em um ou ambos dos estágios (com o aditivo sendo igual ou diferente por estágio, se usado) e em que aditivo é usado em Estágio 2 e um dos aditivos em Estágio 2 inclui ou é um agente curativo ou de cura, e Estágio 1 não inclui um agente curativo ou de cura. Então, Estágio 1 da mistura a seco: uma temperatura de processo está abaixo de 130oC, ou não excedendo 125oC, ou não excedendo 120oC, tal como permanecendo em uma faixa de temperatura de processo de cerca de 80oC a 129oC, ou cerca de 80oC a 125oC, ou cerca de 90oC a 129oC, ou 80oC a 120oC, ou 90oC a 120oC, ou 100oC a cerca de 120oC; e, Estágio 2 da mistura a seco: uma temperatura de processo não excedendo 120oC, ou não excedendo 115oC, tal como permanecendo em uma faixa de temperatura de processo de cerca de 80oC a 120oC, ou cerca de 90oC a 120oC, ou 80oC a 120oC, ou 90oC a 115oC, ou 100oC a cerca de 115oC, ou 80oC a 110oC.

[0032]E: Para mistura a seco em múltiplos estágios (3 ou mais estágios de mistura a seco) do masterbatch de compósito elastômero com pelo menos um aditivo em um dos estágios (com o aditivo sendo igual ou diferente por estágio, se usado em 2 ou mais estágios) e em que um dos aditivos no último Estágio inclui ou é um agente curativo ou de cura, e Estágios prévios não incluem um agente curativo ou de cura. Então, qualquer Estágio antes do último Estágio da mistura a seco (o estágio de produção): uma temperatura de processo está abaixo de 130oC, ou não excedendo 120oC, tal como permanecendo em uma faixa de temperatura de processo de cerca de 80oC a 129oC, ou cerca de 90oC a 129oC, ou 80oC a 125oC, ou 90oC a 125oC, ou 80oC a 120oC, ou 90oC a 120oC, ou 100oC a cerca de 120oC; e, o último Estágio da mistura a seco: uma temperatura de processo não excedendo 120oC, ou não excedendo 115oC, tal como permanecendo em uma faixa de temperatura de processo de cerca de 80oC a 120oC, ou cerca de 90oC a 120oC, ou 80oC a 120oC, ou 90oC a 115oC, ou 100oC a cerca de 115oC, ou 80oC a 110oC.

[0033]O agente curativo ou de cura pode ser, por exemplo, enxofre e/ou um acelerador.

[0034]Para alcançar a mistura a seco, qualquer misturador a seco disponível comercialmente ou técnica de mistura a seco pode ser usada. Equipamento de mistura de borracha apropriado inclui misturadores fechados ou internos ou extrusoras equipadas com rotores entrelaçados ou tangenciais e misturadores abertos, tal como moinhos de roletes, e operação do equipamento e o processo podem ser feitos no modo em batelada, modo contínuo ou modo semi- contínuo. Por exemplo, o misturador usado para mistura a seco pode ser de qualquer projeto tangencial ou entrelaçado ou uma combinação dos mesmos, um misturador contínuo, um misturador interno, uma extrusora de parafuso duplo, uma extrusora de parafuso único, ou um moinho com roletes. Dispositivos apropriados são bem conhecidos e comercialmente disponíveis, incluindo por exemplo, um misturador contínuo Unimix e máquina tipo MVX (mistura, ventilação, extrusão) de Farrel Corporation of Ansonia, Conn., um misturador contínuo longo de Pomini, Inc., um misturador contínuo Pomini, extrusoras entrelaçadas de co-rotação de rotor duplo, extrusoras não entrelaçadas de contra-rotação de rotor duplo, misturadores Banbury, misturadores Brabender, misturadores internos do tipo entrelaçados, misturadores internos do tipo de amassamento, extrusoras de misturação contínua, extrusora de moagem biaxial produzida por Kobe Steel, Ltd., e um misturador contínuo Kobe.

[0035]A temperatura do masterbatch de compósito elastômero durante a mistura a seco com pelo menos um aditivo pode ser controlada, de modo que o masterbatch de compósito elastômero não alcança a temperatura de processo de 130oC (ou outra temperatura de processo mais elevada) durante a mistura a seco, definindo ou ajustando um ou mais dos parâmetros seguintes: a rpm ou velocidade de mistura do misturador usado, o tempo de mistura, usando uma camisa de resfriamento no misturador ou parte do mesmo, usando dissipadores de calor ou outros dispositivos de remoção de calor, ajustando o volume do masterbatch de compósito elastômero sendo misturada, ou qualquer combinação destes parâmetros. Por exemplo, uma rpm mais baixa (ou a diminuição da rpm) do misturador ou pá ou rotor(es) do misturador resulta em temperaturas mais baixas do compósito. O uso de tempos de mistura mais curtos ou o uso de mistura escalonada (por exemplo, misturar, parar, misturar, parar, etc.) controlará a temperatura. Como uma opção, uma sonda de temperatura ou outro dispositivo de monitoramento de temperatura pode ser conectado a uma caixa de controle de modo que um ou mais dos parâmetros mencionados aqui podem ser controlados para evitar exceder a temperatura máxima desejada. Por exemplo, tal caixa de controle pode ser ajustada de modo que as rpm do misturador são reduzidas quando alcançam uma temperatura máxima ou uma temperatura próxima da temperatura máxima.

[0036]Para fins da(s) etapa(s) de mistura a seco, o(s) aditivo(s) pode(m) ser adicionado(s) à masterbatch de compósito elastômero no misturador, ou o masterbatch de compósito elastômero pode ser adicionada ao aditivo no misturador, ou tanto o aditivo como masterbatch de compósito elastômero podem ser adicionados ao misturador ao mesmo tempo ou cerca do mesmo tempo. Qualquer sequência ou ordem pode ser usada, e não é crítica para alcançar o(s) benefício(s) da presente invenção. A mistura ou misturador pode ser iniciado com o masterbatch de compósito elastômero sozinha e/ou o aditivo e, então, os outros componentes adicionados depois disso.

[0037]Com relação aos tipos de aditivos, um ou mais aditivos podem ser usados. Se dois ou mais aditivos são usados, os aditivos podem ser adicionados ao mesmo tempo, ou em sequência ou em qualquer ordem durante a mistura a seco. Mais do que um estágio de mistura (e/ou dispositivo ou técnica de mistura) pode ser usado para adicionar diferentes aditivos. Aditivos usados com compósitos elastômeros são bem conhecidos pelos técnicos no assunto e incluem, por exemplo, um ou mais de: cargas (por exemplo, negro de fumo, sílica, cargas de carbono-sílica de dupla fase, negro de fumo revestido com sílica, óxidos de metal), elastômeros, antioxidantes, antiozonantes, plastificantes, auxiliares de processamento (por exemplo, polímeros líquidos, óleos e similares), resinas, retardantes de chama, óleos extensores, lubrificantes, agentes de cura, ou qualquer combinação de qualquer um deles. Aditivos exemplares incluem, mas não estão limitados a borracha natural, borracha butadieno, borracha sintética, carga adicional, óxido de zinco, ou ácido esteárico, ou quaisquer combinações dos mesmos. As quantidades dos aditivos usados variam dependendo do tipo de aditivo que é usado. Por exemplo, se o aditivo é uma carga, a quantidade pode ser de cerca de 1 phr a cerca de 65 phr ou mais. Se o aditivo é um elastômero, a quantidade pode ser de cerca de 5 phr a cerca de 80 phr ou mais. Se o aditivo é um antioxidante, antiozonante, plastificante, auxiliar de processamento (por exemplo, polímeros líquidos, óleos e similares), resina, retardante de chama, óleo extensor, lubrificante, carga adicional, e/ou agente de cura, as quantidades individuais podem ser de cerca de 0,1 phr a cerca de 5 phr ou quantidades combinadas podem ser de cerca de 0,1 phr a cerca de 20 phr ou mais, tal como de cerca de 0,1 phr a cerca de 30 phr (com phr sendo uma referência ao compósito de masterbatch de elastômero). Se o pelo menos um aditivo adicionado para mistura a seco é carga(s) adicional(s), a carga adicional (por exemplo, uma segunda carga, ou uma mistura de cargas) pode ser a mesma que ou diferente da primeira carga presente no masterbatch de compósito elastômero.

[0038]Se o pelo menos um aditivo adicionado para mistura a seco for um elastômero(s), o elastômero adicional (por exemplo, segundo elastômero) pode ser igual ou diferente do elastômero (por exemplo, o primeiro elastômero) presente no masterbatch de compósito elastômero. Como utilizado neste documento, o “primeiro elastômero” ou “segundo/material de elastômero adicional” pode ser cada um único elastômero ou uma mistura de elastômeros. O segundo material elastômero pode incluir ingredientes adicionais, tais como carga ou antioxidante ou outros aditivos. Para os fins da presente invenção, o masterbatch de compósito elastômero na qual carga particulada é disposta no primeiro elastômero pode ser chamada “masterbatch de compósito elastômero puro.” A mistura do masterbatch de compósito elastômero puro com o segundo material elastômero opcional pode ser chamada “mistura de compósito elastômero” durante processamento ou “composto elastômero” na forma final.

[0039]Como um exemplo específico, e como uma opção, um processo para produzir um composto elastômero da presente invenção pode incluir preparar um masterbatch de compósito elastômero compreendendo borracha natural e um primeiro carregamento de enchimento de carga agregada carbonácea (por exemplo, um semi-reforço, ou um negro de fumo de reforço tendo um STSA de pelo menos 25 m2/g, ou pelo menos 90 m2/g, ou pelo menos 120 m2/g), com a opção do primeiro carregamento de carga ser pelo menos cerca de 20 phr, ou de cerca de 20 phr a cerca de 150 phr, por um método de masterbatch a úmido; e mistura ou misturação por mistura a seco, do masterbatch de compósito elastômero com um segundo material de compósito elastômero compreendendo um elastômero e carga particulada opcional para produzir um composto elastômero tendo um segundo carregamento opcional de carga, o segundo carregamento de carga sendo pelo menos cerca de 5 phr.

[0040]Como uma opção, o composto elastômero da presente invenção pode ter um M300/M100 do composto elastômero vulcanizado que é pelo menos 0,09, ou pelo menos 0,2 ou pelo menos 0,5 mais alto do que M300/M100 para um composto elastômero vulcanizado da mesma composição, mas preparado onde a etapa de mistura a seco (ou uma das etapas de mistura a seco) ocorreu a uma temperatura de ou acima de 130oC, tal como 140oC ou 150oC.

[0041]Os compostos elastômeros da presente invenção podem ser composições isentas de agentes de cura, composições contendo agentes de cura, ou materiais de borracha vulcanizada e produtos formados de tais composições. Propriedades mecânicas são medidas nas composições vulcanizadas; assim, seguinte a formação do masterbatch a úmido e mistura a seco com pelo menos um aditivo, o composto elastômero resultante é vulcanizado para medir as propriedades de tração e histerese.

[0042]Em certas implementações, a presente invenção refere-se ao composto elastômero no qual o masterbatch de compósito elastômero e/ou o composto elastômero contém carga particulada, por exemplo, negro de fumo, em uma quantidade de pelo menos cerca de 10 phr, tal como, por exemplo, de cerca de 30 phr a cerca de 75 phr, de cerca de 35 phr a cerca de 60 phr, de cerca de 40 phr a cerca de 80 phr. Os técnicos no assunto reconhecerão que o carregamento desejado de negro de fumo dependerá da área de superfície e estrutura do negro de fumo. Por exemplo, o carregamento desejado para um negro de fumo tendo uma área de superfície, como medida por STSA, maior do que 120 m2/g pode ser muito menor que o carregamento desejado para um negro de fumo tendo uma área de superfície muito menor tal como um negro de fumo tipo N774 (STSA = 29 m2/g) em alguns compósitos, enquanto o oposto pode ser desejado em outros compósitos. A presente invenção intensifica a dispersão e o uso de negros de fumo tendo uma área de superfície maior, tal como os tipos de N100 e N200 de negros de fumo de reforço, que tendem a ser difíceis de dispersarem em elastômeros usando processos de masterbatch da indústria, e permite ou intensifica a dispersão e o uso de negros de fumo tendo área de superfície maior em combinação com estrutura relativamente baixa, por exemplo, negros de fumo com uma área de superfície STSA na faixa de 110 a 230 m2/g e uma estrutura COAN na faixa de 55 a 95 ml/100 g.

[0043]Em certas implementações, a presente invenção refere-se ao composto elastômero, e um processo de misturação de elastômero, em que uma primeiro masterbatch de compósito elastômero produzida por um processo de masterbatch a líquido é misturada, em um processo de mistura a seco, com um segundo aditivo de masterbatch de elastômero, ou com múltiplos aditivos de masterbatch, a uma temperatura menor que 130oC. O segundo aditivo de masterbatch de elastômero pode ser um masterbatch produzida por um processo de masterbatch a líquido, ou pode ser um masterbatch produzida por um processo de masterbatch a seco. O segundo aditivo de masterbatch de elastômero pode compreender a mesma, ou diferentes carga(s), e igual ou diferentes elastômero(s) como os empregados na primeiro masterbatch de compósito elastômero. Por exemplo, a primeiro masterbatch de compósito elastômero pode compreender borracha natural e negro de fumo, enquanto o segundo aditivo de masterbatch pode compreender borracha butadieno e negro de fumo, ou borracha butadieno e sílica, ou borracha natural e sílica, e/ou sílica e negro de fumo, produzidos por um processo de masterbatch a líquido, ou combinações dos mesmos. O segundo aditivo de masterbatch pode compreender borracha natural (NR), borracha estireno- butadieno (SBR), borracha butadieno (BR), ou borracha isopreno (IR), ou modificações ou combinações das mesmas, em qualquer combinação de carga, itens pequenos e elastômero, e pode ser produzido em qualquer processo de masterbatch a seco ou a líquido. Qualquer combinação de duas masterbatches, uma das quais é produzida por um processo de masterbatch a líquido, pode ser misturada junta no processo de misturação da invenção para alcançar um composto final desejado. Por exemplo, um composto produzido de duas ou mais masterbatches pode conter 20 a 75 phr de carga, ou 30 a 60 phr de carga, ou 30 a 50 phr de carga, ou 10 a 60 phr de carga, ou 10 a 40 phr de carga, e uma razão de dois ou mais elastômeros, por exemplo, NR:BR ou NR:SBR, ou NR/BR+SBR, ou NR:IR, ou BR:NR, ou SBR: NR, ou IR:NR, ou outras combinações de elastômero, de 50:50, ou 40:60, ou 30:70, ou 20:80, ou 10:90, ou 5:95, ou qualquer razão dentro destas faixas.

[0044]Se misturando o masterbatch de compósito elastômero “puro” com agentes de cura, antioxidantes e/ou outros aditivos de volume pequeno (“itens pequenos”), ou se usando uma grande quantidade de aditivo, tal como um elastômero adicional, ou uma segunda carga de reforço, ou ambos, ou um segundo aditivo de masterbatch, no processo de misturação a temperatura reduzida da invenção, a mistura do masterbatch de compósito elastômero com tais aditivos pode ser realizada por mistura em tempos reduzidos e entrada de energia reduzida, e/ou com pré-mastigação mínima do masterbatch de compósito elastômero puro. Mantendo temperaturas de estágio de mistura de composto não produtivo abaixo de 130oC, o tempo de mistura do estágio um pode ser reduzido significativamente, por exemplo, em 10-60%, ou 10-50%, ou 15-40%, ou 10-30%, ou 15-20%, e energia aplicada pode ser reduzida, por exemplo, em 10-50%, ou 10-30%, ou 1040%, ou 15-40%, enquanto alcançando pelo menos propriedades mecânicas e dinâmicas equivalentes, e em alguns casos, melhoradas, no composto misto que compreende o masterbatch de compósito elastômero obtida por um processo de masterbatch a líquido. Em uma implementação, mistura em um estágio é selecionada para incorporar todos os ingredientes do pacote de agente de cura, incluindo os próprios agentes de cura, em uma única etapa de mistura. Esta pode ser seguida por quantidades limitadas de mastigação do composto, por exemplo, por moinho de roletes ou extrusão.

[0045]Certas implementações do masterbatch de elastômero, misturas e compostos, métodos e aparelhos para produzir a mesma são revelados abaixo. Embora várias implementações preferidas da invenção possam empregar uma variedade de cargas e elastômeros diferentes, certas porções da descrição detalhada seguinte de aspectos do método e aparelho da invenção descreverão, em alguns casos, por conveniência, compósitos elastômeros compreendendo borracha natural e negro de fumo e/ou sílica. Estará dentro da capacidade dos técnicos no assunto, dado o benefício desta exposição, empregar o método e aparelho revelados aqui de acordo com os princípios de operação discutidos aqui para produzir compósitos elastômeros puros e misturas de compósito elastômero compreendendo diversos elastômero alternativos ou adicionais, cargas e outros materiais.

[0046]Como indicado, o masterbatch de compósito elastômero é preparada por um método de masterbatch a úmido (por exemplo, a partir de um fluido contendo elastômero, tal como um látex ou um polímero em solução, e suspensão de carga particulada).

[0047]Exemplos de processos de masterbatch a úmido, que podem ser usados aqui, incluem os revelados nas Patentes US Nos. 6.048.923; 6.929.783 e 8.586.651, cujo conteúdo é incorporado aqui por referência, e descrito abaixo. Em tais processos, negro de fumo ou outra carga é misturada com fluido aquoso para formar uma suspensão tendo uma concentração de 10-25% em peso de carga e a suspensão é alimentada para uma zona de mistura de um reator de coágulo sob pressão de modo que a suspensão é introduzida como um jato na zona de mistura a uma taxa ajustada para alcançar níveis de carregamento finais de carga em um elastômero e alcançar a taxa de produção desejada. Látex de borracha natural tendo um teor de borracha seca de cerca de 20 - 35% é alimentado na zona de mistura. A taxa de fluxo de látex é ajustada para alcançar níveis de carregamento finais de carga. A suspensão de carga e látex são misturados incorporando o látex para a suspensão de carga na zona de mistura do reator de coágulo. Durante o processo de incorporação, a carga é misturada intimamente no látex e na mistura coagulada à medida que sai da zona de mistura em um processo contínuo ou semi-contínuo. Um fragmento de masterbatch ou coágulo contínuo é descarregado do reator de coágulo e água é removida para cerca de 10-20% em peso de umidade com um extrusora de remoção de água. O coágulo do qual água foi removida é alimentado em um misturador contínuo e mastigado para alcançar um teor de umidade abaixo de 5% em peso, seguido por mastigação adicional, resfriamento e secagem em um moinho de roletes aberto, resfriando adicionalmente, cortando em pequenas tiras comprimidas juntas para formar um fardo e embalagem de produto “solta”. Exemplos adicionais de processos de masterbatch a úmido que que podem ser usados aqui incluem os revelados em, por exemplo, Patentes US Nos. 5.763.388, 6.841.606, 6.646.028, 7.101.922, 3.335.200, e 3.403.121, e publicações US2009/062428, WO2011/034589, WO2011/034587 e Publicação de Patente US No. 2011/00221664, WO2012/037244 e WO2017/011548 (cujo conteúdo é incorporado aqui por referência) e outros processos de masterbatch a úmido conhecidos pelos técnicos no assunto. Em geral, um fluido contendo elastômero e um fluido de suspensão particulada são combinados, e o fluido contendo elastômero é levado a coagular para formar um fragmento de masterbatch. O fragmento de masterbatch pode ter a água removida para formar um coágulo sem água, e trabalhado adicionalmente para formar um masterbatch de compósito elastômero seca com propriedades de borracha apropriadas para processamento adicional em compostos e artigos de borracha acabados. Em certos casos, aditivos tais como agentes de cura, antioxidantes e outros “itens pequenos” podem ser adicionados a uma temperatura controlada de abaixo de 120oC de maneira contínua ou semi-contínua em um masterbatch de compósito elastômero em processo após água ter sido removida de tal material intermediário, e durante ou após secagem, mas antes de acondicionamento, por exemplo, aditivos podem ser misturados em tal material intermediário em um moinho de roletes e/ou com uma extrusora ou misturador de baixa velocidade localizado a jusante de uma operação de remoção de água. Como uma consequência de tais adições aos materiais intermediários, endurecimento em armazenamento de masterbatch de compósito elastômero não curada pode ser minimizado, e subsequente mistura de composto do masterbatch com aditivo de carga e/ou elastômero ou aditivo de masterbatch aditivo para produzir um composto final pode ser realizada a uma temperatura menor que 130oC em um estágio, ou em um número relativo de estágios para padrões industriais, em menos tempo de mistura e com entrada de energia menor. Desta maneira uma suspensão mais uniforme de tais aditivos no composto final, um processo de misturação mais eficiente, e qualidades melhoradas de produto podem ser realizadas. Tal introdução de aditivos em materiais intermediários é particularmente utilizável nos processos de masterbatch a líquido revelados nas Patentes US Nos. 6.048.923; 6.929.783 e 8.586.651.

[0048]Exemplos de outros produtos processados por masterbatch a úmido que podem se beneficiar dessa invenção incluem os mencionados em WO 2017/103519A1, WO 2017/103518A1, WO2017/103495A1, WO2017/021219A1, WO2016/106408A1, WO2016/166483A1, WO2016/180693A1, WO2012/080109A1, WO2012/080111A1, WO2013/060857A1, WO2013/087657A1, Patentes US Nos. 9.611.380, 9.670.332, 9.751.992, 7.960.466, 9.758.627, 9.834.658 e 7.932.307, e Publicações de Pedido de Patente US No. US2018/0179343A1, US2018/0179303, US2018/0230276A1 US2016/0185921A1, e US2016/0289398A1, cujo conteúdo é incorporado aqui por referência.

[0049]Como uma técnica de masterbatch a úmido alternativa, masterbatches úmidas de borracha são produzidas em um processo tendo uma etapa (α) de dispersar o negro de fumo em um solvente dispersante para produzir uma solução de suspensão contendo negro de fumo, uma etapa (β) de misturar a solução de suspensão contendo negro de fumo com a solução de látex de borracha para produzir uma solução de látex de borracha contendo negro de fumo, e uma etapa (y) de solidificar/secar a solução de látex de borracha contendo negro de fumo. Quando o negro de fumo é disperso no solvente dispersante, pelo menos uma porção da solução de látex borracha é adicionada na mesma, produzindo assim a solução de suspensão contendo negro de fumo na qual partículas de látex de borracha aderem ao negro de fumo, e a etapa (β) é uma etapa (β-(a)) de misturar a solução de suspensão contendo negro de fumo, na qual as partículas de látex de borracha aderem ao negro de fumo, com o restante da solução de látex de borracha para produzir a solução de látex de borracha contendo negro de fumo na qual partículas de látex de borracha aderem ao negro de fumo. Na etapa (β-(a)), a solução de suspensão é misturada com o restante da solução de látex de borracha para produzir uma solução de látex de borracha contendo negro de fumo na qual partículas de látex de borracha aderem ao negro de fumo. O método para misturar a solução de suspensão com o restante da solução de látex de borracha não é particularmente limitado, e pode ser um método de misturar a solução de suspensão com o restante da solução de látex de borracha, usando uma máquina de dispersão comum tal como um misturador com alto grau de cisalhamento, um misturador de alto cisalhamento, um homo-misturador, um moinho de esferas, um moinho de contas, um homogeneizador de alta pressão, um homogeneizador ultrassônico ou um moinho coloidal. Como necessário, toda a máquina de dispersão ou algum outro sistema de mistura pode ser aquecido no momento da mistura. Então, a solução de látex de borracha contendo negro de fumo é solidificada. O método para a solidificação pode ser um método de adicionar um solidificante à solução de látex de borracha contendo negro de fumo, na qual as partículas de látex de borracha aderem ao negro de fumo, para produzir um produto solidificado. O solidificante pode ser uma substância usada comumente para solidificar uma solução de látex de borracha, por exemplo, um ácido tal como ácido fórmico ou ácido sulfúrico, ou um sal tal como cloreto de sódio. Após o estágio de solidificação, a solução contendo o produto solidificado é secada para produzir cada uma das masterbatches a úmido de borracha A e B. O método para secar a solução contendo o produto solidificado pode ser um método que usa uma máquina de secagem que pode ser de vários tipos, tal como um forno, um secador a vácuo ou um secador de ar.

[0050]Em outro processo alternativo para produzir o masterbatch a úmido ou masterbatch de compósito elastômero, o método pode incluir uma etapa de mistura de misturar um látex de borracha natural com uma suspensão compreendendo água e um negro de fumo disperso ali. Dez a 100 partes em peso do negro de fumo são misturadas com 100 partes em peso de um componente de borracha natural no látex de borracha natural. Por exemplo, um látex de campo de borracha natural pode ser diluído para um teor de borracha de 20% ou outra quantidade com água deionizada. Ao látex de campo de borracha natural diluído, um tensoativo aniônico e uma protease alcalina podem ser adicionados. A mistura pode ser agitada, por exemplo, a 40°C por oito horas, pelo que ligações amida no látex de campo de borracha natural foram clivadas. Para a suspensão de negro de fumo, um moinho coloidal pode ser usado e água deionizada e um de vários negros de fumo podem ser carregados na solução. A mistura é então agitada para formar a solução. Para coagulação, o látex e suspensão de negro de fumo são carregados em um homo-misturador. Enquanto agitando cada mistura, um ácido como ácido fórmico é adicionado à mistura até que a mistura alcance pH 4,5 ou outro pH. Um masterbatch coagulada é então recuperada da mistura, limpa com água, e desidratada até que o teor de água da mesma foi reduzido, por exemplo para cerca de 40%. O masterbatch é então seca.

[0051]Fluidos contendo elastômero apropriados incluem tanto látex de elastômero natural como sintético e misturas de látex. O látex deve ser apropriado para o processo de masterbatch a úmido selecionado e o fim ou aplicação planejada do produto borracha final. Estará dentro da capacidade dos técnicos no assunto selecionar látex de elastômero apropriado ou uma mistura de látex de elastômero apropriada para uso nos métodos e aparelhos revelados aqui, dado o benefício desta revelação.

[0052]Elastômeros exemplares ou para o látex de elastômero e/ou como um aditivo opcional incluem, mas não estão limitados a, borrachas, polímeros (por exemplo, homopolímeros, copolímeros e/ou terpolímeros) de 1,3- butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dialquil- 1,3-butadieno, em que alquila pode ser metila, etila, propila, etc., acrilonitrila, etileno, propileno e similares. O elastômero pode ter uma temperatura de transição vítrea (Tg), como medida por calorimetria diferencial de varredura (DSC), na faixa de cerca de -120oC a cerca de 0oC. Exemplos incluem, mas não estão limitados a, borracha estireno-butadieno, borracha butadieno, borracha natural e seus derivados tais como borracha natural epoxidada, borracha clorada, polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno) e seus derivados, e as composições estendidas com óleo compreendendo qualquer um dos mesmos. Misturas de qualquer um dos precedentes também podem ser usadas. O látex pode estar em um líquido carreador aquoso. Borrachas sintéticas apropriadas particulares incluem: copolímeros de cerca de 10 a cerca de 70 por cento em peso de estireno e de cerca de 90 a cerca de 30 por cento em peso de butadieno tal como copolímero de 19 partes de estireno e 81 partes de butadieno, um copolímero de 30 partes de estireno e 70 partes de butadieno, um copolímero de 43 partes de estireno e 57 partes de butadieno e um copolímero de 50 partes de estireno e 50 partes de butadieno; polímeros e copolímeros de dienos conjugados tais como polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, e similares, e copolímeros de tais dienos conjugados com um monômero contendo grupo etilênico copolimerizável com os mesmos tais como estireno, metil estireno, cloroestireno, acrilonitrila, 2-vinil- piridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, acrilatos substituídos com alila, vinil cetona, metil isopropenil cetona, metil vinil éter, ácidos alfametileno carboxílicos e os ésteres e amidas dos mesmos tais como ácido acrílico e amida de ácido dialquilacrílico. Igualmente, apropriados para uso aqui são copolímeros de etileno e outras alfa olefinas superiores, tais como propileno, 1-buteno e 1-penteno. Como observado adicionalmente abaixo, as composições de borracha podem conter, em adição ao elastômero e carga, um agente de acoplamento, e opcionalmente, vários auxiliares de processamento, extensores de óleo e antidegradantes.

[0053]Látex de borracha natural exemplares incluem, mas não estão limitados a látex de campo, concentrado de látex (produzidos, por exemplo, por evaporação, centrifugação ou formação de creme), látex desnatado (por exemplo, o sobrenadante restante após produção de concentrado de látex por centrifugação) e misturas de quaisquer dois ou mais destes em qualquer proporção. O látex deve ser apropriado para o processo de masterbatch a úmido selecionado e o fim ou aplicação planejada do produto borracha final. O látex é fornecido tipicamente em um líquido carreador aquoso. A seleção de um látex ou misturas de látex apropriadas estará bem dentro das especialidades dos técnicos no assunto dado o benefício da presente exposição e o conhecimento de critérios de seleção geralmente bem reconhecidos na indústria.

[0054]O látex de borracha natural também pode ser quimicamente ou enzimaticamente modificado de alguma maneira. Por exemplo, ele pode ser tratado para modificar quimicamente ou reduzir vários componentes não borracha, ou as próprias moléculas de borracha podem ser modificadas com vários monômeros ou outros grupos químicos tal como cloro. Métodos exemplares de modificar quimicamente látex de borracha natural são revelados nas Publicações de Patente Europeia Nos. 1489102, 1816144, e 1834980, Publicações de Patente Japonesa Nos. 2006152211, 2006152212, 2006169483, 2006183036, 2006213878, 2006213879, 2007154089, e 2007154095, Patentes US Nos. 6841606 e 7312271, e Publicação de Patente US No. 2005-0148723. Outros métodos conhecidos pelos técnicos no assunto também podem ser empregados.

[0055]A carga particulada presente no masterbatch de compósito elastômero e/ou usada como um aditivo durante mistura a seco pode ser particulados agregados carbonáceos, por exemplo, negro de fumo, negros de fumo revestidos com silício ou tratados com silício, sílica, ou quaisquer combinações ou misturas de dois ou mais destes. Negros de fumo exemplares incluem a série ASTM N100 - negros de fumo de série N900, por exemplo, negros de fumo de série N100, negros de fumo de série N200, negros de fumo de série N300, negros de fumo de série N500, negros de fumo de série N600, negros de fumo de série N700, negros de fumo de série N800, ou negros de fumo de série N900. Negros de fumo vendidos sob as marcas registradas Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling®, e Vulcan® disponíveis de Cabot Corporation, as marcas registradas Raven®, Statex®, Furnex®, e Neotex® e as linhas CD e HV disponíveis de Birla Carbon (Columbian Chemicals,) e as marcas registradas Corax®, Durax®, Ecorax®, e Purex® e a linha CK disponível de Evonik (Degussa) Industries, e outras cargas apropriadas para uso em aplicações de borracha ou pneu, também podem ser exploradas para uso com várias implementações. Negros de fumo quimicamente funcionalizados apropriados incluem os revelados em WO 96/18688 e US2013/0165560, cuja revelação é incorporada aqui por referência. Misturas de qualquer um destes negros de fumo podem ser empregadas.

[0056]Masterbatches de compósito elastômero ou o composto elastômero podem conter negros de fumo tendo uma área de superfície de espessura estatística (STSA, Padrão ASTM D6556) de pelo menos cerca de 15 m2/g, por exemplo, de cerca de 15 m2/g a cerca de 240 m2/g, por exemplo, de cerca de 35 m2/g a cerca de 230 m2/g, de cerca de 50 m2/g a cerca de 200 m2/g, de cerca de 60 m2/g a cerca de 180 m2/g, de cerca de 100 m2/g a cerca de 200 m2/g.

[0057]Negros de fumo tendo quaisquer das áreas de superfície acima podem ter adicionalmente uma estrutura, como dada pelo número de adsorção de óleo para o negro de fumo comprimido (COAN, ASTM D3493), de cerca de 50 a cerca de 115 mL/100 g, por exemplo, de cerca de 65 a cerca de 75 mL/100 g, de cerca de 60 a 95 mL/100 g, de cerca de 75 a cerca de 85 mL/100 g, de cerca de 85 a cerca de 95 mL/100 g, de cerca de 95 a cerca de 105 mL/100 g, ou de cerca de 105 a cerca de 115 mL/100 g.

[0058]Os materiais descritos aqui como negros de fumo tratados com silício não estão limitados a agregados de negro de fumo que tenham sido revestidos ou de outra forma modificados. Eles também podem ser um tipo diferente de agregado tendo duas fases. Uma fase é carbono, que ainda estará presente como cristalito grafítico e/ou carbono amorfo, enquanto a segunda fase é sílica (e possivelmente outras espécies contendo silício). Assim, a fase de espécies contendo silício do negro de fumo tratado com silício é uma parte intrínseca do agregado; ela é distribuída através de pelo menos uma porção do agregado. Uma variedade de negros de fumo tratados com silício está disponível de Cabot Corporation sob o nome EcoblackTM, e é descrita em mais detalhes em US6028137. Será apreciado que os agregados de múltiplas fases são muito diferentes dos negros de fumo revestidos com sílica mencionados acima, que consistem de agregados de negro de fumo de uma única fase, pré-formados tendo espécies contendo silício depositadas em sua superfície. Tais negros de fumo podem ser tratados na superfície a fim de colocar uma funcionalidade sílica na superfície do agregado de negro de fumo como descrito em, por exemplo, Patentes US No. 6.929.783, 6.541.113 e 5.679.728.

[0059]Como observado acima, aditivos podem ser usados, e com relação a isto, agentes de acoplamento utilizáveis para acoplamento de sílica ou negro de fumo podem ser utilizáveis com os negros de fumo tratados com silício. Negros de fumo e outras várias cargas particuladas apropriadas para uso em composições de elastômero, tais como sílica, óxido de zinco, óxido de alumínio, outros óxidos de metal, carbonato de cálcio e outros materiais particulados, estão comercialmente disponíveis e são conhecidos pelos técnicos no assunto. Por exemplo, carga de sílica precipitada em qualquer forma, tal como grânulos altamente dispersíveis (HDS), grânulos não HDS, agregados de sílica e partículas de sílica; sílica coloidal; sílica fumigada; e quaisquer combinações dos mesmos, podem ser usadas, com ou sem agentes de acoplamento presentes, nas composições de masterbatch a úmido e/ou como uma carga adicional em um processo de mistura a seco. Tal dióxido de silício ou partículas revestidas com dióxido de silício podem ter sido quimicamente tratados para incluir grupos funcionais ligados (fixados (por exemplo, quimicamente fixados) ou aderidos (por exemplo, adsorvidos)) à superfície da sílica. Exemplos de tipos apropriados de HDS incluem sílica Perkasil® GT 3000GRAN de WR Grace & Co, sílica Ultrasil® 7000 de Evonik Industries, sílica Zeosil® 1165 MP e 1115 MP de Solvay S.A., sílica Hi-Sil® EZ 160G de PPG Industries, Inc., e sílica Zeopol® 8741 ou 8745 de JM Huber Corporation. Exemplos de tipos apropriados de sílica precipitada (não HDS) convencional incluem sílica Perkasil® KS 408 de WR Grace & Co, sílica Zeosil® 175GR de Solvay S.A., sílica Ultrasil® VN3 de Evonik Industries, sílica Hi-Sil® 243 de PPG Industries, Inc. e a sílica Hubersil® 161 de JM Huber Corporation. Exemplos de tipos apropriados de sílica precipitada hidrofóbica incluem sílica Agilon®400, 454, ou 458 de PPG Industries, Inc. e sílicas Coupsil® de Evonik Industries, por exemplo sílica Coupsil® 6109.

[0060]Um ou mais aditivos também podem ser pré- misturados, se apropriado, com a solução particulada ou com o fluido contendo elastômero, ou como indicado podem ser combinados com o masterbatch de compósito elastômero durante a etapa de mistura a seco da presente invenção. Outras pré- misturas podem ser usadas. Em uma implementação, um masterbatch de compósito elastômero líquida compreendendo negro de fumo é misturada na forma seca com uma segundo masterbatch de elastômero, isto é, uma compreendendo carga de sílica. Pela introdução de carga de sílica em um masterbatch produzida separadamente, a carga de sílica pode ser misturada seca com um elastômero, por exemplo, NR, BR, SBR ou IR, a uma temperatura de pelo menos 130°C, para otimizar as propriedades dinâmicas e de reforço mecânico da carga de sílica no segundo compósito elastômero. Subsequentemente, misturação a baixa temperatura do masterbatch de compósito elastômero com tal masterbatch de sílica permite a otimização das propriedades dinâmicas e de reforço mecânico de sílica e outras cargas no composto produzido com estas duas masterbatches. Estas etapas de mistura são mais benéficas em compostos compreendendo pelo menos 10 phr de carga de sílica e pelo menos 30 phr de negro de fumo. Alternativamente, o segundo compósito elastômero contenda carga de sílica pode ser produzido em um processo de masterbatch a líquido, tal como os processos revelados em US 10.000.612, US 9.260,594 e US 9.988.502, que são incorporadas aqui por referência.

[0061]Em uma implementação, o fragmento ou coágulo de masterbatch a úmido é passado de um reator de coágulo do tipo revelado em US 6.929.783 para uma extrusora de remoção de água através de uma simples queda por gravidade ou outro aparelho apropriado conhecido pelos técnicos no assunto. A extrusora de remoção de água pode trazer o compósito elastômero de, por exemplo, aproximadamente 70-85% de teor de água, para um teor de água desejado, por exemplo, aproximadamente 1% a 25% de teor de água, por exemplo, de cerca de 8 a cerca de 25% de teor de água ou de cerca de 10 a cerca de 20% de teor de água. O teor de água ideal pode variar com o elastômero empregado, o tipo de carga, e o procedimento de processamento a jusante desejado. Extrusoras de remoção de água apropriadas são bem conhecidas e comercialmente disponíveis, por exemplo, na French Oil Mill Machinery Co. (Piqua, Ohio, USA).

[0062]Como um resumo de exemplo, o masterbatch de compósito elastômero pode compreender: i) combinar um primeiro fluido compreendendo látex de elastômero com um segundo fluido compreendendo carga particulada; ii) levar o látex de elastômero a coagular, formando assim fragmento de masterbatch; e iii) secar o masterbatch de compósito elastômero (por exemplo para obter fragmento de masterbatch).

[0063]A secagem, como uma opção, pode compreender reduzir o teor de água do fragmento de masterbatch, formando assim um coágulo sem água; submeter o coágulo sem água à energia mecânica, fazendo assim com que o coágulo sem água aqueça como um resultado de fricção, enquanto permitindo que o coágulo sem água, por exemplo, alcance uma temperatura de cerca de 130oC a cerca de 190oC, em que teor de água é reduzido para cerca de 0,5% a cerca de 3% e em que substancialmente toda a diminuição no teor de água é realizada por evaporação, produzindo assim um masterbatch mastigada; e submeter o masterbatch mastigada a pelo menos um adicional de 0,3 MJ/kg (0,3 MNm/kg) de energia mecânica enquanto reduzindo adicionalmente o teor de água como descrito em US 8.586.651.

[0064]O masterbatch de compósito elastômero pode incluir adicionalmente, antes da mistura a seco, mastigar o compósito do masterbatch de elastômero, tal como por 30-60 segundos. Como um exemplo, a mastigação pode compreender misturar o compósito de masterbatch de elastômero em um misturador interno, tal como em um fator de enchimento de 70-85% por 30 a cerca de 60 segundos.

[0065]Como indicado, o pelo menos um aditivo pode ser um pacote de agente de cura ou pelo menos um agente de cura. Para vulcanizar o composto elastômero, o pacote de agente de cura adicionado pode incluir um agente de reticulação, quaisquer ativadores e aceleradores necessários, antioxidante, e aditivos opcionais adicionais tais como vários auxiliares de processamento, extensores de óleo, cera, e antidegradantes adicionais. Onde enxofre é usado como um agente de reticulação, aceleradores típicos incluem óxido de zinco e/ou ácido esteárico, e ativadores típicos incluem sulfenamidas tais como N-terc-butil-2-benzotiazol sulfenamida (TBBS) e N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfonamida (CBS). Antioxidantes incluem N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil- p-fenilenodiamina (6PPD) e os listados em WO2012/037244. Outros agentes de cura usados o processamento de são peróxidos, reticuladores de uretano, óxidos metálicos, compostos acetoxissilano, e assim por diante. Componentes apropriados adicionais para sistemas de reticulação à base de enxofre e outros são bem conhecidos pelos técnicos no assunto.

[0066]Como um exemplo, em uma etapa de misturação (que pode ser uma etapa de mistura a seco), os aditivos, com a exceção do enxofre ou outro agente de reticulação e acelerador, são combinados com o compósito elastômero puro em um aparelho de mistura (os que não são agentes de cura são frequentemente chamados coletivamente “itens pequenos”). O aparelho mais comum de mistura é o misturador interno, por exemplo, o misturador Banbury ou Brabender, tendo tecnologia de entrelaçamento ou tangencial, mas outros misturadores, tais como extrusoras, também podem ser empregados. Depois disso, em uma segunda etapa de mistura, o agente de reticulação, por exemplo, enxofre e acelerador (se necessário) (chamados coletivamente agentes de cura) são adicionados. A segunda etapa de mistura é realizada frequentemente no mesmo tipo de aparelho que a primeira etapa de mistura, mas pode ser realizada em um tipo diferente de misturador ou extrusora ou em um moinho de roletes. Os técnicos no assunto reconhecerão que, uma vez que os agentes de cura foram adicionados, a vulcanização começará, uma vez que as condições adequadas de ativação para o agente de reticulação são alcançadas. Assim, onde enxofre é usado, é importante manter a temperatura abaixo da temperatura de cura durante a mistura.

[0067]Em uma implementação, em que o aditivo inclui um elastômero adicional, o masterbatch a úmido de compósito elastômero emprega látex NR, enquanto o segundo material elastômero introduzido durante mistura a seco é borracha butadieno (BR), borracha estireno-butadieno (SBR), ou borracha isopreno (IR). Com relação as proporções, aditivos de BR, IR, ou SBR podem estar presentes no composto elastômero em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, por exemplo, de cerca de 5% a cerca de 10%, de cerca de 10% a cerca de 20%, de cerca de 20% a cerca de 30%, de cerca de 30% a cerca de 40%, ou de cerca de 40% a cerca de 50%, ou de cerca de 20% a 80% de elastômero total no composto elastômero.

[0068]Com relação às propriedades do composto elastômero, a razão de módulo de certos compostos elastômeros vulcanizados da presente invenção pode ser pelo menos cerca de 5% maior, por exemplo, de cerca de 10% a cerca de 12%, de cerca de 12% a cerca de 15%, ou de cerca de 15% a cerca de 17% maior do que for um composto elastômero vulcanizado tendo a mesma composição, mas produzido por mistura a seco com a adição do mesmo aditivo a uma temperatura de pelo menos 130oC. Alternativamente, ou em adição, a razão de módulo pode ser pelo menos 0,25 maior ou pelo menos 0,5 maior, preferivelmente pelo menos cerca de 0,75 maior, o mais preferivelmente pelo menos cerca de 1 maior, por exemplo, até cerca de 2,2 maior, até cerca de 2 maior, até cerca de 1,75 maior, ou até cerca de 1,5 maior, do que a razão de módulo para um composto elastômero vulcanizado tendo a mesma composição, mas produzido por mistura a seco com a adição do mesmo aditivo a uma temperatura de pelo menos 130oC.

[0069]A razão M300/M100 (também chamada “razão de módulo” aqui) provê uma indicação do reforço da borracha. Para vulcanizados carregados com negro de fumo, tensões em dados alongamentos refletem, entre outras coisas, o efeito de morfologia da carga (tamanho de partícula e estrutura), e atividade de superfície, que determina interação de carga- polímero e agregado-agregado. A razão da tensão a 300% de alongamento e a 100% de alongamento, M300/M100 (também referida como T300/T100) provê uma abordagem utilizável para quantificar o grau de interação de polímero-carga porque os fatores que governam as tensões em diferentes alongamentos são diferentes. Sem desejar estar ligado a teorias, é entendido atualmente que, pelo menos em certas implementações preferidas, o composto elastômero produzido pelo método a úmido/a seco revelado aqui é uma composição de múltiplas fases. O grau de intermistura combinada das duas fases e o grau em que as camadas limítrofes entre as duas fases são mais ou menos distintas irão depender de vários fatores incluindo, por exemplo, a afinidade mútua do primeiro elastômero e do segundo material elastômero, a afinidade relativa da(s) carga(s) para um ou mais dos elastômeros, o nível de carregamento de particulado, a escolha de carga(s) particulada(s), a proporção em peso relativa do primeiro elastômero e do segundo material elastômero, a eficácia da mistura do compósito elastômero puro e do segundo material elastômero, etc.

[0070]O composto elastômero produzido pela presente invenção pode ser usado na fabricação de artigos de borracha, incluindo, mas não limitado a uma banda de rodagem de pneu de veículo, parede lateral, componente de revestimento fino de arame, ou uma carcaça de pneu, ou um suporte de motor, bucha, correia transportadora, correia, dispositivo antivibração, ou limpador de para-brisa, ou uma vedação, gaxeta, mangueira, forro ou elemento de roda ou bitola do veículo.

[0071]A presente invenção inclui os seguintes aspectos/modalidades/características em qualquer ordem e/ou em qualquer combinação: A presente invenção pode incluir qualquer combinação destas várias características ou modalidades acima e/ou abaixo como definidas nas sentenças e/ou parágrafos. Qualquer combinação das características reveladas aqui é considerada parte da presente invenção e nenhuma limitação é planejada com relação às características combináveis.

EXEMPLOS Materiais e Métodos

[0072]Salvo especificado em contrário abaixo, todos os tempos são dados em segundos e as porcentagens em peso.

Métodos de Masterbatch a Úmido Preparação de Suspensão de Negro de Fumo

[0073]Negro de fumo seco (N134) (Cabot Corporation, Boston, MA) foi misturado com água e triturado para formar uma suspensão tendo uma concentração de cerca de 16%. A solução foi alimentada para uma zona de mistura, de um reator de coágulo como mostrado em Figuras 2-4 e 7 de US 6.929.783 por um homogeneizador adaptado com uma válvula de homogeneização a uma pressão operacional de em torno de 3.000 psig (20,6 MPa manométrico) de modo que a solução foi introduzida como um jato na zona de mistura de um reator de coágulo como uma suspensão de negro de fumo finamente triturada. A taxa de fluxo da suspensão de negro de fumo foi ajustada para cerca de 1.200-2.500 kg/h para modificar os níveis finais de carregamento de negro de fumo e alcançar a taxa de produção desejada. Os níveis reais de carregamento de negro de fumo foram determinados por pirólise de nitrogênio ou análise termogravimétrica (TGA). Tipos específicos de CB e carregamentos são especificados nos Exemplos abaixo.

Entrega de Látex de Borracha Natural

[0074]Látex de campo tendo um teor de borracha seca de cerca de 27-31% foi bombeado para uma porção de mistura de um reator de coágulo configurado similarmente ao mostrado em Figuras 2-4 e 7 de US 6.929.83. A taxa de fluxo de látex foi ajustada entre cerca de 1.000-2.500 kg/h a fim de modificar os níveis finais de carregamento de negro de fumo.

Mistura de Negro de Fumo e Látex

[0075]A suspensão de negro de fumo e látex foram misturados incorporando o látex na suspensão de negro de fumo na zona de mistura do reator de coágulo. Durante o processo de incorporação, o negro de fumo foi intimamente misturado com o látex e a mistura coagulada.

Remoção de Água

[0076]O fragmento de masterbatch foi descarregado do reator de coágulo a uma taxa entre 500 e 1.000 kg/h (peso seco) e água removida para cerca de 10-20% de umidade com uma extrusora de remoção de água (The French Oil Machinery Company, Piqua, OH) como ilustrado em Figura 1, e descrito no texto de US 6.929.783. Na extrusora, o fragmento de masterbatch foi comprimido, e a água espremida do fragmento foi ejetada através de um tambor com entalhes da extrusora.

Secagem

[0077]O coágulo sem água foi colocado em gotas em um misturador contínuo (Misturador Contínuo Farrel, rotores #7 e #15; 280-320 rpm (FCM), Farrel Corporation) onde ele foi mastigado e misturado com 1-2 phr de antioxidante (6PPD) em um processo descrito em US 8.586.651. O teor de umidade do masterbatch mastigada saindo do FCM estava em torno de 1-2% e a temperatura estava entre 140 e 180oC. O produto foi mastigado adicionalmente, resfriado e seco em um moinho aberto. O produto foi resfriado adicionalmente em um transportador com resfriamento e cortado em pequenas tiras, que foram comprimidas juntas, para formar um fardo de produto “solto”.

Mistura e Cura

[0078]Os fardos de masterbatch de compósito elastômero foram abertos e o masterbatch foi misturada de acordo com a formulação em Tabela 1 e os procedimentos descritos em Tabela 2. As quantidades totais de masterbatch e borracha não preenchidas eram tais que o composto final compreendia 50 phr de negro de fumo.

[0079]Tabela 1 *N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina **N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida

[0080]Tabela 2 (“Estágio 2”) Processo em T baixa

[0081]Tabela 2 (“Estágio 2”) Processo em T elevada

Mistura em um estágio (“Estágio 1”)

[0082]Salvo especificado em contrário, compostos designados como tendo sido misturados usando um procedimento de mistura em um estágio foram misturados usando a formulação em Tabela 1 e o procedimento em Tabela 3 abaixo.

[0083]Tabela 3

[0084]Vulcanização foi realizada em uma prensa aquecida ajustada a 150°C por um tempo determinado por um reômetro de borracha convencional (isto é, T90 + 10% de T90, em que T90 é o tempo para alcançar 90% de vulcanização).

Propriedades de composições carregadas

[0085]As propriedades de tração M300 e M100 de amostras vulcanizadas foram medidas de acordo com padrão ASTM D-412. A razão de módulo é a razão de M300/M100, isto é, é a razão da tensão do material a 300% e 100% de deformação. Tan delta 60o foi determinado usando uma varredura de tensão dinâmica entre 0,01% e 60% a 10 Hz (10 s-1) e 60°C. Tan δmax foi tomada como o valor máximo de tan δ dentro desta faixa de deformações.

Exemplo 1

[0086]Este exemplo foi realizado para estudar os efeitos de misturação (mistura a seco) de um masterbatch de compósito elastômero produzida por um processo a líquido a baixa temperatura, isto é, menor que 130oC (processo “a T baixa”), em comparação com a mistura a seco a temperaturas mais elevadas, isto é, 130oC e acima (processo “em T elevada”). A temperatura de estágio 2 quando usado estava sempre abaixo de 120oC para os exemplos em T elevada e a T baixa, à medida que agentes de cura foram usados em Estágio 2.

[0087]Como mostrado nos dados abaixo, em Tabela 4, a razão de módulo foi significativamente maior quando o processo em T baixa de mistura a seco foi usado (amostras 1- a, 1-b, 1-c e 1-j), em comparação quando o processo em T elevada de mistura a seco foi usado (amostras 1-d, 1-e, 1- f, 1-g, 1-h e 1-i) para misturar o masterbatch de compósito elastômero. Adicionalmente, o tan delta (60o C) do composto elastômero resultante foi menor (menor é melhor) para compostos elastômeros usando processo em T baixa de mistura a seco em comparação com compostos elastômeros usando mistura a seco em processo em T elevada. Dispersão de negro de fumo foi aceitável em todas as amostras (isto é, menos do que 10% de área não dispersa de partículas de negro de fumo de pelo menos 10 micrômetros em uma dimensão maior).

[0088]Tabela 4

Exemplo 2

[0089]Este exemplo foi realizado para ilustrar os benefícios do processo em T baixa para misturação de masterbatch de compósito elastômero com o mesmo, ou com diferentes, aditivos de elastômero.

[0090]O masterbatch de compósito elastômero (“MB”) foi produzida de acordo com os EXEMPLOS Materiais e Métodos, como descrito acima, exceto que negro de fumo PROPEL® E7 obtido de Cabot Corporation, Boston, MA, foi usado no MB. Nas amostras de MB misturadas com borracha butadieno como o aditivo de elastômero, borracha butadieno BUNA® CB22, obtida de Lanxess, Cologne, Alemanha, foi usada. Nas amostras de MB misturadas com borracha natural como o aditivo de elastômero, borracha natural SMR20, obtida de Lee Rubber, Kuala Lumpur, Malásia, foi usada.

Mistura e Cura

[0091]Todas as amostras de MB foram misturadas pelo processo a T baixa, de acordo com a formulação em Tabela 1 e os procedimentos descritos em Tabela 2 (“Estágio 2”) Processo a T baixa. As quantidades de MB e segundo aditivo de elastômero não carregado (ou borracha natural “NR”, ou borracha butadieno “BR”) foram selecionadas de modo que o composto final compreendia uma quantidade diluída de negro de fumo (41, 44 ou 50 phr CB) em relação ao MB de partida (55 phr negro de fumo) como relatado em Tabela 5.

[0092]Propriedades dos compostos foram medidas pelos métodos descritos nos Exemplos acima. O equipamento Montech VMV3000 (MonTech USA LLC, Columbia City, IN), definido no perfil Mooney ML(1+4)@100C (rotor grande, pré-aquecimento de 1 minuto, teste de 4 minutos), foi usado para medir os valores Mooney.

Resultados

[0093]Como mostrado na Tabela 5, propriedades de histerese e reforço mecânico eram favoráveis para compostos compreendendo MB produzidos com 50 phr negro de fumo PROPEL® E7 e aditivos de elastômeros NR. Dispersão de negro de fumo foi aceitável em todas as amostras (isto é, menos do que 10% de área não dispersa de partículas de negro de fumo de pelo menos 10 micrômetros em uma dimensão maior). Tan delta diminuiu a 44 e 41 phr CB, enquanto propriedades de reforço mecânico, M300 e M300/M100, inesperadamente melhoraram nas amostras de negro de fumo de 44 e 41 phr, em relação as amostras de negro de fumo de 50 phr. Adicionalmente, o processo de um estágio em T baixa usado para dispersar o aditivo de elastômero no MB foi realizado durante um período curto de tempo de mistura com baixo consumo de energia em relação a vários processos em T elevada realizados em Exemplo 1. Em uma das amostras do processo em T elevada de Exemplo 1, mistura em um estágio de amostra 1-f, foi realizada por 180 segundos com entrada de energia de 0,35 kWh, mas as propriedades do composto de histerese e reforço mecânico M300/M100 produzidos eram inferiores às amostras comparáveis do processo em T baixa descrito em Tabela 5 produzidas com um tempo de mistura em um Estágio de 180 segundos e menos energia (0,27 a 0,30 kWh). Foi observado mesmo em Exemplo 2 amostras da invenção tendo teores de negro de fumo mais baixos (44 e 41 phr).

[0094]Os valores de viscosidade Mooney (ML 1+4 @ 100°C) medidos para as amostras em Tabela 5 indicam que o processo em T baixa e os materiais elastômero misturados produzidos pelo processo são satisfatórios para uso destes compostos em operações adicionais de processamento para fabricar artigos de borracha acabados.

[0095]Tabela 5 a. NR = Borracha natural; BR = Borracha butadieno b. CB = negro de fumo PROPEL® E7

Exemplo 3

[0096]Este exemplo foi realizado para estudar os efeitos de processo em T baixa versus misturação em processo em T elevada para vários negros de fumo no MB, para vários aditivos de elastômeros, e para aditivos de uma segundo masterbatch de compósito elastômero (“MB2”), e para comparar o uso de MB em misturação de mistura seca com misturação seca feita sem o uso de MB.

Mistura e Cura

[0097]Os compostos misturados secos que não continham MB foram produzidos de acordo com a formulação em Tabela 6 e o processo descrito em Tabela 7, Processo de Mistura a Seco.

[0098]Os aditivos de masterbatch MB2 foram produzidos de acordo com as formulações em Tabela 8 e o processo descrito em Tabela 9, Segundo Processo de Masterbatch. Os masterbatches de MB e MB2 foram misturadas de acordo com a formulação em Tabela 10 e os Processos em T baixa e T elevada de Tabela 11 usando os aditivos de elastômero BR e NR descritos em Exemplo 2.

[0099]Todas as outras amostras de MB foram misturadas ou pelo processo em T baixa ou pelo processo em T elevada, de acordo com a formulação em Tabela 1 e os processos descritos em Tabela 11, usando os aditivos de elastômero BR e NR descritos em Exemplo 2. O processo de misturação selecionado para cada amostra é mostrado em Tabela 12. As quantidades de MB, segundo aditivo de elastômero preenchido e aditivo MB2 foram selecionadas de modo que o composto final compreendia uma quantidade diluída de negro de fumo (44 ou 50 phr CB) em relação ao MB de partida (contendo 50 ou 55 phr de negro de fumo) como relatado em Tabela 10. Os negros de fumo usados no MB eram negros de fumo N134 (“A”), PROPEL® E7 (“B”) ou CRX1346™ (“C”), obtidos de Cabot Corporation, Boston, MA. Propriedades do composto foram medidas pelos métodos descritos nos Exemplos acima.

[0100]Tabela 6 Mistura a seco *N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenileno diamina **N-terc-butil-2-benzotiazol sulfonamida

[0101]Tabela 7 Processo de Mistura a Seco

[0102]Tabela 8-Formulações MB2 *N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina

[0103]Tabela 9 Segundo Processo de Masterbatch

[0104]Tabela 10 Composto de Mistura MB e MB2 *N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina **N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida

[0105]Tabela 11 Processo em T baixa de Composto MB e MB2

[0106]Tabela 11 Processo em T elevada de Composto MB e MB2

[0107]Vulcanização foi realizada em uma prensa aquecida ajustada a 150°C por um tempo determinado por um reômetro de borracha convencional (isto é, T90 + 10% de T90, em que T90 é o tempo para alcançar 90% de vulcanização).

[0108]Tabela 12 a. Amostra negro de fumo A = N134, B = negro de fumo Propel® E7 e C = negro de fumo CRX1346™ b. NR = Borracha natural; BR = Borracha butadieno (80:20, NR:BR) c. Ver Tabelas 8 e 9 para aditivo de masterbatch MB2: misturas de elastômero NR/BR 90/10 com 50 phr ou de negro de fumo (A) ou (B)

Resultados

[0109]Os dados em Tabela 12 demonstram que, em relação a ou o processo em T elevada com MB ou um processo de Mistura a Seco convencional sem MB, o processo em T baixa produziu propriedades de reforço M300 e M300/M100 melhoradas, e, com uma exceção para negro de fumo B, melhorou tan delta em compostos produzidos ou com MB puro, ou MB misturado com um aditivo de elastômero, ou MB misturado com um aditivo de masterbatch de MB2, em formulações contendo várias cargas de negro de fumo de reforço e aditivo de elastômeros. Tais benefícios do processo em T baixa foram observados apesar da temperatura mais baixa, tempo menor, e quantidade menor de energia introduzida nos materiais elastoméricos durante Estágio um de mistura. Dispersão de negro de fumo foi aceitável em todos os exemplos (isto é, menor que 10% de área não dispersa de partículas de negro de fumo de pelo menos 10 micrômetros em uma dimensão maior). Dados de viscosidade Mooney (isto é, valores na faixa 65 a 95 para carga de 50 phr, com um alvo em torno de 70-80, e uma preferência para a extremidade mais alta da faixa) confirmam que o processo a T baixa, e os materiais de elastômero misturados produzidos pelo processo, são satisfatórios para uso dos compostos em operações adicionais de processamento para fabricação de artigos de borracha acabados. No geral, estes dados demonstram que o processo em T baixa para compostos de mistura a seco de MB é um processo mais eficiente em termos de energia capaz de produzir compostos elastoméricos melhorados e/ou equivalentes em relação aos produzidos por processos de mistura convencionais, menos eficientes.

Exemplo 4

[0110]Este exemplo foi realizado para estudar os efeitos de misturação em processo em T baixa versus processo em T elevada para mistura de carga de sílica e aditivo de elastômeros em um MB, especificamente os efeitos de misturação em processo em T baixa versus processo em T elevada para misturas de duas masterbatches, uma sendo o MB produzido de acordo com os EXEMPLOS Materiais e Métodos, como descrito acima e o outro um masterbatch de MB2 compreendendo sílica.

Mistura e Cura

[0111]As amostras de MB foram misturadas ou pelo processo em T baixa ou pelo processo em T elevada, de acordo com a formulação em Tabela 1 e os processos identificados em Tabelas 19-1 e 19-2, abaixo. As amostras contendo sílica pré-acoplada e aditivo de elastômeros foram preparadas de acordo com as formulações em Tabela 13 e elas foram misturadas com MB ou pelo processo em T baixa ou pelo processo em T elevada em Tabela 14. Os aditivos de MB2 contendo sílica foram produzidos de acordo com a formulação em Tabela 15 e o processo descrito em Tabela 16. As masterbatches de MB e MB2 foram misturadas de acordo com a formulação em Tabela 17 e ou o Processo em T baixa ou os Processos em T elevada de Tabela 18.

[0112]O aditivo de elastômero era o NR descrito em Exemplo 2. O aditivo de carga de sílica era ou sílica Zeosil®1165MP, obtida de Solvay S.A., ou sílica (hidrofóbica) pré-acoplada Agilon®400GD, obtida de PPG Industries, Inc. Estes aditivos foram usados no composto final nas quantidades indicadas em Tabelas 19-1 e 19-2. As quantidades de MB, MB2, sílica, NR e outros aditivos foram selecionadas de modo que o composto final compreendia 50 phr de carga. O negro de fumo usado no MB era ou negro de fumo N134 ou negro de fumo Propel® E7, obtido de Cabot Corporation, Boston, MA.

[0113]Propriedades do composto foram medidas pelos métodos descritos nos Exemplos acima. Valores de rompimento foram medidos pelo método ASTM D-624-B.

[0114]Tabela 13-Formulações de Sílica *N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina **N- terc-butil-2-benzotiazol sulfonamida

[0115]Tabela 14 Processo em T baixa de Composto de Sílica

[0116]Tabela 14 Processo em T elevada de Composto de Sílica

[0117]Tabela 15-Formulação de Sílica MB2 *N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina

[0118]Tabela 16 Processo de Masterbatch de Sílica MB2

[0119]Tabela 17 Compostos de Sílica MB2 *N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina **N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfonamida

[0120]Tabela 18 Processo em T baixa de Sílica MB2

[0121]Tabela 18 Processo em T elevada de Sílica MB2

[0122]Tabela 19-1 a. negro de fumo N134; aditivo de elastômero NR; aditivo de carga de sílica pré-acoplada Agilon®400GD.

[0123]Tabela 19 - 2 a. negro de fumo Propel® E7; aditivo de elastômero NR; sílica Zeosil®1165MP, com agente de acoplamento Si69. b. MB2 cotinha 50 phr de sílica Zeosil®1165MP em NR, 5 phr de acoplador Si69 e 1,5 phr de antioxidante (6PPD). c. Dados de entrada de energia não foram registrados para mistura em Est. 1, mas eles geralmente rastrearam tempo de mistura em Est. 1.

Resultados

[0124]Os dados em Tabela 19-1 demonstram que o processo em T baixa produz compostos elastômeros com aditivo de carga de sílica tendo propriedades de histerese e reforço mecânico melhoradas em relação ao processo em T elevada com teor de sílica no composto final de até 10 phr de sílica. Com teor mais alto de sílica, isto é, 15 phr de sílica que é misturada sem o uso de um aditivo MB2, o benefício do processo em T baixa é menos aparente e propriedades de histerese e reforço mecânico do composto elastômero produzido se tornaram equivalentes as produzidas pelo processo em T elevada.

[0125]Os dados em Tabela 19-2 demonstram que utilizar um aditivo MB2 em que o elastômero e sílica são pré-misturados a uma temperatura de pelo menos 130oC, o processo em T baixa para misturação de MB com tal MB2 produziu M300, M300/M100 e propriedades de reforço mecânico de rompimento melhoradas em relação ao processo em T elevada. Como observado acima, uma amostra de processo em T elevada produzida com 15 phr de sílica e NR que não tinha sido misturado em um MB2 (isto é, amostra 7(11-g) tinha propriedades de reforço mecânico menos favoráveis. Assim, compostos de sílica melhorados foram feitos a partir de uma mistura de MB e MB2, em relação a uma mistura equivalente, comparável produzida sem MB2, no processo da invenção.

[0126]Dispersão de negro de fumo foi aceitável em todas as amostras (isto é, menor que 10% de área não dispersa de partículas de negro de fumo de pelo menos 10 micrômetros em uma dimensão maior). Dados de viscosidade Mooney confirmam que o processo em T baixa e os compostos elastômeros misturados produzidos pelo processo são satisfatórios para uso dos compostos em operações adicionais de processamento para fabricar artigos de borracha acabados. Em geral, estes dados demonstram que o processo em T baixa para mistura a seco de sílica contendo compostos com MB, particularmente quando um aditivo MB2 é selecionado para compostos com teor mais alto de sílica, é um processo mais eficiente em termos de energia capaz de produzir compostos elastoméricos melhorados, e/ou equivalentes em relação aos produzidos por processos de mistura convencionais, menos eficientes.

[0127]Embora esta invenção tenha sido particularmente mostrada e descrita com referências as implementações preferidas da mesma, será entendido pelos técnicos no assunto que várias mudanças na forma e detalhes podem ser feitas na mesma sem se desviar do escopo da invenção encerrado pelas reivindicações anexas.

[0128]O requerente incorpora especificamente o conteúdo total de todas as referências citadas nesta exposição. Adicionalmente, quando uma quantidade, concentração, ou outro valor ou parâmetro é dado ou como uma faixa, uma faixa preferida, ou uma lista de valores superiores preferidos e valores inferiores preferidos, isto deve ser entendido como divulgando especificamente todas as faixas formadas a partir de qualquer par de qualquer limite de faixa superior ou valor preferido e qualquer limite de faixa inferior ou valor preferido, independentemente de se faixas são reveladas separadamente. Onde uma faixa de valores numéricos é citada aqui, a menos que especificado em contrário, a faixa é planejada para incluir os pontos finais da mesma, e todos os números inteiros e dentro da faixa. Não é planejado que o escopo da invenção seja limitado a valores específicos citados quando definindo uma faixa.

[0129]Outras modalidades da presente invenção serão aparentes para os técnicos no assunto a partir da consideração do presente relatório e prática da presente invenção divulgada aqui. É planejado que o presente relatório e exemplos sejam considerados apenas como exemplares com um escopo e espírito verdadeiro da invenção sendo indicado pelas reivindicações seguintes e equivalentes das mesmas.

Claims (36)

1. Método de produzir um composto elastômero, caracterizado pelo fato de que compreende: preparar um masterbatch de compósito elastômero a partir de um elastômero contendo suspensão de carga fluida e particulada; e misturar a seco em um processo de mistura em múltiplos estágios, dito masterbatch de compósito elastômero com pelo menos um aditivo a uma temperatura de processo para obter um composto elastômero, em que a) a temperatura de processo em estágio um de um processo de mistura de dois estágios está abaixo de 130oC em estágio um e não excede uma temperatura de 90 a 120oC em estágio dois do processo de mistura de dois estágios quando um agente de cura está presente em estágio dois da mistura de dois estágios, b) a temperatura de processo está abaixo de 130oC em estágio um de um processo de mistura em múltiplos estágios e está abaixo de 130oC em estágios subsequentes do processo de mistura em múltiplos estágios quando um agente de cura não está presente nos estágios subsequentes do processo de mistura em múltiplos estágios; e c) a temperatura de processo está abaixo de 130oC em estágio um de um processo de mistura em múltiplos estágios e está a uma temperatura de 90 a 120oC em estágios subsequentes do processo de mistura em múltiplos estágios quando um agente de cura está presente nos estágios subsequentes do processo de mistura em múltiplos estágios, em que o masterbatch de compósito elastômero é um masterbatch tendo uma macrodispersão com uma porcentagem de áreas não dispersas de carga de 2% ou menor.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, antes de dita mistura a seco, o método compreende adicionalmente: a) remover a água do masterbatch de compósito elastômero; b) mastigar o masterbatch de compósito elastômero para obter um compósito elastômero seco mecanicamente trabalhado na forma de tiras; c) enfardar as tiras de compósito elastômero seco mecanicamente trabalhado para obter um produto enfardado; e d) opcionalmente romper separando o produto enfardado e conduzir dito processo de mistura a seco.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a suspensão de carga particulada é uma suspensão de negro de fumo, negro de fumo tratado com sílica, negro de fumo revestido com sílica, sílica precipitada, sílica tratada, sílica fumigada, óxido de zinco, óxido de alumínio, carbonato de cálcio, óxido de metal, ou quaisquer combinações dos mesmos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a suspensão de carga particulada é uma suspensão de negro de fumo.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluido contendo elastômero é látex de borracha natural, látex de borracha sintética, solução de borracha sintética, ou combinações dos mesmos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aditivo compreende cargas, elastômeros, agentes de cura, óleos de processamento, antioxidantes, antiozonantes, plastificantes, resinas, retardantes de chama, óleos extensores, lubrificantes, ou quaisquer combinações dos mesmos.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aditivo compreende pelo menos um elastômero adicional.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um elastômero adicional é selecionado dentre borracha natural, borracha butadieno, borracha estireno butadieno, borracha isopreno, borracha natural modificada, borracha butadieno modificada, borracha butadieno estireno modificada e borracha isopreno modificada, ou combinações das mesmas.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um elastômero adicional é borracha natural.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um elastômero adicional é borracha butadieno.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dois ou mais aditivos são introduzidos em uma mistura pré-misturada.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aditivo compreende um segundo masterbatch de elastômero de pelo menos um elastômero adicional e carga particulada.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o segundo masterbatch de elastômero é preparado por um método selecionado dentre um processo de masterbatch líquido e um processo de masterbatch a seco.

14. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o segundo masterbatch de elastômero compreende carga selecionada dentre negro de fumo, negro de fumo tratado com sílica, negro de fumo revestido com sílica, sílica precipitada, sílica tratada, sílica fumigada, óxido de zinco, óxido de alumínio, carbonato de cálcio, óxido de metal, ou quaisquer combinações dos mesmos.

15. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o segundo masterbatch de compósito elastômero compreende adicionalmente pelo menos um aditivo.

16. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o segundo masterbatch de compósito elastômero compreende carga de sílica e pelo menos um elastômero selecionado dentre borracha natural e borracha butadieno e combinações dos mesmos.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito masterbatch de compósito elastômero, antes de dita mistura a seco, tem uma porcentagem de área não dispersa de carga de 1% ou menos de partículas de carga de pelo menos 10 micrômetros em uma dimensão maior.

18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga está presente no masterbatch de compósito elastômero, antes de dita mistura a seco, a 5 a 80 phr.

19. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga está presente no masterbatch de compósito elastômero, antes de dita mistura a seco, a 10 a 60 phr.

20. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga está presente no masterbatch de compósito elastômero, antes de dita mistura a seco, a 10 a 40 phr.

21. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, antes de dita mistura a seco, o método compreende adicionalmente remover a água e secar o masterbatch de compósito elastômero e, durante ou após secar o masterbatch de compósito elastômero, misturar pelo menos um aditivo com o masterbatch de compósito elastômero.

22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a remoção de água, mistura de aditivos e secagem são realizadas continuamente.

23. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aditivo compreende agentes de cura, antioxidantes e outros itens pequenos, e qualquer processo após a mistura de aditivo é realizado a uma temperatura abaixo de 120°C.

24. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura a seco é conduzida em equipamento de misturação da borracha selecionado dentre misturadores internos, extrusoras, misturadores equipados com rotores interengrenados, misturadores equipados com rotores tangenciais, misturadores fechados, misturadores abertos, moinhos de roletes, e combinações dos mesmos.

25. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura a seco é conduzida em uma operação selecionada dentre uma operação contínua, uma operação semi-contínua, e uma operação em batelada.

26. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aditivo é adicionado como uma ou mais mistura(s) pré-misturada(s) de dois ou mais aditivos.

27. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aditivo é adicionado em um segundo masterbatch de elastômero.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o segundo masterbatch de compósito elastômero é produzido por um processo de masterbatch líquido a partir de um látex de elastômero e suspensão de carga particulada.

29. Método, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a suspensão de carga particulada compreende água e uma carga selecionada dentre negro de fumo, sílica, negro de fumo tratado com sílica, negro de fumo revestido com sílica ou qualquer combinação dos mesmos.

30. Método para melhorar as propriedades de reforço mecânico em um composto de borracha reforçado com carga, caracterizado pelo fato de que compreende utilizar o método, conforme definido com qualquer reivindicação precedente, na formação do composto de borracha reforçado com carga.

31. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de vulcanizar o composto elastômero.

32. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ditas propriedades mecânicas e dinâmicas são propriedades de razão de módulo M300/M100 e Tan delta 60o de amostras vulcanizadas de dito composto elastômero.

33. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dita temperatura de processo quando dito agente de cura não está presente é de 90 a 129oC e, quando dito agente de cura está presente, é de 90 a 119oC

34. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito masterbatch de compósito elastômero compreende látex de borracha natural e dito aditivo compreende pelo menos um elastômero, em que dito pelo menos um elastômero está presente em uma quantidade de 20% em peso a 80% em peso de elastômero total presente no composto elastômero.

35. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito aditivo compreende pelo menos um aditivo de masterbatch de elastômero, e em que o composto elastômero tem carga de 20 phr a 75 phr e em que uma razão em peso de elastômeros entre dito masterbatch de compósito elastômero e dito aditivo de masterbatch de elastômero é de 50:50 a 5:95.

36. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito composto elastômero, uma vez vulcanizado, tem uma razão de módulo que é pelo menos 5% maior do que para um composto elastômero vulcanizado tendo a mesma composição, mas produzido por mistura a seco com adição do mesmo aditivo a temperatura de pelo menos 130oF (54,4°C).