CN111527132A - 弹性体配混物的制备方法和弹性体配混物 - Google Patents

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Abstract

描述了制备弹性体配混物的方法，该方法包括在低温下在缩短的混合循环中以降低的能量消耗将至少一种添加剂干混合至弹性体复合材料母料。弹性体复合材料母料是在液体母料工艺中制备的。进一步描述了所得的弹性体配混物以及可实现的性质改进。

Description

弹性体配混物的制备方法和弹性体配混物
本发明涉及由弹性体复合材料母料制造或制备弹性体配混物(compound)的方法。
许多具有商业意义的产品由弹性体组合物形成，其中粒状填料分散在各种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物的任意中。炭黑(在本文中缩写为CB)例如被广泛用作天然橡胶和其他弹性体中的增强剂。如下是常见的：制备母料(也就是，填料、弹性体和各种任选的添加剂(例如增量油(填充油))的预混合物)，并且然后在某些情况下在随后的混合步骤中将这样的母料与另外的弹性体共混。
炭黑母料通过如下的不同等级市售炭黑而制备：在每单位重量的表面积和结构两方面各异，其描述了由炭黑一次颗粒相互融合(fusion)形成的炭黑聚集体的尺寸和复杂性。许多具有商业意义的产品由分散在橡胶中的炭黑粒状填料的这样的弹性体组合物形成。这样的产品包括例如车辆轮胎，其中对于胎面部分(tread portion)、胎侧(sidewall)、线贴胶层(wire skim)和胎体，可使用多种弹性体组合物。其它产品包括例如，发动机安装衬套，挡风雨条，软管，挡风玻璃刮水器和其他汽车组件；越野车轨道元件(track element，履带)；包含橡胶配混物的航空航天组件；用于车辆、建筑物、海上设施、船和飞机的衬套、垫片和防振组件；密封件，垫片，软管，带，衬里，垫，轮，传送带和其他工业系统，例如用于在加工期间运输矿物矿石等。
炭黑在橡胶配混物中的良好分散一段时间以来一直被视为用于获得良好质量和一致的产品性能的最重要目标之一，并且为开发评估在橡胶中的分散质量的程序，已投入相当大的努力。混合操作对混合效率和宏观分散有直接影响。通常，通过较久的混合和较强烈的混合，可在干混合的母料中实现较好的炭黑宏观分散。然而，不幸的是，通过较长、较强烈的混合所实现的较好的宏观分散会使炭黑分散在其中的弹性体降解。这在对机械/热降解高度敏感的天然橡胶的情况下以及在较高表面积的CB、特别是具有相对低的结构的那些的情况下，尤其成问题。使用已知的混合技术和设备(例如密炼机)进行较久且较强烈的混合会降低天然橡胶母料组合物的分子量。因此，如下被知晓：改进的炭黑在天然橡胶中的宏观分散在相应的通常不期望的橡胶分子量降低的情况下实现。
除了干混合技术之外，还已知将胶乳和炭黑浆料连续地进料至搅动的凝结槽。这种“湿”技术经常与合成弹性体例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)一起使用。凝结槽容纳有凝结剂，例如盐或酸水溶液，典型地pH为约2.5至4。胶乳和炭黑浆料在凝结槽中混合并凝结成小珠(典型地直径几毫米)，称为湿胶粒(crumb)。胶粒和酸流出物典型地通过振动摇动筛等分离。然后将胶粒倒入到搅动的第二槽中，在其中进行洗涤以达到中性或接近中性的pH。此后，使胶粒经历另外的振动筛和干燥步骤等。例如在Hagopian的共有的美国专利No.4,029,633和Heller的美国专利No.3,048,559中，已经建议对此方法的天然和合成弹性体的凝结进行改变。另外的湿母料方法在例如美国专利No.6,841,606、PCT公开WO 2006/068078和PCT公开WO 2006/080852中描述。如本文所使用，“湿混合”或“湿母料”技术是指将弹性体胶乳或合成橡胶溶液以液体形式与粒状填料浆料流体组合以产生弹性体复合材料的方法。所得的弹性体复合材料称为湿混复合材料或湿母料。相比之下，干混复合材料通过将干粒状填料与干橡胶组合的干混合方法制备。
共有的美国专利No.6,048,923和6,929,783公开了一种替代的混合方法，其公开了如下的湿母料工艺：在弹性体胶乳在不使用外加凝结剂的情况下凝结的条件下，将炭黑浆料和弹性体胶乳的单独(各自)物流组合。将母料脱水至约15％-25％的水含量，然后使其通过连续配混机和任选的开放式磨机(open mill)。在公布号为US 2011/0021664的美国专利申请中描述了使湿母料脱水和干燥以优化所得弹性体复合材料的微分散的另外方法。
为调节门尼(Mooney)粘度并且改进可加工性，可采用干母料的塑炼(例如，在通过干混工艺或湿母料工艺生产之后，在干燥之前)，同时引入添加剂例如油、抗氧化剂和氧化锌。硫化剂(固化剂)也可添加，或者可在第二塑炼步骤中添加。然而，为防止预固化，在存在硫化剂的情况下进行的混合步骤可需要在较低温度(例如低于120℃)下进行。另外，过度混合可对粘弹性有害并且可增加在储存期间的絮凝，这可增加储存硬化并进一步降低橡胶性能(Wang等,KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe，第7-8卷，2002年，第388-396页)。因此，期望有将硫化剂与通过湿母料方法制备的弹性体复合材料组合的方法，其不会损害所得硫化橡胶(硫化产品)的机械性质。
对于某些应用，期望采用弹性体的共混物以优化母料和/或母料的硫化橡胶产品的机械性质。共混物可通过将弹性体格架(lattice)的混合物共凝结(参见，例如美国专利No.4,271,213)或通过从弹性体胶乳和含有第二聚合物的溶液的混合物中收取聚合物共混物(参见，例如美国专利No.5,753,742)而制造。替代地，可通过将两种弹性体干混合在一起来制备弹性体的共混物。已知将干混的弹性体复合材料与另外的弹性体共混以减少滞后现象。
Mabry等的美国专利No.7,105,595 B2描述了通过湿/干混合方法和设备制备的弹性体复合材料共混物，该专利通过引用的方式以其全文引入本文。例如，在湿混合步骤中，通过US 6048923中公开的湿母料方法来制备弹性体复合材料。然后，将通过这种湿混合步骤制备的凝结物，在有或没有中间加工步骤的情况下，与另外的弹性体在干混合步骤中例如在配混期间混合，以形成弹性体复合材料共混物。与凝结物组合的另外的弹性体可与在湿混合步骤中使用的弹性体相同或不同。
然而，通过湿母料技术制备的弹性体复合材料母料的干混合(配混)给材料性质引入通过弹性体复合材料母料的湿混合根源地(最初)避免的所有风险；出于如下的多种原因，将一种或多种添加剂与母料干混合是有益的：包括但不限于引入另外的弹性体、填料、抗氧化剂、油、固化剂等等。通常，该干混合阶段以两阶段混合或一阶段混合来进行。在橡胶工业中普遍持有的共识是，这种将另外的添加剂干混合到弹性体复合材料中以形成弹性体配混物需要在至少130℃的温度下并且以对于产生填料在弹性体复合材料或弹性体配混物中的良好分散、产生与弹性体和填料的良好的化学相互作用、和/或产生结合橡胶而言足够的持续时间完成。对于通过干或湿母料方法形成的弹性体复合材料母料而言也持有该共识。然而，对于湿母料而言，这种随后的在至少130℃的温度下添加剂的干混合是不必要的和/或不利于产品性能，因为这样的温度可劣化橡胶配混物性质和/或产品性能。本发明通过将添加剂干混合到通过湿母料方法形成的弹性体复合材料中的有效方法解决了这个问题。
发明内容
鉴于如下发现，本发明解决了上述问题：在将弹性体复合材料母料与一种或多种添加剂干混合以形成弹性体配混物期间应避免高温(例如130℃或更高)。在干混合步骤或过程期间使用低于130℃的温度可避免弹性体配混物的一种或多种性质的劣化，和/或优选增强这些性质中的一种或多种，同时出人意料地对于实现等同或更优的弹性体配混物和橡胶制品性质允许使用更短的混合循环和更低的能耗。
相应地，本发明涉及一种制备弹性体配混物的方法，其中所述方法包括：由湿母料方法(例如，由弹性体胶乳和粒状填料浆料)制备弹性体复合材料母料，和然后将所述弹性体复合材料母料与至少一种添加剂(在一个阶段混合中或在两个或更多个阶段混合中)干混合以获得弹性体配混物，使得在干混合期间，工艺温度对于一阶段混合而言保持在小于130℃的工艺温度下，而对于两阶段混合而言，在两阶段混合的第一阶段中保持在小于130℃的工艺温度下并且当在两阶段混合的第二阶段中使用至少一种固化剂时在第二阶段中不超过120℃。如果在第二阶段中不使用固化剂，则两阶段混合的第二阶段可任选地保持在小于130℃的温度下。
本发明进一步涉及弹性体配混物和由本发明方法制成的硫化的弹性体配混物。
此外，本发明涉及引入本发明弹性体配混物或由其制成的制品，包括但不限于车辆轮胎胎面、胎侧、线贴胶层和胎体；越野车轨道元件；发动机安装衬套，传送带，挡风玻璃刮水器和包含橡胶配混物的其他汽车组件；包含橡胶配混物的航空航天组件，用于车辆、建筑物、海上设施和飞机的防振组件；用于运输矿物矿石等的密封件、垫片、软管、带、衬里、垫、轮和传送器。
有利地，在本文公开的实施方式的一些中，相对于工业标准，通过本发明方法保持或改进了产品属性，例如弹性体配混物的机械增强和/或滞后性质，同时本发明方法出人意料地节省了工艺时间和能量。
替代地或另外，就根据本发明制造的弹性体配混物而言，增强性质，例如应变在300％和100％下的拉伸模量比，得以保持或改进。
与通过除了将添加剂干混合使得在初始的非生产性干混合阶段期间的工艺温度为至少130℃外相同的湿母料技术制备的弹性体配混物相比，本发明的某些弹性体配混物可具有优异性质，例如在滞后和/或增强性方面。
现在将参考附图更特别地描述并且在权利要求中指出本发明的以上和其他特征，包括结构的各种细节和部件的组合以及其他优点。应当理解，体现本发明的特定的方法和装置是通过举例说明示出的而不是作为本发明的限制。在不脱离本发明的范围的情况下，本发明的原理和特征可用于各种和许多实施方式。
附图说明
图1-3是描绘对于实施例1中所述的低温干混合(本发明)和高温干混合(对比性)获得的结果的图。图1是示出性质(即在60℃下的最大Tanδ相对于M300/M100模量数据)的对比图。图2是示出基于在干混合的第一阶段中使用的工艺温度的在60℃下的最大Tanδ性质的图。图3是示出基于在干混合的第一阶段中使用的工艺温度的M300/M100性质的图。
具体实施方式
本发明一般地涉及制备弹性体配混物的方法和所得的弹性体配混物。
在本发明的制备弹性体配混物的方法中，所述方法通常包含如下步骤、基本上由其组成、由其组成或包括其：制备或提供弹性体复合材料母料，然后将弹性体复合材料母料与至少一种添加剂(在一个阶段中或在两个或更多个阶段中)干混合以获得弹性体配混物，使得在该干混合期间，工艺温度对于一阶段混合而言在小于130℃的温度下、而对于两阶段混合而言在两阶段混合的第一阶段中低于130℃并且当在第2阶段中包括至少一种固化剂时在两阶段混合的第2阶段中不超过120℃。如果在第2阶段(即，非生产性混合步骤)中不使用固化剂，则两阶段混合的第2阶段任选地可小于130℃。如果干混合以多于两个阶段(例如三阶段干混合)完成，则通常对于最后阶段之前的任何干混合阶段，干混合的工艺温度均小于130℃，并且最后的(生产性)阶段的干混合的工艺温度通常不超过120℃。如果在最后阶段中不使用固化剂，则多阶段混合的所有阶段都任选地可保持在小于130℃的温度下。当使用两个或更多个干混合阶段时，至少一种添加剂的添加仅需在至少一个阶段中发生。因此，当使用两个或更多个阶段时，干混合阶段之一可为弹性体复合材料母料或由先前的干混合阶段获得的材料在不添加添加剂的情况下干混合。在替代方案中，当使用两个或更多个干混合阶段时，两个或更多个干混合阶段可在每个干混合阶段期间都添加有添加剂，其中所述添加剂可与先前的干混合阶段相同或不同。为了本发明的目的，干混合阶段或步骤在小于130℃的温度下进行，并且如果至少一个干混合阶段达到130℃的工艺温度，则视为高温干混合而不是本发明的部分。
更详细地，并且如本文所使用，弹性体复合材料母料是通过“湿混合(湿法混合)”或“湿母料”或“液体母料”技术获得的母料。弹性体复合材料母料是指由如下所形成的母料：将弹性体胶乳或合成橡胶溶液以液体形式与粒状填料浆料流体组合以制备弹性体复合材料的方法，以及采用液体或溶剂以将增强材料更容易地分散到含弹性体的流体中而形成弹性体复合材料母料的其它工艺。所得的弹性体复合材料可称为湿混复合材料或湿母料。相比之下，“干混”母粒或复合材料通过如下的干混合方法制备：将干粒状填料与干橡胶组合，或将弹性体和填料的干母料与另外的弹性体和/或填料、和/或与第二干母料组合以产生配混物。
在本发明方法中使用的弹性体复合材料母料可进一步表征为具有在任何干混合或加工之前存在的足够的结合橡胶。结合橡胶的形成通常表示聚合物链在填料表面上的吸附(例如，弹性体胶乳的聚合物链在炭黑或其他粒状填料上的吸附)。当在增强的弹性体复合材料中存在足够的结合橡胶时，这样的材料以有利的门尼粘度值(例如，对于包含约50phr填料的材料，目标门尼值为约70至80(ML 1+4@100℃)；可接受的值为约65至90，这取决于材料配方)为特征。这样的门尼值与以下益处相关，所述益处包括：不显著的填料絮凝，少的储存硬化，以及在下游制造操作中母料的良好的可加工性。因此，选择在弹性体复合材料母料的制备期间为加工这样的材料而施加的能量的量，以在未固化状态下形成结合橡胶并且产生具有这样的有利的门尼值的材料。
另外或替代地，在本发明方法中使用的弹性体复合材料母料(在干混合步骤之前)可进一步表征为具有10％或更低，例如7％或更低，或5％或更低，或3％或更低，或2％或更低，或1％或更低，或0.5％或更低，例如约0％至10％，0.001％至10％，0.01％至10％，或0.01％至5％；或大于或等于1％并且小于10％，或大于或等于1％且小于8％，的未分散填料的面积百分比。这可通过以下而测量：量化弹性体中填料的宏观分散的光学显微镜方法，例如在US6048923B1的第3栏中描述的用以量化最大尺寸为至少10微米的未分散的炭黑填料颗粒的方法和方程，或者量化橡胶中未分散填料的替代性光学图像方法，例如测量填料的分散面积(即，Z值分散；以分散填料的面积百分比计)的方法，其公开于Otto等,NewReference Value for the Description of Filler Dispersion with theDispergrader 1000NT,KGK Kautschuk Gummi Kunstoffe 58.Jahrgang,Nr.7-8/2005；或ISO 11345,第二版,2006-02-01,Method of Assessing Dispersion。
如本文所使用，本发明的弹性体配混物是作为如下结果的弹性体配混物：经由将通过“湿混合”或“湿母料”或“液体母料”技术获得的弹性体复合材料母料与至少一种添加剂(例如，弹性体、填料和/或其他添加剂)干混合的配混。
本文提供了弹性体复合材料母料和所得配混物的包括任选细节在内的进一步细节。
关于干混合，其可为一个或多个阶段或步骤。如所指示的，弹性体复合材料母料和至少一种添加剂的干混合以如下方式发生：当不使用或不存在固化剂时，在弹性体复合材料母料的干混合期间的工艺温度保持在低于130℃。当在生产性混合阶段中使用固化剂时，则在该干混合阶段或任何后续干混合阶段期间，所述工艺温度通常不超过120℃的工艺温度。所述工艺温度是指由橡胶混合设备提供的仪器温度读数。通常，目标最大工艺温度称为“卸料温度(dump temperature，排胶温度)”。仪器温度读数通常基于安装在混合室壁中连续地记录混合室壁处的温度的热电偶。因此，本文所用的工艺温度是指该仪器的在仪器最大卸料温度下的温度读数。该温度可通过使用热电偶或热敏电阻、电阻温度计(RTD)、高温计或在工业上使用的任何其他温度读取装置(其往往是橡胶搅拌机上的固定装置)来测量。在本发明的干混合期间的工艺温度保持在低于130℃。更具体的工艺温度范围以及工艺温度范围与阶段数的组合可如下：
A：对于弹性体复合材料母料与至少一种添加剂的并且条件是该添加剂不是固化剂或固化试剂的一阶段干混合：工艺温度低于130℃，或不超过120℃，例如保持在以下的工艺温度范围：约80℃至129℃，或约90℃至129℃，或100℃至125℃，或90℃至127℃，或80℃至120℃，或90℃至120℃，或100℃至约120℃。
B：对于弹性体复合材料母料与至少一种添加剂的其中所述添加剂的至少一种是固化剂或固化试剂的一阶段干混合：工艺温度不超过120℃，或不超过115℃，例如保持在以下的工艺温度范围：约80℃至120℃，或约90℃至120℃，或80℃至120℃，或90℃至115℃，或100℃至约115℃，或80℃至110℃。
C：对于弹性体复合材料母料与至少一种添加剂(如果使用，则添加剂在每个阶段中为相同的或不同的)在两阶段的一个或两个中干混合并且条件是所述添加剂在所述阶段的任一个中均非固化剂或固化试剂的两阶段干混合而言，干混合的第1阶段：工艺温度低于130℃，或不超过125℃，或不超过120℃，例如保持在以下的工艺温度范围：约80℃至129℃，或约80℃至125℃，或约90℃至129℃，或80℃至120℃，或90℃至120℃，或100℃至约120℃；以及，
干混合的第2阶段：工艺温度低于130℃，或不超过120℃，例如保持在以下的工艺温度范围：约80℃至129℃，或约90℃至129℃，或125℃，或80℃至120℃，或90℃至120℃，或100℃至约120℃。
D：对于弹性体复合材料母料与至少一种添加剂(如果使用，则每个阶段的添加剂相同或不同)在一个或两个阶段中干混合的、并且其中在第2阶段中使用添加剂且第2阶段中的添加剂之一包括或为固化剂或固化试剂而第1阶段不包括固化剂或固化试剂的两阶段干混合而言，那么干混合的第1阶段：工艺温度低于130℃，或不超过125℃，或不超过120℃，例如保持在以下的工艺温度范围：约80℃至129℃，或约80℃至125℃，或约90℃至129℃，或80℃至120℃，或90℃至120℃，或100℃至约120℃；以及，干混合的第2阶段：工艺温度不超过120℃，或不超过115℃，例如保持在以下的工艺温度范围：约80℃至120℃，或约90℃至120℃，或80℃至120℃，或90℃至115℃，或100℃至约115℃，或80℃至110℃。
E：对于多阶段干混合(3个或更多个干混合阶段)，也就是弹性体复合材料母料与至少一种添加剂在所述阶段(如果在2个或更多个阶段中使用，则每个阶段的添加剂相同或不同)之一中干混合并且其中最后阶段中的添加剂之一包括或为固化剂或固化试剂并且先前阶段不包括固化剂或固化试剂，那么，干混合的最后阶段(生产阶段)之前的任何阶段：工艺温度低于130℃，或不超过120℃，例如保持在以下的工艺温度范围：约80℃至129℃，或约90℃至129℃，或80℃至125℃，或90℃至125℃，或80℃至120℃，或90℃至120℃，或100℃至约120℃；以及，干混合的最后阶段：工艺温度不超过120℃，或不超过115℃，例如保持在以下的工艺温度范围：80℃至120℃，或约90℃至120℃，或80℃至120℃，或90℃至115℃，或100℃至约115℃，或80℃至110℃。
固化剂或固化试剂例如可为硫和/或促进剂。
为了实现干混合，可使用任何市售的干混合器或干混合技术。合适的橡胶混合设备包括封闭式混合器或密炼机、或配备有相互啮合或切向的转子的挤出机、以及开放式混合器(例如辊磨机)，并且设备和工艺的操作可以间歇模式、连续模式或半连续模式进行。例如，用于干混合的混合器可为任何切向或相互啮合的设计或其组合的混合器、连续混合器、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或辊磨机。合适的装置是众所周知的并且可商购获得，包括例如来自Farrel Corporation of Ansonia,Conn.的Unimix Continuous Mixerand MVX(混合、排气、挤出)Machine，来自Pomini,Inc.的长时间连续混合器，PominiContinuous Mixer，双转子同向相互啮合挤出机，双转子对向非相互啮合挤出机，Banbury混合器，Brabender混合器，相互啮合型密炼机，捏合型密炼机，连续配混挤出机，由KobeSteel,Ltd.生产的双轴铣削挤出机，以及Kobe Continuous Mixer。
这通过设置或调整以下参数的一个或多个，可控制在与至少一种添加剂的干混合期间弹性体复合材料母料的温度，使得弹性体复合材料母料在干混合期间不会达到130℃的工艺温度(或其他更高的工艺温度)：所使用的混合器的转速(rpm)或混合速度，混合时间，在混合器或其一部分上使用冷却套，使用散热器或其它散热装置，调节正在混合的弹性体复合材料母料的体积，或这些参数的任意组合。例如，混合器或混合器桨叶或转子的较低转速(或转速的降低)导致较低的复合材料温度。使用较短的混合时间或使用交错混合(例如，混合、停止、混合、停止等)将控制温度。作为一种选项，可将温度探头或其他温度监视装置连接至控制箱，使得可控制此处提及的一个或多个参数，以避免超过期望的最大温度。例如，这样的控制箱可设置成使得在达到最大温度或接近最大温度的温度时使混合器的转速降低。
为了干混合步骤的目的，可在混合器中将添加剂添加至弹性体复合材料母料，或可在混合器中将弹性体复合材料母料添加至添加剂，或可将添加剂和弹性体复合材料母料两者同时或大约同时添加至混合器。可使用任何顺序或次序，并且其对于实现本发明的益处不是关键的。混合或混合器可始于单独的弹性体复合材料母料和/或添加剂，然后再添加其他组分。
关于添加剂的类型，可使用一种或多种添加剂。如果使用两种或更多种添加剂，则可在干混合期间同时或顺序或以任何次序添加添加剂。可使用多于一个混合阶段(和/或混合装置或技术)来添加多种添加剂。与弹性体复合材料一起使用的添加剂是本领域技术人员众所周知的，并且包括，例如，如下的一种或多种：填料(例如，炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、二氧化硅涂覆的炭黑、金属氧化物)，弹性体，抗氧化剂，抗臭氧剂，增塑剂，加工助剂(例如，液体聚合物、油等)，树脂，阻燃剂，增量油，润滑剂，固化试剂或它们中任意的任意组合。示例性的添加剂包括但不限于天然橡胶、丁二烯橡胶、合成橡胶、另外的填料、氧化锌或硬脂酸或其任何组合。添加剂的用量根据所使用的添加剂的类型而变化。例如，如果添加剂是填料，则量可为约1phr至约65phr或更多。如果添加剂是弹性体，则量可为约5phr至约80phr或更多。如果添加剂是抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如，液体聚合物、油等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂、另外的填料和/或固化试剂，则各自的量可为约0.1phr至约5phr或组合的量可为约0.1phr至约20phr或更多，例如约0.1phr至约30phr(其中phr为弹性体母料复合材料的参考)。如果为了干混合而添加的至少一种添加剂是另外的填料，则另外的填料(例如，第二填料或填料的混合物)可与弹性体复合材料母料中存在的第一填料相同或不同。
如果对于干混合而添加的至少一种添加剂是弹性体，则另外的弹性体(例如，第二弹性体)可与弹性体复合材料母料中存在的弹性体(例如，第一弹性体)相同或不同。如本文所使用，“第一弹性体”或“第二/另外的弹性体材料”可各自为单一弹性体或弹性体的混合物。第二弹性体材料可包括另外的成分，例如填料或抗氧化剂或其他添加剂。为了本发明的目的，其中将粒状填料设置在第一弹性体中的弹性体复合材料母料可称为“净(neat，未掺杂的)弹性体复合材料母料”。净弹性体复合材料母料与任选的第二弹性体材料的混合物可称为在加工期间的“弹性体复合材料共混物”或最终形式的“弹性体配混物”。
作为一个具体实例并且作为一种选择，制备本发明的弹性体配混物的方法可包括：通过湿母料方法制备包含天然橡胶和第一填料装载量的聚集的碳质填料(例如，STSA为至少25m2/g或至少90m2/g或至少120m2/g的半增强或增强用炭黑)的弹性体复合材料母料，其中第一填料装载量的选择为至少约20phr，或约20phr至约150phr；以及将弹性体复合材料母料与包含弹性体和任选的粒状填料的第二弹性体复合材料通过干混合共混或配混，以产生具有任选的第二填料装载量的弹性体配混物，所述第二填料装载量为至少约5phr。
作为一种选择，本发明的弹性体配混物可具有比组成相同但在干混合步骤(或干混合步骤之一)发生在处于或高于130℃(例如140℃或150℃)的温度下制备的硫化的弹性体配混物的M300/M100高至少0.09或至少0.2或至少0.5的硫化的弹性体配混物的M300/M100。
本发明的弹性体配混物可为不含固化剂的组合物、带固化剂的组合物或由这样的组合物形成的硫化的橡胶材料和产品。对硫化的组合物测量机械性质；因此，在湿母料的形成和与至少一种添加剂的干混合之后，为测量拉伸和滞后性质将所得的弹性体配混物硫化。
在某些实施方式中，本发明涉及弹性体配混物，其中弹性体复合材料母料和/或弹性体配混物含有粒状填料例如炭黑，其量为至少约10phr，例如，约30phr至约75phr，约35phr至约60phr，约40phr至约80phr。本领域技术人员将认识到，期望的炭黑装载量将取决于炭黑的表面积和结构。例如，在一些复合材料中，通过STSA测量的表面积大于120m2/g的炭黑的期望的装载量可远小于具有低得多的表面积的炭黑例如N774型(STSA＝29m2/g)炭黑的期望的负载量，而在其他复合材料中可期望相反的情况。本发明增强了具有较高表面积的炭黑，例如N100和N200等级的增强炭黑，的分散和使用，其倾向于难以使用标准工业混合方法分散在弹性体中，并且实现或增强具有高的表面积和相对低的结构的组合的炭黑，例如STSA表面积在110至230m2/g的范围内和COAN结构在55至95ml/100g的范围内的炭黑，的分散和使用。
在某些实施方式中，本发明涉及弹性体配混物以及弹性体配混方法，其中在小于130℃的温度下，将通过液体母料工艺制成的第一弹性体复合材料母料与第二弹性体母料添加剂或与多种母料添加剂在干混合工艺中配混。第二弹性体母料添加剂可为通过液体母料工艺制成的母料，或者可为通过干母料工艺制成的母料。第二弹性体母料添加剂可包含与在第一弹性体复合材料母料中采用的那些相同或不同的填料和相同或不同的弹性体。例如，第一弹性体复合材料母料可包含天然橡胶和炭黑，而第二母料添加剂可包含丁二烯橡胶和炭黑，或丁二烯橡胶和二氧化硅，或天然橡胶和二氧化硅，和/或二氧化硅和炭黑，其通过液体母料工艺制造，或其组合。第二母料添加剂可包含与填料、细料(small)和弹性体的任何组合的天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)或异戊二烯橡胶(IR)，或其变体或组合，并且可以任何的干或液体母料工艺制造。在本发明的配混方法中为获得期望的最终配混物，可将如下的两种母料的任何组合共混在一起：其中的一种通过液体母料工艺制成。例如，由两种或更多种母料制成的配混物可含有20至75phr填料，或30至60phr填料，或30至50phr填料，或10至60phr填料，或10至40phr填料，并且两种或更多种弹性体的比率，例如NR:BR或NR:SBR，或NR/BR+SBR，或NR:IR，或BR:NR，或SBR:NR，或IR:NR，或其他弹性体组合，为50:50，或40:60，或30:70，或20:80，或10:90，或5:95，或这些范围内的任何比率。
无论将“净”弹性体复合材料母料与固化剂、抗氧化剂和/或其他小体积添加剂(“细料”)配混，抑或如果使用较大量的添加剂(例如另外的弹性体或第二增强填料或两者)或第二母料添加剂，在本发明的降低的温度配混工艺中，将弹性体复合材料母料与这样的添加剂共混都可通过在减少的时间和减少的能量输入下混合和/或以最小的净弹性体复合材料母料的预塑炼进行。通过将非生产性配混物混合阶段温度保持在低于130℃，第一阶段混合时间可大幅减少，例如减少10-60％，或10-50％，或15-40％，或10-30％，或15-20％，并且所施加的能量可减少，例如，减少10-50％，或10-30％，或10-40％，或15-40％，同时在包含通过液体母料工艺获得的弹性体复合材料母料的混合的配混物中实现至少等同的、并且在某些情况下改进的机械和动力学(动态，dynamic)性质。在一种实施方式中，选择用以在单个混合步骤中引入包括固化剂本身在内的固化剂包的所有成分的一阶段混合。其可继之以例如通过辊磨或挤出的所述配混物的有限量的塑炼。
以下公开了弹性体母料、共混物和配混物的某些实施方式、用于制备它们的方法和设备。尽管本发明的各种优选的实施方式可采用多种不同的填料和弹性体，但是在某些情况下，为了方便起见，本发明方法和设备方面的以下详细描述的某些部分将描述包含天然橡胶和炭黑和/或二氧化硅的弹性体复合材料。鉴于本公开内容的益处，根据本文讨论的操作原理，采用本文公开的方法和设备来制备净弹性体复合材料和包含许多替代的或另外的弹性体、填料和其他材料的弹性体复合材料共混物将在本领域技术人员的能力范围内。
如所指示的，弹性体复合材料母料通过湿母料方法(例如，由含有流体的弹性体，例如胶乳或溶液聚合物，和粒状填料浆料)制备。
可在本文中使用的湿母料工艺的实例包括在美国专利No.6,048,923；6,929,783和8,586,651(其内容通过引用的方式引入本文)中公开的以及以下描述的方法。在这样的方法中，将炭黑或其他填料与水性流体混合以形成填料浓度为10-25重量％的浆料，并且将该浆料在压力下进料至凝结反应器的混合区，使得以为了实现弹性体中的最终填料装载量并实现期望的生产速率而调节的速率将浆料作为射流引入到混合区中。将干橡胶含量为约20-35％的天然橡胶胶乳进料到混合区中。调节胶乳流速以实现最终填料装载量。通过在凝结反应器的混合区中将胶乳夹带到填料浆料中来混合填料浆料和胶乳。在夹带过程期间，将填料紧密地混合到胶乳中，并且混合物在其以连续或半连续方式离开混合区时凝结。从凝结反应器中排出母料胶粒或连续凝结物，并且用脱水挤出机脱水至约10-20重量％水分。将脱水的凝结物进料到连续式配混机中并进行塑炼，以实现低于5重量％的水分含量，随后在开放式辊磨机上进一步塑炼、冷却和干燥，进一步冷却，切成小条，压缩在一起以形成“松散”的产品捆，和打包。可在本文中使用的湿母料工艺的其他实例包括在例如美国专利No.5,763,388、6,841,606、6,646,028、7,101,922、3,335,200和3,403,121以及公开US2009/062428、WO2011/034589、WO2011/034587和美国专利公开No.2011/00221664、WO2012/037244和WO2017/011548(其内容通过引用的方式引入本文)中公开的方法，以及本领域技术人员已知的其他湿母料工艺。通常，将含弹性体的流体和微粒浆料流体组合，并且使含弹性体的流体凝结以形成母料胶粒。可使母料胶粒脱水以形成脱水的凝结物，并且进一步加工以形成具有适合于进一步加工成配混物和橡胶成品的橡胶性质的干弹性体复合材料母料。在某些情况下，向加工中的弹性体复合材料母料，在这样的中间材料已经脱水之后、并且在干燥期间或之后但在包装之前，可在低于120℃的受控温度下以连续或半连续的方式添加添加剂例如固化剂、抗氧化剂和其他“细料”，例如可在辊磨机上和/或用位于脱水操作下游的低速挤出机或混合器将添加剂共混到这样的中间材料中。作为向中间材料的所述添加的结果，未固化的弹性体复合材料母料的储存硬化可最小化，并且用于制造最终配混物的母料与填料添加剂和/或弹性体或母料添加剂的随后的配混可在小于130℃的温度下、以一阶段或以相对于工业标准减少数量的阶段、以较少的混合时间和较低的能量输入来进行。以这种方式，可实现这样的添加剂在最终配混物中的更均匀分散、更高效的配混工艺以及改进的产品质量。添加剂向中间材料的这种引入在美国专利No.6,048,923；6,929,783和8,586,651中公开的液体母料工艺中特别有用。
可以从本发明中受益的其他湿母料处理的产品的实例包括在以下中提及的那些：WO 2017/103519A1，WO 2017/103518A1，WO2017/103495A1，WO2017/021219A1，WO2016/106408A1，WO2016/166483A1，WO2016/180693A1，WO2012/080109A1，WO2012/080111A1，WO2013/060857A1，WO2013/087657A1，美国专利No.9,611,380，9,670,332，9,751,992，7,960,466，9,758,627，9,834,658和7,932,307，以及美国专利申请公开No.US2018/0179343A1，US2018/0179303，US2018/0230276A1US2016/0185921A1，和US2016/0289398A1，其内容通过引用的方式引入本文。
作为一种替代的湿母料技术，在具有以下步骤的方法中制造橡胶湿母料：将炭黑分散到分散溶剂中以制备含炭黑的浆料溶液的步骤(α)，将含炭黑的浆料溶液与橡胶胶乳溶液混合以制备含炭黑的橡胶胶乳溶液的步骤(β)，以及将含炭黑的橡胶胶乳溶液固体化/干燥的步骤(γ)。当将炭黑分散到分散溶剂中时，将橡胶胶乳溶液的至少一部分添加至其中，从而产生其中橡胶胶乳颗粒粘附至炭黑的含炭黑的浆料溶液，并且步骤(β)是将其中橡胶胶乳颗粒粘附至炭黑的含炭黑的浆料溶液与橡胶胶乳溶液的剩余部分混合以制备其中橡胶胶乳颗粒粘附至炭黑的含炭黑的橡胶胶乳溶液的步骤(β-(a))。在步骤(β-(a))中，将所述浆料溶液与橡胶胶乳溶液的剩余部分混合以制备其中橡胶胶乳颗粒粘附至炭黑的含炭黑的橡胶胶乳溶液。将浆料溶液与橡胶胶乳溶液的剩余部分混合的方法没有特别的限制，并且可为使用普通分散机例如高度剪切混合器(highly shear mixer)、高剪切混合器(High Shear Mixer)、均质混合器、球磨机、珠磨机、高压均质器、超声均质器或胶体磨将浆料溶液与橡胶胶乳溶液的剩余部分混合的方法。根据需要，可在混合时加热分散机或某一其它混合系统的整体。然后，使含炭黑的橡胶胶乳溶液凝固(固体化)。凝固方法可为向其中橡胶胶乳颗粒粘附至炭黑的含炭黑的橡胶胶乳溶液添加凝固剂的方法，以产生凝固产物。凝固剂可为通常用于使橡胶胶乳溶液凝固的物质，例如，酸例如甲酸或硫酸，或盐例如氯化钠。在凝固阶段之后，将含有凝固产物的溶液干燥以产生橡胶湿母料A和B中的每一个。干燥含有凝固产物的溶液的方法可为使用干燥机的方法，所述干燥机可为各种类型，例如烘箱、真空干燥机或空气干燥机。
在制造湿母料或弹性体复合材料母料的另一种替代方法中，该方法可包括将天然橡胶胶乳与包含水和分散在其中的炭黑的浆料混合的混合步骤。，将十至100重量份的炭黑与在天然橡胶胶乳中的100重量份天然橡胶组分混合。例如，可用去离子水将天然橡胶鲜胶乳稀释至20％或其他量的橡胶含量。可向稀释的天然橡胶鲜胶乳添加阴离子表面活性剂和碱性蛋白酶。可将混合物例如在40℃下搅拌八小时，从而使天然橡胶鲜胶乳中的酰胺键断裂。对于炭黑浆料，可使用胶体磨，并且可将去离子水和各种炭黑的一种装入浆料中。然后将混合物搅拌以形成浆料。为了凝结，将胶乳和炭黑浆料装入到均质混合器中。在搅拌每种混合物的同时，将酸如甲酸添加至混合物，直到混合物达到pH 4.5或其他pH。然后从混合物中收取凝结的母料，用水清洗，并且脱水，直至其水含量减少至例如约40％。然后将母料干燥。
合适的含弹性体的流体包括天然和合成两种弹性体胶乳和胶乳共混物。胶乳应适合于所选择的湿母料工艺以及最终橡胶产品的预期用途或应用。鉴于本公开内容的益处，选择合适的弹性体胶乳或合适的弹性体胶乳共混物用于本文公开的方法和设备将在本领域技术人员的能力范围内。
用于弹性体胶乳和/或作为任选的添加剂的示例性弹性体包括，但不限于，橡胶，以下的聚合物(例如，均聚物、共聚物和/或三元共聚物)：1,3-丁二烯，苯乙烯，异戊二烯，异丁烯，2,3-二烷基-1,3-丁二烯，其中烷基可为甲基、乙基、丙基等，丙烯腈，乙烯，丙烯等。该弹性体的通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)可为约-120℃至约0℃。实例包括，但不限于，苯乙烯丁二烯橡胶，丁二烯橡胶，天然橡胶及其衍生物例如环氧化天然橡胶、氯化橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚(苯乙烯-共-丁二烯)及其衍生物，以及包含它们的任意者的油增量的组合物。也可使用前述任意的共混物。胶乳可在水性载体液体中。特别合适的合成橡胶包括：约10至约70重量％的苯乙烯和约90至约30重量％的丁二烯的共聚物，例如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物，30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物，43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物和50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等)的聚合物和共聚物，以及此类共轭二烯与可与其共聚的含乙烯基团的单体的共聚物，所述可与其共聚的含乙烯基团的单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚(either)、α-亚甲基羧酸及其酯和酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺。同样，适用于本文的是乙烯和其他高α-烯烃例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯的共聚物。如下文进一步指出的，橡胶组合物除了弹性体和填料之外，还可含有偶联剂，以及任选地各种加工助剂、油增量剂和抗降解剂。
示例性的天然橡胶胶乳包括但不限于鲜胶乳、胶乳浓缩物(例如，通过蒸发、离心或乳化产生)、胶清(例如，通过离心法产生胶乳浓缩物后残留的上清液)和这些的任何两种或更多种以任何比例的共混物。胶乳应适合于所选择的湿母料工艺以及最终橡胶产品的预期用途或应用。胶乳典型地在水性载体液体中提供。鉴于本公开内容的益处以及行业中通常公认的选择标准的知识，选择合适的胶乳或胶乳共混物将完全在本领域技术人员的能力范围内。
天然橡胶胶乳也可以某种方式进行化学或酶改性。例如，可对其进行处理以化学改性或减少各种非橡胶组分，或者橡胶分子本身可用各种单体改性或改性有其它化学基团例如氯。对天然橡胶胶乳进行化学改性的示例性的方法公开在以下中：欧洲专利公开No.1489102、1816144和1834980，日本专利公开No.2006152211、2006152212、2006169483、2006183036、2006213878、2006213879、2007154089和2007154095，美国专利No.6841606和7312271，以及美国专利公开No.2005-0148723。也可采用本领域技术人员已知的其他方法。
存在于弹性体复合材料母料中和/或在干混合期间用作添加剂的粒状填料可为碳质聚集微粒，例如炭黑、硅涂覆的或经硅处理的炭黑、二氧化硅或这些中的两种或更多种的任何组合或混合物。示例性的炭黑包括：ASTM N100系列–N900系列炭黑，例如N100系列炭黑，N200系列炭黑，N300系列炭黑，N500系列炭黑，N600系列炭黑，N700系列炭黑，N800系列炭黑，或N900系列炭黑。以下也可用于各种实施方式：可从Cabot Corporation获得的以
Figure BDA0002549975930000171
Black
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和
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商标销售的炭黑，可从Birla Carbon(Columbian Chemicals,)获得的
Figure BDA0002549975930000174
Figure BDA0002549975930000175
和
Figure BDA0002549975930000176
商标以及CD和HV系列，以及可从Evonik(Degussa)Industriesthe
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获得的
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和
Figure BDA0002549975930000179
商标以及CK系列，以及适合用于橡胶或轮胎应用的其他填料。合适的化学官能化的炭黑包括WO 96/18688和US2013/0165560中公开的那些，其公开内容通过引用的方式引入本文。可采用任何这些炭黑的混合物。
弹性体复合材料母料或弹性体配混物可含有如下炭黑，其具有的统计学厚度表面积(STSA，ASTM标准D6556)为至少约15m2/g，例如，约15m2/g至约240m2/g，例如，约35m2/g至约230m2/g，约50m2/g至约200m2/g，约60m2/g至约180m2/g，约100m2/g至约200m2/g。
具有任意以上表面积的炭黑可另外具有以下的以压缩炭黑的吸油值(COAN，ASTMD3493)计的结构：约50至约115mL/100g，例如，约65至约75mL/100g，约60至95mL/100g，约75至约85mL/100g，约85至约95mL/100g，约95至约105mL/100g，约105至约115mL/100g。
本文描述为经硅处理的炭黑的材料不限于已被涂覆或以其他方式改性的炭黑聚集体。其也可为具有两相的另一种聚集体。一相是碳，其仍将以石墨晶粒和/或无定形碳存在，而第二相是二氧化硅(和可能的其他含硅物种)。因此，经硅处理的炭黑的含硅物种相是聚集体的固有部分；它分布在整个聚集体的至少一部分中。各种经硅处理的炭黑可从CabotCorporation以EcoblackTM名称获得并且更详细地描述在US6028137中。应理解，多相聚集体与上述的二氧化硅涂覆的炭黑完全不同，所述二氧化硅涂覆的炭黑由预先形成的在其表面上沉积有含硅物种的单相炭黑聚集体组成。可对这样的炭黑进行表面处理，以将二氧化硅官能团(silica functionality)置于炭黑聚集体的表面上，例如在美国专利No.6,929,783、6,541,113和5,679,728中所述。
如上所述，可使用添加剂，并且在此方面，可用于将二氧化硅或炭黑偶联的偶联剂可与经硅处理的炭黑一起使用。适合用于弹性体组合物的炭黑和许多其他粒状填料，例如二氧化硅、氧化锌、氧化铝、其他金属氧化物、碳酸钙和其他微粒材料，可商购获得，并且是本领域技术人员已知的。例如，可使用任何形式的沉淀二氧化硅填料，例如高分散性(HDS)颗粒、非HDS颗粒、二氧化硅聚集体和二氧化硅颗粒；胶体二氧化硅；气相法二氧化硅；以及其任何组合，在存在或不存在偶联剂的情况下，在湿母料组合物中和/或在干混合方法中作为另外的填料。可对这样的二氧化硅或二氧化硅涂覆的颗粒进行化学处理，以包括键合(附着(例如，化学附着)或粘附(例如吸附))至二氧化硅表面的官能团。合适等级的HDS的实例包括：来自WR Grace&Co的
Figure BDA0002549975930000181
GT 3000GRAN二氧化硅，来自Evonik Industries的
Figure BDA0002549975930000185
7000二氧化硅，来自Solvay S.A.的
Figure BDA0002549975930000182
1165MP和1115MP二氧化硅，来自PPGIndustries,Inc.的Hi-
Figure BDA00025499759300001812
EZ 160G二氧化硅，以及来自JM Huber Corporation的
Figure BDA0002549975930000183
8741或8745二氧化硅。合适等级的常规的(非HDS)沉淀二氧化硅的实例包括：来自WR Grace&Co的
Figure BDA00025499759300001813
KS 408二氧化硅，来自Solvay S.A.的
Figure BDA0002549975930000184
175GR二氧化硅，来自Evonik Industries的
Figure BDA0002549975930000186
VN3二氧化硅，来自PPG Industries,Inc.的Hi-
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243二氧化硅以及来自JM Huber Corporationthe的
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161二氧化硅。合适等级的疏水性沉淀二氧化硅的实例包括：来自PPG Industries,Inc.的
Figure BDA0002549975930000189
400、454或458二氧化硅以及来自Evonik Industries的
Figure BDA00025499759300001810
二氧化硅，例如
Figure BDA00025499759300001811
6109二氧化硅。
如果合适，一种或多种添加剂还可与粒状浆料或与含弹性体的流体预混合，或者如所指示的，可在本发明的干混合步骤期间与弹性体复合材料母料混合。可使用其他预混合物。在一个实施方式中，将包含炭黑的液体弹性体复合材料母料以干形式与第二弹性体母料(即，包含二氧化硅填料的一种)配混。通过在单独制备的母料中引入二氧化硅填料，可将二氧化硅填料与弹性体(例如NR、BR、SBR或IR)在至少130℃的温度下干混合，以优化第二弹性体配混物中二氧化硅填料的动力学和机械增强性质。随后，将弹性体复合材料母料与这样的二氧化硅母料进行低温配混允许优化用这两种母料制成的配混物中的二氧化硅和其他填料的动力学和机械增强性质。这些混合步骤在包含至少10phr二氧化硅填料和至少30phr炭黑的配混物中是最有益的。替代地，可在液体母料工艺中，例如在US10,000,612、US9,260,594和US9,988,502中公开的方法来制备含有二氧化硅填料的第二弹性体配混物，其通过引用的方式引入本文。
在一种实施方式中，经由简单的重力降落或本领域技术人员已知的其他合适的设备，将湿母料胶粒或凝结物从US6,929,783中公开的类型的凝结反应器输送至脱水挤出机。脱水挤出机可将弹性体复合材料从例如约70-85％的水含量带到期望的水含量，例如约1％至25％的水含量，例如约8％至约25％的水含量或约10至约20％的水含量。最佳水含量可随所采用的弹性体、填料类型和期望的下游加工程序而变化。合适的脱水挤出机是众所周知的，并且可从例如French Oil Mill Machinery Co.(Piqua,Ohio,USA)商购获得。
作为示例性的总结，弹性体复合材料母料可包括：
i)将包含弹性体胶乳的第一流体与包含粒状填料的第二流体组合；
ii)使弹性体胶乳凝结，从而形成母料胶粒；和
iii)干燥弹性体复合材料母料(例如以获得母料胶粒)。
作为一个选择，干燥可包括：降低母料胶粒的水含量，从而形成脱水的凝结物；使脱水的凝结物经历机械能，从而使脱水的凝结物由于摩擦而发热，同时允许脱水的凝结物例如达到约130℃至约190℃的温度，其中水含量降低至约0.5％至约3％，并且其中基本上所有的水含量降低都是通过蒸发完成的，从而产生塑炼的母料；以及使塑炼的母料经历至少0.3MJ/kg的机械能，同时进一步降低水含量，如US8,586,651中所述。
弹性体复合材料母料可进一步包括在干混合之前将弹性体母料复合材料塑炼，例如30-60秒。例如，塑炼可包括在密炼机中混合弹性体母料复合材料，例如以70-85％的填充因数进行30至约60秒。
如所指示的，所述至少一种添加剂可为固化剂包或至少一种固化试剂。为了使弹性体配混物硫化，添加的固化剂包可包括：交联剂，任何必要的活化剂和促进剂，抗氧化剂和另外的任选添加剂例如各种加工助剂，油增量剂，蜡和另外的抗降解剂。在使用硫作为交联剂的情况下，典型的促进剂包括氧化锌和/或硬脂酸，并且典型的活化剂包括亚磺酰胺例如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)和N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CBS)。抗氧化剂包括N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)和WO2012/037244中列出的那些。在橡胶加工中使用的其他固化剂是过氧化物、氨基甲酸酯交联剂、金属氧化物、乙酰氧基硅烷化合物等。用于基于硫和其他交联体系的另外的合适的组分是本领域技术人员众所周知的。
作为实例，在配混步骤(其可为干混合步骤)中，将除硫或其他交联剂和促进剂外的添加剂与净弹性体复合材料在混合设备中混合(非固化剂通常统称为“细料”)。最常见的混合设备是具有相互啮合或切向技术的密炼机，例如Banbury或Brabender混合器，但是也可采用其他混合器，例如挤出机。之后，在第二混合步骤中，添加交联剂(例如硫)和促进剂(如果需要的话)(统称为固化剂)。第二混合步骤通常在与第一混合步骤相同类型的设备中进行，但是可在不同类型的混合器或挤出机上或在辊磨机上进行。本领域技术人员将认识到，一旦已经添加固化剂，则只要对于交联剂达到适当的活化条件，硫化就会开始。因此，在使用硫的情况下，重要的是在混合期间将温度保持在低于固化温度。
在一种实施方式中，在添加剂包括另外的弹性体的情况下，湿弹性体复合材料母料采用NR胶乳，而在干混合期间引入的第二弹性体材料是丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)或异戊二烯橡胶(IR)。关于比例，BR、IR或SBR添加剂可在弹性体配混物中以如下的量存在：弹性体配混物中的总弹性体的约5至约50重量％，例如，约5％至约10％，约10％至约20％，约20％至约30％，约30％至约40％，或约40％至约50％，或约20％至80％。
关于弹性体配混物的性质，本发明的某些硫化的弹性体配混物的模量比可比具有相同组成但通过在添加相同的添加剂的情况下在至少130℃的温度下的干混合制成的硫化的弹性体配混物的模量比大至少约5％，例如约10％至约12％，约12％至约15％，或约15％至约17％。替代地或另外，所述模量比可比具有相同组成但通过在添加相同的添加剂的情况下在至少130℃的温度下的干混合制成的硫化的弹性体配混物的模量比大至少0.25或大至少0.5，优选至少约0.75，最优选至少约1，例如最高达约2.2，最高达约2，最高达约1.75，或最高达约1.5。
所述比率M300/M100(在本文中也称为“模量比”)提供橡胶增强的指标。对于填充炭黑的硫化橡胶，在给定伸长率下的应力尤其反映填料形态(例如粒度和结构)和表面活性的影响，其决定填料-聚合物和聚集体-聚集体的相互作用。在300％伸长率下的应力与在100％伸长率下的应力的比率M300/M100(也称为T300/T100)提供用于量化聚合物-填料相互作用的程度的一种有用方法，因为控制在不同伸长率下的应力的因素是不同的。不希望受理论的束缚，目前认为，至少在某些优选的实施方式中，通过本文公开的湿/干方法制备的弹性体配混物是多相组合物。两相的互混(intermingling)程度以及两相之间的边界层的或多或少地区分程度将取决于许多因素，其包括例如，第一弹性体和第二弹性体材料的相互亲和力，填料对弹性体的一种或多种的相对亲和力，粒料装载水平，粒状填料的选择，第一弹性体和第二弹性体材料的相对重量比例，净弹性体复合材料和第二弹性体材料的共混有效性，等。
通过本发明制备的弹性体配混物可用于制造橡胶制品，包括但不限于车辆轮胎胎面，胎侧，线贴胶层组件或轮胎胎体，或发动机支架，衬套，传送器，带，防振装置或挡风玻璃刮水器或密封件，垫片，软管，衬里或车轮或轨道元件。
本发明以任何次序和/或以任何组合包括以下方面/实施方案/特征：本发明可包括如句子和/或段落中所述的以上和/或以下的这些各种特征或实施方案的任何组合。本文公开的特征的任何组合都被认为是本发明的一部分，并且对于可组合的特征没有限制的意图。
实施例
材料和方法
除非下文另有说明，所有时间以秒计和百分比以重量计。
湿母料方法
炭黑浆料的制备
将干炭黑(N134)(Cabot Corporation，Boston，MA)与水混合并且研磨以形成浓度为约16％的浆料。通过装有均质阀(Homogenizing Valve)的均化器在约3000psig的工作压力下将浆料进料至如US6,929,783的图2-4和7中所示的凝结反应器的混合区，使得将浆料作为射流引入到凝结反应器的混合区中，作为细研磨的炭黑浆料。将炭黑浆料的流速调节至约1200-2500kg/hr，以改变最终的炭黑装载水平并且达到期望的生产率。实际的炭黑装载量通过氮气热解或热重分析(TGA)确定。特定的CB等级和装载量在以下实施例中规定。
天然橡胶胶乳的输送
将具有约27-31％的干橡胶含量的鲜胶乳泵送至凝结反应器的混合部分，该凝结反应器类似于US6,929,783的图2-4和7所示的凝结反应器配置。将胶乳流速调节在约1000-2500kg/h之间，以改变最终的炭黑装载水平。
炭黑和乳胶的混合
通过将胶乳夹带到凝结反应器的混合区中的炭黑浆料中，混合炭黑浆料和胶乳。在夹带过程期间，将炭黑充分混合到胶乳中，并且混合物凝结。
脱水
如US6,929,783的图1所示以及其文本中所述，将母料胶粒以500至1000kg/hr(干重)的速率从凝结反应器中排出，并且用脱水挤出机(French Oil Machinery Company,Piqua,OH)脱水至约10-20％的水分。在挤出机中，母料胶粒被压缩，并且从胶粒中挤出的水通过挤出机的开槽桶排出。
干燥
在US8,586,651中描述的方法中，将脱水的凝结物滴入到在其中塑炼并且与1-2phr的抗氧化剂(6PPD)混合的连续配混器(Farrel Continuous Mixer，#7和#15的转子；280-320rpm(FCM)，Farrel Corporation)中。离开FCM的塑炼的母料的水分含量为约1-2％，并且温度在140-180℃之间。将产物进一步在开放式磨机上塑炼、冷却并且干燥。将产物在冷却传送器中进一步冷却并且切成小条，其压缩在一起，形成“松散”的产品捆。
共混和固化
打开弹性体复合材料母料的捆，并且根据表1中的配方和表2中概述的程序将该母料配混。母料和未填充的橡胶的总量是这样的：最终配混物包含50phr炭黑。
表1
成分 Phr
母料 可变
未填充的橡胶 可变
ZnO 4
硬脂酸 2.5
6PPD*(抗氧化剂) 1.0
SantoCure CBS** 0.8
硫 1.2
*N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
**N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
表2(“2-阶段”)低温工艺
Figure BDA0002549975930000231
表2(“2-阶段”)高温工艺
Figure BDA0002549975930000232
一阶段混合(“1阶段”)
除非另有说明，使用表1中的配方和以下表3中的程序将指定为已使用一阶段混合程序进行配混的配混物配混。
表3
Figure BDA0002549975930000241
硫化在设定在150℃的加热压机中以通过常规的橡胶流变仪确定的时间(即T90+T90的10％，其中T90是为达到90％硫化的时间)进行。
填充的组合物的性质
根据ASTM标准D-412测量硫化样品的M300和M100拉伸性质。模量比是M300/M100的比率，即材料在300％和100％应变下的应力比率。使用在10Hz和60℃下在0.01％和60％之间的动态应变扫描测定Tanδ60°。将Tanδmax视为在该应变范围内的tanδ的最大值。
实施例1
为了研究与在较高温度(即，130℃和更高)下的干混合(“高温”工艺)相比，通过在低温(即，小于130℃)下的液体工艺(“低温”工艺)制成的弹性体复合材料母料的配混(干混合)的效果，进行该实施例。使用时的第2阶段温度对于高温和低温实例始终低于120℃，因为在第2阶段中使用固化剂。
如以下在表4中的数据所示，为了配混弹性体复合材料母料，与当使用高温干混合工艺(样品1-d、1-e、1-f、1-g、1-h和1-i)时相比，当使用低温干混合工艺(样品1-a、1-b、1-c和1-j)时，模量比明显更高。此外，与使用高温工艺干混合的弹性体配混物相比，对于使用低温工艺干混合的弹性体配混物而言，所得的弹性体配混物的tanδ(60℃)更低(越低越好)。炭黑分散体在所有样品中都是可接受的(即，最大尺寸至少10微米的炭黑颗粒的未分散面积小于10％)。
表4
Figure BDA0002549975930000251
实施例2
为了说明低温工艺对于将弹性体复合材料母料与相同或不同的弹性体添加剂进行配混的益处，进行该实施例。
弹性体复合材料母料(“MB”)根据如上所述的实施例的材料和方法制成，不同之处在于在MB中使用从马萨诸塞州波士顿Cabot Corporation获得的
Figure BDA0002549975930000252
E7炭黑。在与作为弹性体添加剂的丁二烯橡胶共混的MB样品中，使用从德国科隆Lanxess获得的
Figure BDA0002549975930000253
CB22丁二烯橡胶。在与作为弹性体添加剂的天然橡胶共混的MB样品中，使用从马来西亚吉隆坡Lee Rubber获得的SMR20天然橡胶。
共混和固化
根据表1中的配方和表2(“2阶段”)低温工艺中概述的程序，通过低温工艺配混所有的MB样品。选择MB和未填充的第二弹性体添加剂(“NR”天然橡胶或“BR”丁二烯橡胶)的量，使得最终配混物包含相对于起始MB(55phr炭黑)而言稀释量的炭黑(41、44或50phrCB)，如表5中所示。
通过以上实施例中描述的方法测量配混物的性质。使用设定为ML(1+4)@100C门尼概况(大型转子，1分钟预热，4分钟测试)的Montech VMV3000设备(印第安那州哥伦比亚城MonTech USA LLC)来测量门尼值。
结果
如表5所示，包含由50phr
Figure BDA0002549975930000261
E7炭黑和NR弹性体添加剂制成的MB的配混物的滞后和机械增强性质是有利的。炭黑分散性在所有样品中都是可接受的(即，最大尺寸为至少10微米的炭黑颗粒的未分散面积小于10％)。Tanδ在44和41phr CB下降低，而机械增强性质M300和M300/M100在44和41phr炭黑样品中相对于50phr炭黑样品出人意料地改进。此外，相对于实施例1中进行的几种高温工艺，用于将弹性体添加剂分散到MB中的低温第一阶段工艺经过短的混合时间段以低能量消耗进行。在实施例1的高温工艺样品之一(样品1-f)中，第一阶段混合以0.35kWhr的能量输入进行180秒，但是产生的配混物的滞后和M300/M100机械增强性质不如表5中所述的可比较的低温工艺样品，该样品以180秒的第一阶段混合时间和较少的能量(0.27-0.30kWhr)制成。甚至在具有较低的炭黑含量(44和41phr)的实施例2发明样品中也观察到该现象。
对样品测量的表5中的门尼粘度值(ML 1+4@100℃)表明，低温工艺和由该工艺制成的共混弹性体材料对于将这些配混物用于进一步的加工操作以制作橡胶成品是令人满意的。
表5
Figure BDA0002549975930000271
a.NR＝天然橡胶；BR＝丁二烯橡胶
b.CB＝
Figure BDA0002549975930000272
E7炭黑
实施例3
为了研究低温工艺配混相对于高温工艺配混对MB中的各种炭黑、各种弹性体添加剂和第二弹性体复合材料母料(“MB2”)添加剂的效果，并且比较在干混合配混中使用MB和在不使用MB的情况下完成干混合配混，进行该实施例。
共混和固化
根据表6中的配方和表7干混工艺中概述的工艺制备不含有MB的干混合的配混物。
根据表8中的配方和表9第二母料工艺中概述的工艺制备MB2母料添加剂。使用实施例2中所述的BR和NR弹性体添加剂，根据表10中的配方以及表11的低温和高温工艺将MB和MB2母料配混。
使用实施例2中所述的BR和NR弹性体添加剂，根据表1中的配方和表11中概述的工艺，通过低温工艺或高温工艺将所有的其它MB样品配混。表12中显示了对于每个样品选择的配混工艺。选择MB、未填充的第二弹性体添加剂和MB2添加剂的量，使得最终配混物包含稀释量的炭黑(44或50phr CB)，相对于起始MB(含有50或55phr炭黑)，如表10中所示。MB中使用的炭黑是N134(“A”)、
Figure BDA0002549975930000281
E7(“B”)或CRX1346TM(“C”)炭黑，其从马萨诸塞州波士顿Cabot Corporation获得。通过以上实施例中描述的方法测量配混物的性质。
表6干混
成分 phr phr
NR/BR - 80/20
NR 100 -
炭黑 可变 可变
ZnO 4 4
硬脂酸 2.0 2.0
6PPD*(抗氧化剂) 1.5 1.5
SantoCure BBTS** 0.8 0.8
硫 1.2 1.2
*N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
**N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺
表7干混合方法
Figure BDA0002549975930000291
表8-MB2配方
MB2(1) MB2(2)
成分 Phr phr
NR/BR 90/10 90/10
炭黑 50CB(B) 50CB(A)
ZnO 5 4
硬脂酸 2.0 2.0
6PPD*(抗氧化剂) 1.5 1.5
*N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
表9第二母料工艺
Figure BDA0002549975930000301
表10 MB&MB2共混配混物
成分 Phr
MB 121.8
MB2 28.5
ZnO 3.2
硬脂酸 1.6
6PPD*(抗氧化剂) 0.4
SantoCure CBS** 0.8
硫 1.2
*N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
**N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
表11 MB&MB2配混物低温工艺
Figure BDA0002549975930000311
表11 MB&MB2配混物高温工艺
Figure BDA0002549975930000312
硫化在设定在150℃下的加热压机中以通过常规的橡胶流变仪测定的时间(即，T90+T90的10％，其中T90是为达到90％硫化的时间)进行。
表12
Figure BDA0002549975930000321
a.样品炭黑A＝N134，
Figure BDA0002549975930000322
E7炭黑，并且C＝CRX1346TM炭黑。
b.NR＝天然橡胶；BR＝丁二烯橡胶(80:20，NR:BR)
c.对于MB2母料添加剂参见表8和9：NR/BR 90/10弹性体与50phr的(A)或(B)炭黑的共混物。
结果
表12中的数据表明，在含有各种增强炭黑填料和弹性体添加剂的配方中，相对于使用MB的高温工艺或不使用MB的常规干混工艺，低温工艺可产生改进的M300和M300/M100的增强性质，以及除了炭黑B一个例外之外的由净MB或与弹性体添加剂共混的MB或与MB2母料添加剂共混的MB制造的配混物的改进的tanδ。尽管在混合的第一阶段期间温度较低、时间较短且向弹性体材料引入的能量的量较少，但仍观察到低温工艺的这些益处。炭黑分散性在所有实施例中都是可接受的(即，最大尺寸为至少10微米的炭黑颗粒的未分散面积小于10％)。门尼粘度数据(即，对于50phr填料，在65至95范围内的值，目标值为约70-80，并且优选该范围的较高端值)证实了低温工艺和由该工艺制造的共混弹性体材料对于将这些配混物用于制造最终橡胶制品的进一步加工操作是令人满意的。总体而言，这些数据表明，相对于通过常规的较低效率的混合方法制备的弹性体配混物，将来自MB的配混物干混合的低温工艺是一种更能量高效的方法，其能够制备改进的和/或等效的弹性体配混物。
实施例4
进行该实施例以研究低温工艺配混相对于高温工艺配混对将二氧化硅填料和弹性体添加剂共混到MB中的效果，特别是低温工艺配混相对于高温工艺配混对如下的两种母料的共混物的效果，一种是根据如上所述的实施例材料和方法制成的MB，而另一种是包含二氧化硅的MB2母料。
共混和固化
将所述MB样品根据表1中的配方以及下表19-1和19-2中确认的方法通过低温工艺或高温工艺配混。根据表13中的配方制备含有预偶联的二氧化硅和弹性体添加剂的样品，并且通过表14中的低温工艺或高温工艺将它们与MB配混。根据表15中的配方和表16中概述的方法来制备含有二氧化硅的MB2添加剂。根据表17中的配方和表18的低温工艺或高温工艺，将MB和MB2母料配混。
弹性体添加剂是实施例2中所述的NR。二氧化硅填料添加剂是从Solvay S.A.获得的
Figure BDA0002549975930000331
1165MP二氧化硅，或从PPG Industries,Inc.获得的
Figure BDA0002549975930000332
400GD预偶联的(疏水)二氧化硅。这些添加剂以表19-1和19-2所示的量用于最终配混物中。选择MB、MB2、二氧化硅、NR和其他添加剂的量，使得最终配混物包含50phr填料。MB中使用的炭黑是N134炭黑或
Figure BDA0002549975930000341
E7炭黑，其从马萨诸塞州波士顿Cabot Corporation获得。
通过以上实施例中描述的方法测量配混物的性质。撕裂值通过ASTM D-624-B方法测量。
表13-二氧化硅配方
Figure BDA0002549975930000342
*N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
**N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺
表14二氧化硅配混物低温工艺
Figure BDA0002549975930000343
表14二氧化硅配混物高温工艺
Figure BDA0002549975930000351
表15-MB2二氧化硅配方
Figure BDA0002549975930000352
*N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
表16 MB2-二氧化硅母料工艺
Figure BDA0002549975930000353
表17 MB2-二氧化硅配混物
Figure BDA0002549975930000362
*N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
**N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺
表18 MB2-二氧化硅低温工艺
Figure BDA0002549975930000361
表18 MB2-二氧化硅高温工艺
Figure BDA0002549975930000371
表19-1
Figure BDA0002549975930000372
a.N134炭黑；NR弹性体添加剂；
Figure BDA0002549975930000373
400GD预偶联的二氧化硅填料添加剂。
表19–2
Figure BDA0002549975930000381
a.
Figure BDA0002549975930000382
E7炭黑；NR弹性体添加剂；
Figure BDA0002549975930000383
1165MP二氧化硅，具有Si69偶联剂。
b.MB2含有在NR中的50phr
Figure BDA0002549975930000384
1165MP二氧化硅，5phr Si69偶联剂和1.5phr抗氧化剂(6PPD)。
c.第1阶段混合的能量输入数据没有记录，但它们通常与第1阶段混合时间保持一致(track，遵循)。
结果
表19-1中的数据表明，在最终配混物二氧化硅含量为最高达10phr二氧化硅的情况下，相比于高温工艺，低温工艺可制备具有改进的滞后性和机械增强性质的具有二氧化硅填料添加剂的弹性体配混物。在较高的二氧化硅含量下，即在不使用MB2添加剂的情况下进行混合的15phr二氧化硅，低温工艺的益处较不明显，并且所制备的弹性体配混物的滞后性和机械增强性质与高温工艺所制备那些是相当的。
表19-2中的数据表明，在利用其中弹性体和二氧化硅在至少130℃的温度下预共混的MB2添加剂的情况下，用于将MB与这样的MB2配混的低温工艺相对于高温工艺产生改进的M300、M300/M100和撕裂机械增强性质。如上所示，由尚未被共混到MB2中的15phr二氧化硅和NR制造的高温工艺样品(即，样品7(11-g)具有较差的机械增强性质。因此，在本发明工艺中，相对于在没有MB2的情况下制成的相当的对比性共混物，由MB和MB2的共混物制成了改进的二氧化硅配混物。
炭黑分散性在所有样品中都是可接受的(即，最大尺寸为至少10微米的炭黑颗粒的未分散面积小于10％)。门尼粘度数据证实了低温工艺和由该工艺制备的共混弹性体配混物对于将配混物用于进一步的加工操作以制造橡胶成品是令人满意的。总体而言，这些数据表明，将含二氧化硅的配混物与MB干混合的低温工艺是能够制备相对于通过常规的效率较低的混合方法制成的弹性体配混物而言改进的和/或相当的弹性体配混物的更能量高效的方法，当对于较高二氧化硅含量的配混物选择MB2添加剂时尤其如此。
尽管已经参考本发明的优选实施方式特别地示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求书所涵盖的本发明范围的情况下，可在形式和细节上进行各种改变。
申请人特别地将所有引用的参考文献的全部内容都引入本公开内容中。此外，当将量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或较高优选值和较低优选值的列表给出时，这应当理解为具体地公开了由任何对的任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值形成的所有范围，而不管是否单独公开了范围。除非另有说明，否则在本文中列举数值的范围时，该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，并不旨在将本发明的范围限于所列举的具体值。
通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其他实施方案对本领域技术人员而言将是显而易见的。本说明书和实施例意图仅被认为是示例性的，本发明的真实范围和精神由所附权利要求及其等同方案指示。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.制备弹性体配混物的方法，其包括：
由含弹性体的流体和粒状填料浆料制备弹性体复合材料母料；和
将所述弹性体复合材料母料与至少一种添加剂在多阶段混合工艺中在工艺温度下干混合，以获得弹性体配混物，其中
a)在两阶段混合工艺的第一阶段中的所述工艺温度在第一阶段中低于130℃，并且当两阶段混合的第二阶段中存在固化剂时，在两阶段混合工艺的第二阶段中不超过120℃，和
b)所述工艺温度在多阶段混合工艺的第一阶段中低于130℃，并且当在多阶段混合工艺的后续阶段中不存在固化剂时在多阶段混合工艺的后续阶段中低于130℃；和
c)所述工艺温度在多阶段混合工艺的第一阶段中低于130℃，并且当在多阶段混合工艺的后续阶段中存在固化剂时在多阶段混合工艺的后续阶段中低于120℃,
其中在a)、b)或c)的任一个的所述第一阶段中，在所述干混合期间施加的能量减少至少10-50％并且混合时间缩短至少10-60％，同时在所述弹性体配混物中实现与除在第一阶段中在至少130℃的温度下混合外相同的工艺相比至少相当的机械和动力学性质。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述干混合之前，所述方法进一步包括：
a)使弹性体复合材料母料脱水；
b)塑炼弹性体复合材料母料，以获得经机械加工的呈条形式的干弹性体复合材料；
c)将经机械加工的干弹性体复合材料条打捆，以获得打捆产品；和
d)任选地将打捆产品拆开并且进行所述干混合过程。
3.如权利要求1所述的方法，其中粒状填料浆料是以下的浆料：炭黑，二氧化硅处理的炭黑，二氧化硅涂覆的炭黑，沉淀二氧化硅，经处理的二氧化硅，气相二氧化硅，氧化锌，氧化铝，碳酸钙，金属氧化物，或其任何组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述粒状填料浆料是炭黑浆料。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述含弹性体的流体是天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳、合成橡胶溶液或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种添加剂包括填料、弹性体、固化试剂、加工油、抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂或其任意组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种添加剂包括至少一种另外的弹性体。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述至少一种另外的弹性体选自：天然橡胶，丁二烯橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，改性的天然橡胶，改性的丁二烯橡胶，改性的苯乙烯丁二烯橡胶和改性的异戊二烯橡胶，或其组合。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述至少一种另外的弹性体是天然橡胶。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述至少一种另外的弹性体是丁二烯橡胶。
11.如权利要求1所述的方法，其中两种或更多种添加剂以预共混的混合物引入。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种添加剂包括至少一种另外的弹性体和粒状填料的第二弹性体母料。
13.如权利要求12所述的方法，其中第二弹性体母料通过选自液体母料工艺和干母料工艺的方法制备。
14.如权利要求12所述的方法，其中第二弹性体母料包含选自以下的填料：炭黑，二氧化硅处理的炭黑，二氧化硅涂覆的炭黑，沉淀二氧化硅，经处理的二氧化硅，气相二氧化硅，氧化锌，氧化铝，碳酸钙，金属氧化物，或其任何组合。
15.如权利要求12所述的方法，其中第二弹性体复合材料母料进一步包含至少一种添加剂。
16.如权利要求12所述的方法，其中第二弹性体复合材料母料包含二氧化硅填料以及选自天然橡胶和丁二烯橡胶及其组合的至少一种弹性体。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性体复合材料母料在所述干混合之前具有未分散填料颗粒的面积百分比为10％或更少的最大尺寸为至少10微米的填料颗粒。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性体复合材料母料在所述干混合之前具有未分散填料颗粒的面积百分比为5％或更少的最大尺寸为至少10微米的填料颗粒。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性体复合材料母料在所述干混合之前具有未分散填料颗粒的面积百分比为1％或更少的最大尺寸为至少10微米的填料颗粒。
20.如权利要求1所述的方法，其中在所述干混合之前，填料以5至80phr存在于弹性体复合材料母料中。
21.如权利要求1所述的方法，其中在所述干混合之前，填料以10至60phr存在于弹性体复合材料母料中。
22.如权利要求1所述的方法，其中在所述干混合之前，填料以10至40phr存在于弹性体复合材料母料中。
23.如权利要求1所述的方法，其中在所述干混合之前，所述方法进一步包括：将弹性体复合材料母料脱水和干燥，并且在干燥弹性体复合材料母料期间或之后，将至少一种添加剂与所述弹性体复合材料母料共混。
24.如权利要求23所述的方法，其中脱水、添加剂共混和干燥是连续进行的。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述至少一种添加剂包括固化剂、抗氧化剂和其它细料，并且在添加剂共混之后的任何过程均在低于120℃的温度下进行。
26.如权利要求1所述的方法，其中干混合在选自以下的橡胶配混设备中进行：密炼机，挤出机，配备有相互啮合的转子的混合器，配备有切向转子的混合器，封闭式混合器，开放式混合器，辊磨机，及其组合。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述干混合以选自连续操作、半连续操作和间歇操作的操作进行。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种添加剂作为两种或更多种添加剂的一种或多种预共混的混合物添加。
29.如权利要求1所述的方法，其中将所述至少一种添加剂添加在第二弹性体母料中。
30.如权利要求29所述的方法，其中第二弹性体复合材料母料由弹性体胶乳和粒状填料浆料通过液体母料工艺制成。
31.如权利要求30所述的方法，其中粒状填料浆料包含水和选自炭黑、二氧化硅、二氧化硅处理的炭黑、二氧化硅涂覆的炭黑或其任何组合的填料。
32.通过如任一前述权利要求所述的方法形成的弹性体配混物。
33.改进填料增强的橡胶配混物的机械增强性质的方法，其包括在填料增强的橡胶配混物的形成中利用任一前述权利要求所述的方法。
34.如权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述弹性体配混物硫化的步骤。
35.包含如权利要求32所述的弹性体配混物的制品。
36.如权利要求35所述的制品，其中所述制品是车辆轮胎胎面、胎侧、线贴胶层组件或轮胎胎体，或者所述制品是发动机支架、衬套、传送器、带、防振装置、或挡风玻璃刮水器、或密封件、垫片、软管、衬里、或车轮、或轨道元件。
37.如权利要求1所述的方法，其中所述机械和动力学性质为所述弹性体配混物的硫化样品的M300/M100模量比和Tanδ60°的性质。
38.如权利要求1所述的方法，其中所述工艺温度当所述固化剂不存在时为90-129℃并且当所述固化剂存在时为90-119℃。
39.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性体复合材料母料包括天然橡胶胶乳并且所述添加剂包括至少一种弹性体，其中所述至少一种弹性体以弹性体配混物中存在的全部弹性体的20重量％-80重量％的量存在。
40.如权利要求1所述的方法，其中所述添加剂包括至少一种弹性体母料添加剂，和其中所述弹性体配混物具有20phr至75phr的填料，和其中所述弹性体复合材料母料和所述弹性体母料添加剂之间的弹性体重量比为50:50至5:95。
41.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性体配混物一旦硫化就具有比具有相同组成但通过在加入相同添加剂的情况下在至少130℃温度下的干混合制成的硫化的弹性体配混物的模量比大至少5％的模量比。
42.制备弹性体配混物的方法，其包括：
由含弹性体的流体和粒状填料浆料制备弹性体复合材料母料；和
将所述弹性体复合材料母料与至少一种添加剂在一阶段混合工艺中在工艺温度下干混合，以获得弹性体配混物，其中
a)在一阶段混合工艺中的所述工艺温度当不存在固化剂时低于130℃、并且当存在固化剂时低于120℃，和
其中在所述干混合期间施加的能量减少至少10-50％并且任选地混合时间缩短至少10-60％，同时在所述弹性体配混物中实现与除在加入固化剂之前在至少130℃的温度下干混合外相同的工艺相比至少相当的机械和动力学性质，和其中所述弹性体配混物在所述混合之后具有约65-90的门尼粘度值。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述一阶段混合工艺当固化剂不存在时在90-129℃温度下进行并且当固化剂存在时在90-119℃下进行。

Claims (41)

1.制备弹性体配混物的方法，其包括：
由含弹性体的流体和粒状填料浆料制备弹性体复合材料母料；和
将所述弹性体复合材料母料与至少一种添加剂在一阶段或多阶段混合工艺中在工艺温度下干混合，以获得弹性体配混物，其中
a)在一阶段混合工艺中的所述工艺温度低于130℃，和
b)当存在固化剂时，在一阶段混合工艺中的所述工艺温度低于120℃，和
c)在两阶段混合工艺的第一阶段中的所述工艺温度在第一阶段中低于130℃，并且当两阶段混合的第二阶段中存在固化剂时，在两阶段混合工艺的第二阶段中不超过120℃，和
d)所述工艺温度在多阶段混合工艺的第一阶段中低于130℃，并且当在多阶段混合工艺的后续阶段中不存在固化剂时在多阶段混合工艺的后续阶段中低于130℃；和
e)所述工艺温度在多阶段混合工艺的第一阶段中低于130℃，并且当在多阶段混合工艺的后续阶段中存在固化剂时在多阶段混合工艺的后续阶段中低于120℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性体复合材料母料在所述干混合之前存在有对于产生如下弹性体配混物足够的结合橡胶：当该弹性体配混物包含约50phr填料时具有约65-90的门尼值。
3.如权利要求1所述的方法，其中利用多阶段混合工艺c)、d)或e)，并且在第一阶段中添加除固化剂以外的所有添加剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中利用两阶段混合工艺c)，并且在所述第一阶段期间的所述工艺温度为约80℃至129℃，并且在所述第二阶段期间的所述工艺温度为约80℃至120℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中利用两阶段混合工艺c)，并且在所述第一阶段期间的所述工艺温度为约90℃至129℃，并且在所述第二阶段期间的所述工艺温度为约90℃至120℃。
6.如权利要求1所述的方法，其中利用一阶段混合工艺a)，并且在所述干混合期间的所述工艺温度为约80℃至约129℃。
7.如权利要求1所述的方法，其中在所述干混合之前，所述方法进一步包括：
a)使弹性体复合材料母料脱水；
b)塑炼弹性体复合材料母料，以获得经机械加工的呈条形式的干弹性体复合材料；
c)将经机械加工的干弹性体复合材料条打捆，以获得打捆产品；和
d)任选地将打捆产品拆开并且进行所述干混合过程。
8.如权利要求1所述的方法，其中粒状填料浆料是以下的浆料：炭黑，二氧化硅处理的炭黑，二氧化硅涂覆的炭黑，沉淀二氧化硅，经处理的二氧化硅，气相二氧化硅，氧化锌，氧化铝，碳酸钙，金属氧化物，或其任何组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述粒状填料浆料是炭黑浆料。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述含弹性体的流体是天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳、合成橡胶溶液或其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种添加剂包括填料、弹性体、固化试剂、加工油、抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂或其任意组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种添加剂包括至少一种另外的弹性体。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述至少一种另外的弹性体选自：天然橡胶，丁二烯橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，改性的天然橡胶，改性的丁二烯橡胶，改性的苯乙烯丁二烯橡胶和改性的异戊二烯橡胶，或其组合。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述至少一种另外的弹性体是天然橡胶。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述至少一种另外的弹性体是丁二烯橡胶。
16.如权利要求1所述的方法，其中两种或更多种添加剂以预共混的混合物引入。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种添加剂包括至少一种另外的弹性体和粒状填料的第二弹性体母料。
18.如权利要求17所述的方法，其中第二弹性体母料通过选自液体母料工艺和干母料工艺的方法制备。
19.如权利要求17所述的方法，其中第二弹性体母料包含选自以下的填料：炭黑，二氧化硅处理的炭黑，二氧化硅涂覆的炭黑，沉淀二氧化硅，经处理的二氧化硅，气相二氧化硅，氧化锌，氧化铝，碳酸钙，金属氧化物，或其任何组合。
20.如权利要求17所述的方法，其中第二弹性体复合材料母料进一步包含至少一种添加剂。
21.如权利要求17所述的方法，其中第二弹性体复合材料母料包含二氧化硅填料以及选自天然橡胶和丁二烯橡胶及其组合的至少一种弹性体。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性体复合材料母料在所述干混合之前具有未分散填料颗粒的面积百分比为10％或更少的最大尺寸为至少10微米的填料颗粒。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性体复合材料母料在所述干混合之前具有未分散填料颗粒的面积百分比为5％或更少的最大尺寸为至少10微米的填料颗粒。
24.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性体复合材料母料在所述干混合之前具有未分散填料颗粒的面积百分比为1％或更少的最大尺寸为至少10微米的填料颗粒。
25.如权利要求1所述的方法，其中在所述干混合之前，填料以5至80phr存在于弹性体复合材料母料中。
26.如权利要求1所述的方法，其中在所述干混合之前，填料以10至60phr存在于弹性体复合材料母料中。
27.如权利要求1所述的方法，其中在所述干混合之前，填料以10至40phr存在于弹性体复合材料母料中。
28.如权利要求1所述的方法，其中在所述干混合之前，所述方法进一步包括：将弹性体复合材料母料脱水和干燥，并且在干燥弹性体复合材料母料期间或之后，将至少一种添加剂与所述弹性体复合材料母料共混。
29.如权利要求28所述的方法，其中脱水、添加剂共混和干燥是连续进行的。
30.如权利要求28所述的方法，其中所述至少一种添加剂包括固化剂、抗氧化剂和其它细料，并且在添加剂共混之后的任何过程均在低于120℃的温度下进行。
31.如权利要求1所述的方法，其中干混合在选自以下的橡胶配混设备中进行：密炼机，挤出机，配备有相互啮合的转子的混合器，配备有切向转子的混合器，封闭式混合器，开放式混合器，辊磨机，及其组合。
32.如权利要求1所述的方法，其中所述干混合以选自连续操作、半连续操作和间歇操作的操作进行。
33.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种添加剂作为两种或更多种添加剂的一种或多种预共混的混合物添加。
34.如权利要求1所述的方法，其中将所述至少一种添加剂添加在第二弹性体母料中。
35.如权利要求34所述的方法，其中第二弹性体复合材料母料由弹性体胶乳和粒状填料浆料通过液体母料工艺制成。
36.如权利要求35所述的方法，其中粒状填料浆料包含水和选自炭黑、二氧化硅、二氧化硅处理的炭黑、二氧化硅涂覆的炭黑或其任何组合的填料。
37.通过如任一前述权利要求所述的方法形成的弹性体配混物。
38.改进填料增强的橡胶配混物的机械增强性质的方法，其包括在填料增强的橡胶配混物的形成中利用任一前述权利要求所述的方法。
39.如权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述弹性体配混物硫化的步骤。
40.包含如权利要求37所述的弹性体配混物的制品。
41.如权利要求41所述的制品，其中所述制品是车辆轮胎胎面、胎侧、线贴胶层组件或轮胎胎体，或者所述制品是发动机支架、衬套、传送器、带、防振装置、或挡风玻璃刮水器、或密封件、垫片、软管、衬里、或车轮、或轨道元件。
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