DE112018005422T5 - Verfahren zur Herstellung eines Elastomercompound und Elastomercompounds - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Elastomercompounds werden beschrieben, umfassend das Trockenmischen mindestens eines Additivs zu einem Elastomerkomposit -Masterbatch bei niedrigen Temperaturen über einen verkürzten Mischzyklus mit reduziertem Energieverbrauch umfassen. Das Elastomerkomposit -Masterbatch wird in einem flüssigen Masterbatch-Verfahren hergestellt. Die resultierenden Elastomercompounds werden weiter beschrieben wie auch die erzielbaren Eigenschaftsverbesserungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung oder Zubereitung von Elastomercompounds aus Elastomerkomposit-Masterbatches.
  • Zahlreiche Produkte von kommerzieller Bedeutung werden aus elastomeren Zusammensetzungen gebildet, bei denen partikelförmiger Füllstoff in einem der verschiedenen synthetischen Elastomere, Naturkautschuk oder Elastomermischungen dispergiert ist. Carbon Black (hier mit CB abgekürzt) wird beispielsweise häufig als Verstärkungsmittel in Naturkautschuk und anderen Elastomeren verwendet. Es ist üblich, ein Masterbatch herzustellen, d.h. eine Vormischung aus Füllstoff, Elastomer und verschiedenen optionalen Additiven, wie z.B. Extenderöl, und dieses Masterbatch dann in einigen Fällen in einem nachfolgenden Mischschritt mit zusätzlichem Elastomer zu mischen.
  • Carbon Black-Masterbatch wird mit verschiedenen handelsüblichen Carbon Black-Qualitäten hergestellt, die sich sowohl in der Oberfläche pro Gewichtseinheit als auch in der Struktur unterscheiden, was die Größe und Komplexität von Aggregaten von Carbon Black beschreibt, die durch die Verschmelzung von primären Carbon Black-Partikeln miteinander gebildet werden. Zahlreiche Produkte von kommerzieller Bedeutung werden aus solchen elastomeren Zusammensetzungen von in Kautschuk dispergierten teilchenförmiger Carbon Black-Füllstoff gebildet. Zu diesen Produkten gehören z.B. Fahrzeugreifen, bei denen unterschiedliche Elastomerzusammensetzungen für den Laufflächenabschnitt, die Seitenwände, das Stahlgewebe und die Karkasse verwendet werden können. Andere Produkte umfassen z.B. Motorlagerbuchsen, Wetterschutz, Schläuche, Scheibenwischer und andere Kraftfahrzeugkomponenten; Schienenelemente für Geländefahrzeuge; Luft- und Raumfahrtkomponenten, umfassend Kautschukmischungen; Buchsen, Dichtungen und Antivibrationskomponenten für Fahrzeuge, Gebäude, Schiffsanlagen, Schiffe und Flugzeuge; Dichtungen, Dichtungsringe, Schläuche, Riemen, Auskleidungen, Polster, Räder, Förderbänder und andere industrielle Systeme, z.B. für den Transport von Mineralerzen während der Verarbeitung, und dergleichen.
  • Eine gute Dispersion von Carbon Black in Kautschukmischungen ist seit einiger Zeit als eines der wichtigsten Ziele zur Erzielung einer guten Qualität und gleichbleibenden Produktleistung anerkannt und es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um Verfahren zur Bewertung der Dispersionsqualität in Kautschuk zu entwickeln. Die Mischvorgänge haben einen direkten Einfluss auf die Mischeffizienz und auf die Makrodispersion. Im Allgemeinen wird durch längeres Mischen und intensiveres Mischen eine bessere Carbon Black-Makrodispersion in einem trocken gemischten Masterbatch erzielt. Leider verschlechtert die Erzielung einer besseren Makrodispersion durch längeres, intensiveres Mischen das Elastomer, in dem das Carbon Black dispergiert wird. Dies ist besonders problematisch bei Naturkautschuk, der sehr anfällig für mechanische/thermische Zersetzung ist, und bei CBs mit größerer Oberfläche, insbesondere bei solchen mit einer relativ niedrigen Struktur. Längeres und intensiveres Mischen unter Verwendung bekannter Mischtechniken und -vorrichtungen, wie z.B. eines internen Mischers, reduziert das Molekulargewicht der Naturkautschuk-Masterbatch-Zusammensetzung. Daher ist bekannt, dass eine verbesserte Makrodispersion von Carbon Black in Naturkautschuk mit einer entsprechenden, im Allgemeinen unerwünschten Verringerung des Molekulargewichts des Kautschuks erreicht wird.
  • Zusätzlich zu den Trockenmischtechniken ist bekannt, Latex und eine Carbon Black-Aufschlämmung kontinuierlich einem gerührten Koagulationstank zuzuführen. Solche „nassen“ Techniken werden häufig bei synthetischen Elastomeren, wie z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), angewendet. Der Koagulationstank enthält ein Koagulationsmittel wie Salz oder eine wässrige Säurelösung, die typischerweise einen pH-Wert von etwa 2,5 bis 4 hat. Der Latex und die Carbon Black-Aufschlämmung werden im Koagulationstank zu kleinen Kügelchen (typischerweise mit einem Durchmesser von einigen Millimetern), die als nasse Krümel (wet crumb) bezeichnet werden, vermischt und koaguliert. Die Krümel und der saure Ausfluss werden getrennt, typischerweise mit Hilfe eines Rüttelsiebs oder ähnlichem. Die Krümel werden dann in einen zweiten Rührtank abgeladen, wo sie gewaschen werden, um einen neutralen oder nahezu neutralen pH-Wert zu erzielen. Danach werden die Krümel zusätzlichen Rüttelsieb- und Trocknungsschritten und dergleichen unterzogen. Variationen dieses Verfahrens wurden für die Koagulation von natürlichen und synthetischen Elastomeren vorgeschlagen, z.B. in dem US-Patent Nr. 4,029,633 von Hagopian und in dem US-Patent Nr. 3,048,559 von Heller. Weitere Nass-Masterbatch-Verfahren sind z.B. in dem US-Patent Nr. 6,841,606 , der PCT-Publikation WO 2006/068078 und der PCT-Veröffentlichung WO 2006/080852 beschrieben. Die hier verwendeten „Nassmisch-“ oder „Nass-Masterbatch“-Techniken beziehen sich auf Verfahren, bei denen Elastomer-Latex oder synthetische Kautschuklösung in flüssiger Form mit partikelförmigem Füllstoffaufschlämmungsfluid kombiniert wird, um ein Elastomerkomposit herzustellen. Das resultierende Elastomerkomposit wird als Nassmischkomposit oder nasser Masterbatch bezeichnet. Im Gegensatz dazu werden Trockenmischkomposits durch Trockenmischverfahren hergestellt, bei denen trockener teilchenförmiger Füllstoff mit trockenem Kautschuk kombiniert wird.
  • Ein alternatives Mischverfahren wird durch die US-Patente Nr. 6,048,923 und 6,929,783 offenbart, die ein Nass-Masterbatch-Verfahren offenbaren, bei dem getrennte Ströme einer Carbon Black-Aufschlämmung und eines Elastomerlatex unter Bedingungen kombiniert werden, bei denen der Elastomerlatex ohne die Verwendung von zugesetzten Koagulierungsmitteln koaguliert. Der Masterbatch wird auf einen Wassergehalt von etwa 15% bis 25% entwässert und dann durch einen kontinuierlichen Compounder und optional durch eine offene Mühle geleitet. Ein zusätzliches Verfahren zur Entwässerung und Trocknung eines nassen Masterbatches zur Optimierung der Mikrodispersion des resultierenden Elastomerkomposits wird in der Veröffentlichung der US-Patentanmeldung Nr. US 2011/0021664 beschrieben.
  • Das Mastizieren von trockenem Masterbatch (z. B. nach der Herstellung durch ein Trockenmischverfahren oder durch ein Nass-Masterbatch-Verfahren mit anschließender Trocknung) kann zur Einstellung der Mooney-Viskosität und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit eingesetzt werden, wobei Additive wie Öle, Antioxidantien und Zinkoxid eingearbeitet werden. Vulkanisationsmittel (Härtungsmittel) können ebenfalls zugesetzt werden oder können in einem zweiten Mastizierungsschritt zugegeben werden. Der Mischschritt mit vorhandenen Vulkanisiermitteln muss jedoch möglicherweise bei niedrigeren Temperaturen (z.B. unter 120 °C) durchgeführt werden, um eine Aushärtung zu verhindern. Darüber hinaus kann das Übermischen die viskoelastischen Eigenschaften beeinträchtigen und die Flockung während der Lagerung erhöhen, was die Lagerhärtung erhöhen und die Kautschukleistung weiter verschlechtern kann (Wang, et al., KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, Bd. 7-8, 2002, S. 388-396). Daher ist es wünschenswert, dass Verfahren zur Kombination von Vulkanisiermitteln mit Elastomerkompositen durch ein Nass-Masterbatch-Verfahren hergestellt werden, die die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Vulkanisats nicht beeinträchtigen.
  • Für einige Anwendungen ist es wünschenswert, Elastomermischungen einzusetzen, um die mechanischen Eigenschaften des Masterbatches und/oder eines vulkanisierten Kautschukprodukts des Masterbatches zu optimieren. Mischungen können durch Koagulation einer Mischung von Elastomerlatices (siehe z.B. U.S. Patent Nr. 4,271,213 ) oder durch Rückgewinnung einer Polymermischung aus einer Mischung eines Elastomerlatex und einer Lösung, die ein zweites Polymer enthält, (siehe z.B. U.S. Patent Nr. 5,753,742 ) hergestellt werden. Alternativ können Elastomermischungen durch Trockenmischen von zwei Elastomeren hergestellt werden. Zur Verringerung der Hysterese ist es bekannt, trockengemischte Elastomerkomposite mit zusätzlichem Elastomer zu vermischen.
  • U.S. Patent Nr. 7,105,595 B2 von Mabry et al., das hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen wird, beschreibt Elastomerkomposit-Mischungen, die durch Nass-/Trockenmischverfahren und -vorrichtungen hergestellt werden. In dem Nassmischschritt wird z.B. ein Elastomerkomposit nach dem in US 6048923 offengelegten Nass-Masterbatch-Verfahren hergestellt. Das durch einen solchen Nassmischschritt, mit oder ohne Zwischenverarbeitungsschritte, erzeugte Koagulat wird dann mit zusätzlichem Elastomer in einem Trockenmischschritt, zum Beispiel während des Compoundierens, vermischt, um Elastomerkomposit-Mischungen zu bilden. Das zusätzliche Elastomer, das mit dem Koagulat kombiniert wird, kann das gleiche oder ein anderes als das/die im Nassmischschritt verwendete(n) Elastomer(e) sein.
  • Das Trockenmischen (Compoundieren) von Elastomerkomposit-Masterbatches, die mit Nass-Masterbatch-Techniken hergestellt werden, birgt alle Risiken für die Materialeigenschaften, die ursprünglich durch das Nassmischen des Elastomerkomposit-Masterbatches vermieden wurden; das Trockenmischen eines oder mehrerer Additive mit einem Masterbatch ist jedoch aus einer ganzen Reihe von Gründen vorteilhaft, einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Einführung mindestens eines zusätzlichen Elastomers, Füllstoffes, Antioxidans, Öle, Härtungsmittels und dergleichen. Im Allgemeinen wird diese Trockenmischstufe in zweistufigem oder einstufigem Mischung durchgeführt. Die in der Kautschukindustrie allgemein verbreitete Meinung ist, dass dieses Trockenmischen zusätzlicher Additive in das Elastomerkomposit zur Bildung eines Elastomercompounds bei Temperaturen von mindestens 130 °C und für eine ausreichende Dauer erfolgen muss, um eine gute Dispersion des Füllstoffs in dem Elastomerkomposit oder in dem Elastomercompound zu erzeugen, um eine gute chemische Wechselwirkung mit dem Elastomer und dem Füllstoff zu erzeugen und/oder um gebundenen Kautschuk zu erzeugen. Diese allgemeine Meinung galt für Elastomerkomposit-Masterbatches, die durch Trocken- oder Nass-Masterbatch-Verfahren hergestellt wurden. Bei nassen Masterbatches kann jedoch dieses anschließende Trockenmischen mindestens eines Additivs bei Temperaturen von mindestens 130 °C unnötig und/oder nachteilig für die Produktleistung sein, da solche Temperaturen die Eigenschaften der Kautschukmischung und/oder die Produktleistung verschlechtern können. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch ein effizientes Verfahren zum Trockenmischens von Additiven in Elastomerkomposite, die durch Nass-Masterbatch-Verfahren gebildet wurden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung löst das (die) oben beschriebene(n) Problem(e) im Hinblick auf die Entdeckung, dass hohe Temperaturen, wie 130 °C oder höher, während des Trockenmischens des Elastomerkomposit-Masterbatches mit einem oder mehreren Additiven zur Bildung eines Elastomercompounds vermieden werden sollten. Die Verwendung von Temperaturen von unter 130 °C während des Trockenmischschrittes oder -verfahrens kann die Verschlechterung einer oder mehrerer Eigenschaften des Elastomercompounds vermeiden und/oder vorzugsweise eine oder mehrere dieser Eigenschaften verbessern, während unerwartet die Verwendung kürzerer Mischzyklen und eines geringeren Energieverbrauchs ermöglicht wird, um gleichwertige oder bessere Eigenschaften des Elastomerkomposits und des Kautschukartikels zu erreichen.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomercompounds, wobei das Verfahren die Herstellung eines Elastomerkomposit-Masterbatches aus einem Nass-Masterbatch-Verfahren (z.B, aus einer Aufschlämmung von Elastomerlatex und teilchenförmigem Füllstoff) und dann Trockenmischen (in einer Mischstufe oder in zwei oder mehr Mischstufen) des Elastomerkomposit-Masterbatches mit mindestens einem Additiv, um eine Elastomermischung zu erhalten, so dass während des Trockenmischens die Verfahrenstemperatur für das einstufige Mischen bei einer Verfahrenstemperatur von weniger als 130 °C gehalten wird und für das zweistufige Mischen bei einer Verfahrenstemperatur von weniger als 130 °C in der ersten Stufe des zweistufigen Mischens gehalten wird und 120 °C in der zweiten Stufe des zweistufigen Mischens nicht überschreitet, wenn mindestens ein Härtungsmittel in der zweiten Stufe verwendet wird. Wenn in der zweiten Stufe kein Härtungsmittel verwendet wird, kann die zweite Stufe des zweistufigen Mischens wahlweise bei einer Temperatur von weniger als 130 °C gehalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Elastomercompounds und vulkanisierte Elastomercompounds, die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Gegenstände, die die Elastomercompounds der vorliegenden Erfindung enthalten oder aus ihnen hergestellt sind, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Laufflächen bzw. Profilflächen, Seitenwände, Stahlgewebe und Karkassen von Fahrzeugreifen; Schienenelemente für Geländefahrzeuge; Motorlagerbuchsen, Förderbänder, Scheibenwischer und andere Kraftfahrzeugkomponenten, die Kautschukmischungen enthalten; Luft- und Raumfahrtkomponenten, umfassend Kautschukmischungen, Antivibrationskomponenten für Fahrzeuge, Gebäude, Schiffe und Flugzeuge; Dichtungen, Dichtungsringe, Schläuche, Riemen, Auskleidungen, Polster, Räder und Förderer zum Transport von Mineralerzen und dergleichen.
  • Es ist von Vorteil, dass bei einigen der hier offenbarten Ausführungsformen Produkteigenschaften wie die mechanische Verstärkung und/oder die Hystereseeigenschaften des Elastomercompounds durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den Industriestandards beibehalten oder verbessert werden, während die Verfahren der vorliegenden Erfindung unerwartet Prozesszeit und Energie sparen.
  • Alternativ oder zusätzlich werden die Verstärkungseigenschaften, wie z.B. das Verhältnis der Zugmodule bei 300% und 100% Dehnung, in Bezug auf die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Elastomercompounds beibehalten oder verbessert.
  • Bestimmte Elastomercompounds der vorliegenden Erfindung können überragende Eigenschaften aufweisen, beispielsweise in Bezug auf die Hysterese und/oder Verstärkung, im Vergleich zu Elastomercompounds, die durch die gleiche Nass-Masterbatch-Technik jedoch mit Trockenmischung des Additivs hergestellt werden, so dass die Verfahrenstemperatur während der anfänglichen, unproduktiven Trockenmischphase mindestens 130 °C beträgt.
  • Die obigen und andere Merkmale der Erfindung, einschließlich verschiedener Konstruktionsdetails und Kombinationen von Teilen sowie anderer Vorteile, werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen genauer beschrieben und in den Ansprüchen hervorgehoben. Es versteht sich, dass das Besondere Verfahren und Vorrichtung, die die Erfindung verkörpern, zur Veranschaulichung und nicht als Beschränkung der Erfindung dargestellt werden. Die Grundsätze und Merkmale dieser Erfindung können in verschiedenen und zahlreichen Ausführungen verwendet werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1 - 3 sind Diagramme, die die Ergebnisse zeigen, die für das Trockenmischen bei niedriger Temperatur (die vorliegende Erfindung) und das Trockenmischen bei hoher Temperatur (Vergleich) erzielt wurden, wie in Beispiel 1 dargestellt. 1 zeigt ein Diagramm, das einen Vergleich der Eigenschaften zeigt, nämlich des Max-Tan-Delta bei 60 °C im Vergleich zu den M300/M100 Moduldaten. 2 zeigt ein Diagramm, das die Eigenschaften von Max-Tan-Delta bei 60 °C auf der Grundlage der Verfahrenstemperatur zeigt, die in der ersten Stufe des Trockenmischen verwendet wurde. 3 zeigt ein Diagramm, das die M300/M100-Eigenschaften auf der Grundlage der Verfahrenstemperatur zeigt, die in der in der ersten Stufe des Trockenmischens verwendet wurde.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Elastomercompounds und auf die daraus resultierenden Elastomercompounds.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Elastomercompounds umfassen die Verfahren im Allgemeinen ein Elastomerkomposit-Masterbatch und umfassen das Herstellen oder Bereitstellen eines Elastomerkomposit-Masterbatches und anschließendes Trockenmischen (in einer Stufe oder zwei oder mehr Stufen) des Elastomerkomposit-Masterbatches mit mindestens einem Zusatzstoff, um ein Elastomercompound zu erhalten, so dass während des Trockenmischens die Verfahrenstemperatur bei einstufigem Mischen bei einer Temperatur von weniger als 130 °C liegt und bei zweistufigem Mischen in der ersten Stufe des zweistufigen Mischens unter 130 °C liegt und in der zweiten Stufe des zweistufigen Mischens 120 °C nicht überschreitet, wenn mindestens ein Härtungsmittel in der Stufe 2 enthalten ist. Wenn in der Stufe 2 kein Härtungsmittel verwendet wird (d.h, ein nicht produktiver Mischschritt), kann die die Stufe 2 des zweistufigen Mischens gegebenenfalls weniger als 130 °C betragen Wenn das Trockenmischen in mehr als zwei Stufen erfolgt, wie z.B. dreistufiges Trockenmischen, dann beträgt im Allgemeinen für jede Stufe des Trockenmischens vor der letzten Stufe die Verfahrenstemperatur beim Trockenmischen weniger als 130 °C und die Verfahrenstemperatur beim Trockenmischen der letzten (produktiven) Stufe überschreitet im Allgemeinen nicht 120 °C. Wenn in der letzten Stufe kein Härtungsmittel verwendet wird, können alle Stufen des mehrstufigen Mischens wahlweise auf einer Temperatur von weniger als 130 °C gehalten werden. Wenn zwei oder mehr Stufen des Trockenmischens verwendet werden, muss die Zugabe von mindestens einem Zusatzstoff nur in mindestens einer der Stufen erfolgen. Wenn also zwei oder mehr Stufen verwendet werden, kann eine der Trockenmischstufen ein Trockenmischen des Elastomerkomposit-Masterbatches oder des aus einer vorhergehenden Trockenmischstufe ohne Zugabe eines Additivs erhaltenen Materials sein. Wenn alternativ zwei oder mehr Stufen des Trockenmischens verwendet werden, können zwei oder mehreren Stufen des Trockenmischens während jeder Trockenmischstufe ein Additiv zugegeben werden, wobei das Additiv gleich oder verschieden sein kann als eine vorherige Stufe des Trockenmischens. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Trockenmischstufen oder -schritte bei einer Temperatur von weniger als 130 °C durchgeführt und wenn mindestens eine Trockenmischstufe eine Verfahrenstemperatur von 130 °C erreicht, wird sie als Hochtemperatur-Trockenmischen angesehen und ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung.
  • Genauer gesagt und wie hier verwendet, ist das Elastomerkomposit-Masterbatch ein Masterbatch, das durch „Nassmisch“- oder „Nass-Masterbatch“- oder „Flüssig-Masterbatch“-Techniken erhalten wird. Der Elastomerkomposit-Masterbatch bezieht sich auf Masterbatches, die durch Verfahren gebildet werden, bei denen Elastomerlatex oder eine synthetische Kautschuklösung in flüssiger Form mit partikelförmigem Füllstoffaufschlämmungsfluid kombiniert wird, um ein Elastomerkomposit herzustellen, und andere Verfahren, bei denen Flüssigkeit oder Lösungsmittel verwendet werden, um Verstärkungsmaterialien leichter in ein elastomerhaltiges Fluid zu dispergieren, um einen Elastomerkomposit-Masterbatch zu bilden. Das resultierende Elastomerkomposit kann als Nassmischungs-Komposit oder nasses Masterbatch bezeichnet werden. Im Gegensatz dazu werden „Trockenmischungs“-Masterbatches oder -Komposite durch Trockenmischverfahren hergestellt, bei denen trockener partikelförmiger Füllstoff mit trockenem Kautschuk kombiniert wird oder ein trockenes Masterbatch aus Elastomer und Füllstoff mit zusätzlichem Elastomer und/oder Füllstoff und/oder einem zweiten trockenen Masterbatch kombiniert wird, um einen Compound herzustellen.
  • Das in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Elastomerkomposit-Masterbatch kann weiter dadurch charakterisiert werden, dass vor jedem Trockenmischen oder -verarbeiten ausreichend gebundener Kautschuk vorhanden ist. Die Bildung von gebundenem Kautschuk bezieht sich im Allgemeinen auf die Adsorption von Polymerketten auf der Füllstoffoberfläche (z.B. die Adsorption von Polymerketten eines Elastomerlatex auf Carbon Black oder einem anderen partikelförmigen Füllstoff). Wenn ausreichend gebundener Kautschuk in einem verstärkten elastomeren Kompositmaterial vorhanden ist, sind solche Materialien durch bevorzugte Mooney-Viskositätswerte gekennzeichnet (z.B. ein Ziel-Mooney-Wert von etwa 70 bis 80 (ML 1+4@100°C) für Materialien, die etwa 50 phr Füllstoff enthalten; mit akzeptablen Werten von etwa 65 bis 90, abhängig von der Materialzusammensetzung). Solche Mooney-Werte korrelieren mit Vorteilen wie einer unbedeutenden Flockung des Füllstoffs, geringe Lageraushärtung und gute Verarbeitbarkeit von Masterbatches in nachgeschalteten Herstellungsvorgängen. Daher wird die Energiemenge, die während der Herstellung des Elastomerkomposit-Masterbatches zur Bearbeitung solcher Materialien aufgewendet wird, so gewählt, dass gebundener Kautschuk entsteht und Materialien mit so bevorzugten Mooney-Werten im nicht vulkanisierten Zustand entstehen.
  • Das Elastomerkomposit-Masterbatch (vor dem Trockenmischschritt), das in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zusätzlich oder alternativ weiter dadurch charakterisiert werden, dass es einen Prozentsatz an nicht dispergierten Füllstoffflächen bzw. -bereichen von 10% oder weniger aufweist, wie 7% oder weniger, oder 5% oder weniger, oder 3% oder weniger, oder 2% oder weniger, oder 1% oder weniger, oder 0. 5 % oder weniger, wie von etwa 0 % bis 10 %, 0,001 % bis 10 %, 0,01 % bis 10% oder 0,01 % bis 5 %; oder größer oder gleich 1 % und weniger als 10 % oder größer oder gleich 1 % und weniger als 8 %. Dies kann durch ein optisches Mikroskopieverfahren zur Quantifizierung der Füllstoffmakrodispersion in dem Elastomer gemessen werden, wie z.B. das in Spalte 3 von US6048923B1 beschriebene Verfahren und die Gleichung zur Quantifizierung nicht dispergierter Carbon Black-Füllstoffpartikel von mindestens 10 Mikrometern in einer größten Dimension oder durch alternative optische Abbildungsverfahren zur Quantifizierung nicht dispergierten Füllstoffs in Kautschuk, wie z.B. das Verfahren zur Messung dispergierter Füllstoffflächen (d.h, Z-Wert-Dispersion; ausgedrückt als prozentuale Fläche des dispergierten Füllstoffs), wie in Otto, et al., New Reference Value for the Description of Filler Dispersion with the Dispergrader 1000 NT, KGK Kautschuk Gummi Kunstoffe 58. Jahrgang, Nr. 7-8/2005 oder in der ISO 11345, zweite Ausgabe, 2006-02-01, Methode zur Beurteilung der Dispersion dargelegt.
  • Der Elastomercompound dieser Erfindung, wie hier verwendet wird, ist ein Elastomercompound, das das Ergebnis des Compoundierens durch Trockenmischen eines durch „Nassmisch“- oder „Nass-Masterbatch“- oder „Flüssig-Masterbatch“-Techniken erhaltenen Elastomerkomposits-Masterbatches mit mindestens einem Additiv (z.B. einem oder mehreren Elastomeren, Füllstoff(en) und/oder anderen Additiven) ist.
  • Weitere Einzelheiten, einschließlich optionaler Einzelheiten des Elastomercomposit-Masterbatches und des resultierenden Compounds, sind hier aufgeführt.
  • Bei dem Trockenmischen kann es sich um eine oder mehrere Stufen oder Schritte handeln. Wie angegeben, erfolgt das Trockenmischen des Elastomerkomposit-Masterbatches und des mindestens einen Additivs in einer Weise, dass die Verfahrenstemperatur während des Trockenmischens des Elastomerkomposit-Masterbatches unter 130 °C gehalten wird, wenn keine Härtungsmittel verwendet wird oder vorhanden ist. Wenn ein Härtungsmittel in einer produktiven Mischstufe verwendet wird, dann überschreitet die Verfahrenstemperatur im Allgemeinen eine Verfahrenstemperatur von 120 °C während dieser Trockenmischstufe oder jeder nachfolgenden Trockenmischstufe nicht. Die Verfahrenstemperatur bezieht sich auf eine Instrumenttemperaturmessung, die von der Kautschukmischanlage bereitgestellt wird. Im Allgemeinen wird die angestrebte maximale Verfahrenstemperatur als „Entleerungstemperatur“ bezeichnet. Die Instrumenttemperaturmessung basiert im Allgemeinen auf einem Thermoelement, das in der Wand der Mischkammer installiert ist und die Temperatur an der Wand der Mischkammer kontinuierlich aufzeichnet. Die Verfahrenstemperatur, wie sie hier verwendet wird, ist somit ein Verweis auf diese Instrumenttemperaturmessung bei der maximalen Entleerungstemperatur des Instrumentes. Die Temperatur kann unter Verwendung eines Thermoelements oder Thermistors, Widerstandsthermometers (RTD), eines Pyrometers oder jedes anderen in der Industrie verwendeten Temperaturmessgeräts gemessen werden, das in der Regel eine Vorrichtung an einem Kautschukmischer ist. Die Verfahrenstemperatur während des Trockenmischens der Erfindung wird unter 130 °C gehalten. Spezifischere Verfahrenstemperaturbereiche und Kombinationen von Verfahrenstemperaturbereichen mit der Anzahl an Stufen können wie folgt sein:
    1. A: Für ein einstufiges Trockenmischen des Elastomerkomposit-Masterbatches mit mindestens einem Additiv und unter der Voraussetzung, dass das Additiv kein Härtungs- oder Aushärtungsmittel ist: eine Verfahrenstemperatur unter 130 °C oder nicht über 120 °C, wie z.B. Halten in einem Verfahrenstemperaturbereich von etwa 80 °C bis 129 °C oder etwa 90 °C bis 129 °C oder 100 °C bis 125 °C oder 90 °C bis 127 °C oder 80 °C bis 120 °C oder 90 °C bis 120 °C oder 100 °C bis etwa 120 °C.
    2. B: Für ein einstufiges Trockenmischen des Elastomerkomposit-Masterbatches mit mindestens einem Additiv, wobei mindestens eines der Additive ein Härtungs- oder Aushärtungsmittel ist: eine Verfahrenstemperatur von nicht mehr als 120 °C oder nicht mehr als 115 °C, wie z.B. Halten in einem Verfahrenstemperaturbereich von etwa 80 °C bis 120 °C oder etwa 90 °C bis 120 °C oder 80 °C bis 120 °C oder 90 °C bis 115 °C oder 100 °C bis etwa 115 °C oder 80 °C bis 110 °C.
    3. C: Für das zweistufige Trockenmischen des Elastomerkomposit-Masterbatches mit mindestens einem Additiv in einer oder beiden Stufen (wobei das Additiv, falls verwendet, in jeder Stufe gleich oder unterschiedlich ist) und unter der Voraussetzung, dass das Additiv in keiner der Stufen ein Härtungs- oder Aushärtungsmittel ist. Stufe 1 des Trockenmischens: eine Verfahrenstemperatur von weniger als 130 °C oder nicht mehr als 125 °C oder nicht mehr als 120 °C, wie z.B. Halten in einem Verfahrenstemperaturbereich von etwa 80 °C bis 129 °C oder etwa 80 °C bis 125 °C oder etwa 90 °C bis 129 °C oder 80 °C bis 120 °C oder 90 °C bis 120 °C oder 100 °C bis etwa 120 °C; und, Stufe 2 des Trockenmischens: eine Verfahrenstemperatur von weniger als 130 °C oder nicht mehr als 120 °C, wie z.B. Halten in einem Verfahrenstemperaturbereich von etwa 80 °C bis 129 °C oder etwa 90 °C bis 129 °C oder 125 °C oder 80 °C bis 120 °C oder 90 °C bis 120 °C oder 100 °C bis etwa 120 °C.
    4. D: Für das zweistufige Trockenmischen des Elastomerkomposit-Masterbatches mit mindestens einem Additiv in einer oder beiden Stufen (wobei das Additiv, falls verwendet, in jeder Stufe gleich oder unterschiedlich sein kann), wobei das Additiv in Stufe 2 verwendet wird und eines der Additive in Stufe 2 ein Härtungs- oder Aushärtungsmittel enthält oder ist und Stufe 1 kein Härtungs- oder Aushärtungsmittel enthält. Dann Stufe 1 des Trockenmischens: eine Verfahrenstemperatur von weniger als 130 °C oder nicht mehr als 125 °C oder nicht mehr als 120 °C, z.B. Halten in einem Verfahrenstemperaturbereich von etwa 80 °C bis 129 °C oder etwa 80 °C bis 125 °C oder etwa 90 °C bis 129 °C oder 80 °C bis 120 °C oder 90 °C bis 120 °C oder 100 °C bis etwa 120 °C; und Stufe 2 des Trockenmischens: eine Verfahrenstemperatur von nicht mehr als 120 °C oder nicht mehr als 115 °C, wie z.B. Halten in einem Verfahrenstemperaturbereich von etwa 80 °C bis 120 °C oder etwa 90 °C bis 120 °C oder 80 °C bis 120 °C oder 90 °C bis 115 °C oder 100 °C bis etwa 115 °C oder 80 °C bis 110 °C.
    5. E: Für mehrstufiges Trockenmischen (3 oder mehr Trockenmischstufen) des Elastomerkomposit-Masterbatches mit mindestens einem Additiv in einer der Stufen (wobei das Additiv in jeder Stufe gleich oder verschieden ist, wenn es in 2 oder mehr Stufen verwendet wird), und wobei eines der Additive in der letzten Stufe ein Härtungs- oder Aushärtungsmittel enthält oder ist und frühere Stufen kein Härtungs- oder Aushärtungsmittel enthalten. Dann jede Stufe vor der letzten Stufe des Trockenmischens (die Produktionsstufe): eine Verfahrenstemperatur von weniger als 130 °C oder nicht mehr als 120 °C, wie z.B. Halten in einem Verfahrenstemperaturbereich von etwa 80 °C bis 129 °C oder etwa 90 °C bis 129 °C oder 80 °C bis 125 °C oder 90 °C bis 125 °C oder 80 °C bis 120 °C oder 90 °C bis 120 °C oder 100 °C bis etwa 120 °C; und die letzte Stufe des Trockenmischens: eine Verfahrenstemperatur von nicht mehr als 120 °C oder nicht mehr als 115 °C, wie z.B. Halten in einem Verfahrenstemperaturbereich von etwa 80 °C bis 120 °C oder etwa 90 °C bis 120 °C oder 80 °C bis 120 °C oder 90 °C bis 115 °C oder 100 °C bis etwa 115 °C oder 80 °C bis 110 °C.
  • Das Härtungs- oder Aushärtungsmittel kann z.B. Schwefel und/oder ein Beschleuniger sein.
  • Um das Trockenmischen zu erreichen, kann jeder handelsübliche Trockenmischer oder jede handelsübliche Trockenmischtechnik verwendet werden. Geeignete Kautschukmischgeräten umfassen geschlossene oder internen Mischer oder Extruder, die mit ineinandergreifenden oder tangentialen Rotoren ausgestattet sind, und offene Mischer wie z.B. Walzwerke, und der Betrieb der Anlage und des Verfahrens kann im Chargenbetrieb, kontinuierlichen Betrieb oder halbkontinuierlichen Betrieb erfolgen. Zum Beispiel kann der zum Trockenmischen verwendete Mischer ein beliebiges tangentiales oder ineinandergreifendes Design oder eine Kombination davon, einen kontinuierlichen Mischer, einen Innenmischer, einen Doppelschneckenextruder, einen Einschneckenextruder oder ein Walzwerk aufweisen. Geeignete Vorrichtungen sind bekannt und im Handel erhältlich, darunter z.B. ein Unimix-Durchlaufmischer und eine MVX-Maschine (Mischen, Entlüften, Extrudieren) von Farrel Corporation aus Ansonia, Connecticut, ein langer kontinuierlicher Mischer von Pomini, Inc, ein Pomini-Durchlaufmischer, gleichlaufend ineinandergreifende Doppelrotor-Extruder, gegenläufige nicht ineinandergreifende Doppelrotorextruder, Banbury-Mischer, Brabender-Mischer, ineinandergreifende Innenmischer, knetende Innenmischer, kontinuierliche Compoundierextruder, der biaxiale Fräsextruder von Kobe Steel, Ltd. und ein Kobe-Durchlaufmischer.
  • Die Temperatur des Elastomerkomposit-Masterbatches während des Trockenmischens mit mindestens einem Additiv kann durch Einstellen oder Anpassen eines oder mehrerer der folgenden Parameter geregelt werden, so dass das Elastomerkomposit-Masterbatchwährend des Trockenmischens nicht die Verfahrenstemperatur von 130 °C (oder eine andere höhere Verfahrenstemperatur) erreicht: die Drehzahl (U/min) oder Mischgeschwindigkeit des verwendeten Mischers, die Mischzeit, die Verwendung eines Kühlmantels am Mischer oder einem Teil davon, die Verwendung von Wärmesenken oder anderen Wärmeabzugsvorrichtungen, die Einstellung des Volumens des Elastomerkomposit-Masterbatches, das gemischt wird, oder eine beliebige Kombination dieser Parameter. Beispielsweise führt eine niedrigere Drehzahl (oder die Absenkung der Drehzahl) des Mischers oder der Mischerpaddel oder -rotoren zu niedrigeren Temperaturen des Komposites. Durch die Verwendung kürzerer Mischzeiten oder durch gestaffeltes Mischen (z.B. Mischen, Stoppen, Mischen, Stoppen usw.) wird die Temperatur gesteuert. Optional kann eine Temperatursonde oder ein anderes Temperaturüberwachungsgerät an ein Steuerungselement angeschlossen werden, so dass ein oder mehrere der hier genannten Parameter geregelt werden können, um ein Überschreiten der gewünschten Maximaltemperatur zu vermeiden. Ein solches Steuerungselement kann z.B. so eingerichtet werden, dass die Drehzahl des Mischers bei Erreichen einer Maximaltemperatur oder einer Temperatur nahe der Maximaltemperatur reduziert wird.
  • Für die Zwecke des (der) Trockenmischschrittes (-schritte) kann das (die) Additiv(e) dem Elastomerkomposit-Masterbatch im Mischer zugegeben werden, oder das Elastomerkomposit -Masterbatch kann dem Additiv im Mischer zugegeben werden, oder sowohl das Additiv als auch das Elastomerkomposit -Masterbatch können dem Mischer zur gleichen Zeit oder ungefähr zur gleichen Zeit zugegeben werden. Jede Sequenz oder Reihenfolge kann verwendet werden und ist für die Erzielung der Vorteile der vorliegenden Erfindung(en) nicht entscheidend. Der Mischer oder Mixer kann mit dem Elastomer-Composite-Masterbatch allein und/oder dem Additiv gestartet werden, und danach kann die andere Komponente hinzugefügt werden.
  • Hinsichtlich der Arten von Zusatzstoffen können ein oder mehrere Zusatzstoffe verwendet werden. Wenn zwei oder mehrere Additive verwendet werden, können die Additive gleichzeitig oder nacheinander oder in beliebiger Reihenfolge während des Trockenmischens zugegeben werden. Es kann mehr als eine Mischstufe (und/oder Mischvorrichtung oder - technik) verwendet werden, um verschiedene Additive hinzuzufügen. Additive, die bei Elastomerkomposist verwendet werden, sind den Fachleuten gut bekannt und umfassen beispielsweise einen oder mehrere der folgenden Stoffe: Füllstoffe (z. B. Carbon Black, Kieselsäure, Zweiphasen-Kieselsäure-Füllstoffe, kieselsäurebeschichteter Carbon Black, Metalloxide), Elastomere, Antioxidantien, Antiozonantien, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel (z. B. flüssige Polymere, Öle und dergleichen), Harze, Flammschutzmittel, Weichmacheröle, Schmiermittel, Härter oder eine beliebige Kombination davon. Zu den beispielhaften Additiven gehören unter anderem Naturkautschuk, Butadienkautschuk, synthetischer Kautschuk, zusätzlicher Füllstoff, Zinkoxid oder Stearinsäure oder beliebige Kombinationen davon. Die Mengen der verwendeten Additive variieren je nach Art des verwendeten Additivs. Wenn es sich bei dem Additiv beispielsweise um einen Füllstoff handelt, kann die Menge von etwa 1 phr bis etwa 65 phr oder mehr betragen. Handelt es sich bei dem Additiv um ein Elastomer, kann die Menge von etwa 5 phr bis zu etwa 80 phr oder mehr betragen. Handelt es sich bei dem Additiv um ein Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoff (z.B. flüssige Polymere, Öle und dergleichen), Harz, Flammschutzmittel, Extenderöl, Schmiermittel, zusätzlichen Füllstoff und/oder Härter, können die Einzelmengen von etwa 0,1 phr bis etwa 5 phr oder kombinierte Mengen von etwa 0,1 phr bis etwa 20 phr oder mehr betragen, z.B. von etwa 0,1 phr bis etwa 30 phr (wobei phr ein Verweis auf den Elastomerkomposit-Masterbatch sein muss). Wenn das mindestens eine Additiv, das zum Trockenmischen zugegeben wird, ein zusätzlicher Füllstoff ist, kann der zusätzliche Füllstoff (z.B. ein zweiter Füllstoff oder eine Mischung von Füllstoffen) der gleiche oder ein anderer als der erste Füllstoff sein, der im Elastomer-Masterbatch-Composite vorhanden ist.
  • Wenn das mindestens eine für das Trockenmischen zugesetzte Additiv ein Elastomer (Elastomere) ist, kann das zusätzliche Elastomer (z. B. zweites Elastomer) gleich oder verschieden von dem im Elastomerkomposit-Masterbatch vorhandenen Elastomer (z. B. erstes Elastomer) sein. Wie hier verwendet, kann das „erste Elastomer“ oder das „zweite/zusätzliche Elastomermaterial“ jeweils ein einzelnes Elastomer oder eine Mischung von Elastomeren sein. Das zweite Elastomermaterial kann zusätzliche Bestandteile wie Füllstoff oder Antioxidationsmittel oder andere Additive enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung kann der Elastomerkomposit -Masterbatch, in dem partikelförmiger Füllstoff im ersten Elastomer angeordnet ist, als „reiner Elastomerkomposit -Masterbatch“ bezeichnet werden. Die Mischung des reinen Elastomerkomposit -Masterbatch mit dem optionalen zweiten Elastomermaterial kann während der Verarbeitung als „Elastomerkomposit - Mischung“ oder in der endgültigen Form als „Elastomercompound“ bezeichnet werden.
  • Als spezifisches Beispiel und als Option kann ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomercompounds der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines Elastomerkomposit-Masterbatches umfassen, das Naturkautschuk und eine erste Füllstoffbeladung aus kohlenstoffhaltigem aggregiertem Füllstoff (z.B, ein halbverstärkender oder verstärkender Carbon Black mit einem STSA-Wert von mindestens 25 m2/g oder mindestens 90 m2/g oder mindestens 120 m2/g), wobei die erste Füllstoffbeladung wahlweise mindestens etwa 20 phr oder etwa 20 phr bis etwa 150 phr betragen kann, durch ein Naß-Masterbatch-Verfahren; und Mischen oder Compoundieren durch Trockenmischen des Elastomerkomposit-Masterbatch mit einem zweiten Elastomerkomposit, das ein Elastomer und wahlweise einen teilchenförmigen Füllstoff umfaßt, um eine Elastomer-Mischung mit einer wahlweisen zweiten Füllstoffbeladung herzustellen, wobei die zweite Füllstoffbeladung mindestens etwa 5 phr beträgt.
  • Als Option kann das Elastomercompound der vorliegenden Erfindung ein M300/M100 der vulkanisierten Elastomercompound haben, das mindestens 0,09 oder mindestens 0,2 oder mindestens 0,5 höher als das M300/M100 für einen vulkanisierten Elastomercompound derselben Zusammensetzung ist, die aber hergestellt wurde, wo der Trockenmischschritt (oder einer der Trockenmischschritte) bei einer Temperatur bei oder über 130 °C, wie 140 °C oder 150 °C, erfolgte.
  • Die Elastomercompounds der vorliegenden Erfindung können härtungsmittelfreie Zusammensetzungen, härtungsmittelhaltige Zusammensetzungen oder vulkanisierte Gummimaterialien und aus solchen Zusammensetzungen gebildete Produkte sein. Die mechanischen Eigenschaften werden an vulkanisierten Zusammensetzungen gemessen; so wird nach der Bildung des nassen Masterbatch und dem Trockenmischen mit mindestens einem Additiv den resultierende Elastomercompound vulkanisiert, um die Zug- und Hystereseeigenschaften zu messen.
  • In bestimmten Ausführungensformen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Elastomercompounds, bei denen das Elastomerkomposite-Masterbatch und/oder das Elastomercompound partikelförmigen Füllstoff, z.B. Carbon Black, in einer Menge von mindestens etwa 10 phr enthält, wie z.B. von etwa 30 phr bis etwa 75 phr, von etwa 35 phr bis etwa 60 phr, von etwa 40 phr bis etwa 80 phr. Der Fachmann wird erkennen, dass die gewünschte Carbon Black-Beladung von der Oberfläche und Struktur des Carbon Black abhängt. So kann z.B. die gewünschte Beladung für einen Carbon Black mit einer nach STSA gemessenen Oberfläche von mehr als 120 m2/g bei einigen Verbundwerkstoffen viel geringer sein als die gewünschte Beladung für einen Carbon Black mit einer viel geringeren Oberfläche wie z.B. Carbon Black vom Typ N774 (STSA = 29 m2/g), während bei anderen Verbundwerkstoffen das Gegenteil erwünscht sein kann. Die vorliegende Erfindung verbessert die Dispersion und Verwendung von Carbon Blacks mit einer höheren Oberfläche, wie z.B. Verstärkungs-Carbon Blacks der Typen N100 und N200, die in Elastomeren unter Verwendung industrieüblicher Mischverfahren tendenziell schwer zu dispergieren sind, und ermöglicht oder verbessert die Dispersion und Verwendung von Carbon Blacks mit einer hohen Oberfläche in Kombination mit einer relativ niedrigen Struktur, z.B. Carbon Blacks mit einer STSA-Oberfläche im Bereich von 110 bis 230 m2/g und einer COAN-Struktur im Bereich von 55 bis 95 ml/100g.
  • In bestimmten Ausführungsformen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Elastomercompound und ein Elastomer-Compoundierverfahren, bei dem ein erstes Elastomerkomposit-Masterbatch, das durch ein Flüssig-Masterbatch-Verfahren hergestellt wird, in einem Trockenmischverfahren mit einem zweiten Elastomer-Masterbatch-Additiv oder mit mehreren Masterbatch-Additiven bei einer Temperatur von weniger als 130 °C compoundiert wird. Der zweite Elastomer-Masterbatch-Additiv kann denselben oder andere Füllstoff(e) und dasselbe oder andere Elastomer(e) umfassen, wie sie im ersten Elastomer-Verbund-Masterbatch verwendet werden. Zum Beispiel kann der erste Elastomerkomposit-Masterbatch Naturkautschuk und Carbon Black enthalten, während der zweite Masterbatch-Additiv Butadienkautschuk und Carbon Black oder Butadienkautschuk und Silica oder Naturkautschuk und Kieselsäure und/oder Silica und Carbon Black, hergestellt durch ein flüssiges Masterbatch-Verfahren, oder Kombinationen davon enthalten kann. Das zweite Masterbatch-Additiv kann Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadien-Kautschuk (BR) oder Isopren-Kautschuk (IR) oder Modifikationen oder Kombinationen davon in einer beliebigen Kombination aus Füllstoff, Stückgut und Elastomer umfassen und kann in einem beliebigen trockenen oder flüssigen Masterbatch-Verfahren hergestellt werden. Jede Kombination von zwei Masterbatches, von denen eines durch ein flüssiges Masterbatch-Verfahren hergestellt wird, kann im Compoundierungsverfahren der Erfindung miteinander vermischt werden, um eine gewünschte Endmischung zu erhalten. Beispielsweise kann ein Compound aus zwei oder mehr Masterbatches 20 bis 75 phr Füllstoff oder 30 bis 60 phr Füllstoff oder 30 bis 50 phr Füllstoff oder 10 bis 60 phr Füllstoff oder 10 bis 40 phr Füllstoff und ein Verhältnis von zwei oder mehr Elastomeren enthalten, z.B, NR:BR oder NR:SBR, oder NR/BR+SBR, oder NR:IR, oder BR:NR, oder SBR: NR, oder IR:NR, oder andere Elastomerkombinationen von 50:50, oder 40:60, oder 30:70, oder 20:80, oder 10:90, oder 5:95, oder jedes Verhältnis innerhalb dieser Bereiche.
  • Unabhängig davon, ob „reine“ Elastomerkomposit-Masterbatches mit Härtungsmitteln, Antioxidantien und/oder anderen Additiven mit kleinem Volumen („Füllgut (smalls)“) compoundiert werden oder ob eine größere Menge eines Additivs, wie z.B. ein zusätzliches Elastomer oder ein zweiter verstärkender Füllstoff oder beides oder ein zweites Masterbatch-Additiv, im Compoundierungsprozess bei reduzierter Temperatur der Erfindung verwendet wird, kann das Mischen des Elastomerkomposit-Masterbatches mit solchen Additiven durch Mischen zu reduzierten Zeiten und mit reduziertem Energieeintrag und/oder mit minimaler Vormassage des sauberen Elastomerkomposit-Masterbatches erfolgen. Durch das Halten der unproduktiven Temperaturen in der Mischungsstufe unter 130°C kann die Mischzeit in der ersten Stufe erheblich reduziert werden, z.B. um 10-60% oder 10-50% oder 15-40% oder 10-30% oder 15-20%, und die zugeführte Energie kann reduziert werden, z.B. um 10-50% oder 10-30% oder 10-40% oder 15-40%, während mindestens gleichwertige und in einigen Fällen verbesserte mechanische und dynamische Eigenschaften in der gemischten Mischung erreicht werden, die die Elastomerkomposit-Masterbatch-Mischung umfasst, die durch ein flüssiges Masterbatch-Verfahren erhalten wurde. In einer Ausführungsform wird ein einstufiges Mischen gewählt, um alle Bestandteile der Heilmittelpackung, einschließlich der Heilmittel selbst, in einem einzigen Mischschritt einzuarbeiten. Anschließend kann die Mischung in begrenztem Maße zerkleinert werden, z. B. durch Walzenmahlen oder Extrusion.
  • Bestimmte Ausführungsformen des Elastomer-Masterbatch, der Mischungen und Compounds sowie Verfahren und Vorrichtungen zu deren Herstellung werden nachstehend offenbart. Während verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung eine Vielzahl verschiedener Füllstoffe und Elastomere verwenden können, beschreiben bestimmte Bereiche der folgenden detaillierten Beschreibung der Verfahrens- und Vorrichtungsaspekte der Erfindung in einigen Fällen der Einfachheit halber Elastomerkomposits, die Naturkautschuk und Carbon Black und/oder Silica enthalten. Es liegt im Bereich der Fähigkeit eines Fachmannes, angesichts des Vorteils dieser Offenbarung, das hier offenbarte Verfahren und die hier offenbarte Vorrichtung gemäß der hier erörterten Funktionsprinzipien anzuwenden, um reine Elastomerkomposite und Elastomerkompositmischungen herzustellen, die eine Anzahl von alternativen oder zusätzlichen Elastomeren, Füllstoffen oder anderen Materialien enthalten
  • Wie angegeben, wird das Elastomerkomposit-Masterbatch durch ein Nass-Masterbatch-Verfahren hergestellt (z. B. aus einem elastomerhaltigen Fluid, wie z. B. einem Latex oder einem Lösungspolymer, und einer teilchenförmigen Füllstoffaufschlämmung).
  • Beispiele für Nass-Masterbatch-Verfahren, die hier verwendet werden können, umfassen die in den US-Patenten Nr. 6,048,923 ; 6,929,783 und 8,586,651 offenbarten Verfahren, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen und nachstehend beschrieben wird. Bei solchen Verfahren wird Carbon Black oder ein anderer Füllstoff mit wässrigem Fluid gemischt, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 10-25 Gew.-% Füllstoff zu bilden und die Aufschlämmung wird unter Druck einer Mischzone eines Koagulumreaktors zugeführt, so dass die Aufschlämmung als Strahl in die Mischzone eingeführt wird, mit einer Geschwindigkeit, die so eingestellt ist, dass der endgültige Füllstoffbeladungsgrad in einem Elastomer erzielt wird und die gewünschte Produktionsgeschwindigkeit erzielt wird. Naturkautschuklatex mit einem Trockenkautschukgehalt von etwa 20 - 35% wird in die Mischzone eingeführt. Die Fließgeschwindigkeit des Latex wird so eingestellt, dass der endgültige Füllgrad erreicht wird. Die Füllstoffaufschlämmung und der Latex werden gemischt, indem der Latex in der Mischzone des Koagulumreaktors in die Füllstoffaufschlämmung mitgerissen wird. Während des Mitnahmeprozesses wird der Füllstoff innig in den Latex gemischt und die Mischung koaguliert, wenn sie die Mischzone in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Prozess verlässt. Ein Masterbatch-Krümel oder kontinuierliches Koagulat wird aus dem Koagulumreaktor ausgetragen und mit einem Entwässerungsextruder auf etwa 10-20 Gew.-% Feuchtigkeit entwässert. Das entwässerte Koagulat wird in einen kontinuierlichen Compounder eingeführt und mastiziert, um einen Feuchtigkeitsgehalt unter 5 Gew.-% zu erzielen, gefolgt von weiterem Mastizieren, Kühlen und Trocknen auf einer offenen Rollenmühle, weiterem Kühlen, Schneiden in kleine Streifen, die zu einem „losen“ Produktballen zusammengepresst werden, und Verpacken. Weitere Beispiele für Nass-Masterbatch-Verfahren, die hier verwendet werden können, umfassen die in z.B, U.S. Patenten Nr. 5,763,388, 6,841,606, 6,646,028, 7,101,922, 3,335,200 und 3,403,121 sowie die Veröffentlichungen US2009/062428 , WO2011/034589 , WO2011/034587 und U.S. Patent Veröffentlichungen Nr. 2011/00221664 , WO2012/037244 und WO2017/011548 (deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird) offenbarten und andere Nass-Masterbatch-Verfahren, die Fachleuten bekannt sind. Im Allgemeinen werden ein elastomerhaltiges Fluid und ein teilchenförmiges Aufschlämmungsfluid kombiniert und das elastomerhaltige Fluid wird zur Koagulation gebracht, um Masterbatch-Krümel zu bilden. Die Masterbatch-Krümel können entwässert werden, um ein entwässertes Koagulum zu bilden, und weiter bearbeitet werden, um ein trockenes Elastomerkomposit-Masterbatch mit Kautschukeigenschaften zu bilden, das für die Weiterverarbeitung zu Compounds und fertigen Kautschukartikeln geeignet ist. In bestimmten Fällen können Additive wie Vulkanisationsmittel, Antioxidantien und anderes „Stückgut“ bei einer kontrollierten Temperatur von unter 120 °C kontinuierlich oder halbkontinuierlich zu einem Elastomerkomposit-Masterbatch im Prozess zugegeben werden, nachdem dieses Zwischenmaterial entwässert wurde und während oder nach dem Trocknen, jedoch vor dem Verpacken können z.B. Additive in einem Walzwerk und/oder mit einem Extruder oder Mischer mit niedriger Geschwindigkeit, der sich stromabwärts von einem Entwässerungsvorgang befindet, in dieses Zwischenmaterial eingemischt werden. Als Folge solcher Zusätze zu den Zwischenmaterialien kann die Lageraushärtung von unausgehärtetem Elastomerkomposit-Masterbatch minimiert werden und das anschließende Compound-Mischen des Masterbatch mit Füllstoffadditiv und/oder Elastomer- oder Masterbatch-Additiv zur Herstellung eines Endcompounds kann bei einer Temperatur von weniger als 130 °C in einer Stufe oder in einer im Vergleich zum Industriestandard reduzierten Anzahl von Stufen in kürzerer Mischzeit und mit geringerem Energieaufwand durchgeführt werden. Auf diese Weise können eine gleichmäßigere Dispersion solcher Additive in dem Endcompound, ein effizienteres Compoundierverfahren und verbesserte Produktqualitäten realisiert werden. Eine solche Einführung von Additiven in Zwischenmaterialien ist besonders bei den flüssigen Masterbatch-Verfahren nützlich, die in den US-Patenten Nr. 6,048,923 ; 6,929,783 und 8,586,651 offenbart sind.
  • Beispiele für andere Nass-Masterbatch-Verarbeitungsprodukte, die von dieser Erfindung profitieren können, sind unter anderem die in der WO 2017/103519A1 , WO 2017/103518A1 , WO2017/103495A1 , WO2017/021219A1 , WO2016/106408A1 , WO2016/166483A1 , WO2016/180693A1 , WO2012/080109A1 , WO2012/080111A1 , WO2013/060857A1 , WO2013/087657A1 , US-Patent Nr. 9,611,380, 9,670,332, 9,751,992, 7,960,466, 9,758,627, 9,834,658 und 7,932,307 sowie die US-Patentanmeldepublikationen Nr. US2018/0179343A1 , US2018/0179303 , US2018/0230276A1 , US2016/0185921A1 und US2016/0289398A1 erwähnten, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Als eine alternative Nass-Masterbatch-Technik werden Kautschuk-Nass-Masterbatches in einem Verfahren hergestellt, umfassend einen Schritt (α) des Dispergierens von Carbon Black in dem Dispersionslösungsmittel, um eine Carbon Black-haltige Aufschlämmungslösung herzustellen, einen Schritt (β) des Mischens der Carbon Black-haltigen Aufschlämmungslösung mit der Kautschuklatexlösung, um eine Carbon Black-haltige Kautschuklatexlösung herzustellen, und einen Schritt (γ) des Verfestigens/Trocknens der Carbon Black-haltigen Kautschuklatexlösung. Wenn das Carbon Black in dem Dispersionslösungsmittel dispergiert wird, wird mindestens ein Teil der Kautschuklatexlösung dazugegeben, wodurch die Carbon Black-haltige Aufschlämmungslösung hergestellt wird, in der Kautschuklatexteilchen an dem Carbon Black haften, und der Schritt (β) ist ein Schritt (β-(a)) des Mischens der Carbon Black-haltigen Aufschlämmungslösung, in der die Kautschuklatexteilchen an dem Carbon Black haften, mit dem Rest der Kautschuklatexlösung, um die Carbon Black-haltige Kautschuklatexlösung herzustellen, in der Kautschuklatexteilchen an dem Carbon Black haften. In dem Schritt (β-(a)) wird die Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung gemischt, um eine Carbon Black-haltige Kautschuklatexlösung herzustellen, in der Kautschuklatexpartikel an dem Carbon Black haften. Das Verfahren zum Mischen der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung ist nicht besonders beschränkt und kann ein Verfahren zum Mischen der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung sein, bei dem eine gewöhnliche Dispergiermaschine wie ein hochscherender Mischer, ein High-Shearmischer, ein Homo-Mischer, eine Kugelmühle, eine Perlmühle, ein Hochdruck-Homogenisator, ein Ultraschall-Homogenisator oder eine Kolloidmühle verwendet wird. Je nach Bedarf kann die gesamte Dispergiermaschine oder ein anderes Mischsystem zum Zeitpunkt des Mischens beheizt werden. Dann wird die Carbon Black-haltige Kautschuklatexlösung verfestigt. Das Verfahren für die Verfestigung kann ein Verfahren sein, bei dem der Carbon Black-haltigen Kautschuklatexlösung ein Verfestigungsmittel zugesetzt wird, in dem die Kautschuklatexteilchen an dem Carbon Black haften, um ein verfestigtes Produkt zu erhalten. Der Verfestiger kann eine Substanz sein, die normalerweise zur Verfestigung einer Kautschuklatexlösung verwendet wird, z.B. eine Säure wie Ameisensäure oder Schwefelsäure oder ein Salz wie Natriumchlorid. Nach dem Verfestigungsschritt wird die Lösung, die das verfestigte Produkt enthält, getrocknet, um jede der Kautschuk-Nass-Masterbatche A und B zu erhalten. Das Verfahren zum Trocknen der Lösung, die das verfestigte Produkt enthält, kann ein Verfahren sein, bei dem eine Trocknungsmaschine, die eine einer Vielzahl von Arten sein kann, z.B. ein Ofen, ein Vakuumtrockner oder ein Lufttrockner, verwendet wird.
  • Bei einem anderen alternativen Verfahren zur Herstellung des nassen Masterbatches oder des Elastomerkomposit-Masterbatches kann das Verfahren einen Mischschritt umfassen, bei dem ein Naturkautschuklatex mit einer Aufschlämmung gemischt wird, die Wasser und ein darin dispergiertes Carbon Black enthält. Zehn bis 100 Gewichtsteile des Carbon Black werden mit 100 Gewichtsteilen einer Naturkautschukkomponente in den Naturkautschuklatex gemischt. Zum Beispiel kann ein Naturkautschuk-Feldlatex mit entionisiertem Wasser auf einen Kautschukgehalt von 20% oder eine andere Menge verdünnt werden. Zu dem verdünnten Naturkautschuk-Feldlatex können ein anionisches Tensid und eine alkalische Protease zugegeben werden. Die Mischung kann z.B. bei 40° C acht Stunden lang gerührt werden, wobei Amidbindungen im Naturkautschuk-Feldlatex gespalten werden. Für die Carbon Black-Aufschlämmung kann eine Kolloidmühle verwendet werden, in die entionisiertes Wasser und einer von verschiedenen Carbon Blacks eingefüllt werden kann. Die Mischung wird dann gerührt, um die Aufschlämmung zu bilden. Zur Koagulation werden der Latex- und der Carbon Black-Aufschlämmung in einen Homo-Mischer gegeben. Während jede Mischung gerührt wird, wird der Mischung eine Säure wie Ameisensäure zugegeben, bis die Mischung einen pH-Wert von 4,5 oder einen anderen pH-Wert erreicht hat. Dann wird ein koaguliertes Masterbatch aus der Mischung zurückgewonnen, mit Wasser gereinigt und dehydriert, bis der Wassergehalt dieser z.B. auf etwa 40% reduziert wurde. Das Masterbatch wird dann getrocknet.
  • Geeignete elastomerhaltige Fluids sind sowohl natürliche als auch synthetische Elastomerlatices und Latexmischungen. Der Latex sollte für das gewählte Nass-Masterbatch-Verfahren und den Verwendungszweck bzw. die Anwendung des Kautschuk-Endprodukts geeignet sein. Es im Rahmen der Möglichkeiten der Fachleute auf diesem Gebiet einen geeigneten Elastomerlatices oder eine geeignete Mischung von Elastomerlatices zur Verwendung in den hier offengelegten Verfahren und Apparaten auszuwählen, im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung.
  • Beispielhafte Elastomere für das Elastomerlatex und/oder als optionales Additiv sind unter anderem Kautschuke, Polymere (z. B. Homopolymere, Copolymere und/oder Terpolymere) von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dialkyl-1,3-butadien, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl usw. sein kann, Acrylnitril, Ethylen, Propylen und dergleichen. Das Elastomer kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) haben, die durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen wird und im Bereich von etwa -120 °C bis etwa 0 °C liegt. Beispiele umfassen Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk und deren Derivate wie epoxidierter Naturkautschuk, Chlorkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Poly(styrol-co-Butadien) und deren Derivate sowie die Extenderöl-Zusammensetzungen, die eine dieser Zusammensetzungen enthalten. Mischungen aus einem der vorgenannten Stoffe können ebenfalls verwendet werden. Der Latex kann in einer wässrigen Trägerflüssigkeit vorliegen. Besonders geeignet sind synthetische Kautschuke: Copolymere aus etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% Styrol und etwa 90 bis etwa 30 Gew.-% Butadien, wie z.B. Copolymer aus 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und ein Copolymer aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und dergleichen, und Copolymere solcher konjugierter Diene mit einem ethylenische Gruppen enthaltenden Monomer, das damit copolymerisierbar ist, wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-Vinylpyridin, 5-Ethyl-2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin, allylsubstituierte Acrylate, Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinyl, Alphamethylencarbonsäuren sowie deren Ester und Amide wie Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid. Ferner sind Copolymere aus Ethylen und anderen Olefinen mit hohem Alpha-Anteil wie Propylen, 1-Buten und 1-Penten zur Verwendung geeignet. Wie weiter unten angemerkt, können die Kautschukmischungen zusätzlich zum Elastomer und Füllstoff einen Haftvermittler und optional verschiedene Verarbeitungshilfsmittel, Extenderöle und Antiabbaumittel enthalten.
  • Beispielhafte Naturkautschuklatices umfassen unter anderem Feldlatex, Latexkonzentrat (hergestellt z.B. durch Verdampfen, Zentrifugieren oder Aufrahmen), Skim-Latex (z.B. der nach der Herstellung von Latexkonzentrat durch Zentrifugieren verbleibende Überstand) und Mischungen aus zwei oder mehr dieser in beliebigem Verhältnis. Der Latex sollte für das gewählte Nass-Masterbatch-Verfahren und den beabsichtigten Zweck oder die Anwendung des Kautschukendprodukts geeignet sein. Der Latex wird üblicherweise in einer wässrigen Trägerflüssigkeit bereitgestellt. Die Auswahl eines geeigneten Latex oder einer geeigneten Latexmischung wird angesichts des Vorteils der vorliegenden Offenlegung und der Kenntnis der in der Branche allgemein anerkannten Auswahlkriterien im Rahmen der Möglichkeiten der Fachleute liegen.
  • Der Naturkautschuklatex kann auch in irgendeiner Weise chemisch oder enzymatisch modifiziert sein. Beispielsweise kann er behandelt werden, um verschiedene Nicht-Kautschukbestandteile chemisch zu modifizieren oder zu reduzieren, oder die Kautschukmoleküle selbst können mit verschiedenen Monomeren oder anderen chemischen Gruppen wie Chlor modifiziert werden. Beispielhafte Verfahren zur chemischen Modifizierung von Naturkautschuklatex sind in den europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 1489102, 1816144 und 1834980, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2006152211, 2006152212, 2006169483, 2006183036, 2006213878, 2006213879, 2007154089 und 2007154095, den US-Patenten Nr. 6841606 und 7312271 sowie der US-Patentveröffentlichung Nr. 2005-0148723 offenbart. Andere Verfahren, die den Fachleuten bekannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Der teilchenförmige Füllstoff, der im Elastomerkomposit-Masterbatch vorhanden ist und/oder während des Trockenmischens als Additiv verwendet wird, kann aus kohlenstoffhaltigen, aggregierten Partikeln bestehen, z. B. Carbon Black, silikonbeschichteten oder silikonbehandelten Carbon Blacks, Silica oder beliebigen Kombinationen oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser. Beispiele für Carbon Blacks umfassen die Carbon Blacks der ASTM-Serien N100 - N900, z.B. Carbon Blacks der Serien N100, Carbon Blacks der Serien N200, Carbon Blacks der Serien N300, Carbon Blacks der Serien N500, Carbon Blacks der Serien N600, Carbon Blacks der Serien N700, Carbon Blacks der Serien N800 oder Carbon Blacks der Serien N900. Carbon Blacks, die unter den Marken Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling® und Vulcan® von der Cabot Corporation erhältlich sind, den Marken Raven®, Statex®, Furnex® und Neotex® sowie die CD- und HV-Linien von Birla Carbon (Columbian Chemicals) erhältlich sind und den Marken Corax®, Durax®, Ecorax® und Purex® sowie die CK-Linie von Evonik (Degussa) Industries erhältlich sind und andere Füllstoffe, die sich für den Einsatz in Kautschuk- oder Reifenanwendungen eignen, können ebenfalls für verschiedene Anwendungen genutzt werden. Zu den geeigneten chemisch funktionalisierten Carbon Blacks gehören die in WO 96/18688 und US2013/0165560 offenbarten Carbon Blacks, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Mischungen jedes dieser Carbon Blacks können verwendet werden.
  • Elastomerkomposit-Masterbatches oder das Elastomercompound können Carbon Blacks mit einer statistischen Dickenoberfläche (STSA, ASTM-Standard D6556) von mindestens etwa 15 m2/g enthalten, z. B. von etwa 15 m2/g bis etwa 240 m2/g, z. B. von etwa 35 m2/g bis etwa 230 m2/g, von etwa 50 m2/g bis etwa 200 m2/g, von etwa 60 m2/g bis etwa 180 m2/g, von etwa 100 m2/g bis etwa 200 m2/g.
  • Carbon Blacks mit einer der oben genannten Oberflächen können zusätzlich eine Struktur aufweisen, angegeben durch die Öladsorptionszahl für das komprimierte Carbon Black (COAN, ASTM D3493), z. B. von etwa 50 bis etwa 115 ml/100g, von etwa 65 bis etwa 75 ml/100g, von etwa 60 bis 95 ml/100g, von etwa 75 bis etwa 85 ml/100g, von etwa 85 bis etwa 95 ml/100g, von etwa 95 bis etwa 105 ml/100g oder von etwa 105 bis etwa 115 ml/100g.
  • Die hier als siliziumbehandelte Carbon Blacks beschriebenen Materialien sind nicht auf Carbon Black-Aggregate beschränkt, die beschichtet oder anderweitig modifiziert wurden. Sie können auch eine andere Art von Aggregat mit zwei Phasen sein. Eine Phase ist Kohlenstoff, der immer noch als graphitischer Kristallit und/oder amorpher Kohlenstoff vorhanden ist, während die zweite Phase Silica (Siliziumdioxid) (und möglicherweise eine andere siliziumhaltige Art) ist. Daher ist die Phase der siliziumhaltigen Art des siliziumbehandelten Carbon Blacks ein intrinsischer Teil des Aggregats; sie ist über mindestens einen Teil des Aggregats verteilt. Eine Vielzahl von siliziumbehandelten Blacks sind von der Cabot Corporation unter dem Namen EcoblackTM erhältlich und werden in der US6028137 näher beschrieben. Es wird anerkannt werden, dass sich die mehrphasigen Aggregate von den oben erwähnten silicabeschichteten Carbon Blacks unterscheiden, die aus vorgeformten, einphasigen Carbon Black-Aggregaten bestehen, auf deren Oberfläche siliziumhaltige Arten abgeschieden sind. Solche Carbon Blacks können oberflächenbehandelt werden, um eine Silica-Funktionalität auf die Oberfläche des Carbon Black-Aggregats zu bringen, wie z.B. in den US-Patenten Nr. 6,929,783, 6,541,113 und 5,679,728 beschrieben.
  • Wie oben erwähnt, können Additive verwendet werden, und in dieser Hinsicht können Kupplungsmittel, die zum Kuppeln von Silica oder Carbon Black nützlich sind, mit den siliziumbehandelten Rußen nützlich sein. Carbon Black und zahlreiche andere teilchenförmige Füllstoffe, die für die Verwendung in Elastomerzusammensetzungen geeignet sind, wie z. B. Silica, Zinkoxid, Aluminiumoxid, andere Metalloxide, Kalziumkarbonat und andere teilchenförmige Materialien, sind kommerziell erhältlich und den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt. Beispielsweise können gefällte Silica-Füllstoffe in jeder Form, wie hoch dispergierbare (HDS-)Granulate, Nicht-HDS-Granulate, Silica-Aggregate und Silicapartikel, kolloidales Silica, pyrogenes Siliziumdioxid und alle Kombinationen davon, mit oder ohne Kupplungsmittel, in nassen Masterbatch-Zusammensetzungen und/oder als zusätzlicher Füllstoff im Trockenmischverfahren verwendet werden. Solche mit Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid beschichteten Partikel können chemisch behandelt worden sein, um funktionelle Gruppen zu enthalten, die an die Silicaoberfläche gebunden (z.B. chemisch gebunden) sind oder haften (z.B. adsorbiert sind). Beispiele für geeignete Grade von HDS umfassen Perkasil® GT 3000GRAN Silica von WR Grace & Co, Ultrasil® 7000 Silica von Evonik Industries, Zeosil® 1165 MP und 1115 MP Silica von Solvay S.A., Hi-Sil® EZ 160G Silica von PPG Industries, Inc. und Zeopol® 8741 oder 8745 Silica von JM Huber Corporation. Beispiele für geeignete Grade konventioneller (nicht HDS-) gefällter Silica umfassen die Perkasil® KS 408 Silica von WR Grace & Co, Zeosil® 175GR Silica von Solvay S.A., Ultrasil® VN3 Silica von Evonik Industries, Hi-Sil® 243 Silica von PPG Industries, Inc. und die Hubersil® 161 Silica von JM Huber Corporation. Beispiele für geeignete Grade hydrophober gefällter Silica umfassen Agilon® 400, 454 oder 458 Silica von PPG Industries, Inc. und die Coupsil® Silica von Evonik Industries, zum Beispiel Coupsil® 6109 Silica.
  • Ein oder mehrere Additive können auch, sofern geeignet, mit der teilchenförmigen Aufschlämmung oder mit dem elastomerhaltigen Fluid vorgemischt werden, oder sie können, wie angegeben, mit dem Elastomerkomposit-Masterbatch während des Trockenmischschrittes der vorliegenden Erfindung kombiniert werden. Andere Vormischungen können verwendet werden. In einer Ausführung wird ein flüssiges Elastomerkomposit-Masterbatch, umfassend Carbon Black, in trockener Form mit einem zweiten Elastomer-Masterbatch, d.h. einem silicahaltigen Füllstoff, compoundiert. Durch Einführung von Silica-Füllstoff in einen separat hergestellten Masterbatch kann der Silica-Füllstoff mit einem Elastomer, z.B. NR, BR, SBR oder IR, bei einer Temperatur von mindestens 130 °C trocken gemischt werden, um die dynamischen und mechanischen Verstärkungseigenschaften des Silica-Füllstoffs im zweiten Elastomerkomposit zu optimieren. Das anschließende Compoundieren des Elastomerkomposit-Masterbatches mit einem solchen Silica-Masterbatch bei niedriger Temperatur ermöglicht die Optimierung der dynamischen und mechanischen Verstärkungseigenschaften von Silica und anderen Füllstoffen in dem mit diesen beiden Masterbatches hergestellten Compound. Diese Mischschritte sind am vorteilhaftesten bei Compounds, die mindestens 10 phr Silica-Füllstoff und mindestens 30 phr Carbon Black enthalten. Alternativ kann das zweite Silica-Füllstoff enthaltende Elastomerkomposit, in einem flüssigen Masterbatch-Verfahren hergestellt werden, wie z.B. die Verfahren, die in der US10,000,612 , der US9,260,594 und der US9,988,502 offenbart sind, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • In einer Ausführungsform werden die nassen Masterbatch-Krümel oder das Koagulat aus einem Koagulum-Reaktor des in der US6,929,783 offenbarten Typs über einen einfachen Fall aufgrund von Schwerkraft oder eine andere geeignete, den Fachleuten bekannte Vorrichtung zu einem Entwässerungsextruder geleitet. Der Entwässerungsextruder kann das Elastomerkomposit von z.B. ca. 70-85% Wassergehalt auf einen gewünschten Wassergehalt bringen, z.B. von ca. 1% bis 25% Wassergehalt, z.B. von ca. 8 bis ca. 25% Wassergehalt oder von ca. 10 bis ca. 20% Wassergehalt. Der optimale Wassergehalt kann je nach dem verwendeten Elastomer, der Art des Füllstoffs und dem gewünschten Weiterverarbeitungsverfahren variieren. Geeignete Entwässerungsextruder sind bekannt und kommerziell erhältlich, z.B. von der French Oil Mill Machinery Co. (Piqua, Ohio, USA).
  • Als beispielhafte Zusammenfassung kann das Elastomerkomposit-Masterbatch umfassen:
    1. i) Kombinieren eines ersten Fluids, umfassend Elastomerlatex, mit einem zweiten Fluid, umfassend teilchenförmigen Füllstoff;
    2. ii) Bewirken, dass der Elastomerlatex koaguliert, wodurch ein Masterbatch-Krümel gebildet werden; und
    3. iii) Trocknen des Elastomerkomposit-Masterbatch (z.B. um Masterbatch-Krümel zu erhalten).
  • Das Trocknen kann als eine Option umfassen: das Reduzieren des Wassergehalts der Masterbatch-Krümel, wodurch ein entwässertes Koagulat gebildet wird; Aussetzen des entwässerten Koagulats mechanischer Energie, wodurch sich das entwässerte Koagulat aufgrund von Reibung erwärmt, während das entwässerte Koagulat beispielsweise eine Temperatur von etwa 130 °C bis etwa 190 °C erreichen kann, wobei der Wassergehalt auf etwa 0,5 % bis etwa 3 % reduziert wird und wobei im Wesentlichen die gesamte Verringerung des Wassergehalts durch Verdampfen erzielt wird, wodurch ein mastizierter Masterbatch erzeugt wird; und Aussetzen des mastizierten Masterbatch mindestens zusätzlichen 0,3 MJ/kg mechanischer Energie, während der Wassergehalt weiter verringert wird, wie in der US8,586,651 beschrieben.
  • Das Elastomerkomposit-Masterbatch kann ferner vor dem Trockenmischen ein Mastizieren des Elastomerkomposit-Masterbatches umfassen, z. B. für 30-60 Sekunden. Als Beispiel kann das Mastizieren das Mischen des Elastomerkomposit-Masterbatches in einem Innenmischer umfassen, z. B. bei einem Füllfaktor von 70-85 % für 30 bis etwa 60 Sekunden.
  • Wie angegeben, kann es sich bei dem mindestens einen Zusatzstoff um eine Härtungsmittelpackung oder mindestens ein Aushärtungsmittel handeln. Um den Elastomercompound zu vulkanisieren, kann die zugegebene Härtungsmittelpackung ein Vernetzungsmittel, alle notwendigen Aktivatoren und Beschleuniger, Antioxidationsmittel und zusätzliche optionale Additive wie verschiedene Verarbeitungshilfsmittel, Ölextender, Wachs und zusätzliche Antiabbaumittel umfassen. Wenn Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet wird, umfassen typische Beschleuniger Zinkoxid und/oder Stearinsäure und typische Aktivatoren umfassen Sulfenamide wie N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS) und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid (CBS). Zu den Antioxidantien gehören N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) und die in WO2012/037244 aufgeführten. Andere bei der Kautschukverarbeitung verwendete Härtungsmittel sind Peroxide, Urethanvernetzer, Metalloxide, Acetoxysilanverbindungen usw. Weitere geeignete Komponenten für schwefelbasierte und andere vernetzende Systeme sind den Fachleuten gut bekannt.
  • Beispielsweise werden in einem Compoundierungsschritt (bei dem es sich um den Trockenmischschritt handeln kann) die Additive mit Ausnahme des Schwefels oder eines anderen Vernetzungsmittels und Beschleunigers mit dem reinen Elastomerkomposit in einem Mischapparat kombiniert (die Nicht-Härtungsmittel werden oft zusammenfassend als „Stückgut (smalls)“ bezeichnet). Der gebräuchlichste Mischapparat ist der Innenmischer, z.B. der Banbury-Mischer oder der Brabender-Mischer, mit ineinandergreifender oder tangentialer Technologie, aber es können auch andere Mischer, wie z.B. Extruder, verwendet werden. Anschließend werden in einem zweiten Mischschritt das Vernetzungsmittel, z.B. Schwefel, und Beschleuniger (sofern notwendig) (zusammenfassend als Härtungsmittel bezeichnet) zugegeben. Der zweite Mischschritt wird häufig in der gleichen Art von Gerät wie der erste Mischschritt durchgeführt, kann aber in einem anderen Mischer- oder Extrudertyp oder in einem Walzwerk durchgeführt werden. Fachleuten auf diesem Gebiet ist klar, dass nachdem die Härtungsmittel zugegeben wurden, die Vulkanisation beginnt, sobald die richtigen Aktivierungsbedingungen für das Vernetzungsmittel erreicht sind. Wenn Schwefel verwendet wird, ist es daher wichtig, die Temperatur während des Mischens unter der Härtungs- bzw. Vulkanisationstemperatur zu halten.
  • In einer Ausführungsform, bei der das Additiv ein zusätzliches Elastomer enthält, verwendet das nasse Elastomerkomposit-Masterbatch NR-Latex, während das zweite Elastomermaterial, das während des Trockenmischens eingeführt wird, Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder Isopren-Kautschuk (IR) ist. Hinsichtlich der Anteile können BR-, IR- oder SBR-Additive in dem Elastomercompound in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% vorhanden sein, zum Beispiel von etwa 5 bis etwa 10 %, von etwa 10 bis etwa 20 %, von etwa 20 bis etwa 30 %, von etwa 30 bis etwa 40 % oder von etwa 40 bis etwa 50 % oder von etwa 20 bis 80 % des gesamten Elastomers in dem Elastomercompound.
  • Hinsichtlich der Eigenschaften des Elastomercompounds kann das Modulverhältnis bestimmter vulkanisierter Elastomercompounds der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 5 % größer sein, z.B. von etwa 10 % bis etwa 12 %, von etwa 12 % bis etwa 15 % oder von etwa 15 % bis etwa 17 % größer als dasjenige eines vulkanisierten Elastomercompounds derselben Zusammensetzung, der jedoch durch Trockenmischen unter Zugabe desselben Additivs bei einer Temperatur von mindestens 130 °C hergestellt wurde. Alternativ oder zusätzlich kann das Modulverhältnis mindestens 0,25 größer oder mindestens 0,5 größer, vorzugsweise mindestens etwa 0,75 größer, am meisten bevorzugt mindestens etwa 1 größer, z.B. bis etwa 2,2 größer, bis etwa 2 größer, bis etwa 1,75 größer oder bis etwa 1,5 größer sein als das Modulverhältnis für ein vulkanisierten Elastomercompound mit derselben Zusammensetzung, der jedoch durch Trockenmischen unter Zugabe desselben Additivs bei einer Temperatur von mindestens 130°C hergestellt wurde.
  • Das Verhältnis M300/M100 (hier auch als „Modulverhältnis“ bezeichnet) gibt einen Hinweis auf die Kautschukverstärkung. Bei Carbon Black-gefüllten Vulkanisaten spiegeln die Spannungen bei gegebenen Dehnungen unter anderem den Einfluss der Füllstoffmorphologie (Partikelgröße und -struktur) und der Oberflächenaktivität wider, der die Füllstoff-Polymer- und Aggregat-Aggregat-Wechselwirkung bestimmt. Das Verhältnis der Spannung bei 300% Dehnung zu der bei 100% Dehnung, M300/M100 (auch als T300/T100 bezeichnet), bietet einen nützlichen Ansatz zur Quantifizierung des Grades der Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung, da die Faktoren, die die Spannungen bei verschiedenen Dehnungen bestimmen, unterschiedlich sind. Ohne an die Theorie gebunden zu werden, wird derzeit davon ausgegangen, dass zumindest in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen das durch das hier offenbarte Nass/Trocken-Methode hergestellte Elastomercompound eine mehrphasige Zusammensetzung ist. Der Grad der Vermischung der beiden Phasen und der Grad, in dem sich die Grenzschichten zwischen den beiden Phasen mehr oder weniger deutlich voneinander unterscheiden, hängt von zahlreichen Faktoren ab, z.B. von der gegenseitigen Affinität des ersten Elastomer- und des zweiten Elastomermaterials, der relativen Affinität des mindestens einen Füllstoffs für eines oder mehrere der Elastomere, der Höhe der Partikelbeladung, der Wahl des mindestens einen teilchenförmigen Füllstoffs, dem relativen Gewichtsanteil des ersten Elastomer- und des zweiten Elastomermaterials, der Wirksamkeit der Vermischung des reinen Elastomerkomposits und des zweiten Elastomermaterials usw..
  • Das durch diese Erfindung hergestellte Elastomercompound kann bei der Herstellung von Kautschukartikeln verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf eine Fahrzeugreifenlauffläche, eine Seitenwand, eine Stahlgewebe-Komponente oder eine Reifenkarkasse oder eine Motoraufhängung, eine Buchse, ein Förderer, ein Gürtel, eine Antivibrationsvorrichtung oder ein Scheibenwischer oder eine Dichtung, ein Dichtring, ein Schlauch, eine Auskleidung oder ein Rad- oder Schienenelement ist.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Aspekte/Verkörperungen/Merkmale in beliebiger Reihenfolge und/oder in beliebiger Kombination: Die vorliegende Erfindung kann jede Kombination dieser verschiedenen Merkmale oder Ausführungsformen in beliebiger Reihenfolge und/oder in beliebiger Kombination enthalten, wie in den Sätzen und/oder den Absätzen dargelegt. Jede Kombination der hier offengelegten Merkmale wird als Teil der vorliegenden Erfindung betrachtet und es ist keine Beschränkung in Bezug auf kombinierbare Merkmale beabsichtigt.
  • Beispiele
  • Materialien und Verfahren
  • Sofern nachfolgend nicht anders angegeben, sind alle Zeiten in Sekunden und Prozentsätzen an Gewicht angegeben.
  • Nass-Masterbatch-Verfahren
  • Herstellung von Carbon Black-Aufschlämmung
  • Trockenes Carbon Black (N134) (Cabot Corporation, Boston, MA) wurde mit Wasser gemischt und gemahlen, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von etwa 16% zu bilden. Die Aufschlämmung wurde durch einen Homogenisator, der mit einem Homogenisierventil ausgestattet war, bei einem Betriebsdruck von etwa 3000 psig in eine Mischzone eines Koagulumreaktors (siehe 2-4 und 7 der US 6,929,783 ) geleitet, so dass die Aufschlämmung als ein Strahl in die Mischzone eines Koagulumreaktors als eine fein gemahlene Carbon Black-Aufschlämmung eingeführt wurde. Die Durchflussmenge der Carbon Black-Aufschlämmung wurde auf etwa 1200-2500 kg/h eingestellt, um das endgültige Beladungslevel des Carbon Black zu modifizieren und die gewünschte Produktionsrate zu erzielen. Die tatsächlichen Beladungslevel des Carbon Black wurden durch Stickstoffpyrolyse oder thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt. Spezifische CB-Qualitäten und - Beladungen sind in den nachstehenden Beispielen aufgeführt.
  • Lieferung von Naturkautschuklatex
  • Field-Latex mit einem Trockenkautschukgehalt von etwa 27-31% wurde in einen Mischbereich eines Koagulumreaktors gepumpt, der ähnlich konfiguriert ist, wie in den 2-4 und 7 der US 6,929,783 dargestellt. Die Latexdurchflussrate wurde zwischen etwa 1000-2500 kg/h eingestellt, um das endgültige Beladungslevel des Carbon Black zu modifizieren.
  • Mischen von Ruß und Latex
  • Die Carbon Black-Aufschlämmung und der Latex wurden gemischt, indem der Latex in der Mischzone des Koagulumreaktors in die Carbon Black-Aufschlämmung mitgerissen wurde. Während des Mitreißverfahrens wurde das Carbon Black innig mit dem Latex vermischt und die Mischung koaguliert.
  • Entwässerung
  • Die Masterbatch-Krümel wurden aus dem Koagulumreaktor mit einer Rate zwischen 500 und 1000 kg/h (Trockengewicht) abgegeben und mit einem Entwässerungsextruder (The French Oil Machinery Company, Piqua, OH) auf etwa 10-20% Feuchtigkeit entwässert, wie in 1 dargestellt und in dem Text der US 6,929,783 beschrieben. In dem Extruder wurde die Masterbatch-Krümel komprimiert und das aus den Krümeln ausgedrückte Wasser wurde durch einen geschlitzten Zylinder des Extruders ausgestoßen.
  • Trocknen
  • Das entwässerte Koagulat wurde in einen kontinuierlichen Compounder (Farrel Continuous Mixer, Rotoren #7 und #15; 280-320 U/min (FCM), Farrel Corporation) eingeführt, wo es zerkleinert und mit 1-2 phr Antioxidans (6PPD) in einem in der US 8,586,651 beschriebenen Verfahren gemischt wurde. Der Feuchtigkeitsgehalt des aus dem FCM austretenden mastizierten Masterbatch betrug etwa 1-2% und die Temperatur lag zwischen 140 und 180 °C. Das Produkt wurde in einer offenen Mühle weiter mastiziert, gekühlt und getrocknet. Das Produkt wurde in einem Kühlförderer weiter gekühlt und in kleine Streifen geschnitten, die zu einem „losen“ Produktballen zusammengepresst wurden.
  • Mischen und Aushärten
  • Die Ballen des Elastomerkomposit-Masterbatch wurden geöffnet und das Masterbatch wurde gemäß der Rezeptur in Tabelle 1 und den in Tabelle 2 beschriebenen Verfahren compoundiert. Die Gesamtmengen von Masterbatch und ungefülltem Kautschuk war so, dass die endgültige Mischung 50 phr Carbon Black enthielt. Tabelle 1
    Bestandteil phr
    Masterbatch variabel
    Ungefüllter Kautschuk variabel
    ZnO 4
    Stearinsäure 2,5
    6PPD* (Antioxdans) 1,0
    SantoCure CBS** 0,8
    Schwefel 1,2
    *N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    **N-Cyclohexyl-2-benzothiazol sulfenamid
    Tabelle 2 („2-Stufen“) Verfahren mit low T
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 60 U/min, 60 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur unter 130 °C beizubehalten
    0 Zugeben von Kautschuk-Carbon Black-Masterbatch
    0,5 Zugeben eines zweiten Elastomermaterials (sofern verwendet)
    1 Sweep; Zugeben von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD Stückgut (vorgemischt)
    2 Sweep
    2,5 Entladen bei < 120 bis weniger als 130 °C
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Stufe 2 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 65% Füllfaktor, 60 U/min, 50 °C
    0 Zugeben von Compound aus Stufe 1, Schwefel und Beschleuniger stage 1
    0,5 Sweep
    1 Entladen bei < 120 °C
    Walzwerk für eine Minute mit geeignetem Band. 6 Endwalzen entfernen und durchführen. Blatt auf die gewünschte Dicke abschneiden
    Tabelle 2 („2-Stufen“) Verfahren mit high T
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 80 U/min, 80 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur von 130 °C oder darüber, jedoch nicht mehr als 150 °C beizubehalten
    0 Zugeben von Kautschuk-Carbon Black-Masterbatch
    0,5 Zugeben eines zweiten Elastomermaterials (sofern verwendet)
    1 Sweep; Zugeben von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD Stückgut (vorgemischt)
    2 Sweep
    3-4 Entladen bei 140-150 °C
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Stufe 2 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 65% Füllfaktor, 60 U/min, 50 °C
    0 Zugeben von Compound aus Stufe 1, Schwefel und Beschleuniger
    0,5 Sweep
    1 Entladen < 120 °C
    Walzwerk für eine Minute mit geeignetem Band. 6 Endwalzen entfernen und durchführen. Blatt auf die gewünschte Dicke abschneiden
  • Einstufiges Mischen („1 Stufe“)
  • Sofern nicht anders angegeben, wurden Verbindungen, die als in einem einstufigen Mischverfahren gemischt bezeichnet wurden, unter Verwendung der Zusammensetzung in Tabelle 1 und des Verfahrens in der nachfolgenden Tabelle 3 gemischt. Tabelle 3
    Zeit Vorgang
    Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 65% Füllfactor, 60 U/min, 60 °C
    0 Zugeben von Elastomerkomposit
    0,5 Zugeben von Stückgut (Vorgemischt), Härtemitteln und, sofern verwendet einem zweiten Elastomermaterial
    1 Sweep
    2 Sweep
    2,5 bis 3 Entladen; Einstellen von U/min um die Temperatur <120°C beizubehalten
    Walzwerk mit 6 Endwalzen. Ruhezeit mindestens 3 Stunden
  • Die Vulkanisation wurde in einer beheizten Presse bei 150 °C für eine Zeit durchgeführt, die mit einem konventionellen Gummirheometer bestimmt wurde (d.h. T90 + 10% von T90, wobei T90 die Zeit ist, um 90% Vulkanisation zu erreichen).
  • Eigenschaften der gefüllten Zusammensetzungen
  • Die Zugfestigkeitseigenschaften M300 und M100 von vulkanisierten Proben wurden gemäß ASTM Standard D-412 gemessen. Das Modulverhältnis ist das Verhältnis von M300/M100, d.h. das Verhältnis der Spannung des Materials bei 300% und 100% Dehnung. Tan Delta 60° wurde mit einem dynamischen Dehnungs-Sweep zwischen 0,01% und 60% bei 10 Hz und 60 °C bestimmt. Tan δmax wurde als der maximale Wert von tan δ innerhalb dieses Dehnungsbereichs angenommen.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Auswirkungen des Compoundierens (Trockenmischens) eines Elastomerkomposit-Masterbatches, das in einem flüssigen Verfahren bei niedriger Temperatur, d. h. bei weniger als 130 °C („Low T“-Verfahren), im Vergleich zum Trockenmischen bei höheren Temperaturen, d. h. bei 130 °C und darüber („High T“-Verfahren), hergestellt wurde, zu untersuchen. Die Temperatur der Stufe 2, sofern verwendet, lag bei den High T und Low T-Beispielen immer unter 120 °C, da in Stufe 2 Härtungsmittel verwendet wurden.
  • Wie aus den in Tabelle 4 nachfolgenden Daten hervorgeht, war das Modulverhältnis signifikant höher, wenn das Low T-Trockenmischverfahren (Proben 1-a, 1-b, 1-c und 1-j), im Vergleich zu dem High T-Trockenmischverfahren (Proben 1-d, 1-e, 1-f, 1-g, 1-h und 1-i), verwendet wurde, um den Elastomerkomposit-Masterbatch zu kompoundieren. Ferner war Tan Delta (60 °C) des resultierenden Elastomercompounds bei Elastomercompounds unter Verwendung des Low T-Trockenmischenverfahrens im Vergleich mit Elastomercompounds unter Verwendung des High T-Trockenmischenverfahrens niedriger (niedriger ist besser). Die Carbon Black-Dispersion war bei allen Proben akzeptabel (d.h. weniger als 10% undispergierte Fläche von Carbon Black-Partikeln von mindestens 10 Mikrometern in einer größten Abmessung). Tabelle 4
    Beispiel NR/N134 CB MB Verfahren Stufe 1 Temp. °C Stufe 2 Temp.°C Stufe 1 Zeit Sek. Stufe 1 Energie kWhr M300 [Mpa] M300/M100 [-] Max Tan (δ) 60°C
    1-a 2-Stufen Low T 122 94 150 ,30 16,02 6,68 0,165
    1-b 2-Stufen Low T 120 98 150 ,26 17,08 6,71 0,171
    1-c 2-Stufen Low T 121 99 150 ,25 17,56 6,70 0,166
    1-d 2-Stufen High T 131 94 120 ,26 18,83 6,24 0,181
    1-e 2-Stufen High T 136 94 150 ,30 17,96 6,19 0,183
    1-f 2-Stufen High T 139 96 180 ,35 19,04 6,24 0,191
    1-g 2-Stufen High T 139 96 300 ,49 18,49 6,25 0,192
    1-h 2-Stufen High T 142 94 480 ,70 17,59 6,35 0,194
    1-i 2-Stufen High T 138 99 120 ,22 16,95 6,40 0,190
    1-j 1-Stufe Low T 122 N/A 150 ,23 17,72 6,49 0,173
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Vorteile des Low T-Verfahrens zur Compoundierung von Elastomerkomposit-Masterbatch mit demselben oder einem anderen Elastomer-Additiv zu veranschaulichen.
  • Das Elastomerkomposit-Masterbatch („MB“) wurde gemäß Beispiele Materialien und Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass in dem MB PROPEL® E7 Carbon Black von der Cabot Corporation, Boston, MA, verwendet wurde. In MB-Proben, die mit Butadienkautschuk als Elastomeradditiv gemischt wurden, wurde BUNA® CB22 Butadienkautschuk von Lanxess, Köln, Deutschland, verwendet. In MB-Proben, die mit Naturkautschuk als Elastomeradditiv gemischt wurden, wurde Naturkautschuk SMR20 von Lee Rubber, Kuala Lumpur, Malaysia, verwendet.
  • Mischen und Aushärten
  • Alle MB-Proben wurden nach dem Low T-Verfahren gemäß der Zusammensetzung in Tabelle 1 und dem in Tabelle 2 („2-Stufen“) Low T-Verfahren kompoundiert. Die Mengen an MB und ungefülltem zweiten Elastomeradditiv (entweder „NR“ Naturkautschuk oder „BR“ Butadienkautschuk) wurden so gewählt, dass die Endmischung eine verdünnte Menge Carbon Black (41, 44 oder 50 phr CB) im Verhältnis zum Ausgangs-MB (55 phr Carbon Black) enthielt, wie in Tabelle 5 angegeben.
  • Die Eigenschaften des Compounds wurden mit den in den obigen Beispielen beschriebenen Methoden gemessen. Zur Messung der Mooney-Werte wurde ein Montech VMV3000-Gerät (MonTech USA LLC, Columbia City, IN) verwendet, das auf ML(1+4)@100C Mooney-Profil (großer Rotor, 1 Minute Vorwärmen, 4 Minuten Test) eingestellt wurde.
  • Ergebnisse
  • Wie in Tabelle 5 dargestellt, waren die Hysterese- und mechanischen Verstärkungseigenschaften für Compounds mit MB, hergestellt mit 50 phr PROPEL® E7 Carbon Black und NR-Elastomeradditiven, vorteilhaft. Die Carbon Black-Dispersion war in allen Proben akzeptabel (d.h. weniger als 10% undispergierte Fläche der Carbon Black-Partikel von mindestens 10 Mikrometern in einer größten Dimension). Tan Delta verringerte sich bei 44 und 41 phr CB, während sich die mechanischen Verstärkungseigenschaften, M300 und M300/M100, in den 44 und 41 phr Carbon Black-Proben im Vergleich zu den 50 phr Carbon Black-Proben unerwartet verbesserten. Ferner wurde das Low T-Stufe eins-Verfahren, das zum Dispergieren des Elastomeradditivs in das MB verwendet wurde, über eine kurze Mischzeit bei niedrigem Energieverbrauch im Vergleich zu mehreren der High T-Verfahren aus Beispiel 1 durchgeführt. In einer der Proben des High T-Verfahrens des Beispiels 1, Probe 1-f, wurde das Stufe eins Mischen 180 Sekunden lang mit einer Energiezufuhr von 0,35 kWhr durchgeführt, die Compoundeigenschaften der Hysterese und der erzeugten mechanischen Verstärkung von M300/M100 waren zu vergleichbaren Proben des Low T-Verfahrens, die in Tabelle 5 beschrieben sind und mit einer Stufe eins Mischzeit von 180 Sekunden und weniger Energie (0,27 bis 0,30 kWhr) hergestellt wurden, minderwertig. Das wurde sogar bei den erfindungsgemäßen Proben aus Beispiel 2 beobachtet, die einen niedrigeren Carbon Black-Anteil aufwiesen (44 und 41 phr).
  • Die für die Proben in Tabelle 5 gemessenen Mooney-Viskositätswerte (ML 1+4 @ 100 °C) zeigen, dass das Low T-Verfahren und die durch das Verfahren hergestellten gemischten Elastomermaterialien für die Verwendung dieser Mischungen in weiteren Verarbeitungsvorgängen zur Herstellung fertiger Gummiartikel zufriedenstellend sind. Tabelle 5
    MB Probe Anfangsphr CB Elastomer -additivea Endphr CBb Stufe 1 Temp.°C Stufe 2 Temp.°C Stufe 1 Zeit Sek. Stufe 1 Energie kWhr M300 [MPa] M300 /M100 Verhältnis [-] Max Tan (δ) 60°C Stufe 1 Mooney (1+4)
    MB-1 55phr NR 50phr 118 96 180 0,29 20,20 6,39 0,144 72,6
    MB-1 55phr NR 50phr 118 97 180 0,30 20,32 6,39 0,148 72,0
    MB-1 55phr NR 44phr 116 94 180 0,27 16,55 7,01 0,133 64,1
    MB-1 55phr NR 44phr 116 94 180 0,28 17,76 6,99 0,128 63,2
    MB-1 55phr NR 41phr 116 91 180 0,27 15,47 7,06 0,118 60,4
    MB-1 55phr NR 41phr 115 93 180 0,27 14,96 6,99 0,122 61,3
    MB-1 55phr BR 50phr 115 102 180 0,30 19,34 6,49 0,154 76,6
    MB-1 55phr BR 50phr 122 102 180 0,30 19,18 6,29 0,152 77,0
    MB-1 55phr BR 44phr 121 102 180 0,29 16,27 6,28 0,132 73,9
    MB-1 55phr BR 44phr 120 102 180 0,28 15,70 6,21 0,137 73,9
    MB-1 55phr BR 41phr 119 102 180 0,28 14,92 6,27 0,125 73,5
    MB-1 55phr BR 41phr 119 102 180 0,28 14,68 6,02 0,13 73,0
    a. NR = Naturkautschuk; BR = Butadienkautschuk
    b. CB = PROPEL® E7 Carbon Black
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Auswirkungen des Compoundierens gemäß des Low T-Verfahrens gegenüber dem High T-Verfahrens für verschiedene Carbon Blacks im MB, für verschiedene Elastomeradditive und für ein zweites Elastomerkomposite-Masterbatch („MB2“)-Additiv zu untersuchen und um die Verwendung von MB beim Trockenmisch-Compoundieren gegenüber dem Trockenmisch-Compoundieren ohne Verwendung von MB zu vergleichen.
  • Mischen und Härten
  • Die trocken gemischten Compounds, die kein MB enthielten, wurden gemäß der Zusammensetzung in Tabelle 6 und dem in Tabelle 7, Trockenmischverfahren, beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Die MB2-Masterbatch-Additive wurden gemäß der Zusammensetzungen in Tabelle 8 und dem in Tabelle 9, Verfahren des zweiten Masterbatch, beschriebenen Verfahren hergestellt. Die MB- und MB2-Masterbatches wurden gemäß der Zusammensetzung in Tabelle 10 und den Low T- und High T-Verfahren der Tabelle 11 unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen BR- und NR-Elastomeradditive compoundiert.
  • Alle anderen MB-Proben wurden entweder gemäß des Low T-Verfahrens oder des High T-Verfahrens entsprechend der Zusammensetzung in Tabelle 1 und den in Tabelle 11 dargestellten Verfahren unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen BR- und NR-Elastomeradditive compoundiert. Das für jede Probe gewählte Compoundierverfahren ist in Tabelle 12 dargestellt. Die Mengen an MB, ungefülltem zweiten Elastomeradditiv und MB2-Additiv wurden so gewählt, dass die End-Compounds eine verdünnte Menge Carbon black (44 oder 50 phr CB) im Verhältnis zum Anfangs-MB (enthaltend 50 oder 55 phr Carbon Black) wie in Tabelle 10 angeführt enthielt. Die in dem MB verwendeten Carbon Blacks waren N134 („A“), PROPEL® E7 („B“) oder CRX1346™ („C“) Carbon Blacks, die von der Cabot Corporation, Boston, MA, bezogen wurden. Die Eigenschaften der Compounds wurden mit den in den obigen Beispielen beschriebenen Methoden gemessen. Tabelle 6 Trockenmischung
    Bestandteil phr phr
    NR/BR - 80/20
    NR 100 -
    Carbon Black variabel variabel
    ZnO 4 4
    Stearinsäure 2,0 2,0
    6PPD* (Antioxidans) 1,5 1,5
    SantoCure BBTS** 0,8 0,8
    Schwefel 1,2 1,2
    *N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    **N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfonamide
    Tabelle 7 Trockenmischverfahren
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 80 U/min, 50 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur unter 150 °C beizubehalten
    0 Zugeben von Kautschuk
    0,5 Zugeben von 2/3 Füllstoff
    1 Sweep / Zugeben des restlichen Füllstoffes
    2 Zugeben von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD Stückgut (Vormischung) Sweep; Entladen bei < 150 °C
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Stufe 2 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 65% Füllfaktor, 60 U/min, 50 °C
    0 Zugeben von Compound aus Stufe 1, Schwefel und Beschleuniger stage 1
    0,5 Sweep
    1 Entladen bei < 120 °C
    Walzwerk für eine Minute mit geeignetem Band. 6 Endwalzen entfernen und durchführen. Blatt auf die gewünschte Dicke abschneiden
    Tabelle 8 MB2 Zusammensetzungen
    MB2 (1) MB2 (2)
    Bestandteil phr phr
    NR/BR 90/10 90/10
    Carbon Black 50 CB (B) 50 CB (A)
    ZnO 5 4
    Stearinsäure 2,0 2,0
    6PPD* (Antioxidans) 1,5 1,5
    *N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    Tabelle 9 Verfahren des zweiten Masterbatches
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 80 U/min, 80 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur unter 150 °C beizubehalten
    0 Zugeben von NR und BR
    1 Zugeben von 2/3 Füllstoff
    2 Sweep / Zugeben des restlichen Füllstoffes
    3 Zugeben von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD Stückgut (vorgemischt)
    3,5 Sweep
    4 Entladen, Einstellen der Temperatur um 150 °C zu erzielen, jedoch nicht zu überschreiten
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Tabelle 10 MB & MB2 Misch-Compound
    Bestandteil phr
    MB 121,8
    MB2 28,5
    ZnO 3,2
    Stearinsäure 1,6
    6PPD* (Antioxdans) 0,4
    SantoCure CBS** 0,8
    Schwefel 1,2
    *N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    **N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
    Tabelle 11 Mb & MB2 Compound Low T-Verfahren
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 60 U/min, 60 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur unter 130 °C beizubehalten
    0 Zugeben von Kautschuk-Carbon Black-Masterbatch
    0,5 Zugeben eines zweiten Elastomermaterials (sofern verwendet)
    1 Sweep; Zugeben von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD Stückgut (vorgemischt)
    2 Sweep
    2,5 Entladen bei von 120 ° bis zu 130 °C
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Stufe 2 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 65% Füllfaktor, 60 U/min, 50 °C
    0 Zugeben von Compound aus Stufe 1, Schwefel und Beschleuniger
    0,5 Sweep
    1 Entladen bei < 120 °C
    Walzwerk für eine Minute mit geeignetem Band. 6 Endwalzen entfernen und durchführen. Blatt auf die gewünschte Dicke abschneiden
    Tabelle 11 Mb & MB2 Compound High T-Verfahren
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 80 U/min, 80 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur von 130 °C oder darüber, jedoch nicht mehr als 150 °C beizubehalten
    0 Zugeben von Kautschuk-Carbon Black-Masterbatch
    0,5 Zugeben eines zweiten Elastomermaterials oder MB2
    1 Sweep; Zugeben von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD Stückgut (vorgemischt)
    2 Sweep
    3-4 Entladen, Einstellen von U7min um von 140 ° bis zu 150 °C zu erzielen
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Stufe 2 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 65% Füllfaktor, 60 U/min, 50 °C
    0 Zugeben von Compound aus Stufe 1, Schwefel und Beschleuniger
    0,5 Sweep
    1 Entladen < 120 °C
    Walzwerk für eine Minute mit geeignetem Band. 6 Endwalzen entfernen und durchführen. Blatt auf die gewünschte Dicke abschneiden
  • Die Vulkanisation wurde in einer beheizten Presse bei 150 °C für eine Zeit durchgeführt, die mit einem konventionellen Gummirheometer bestimmt wurde (d.h. T90 + 10% von T90, wobei T90 die Zeit ist, um 90% Vulkanisation zu erreichen). Tabelle 12
    Probe MB/ trocken phr CB A, B, Ca Elastomeradditiveb, c finaler phr CB Mischverfahren Stufe 1 Temp. °C Stufe 2 Temp. °C Stufe 1 Zeit Sek. Stufe 1 Energie kWhr Mooney (1+4) M300 [MPa] M300 /M100 Verhältnis[-] Max Tan (δ) 60°C
    1-a MB (A) 50 phr keine 50 phr 2 Stufe Low T 119 103 150 0,30 77,7 17,15 6,75 0,173
    1-d MB (A) 50 phr keine 50 phr 2 Stufe High T 151 100 270 0,44 70,5 17,33 6,55 0,19
    1-g Trocken (A) 50 phr keine 50 phr NR 2 Stufe Dry 155 102 300 0,43 69,6 15,34 5,46 0,204
    1-i MB (A) 55 phr BR 20phr 44 phr 2 Stufe Low T 120 104 180 0,27 84,1 15,43 6,02 0,176
    1-1 MB (A) 55 phr MB2-(2)c 50 phr 2 Stufe Low T 120 108 180 0,27 82,8 17,13 5,8 0,188
    1-m Trocken (A) 50 phr keine 50 phr in 80/20 NR/BR 2 Stufe Dry 154 110 300 0,44 82,5 14,12 5,25 0,196
    1-b MB (B) 50 phr keine 50 phr 2 Stufe Low T 120 103 150 0,25 80,2 21,65 5,72 0,184
    1-e MB (B) 50 phr keine 50 phr 2 Stufe High T 157 101 270 0,44 74,9 21,15 5,67 0,179
    1-h MB (B) 55 phr BR 20phr 44 phr 2 Stufe Low T 122 107 180 0,27 76,9 15,96 6,2 0,147
    1-k MB (B) 55 phr MB2-(1)c 50 phr 2 Stufe Low T 124 109 180 0,28 84,1 18,87 5,82 0,142
    1-c MB (C) 50 phr keine 50 phr 2 Stufe Low T 117 102 150 0,25 78,2 18,01 6,92 0,186
    1-f MB (C) 50 phr Keine k0 phr 2 Stufe High T 153 101 270 0,44 70,5 17,33 6,55 0,19
    a. Probe Carbon Black A = N134, B = Propel® E7 Carbon Black und C=CRX1346™ Carbon Black
    b. NR = Naturkautschuk; BR = Butadienkautschuk (80:20, NR:BR)
    c. Siehe Tabellen 8 und 9 für MB2 Masterbatch-Additiv: NR/BR 90/10 Elastomermischungen mit 50 phr von entweder (A) oder (B) Carbon Black
  • Ergebnisse
  • Die Daten in Tabelle 12 zeigen, dass das Low T-Verfahren im Vergleich zum High T-Verfahren mit MB oder zu einem konventionellen Trockenmisch-Verfahren ohne MB verbesserte M300- und M300/M100-Verstärkungseigenschaften und, mit einer Ausnahme für Carbon Black B, ein verbessertes Tan Delta in Compounds erzielte, die entweder mit reinem MB hergestellt wurden oder MB gemischt mit einem Elastomeradditiv oder MB gemischt mit einem MB2-Masterbatch-Additiv, in Zusammensetzungen, die verschiedene verstärkende Carbon Black-Füllstoffe und Elastomeradditive enthielten. Solche Vorteile des Low T-Verfahrens wurden trotz der niedrigeren Temperatur, der kürzeren Zeit und der geringeren Energiemenge, die während der Stufe eins des Mischens in die Elastomermaterialien eingebracht wurde, beobachtet. Die Carbon Black-Dispersion war in allen Beispielen akzeptabel (d.h. weniger als 10% undispergierte Fläche von Carbon Black-Partikeln von mindestens 10 Mikrometern in einer größten Dimension). Die Mooney-Viskositätsdaten (d.h. Werte im Bereich von 65 bis 95 für 50 phr Füllstoff, mit einem Ziel von etwa 70-80 und einer Präferenz für das obere Ende des Bereichs) bestätigen, dass das Low T-Verfahren und die durch das Verfahren hergestellten gemischten Elastomermaterialien für die Verwendung der Compounds in weiteren Verarbeitungsvorgängen zur Herstellung fertiger Kautschukgegenstände zufriedenstellend sind. Insgesamt zeigen diese Daten, dass das Low T-Verfahren für zum Trockenmischen von Compounds aus MB ein energieeffizienteres Verfahren ist, das in der Lage ist, verbesserte und/oder äquivalente Elastomercompounds im Vergleich zu denen herzustellen, die mit herkömmlichen, weniger effizienten Mischverfahren hergestellt werden.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Auswirkungen des Compoundierens gemäß des Low T-Verfahrens versus des High T-Verfahrens zum Mischen von Siliciumdioxid-Füllstoff und Elastomeradditiven zu einem MB zu untersuchen, insbesondere die Auswirkungen des Compoundierens gemäß des Low T-Verfahrens versus des High T-Verfahrens für Mischungen aus zwei Masterbatches, wobei das eine das MB ist, das gemäß Beispiele Materialien und Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellt wird, und das andere ein MB2-Masterbatch ist, das Siliciumdioxid enthält.
  • Mischen und Aushärten
  • Die MB-Proben wurden entweder mit dem Low T-Verfahren oder dem High T-Verfahren entsprechend der Zusammensetzung in Tabelle 1 und den in den nachfolgenden Tabellen 19-1 und 19-2 identifizierten Verfahren compoundiert. Die Proben, die vorgekoppelte Siliciumdioxid- und Elastomeradditive enthielten, wurden entsprechend der Zusammensetzungen in Tabelle 13 vorbereitet und mit MB entweder gemäß des Low T-Verfahrens oder des High T-Verfahrens in Tabelle 14 compoundiert. Die MB2-Additive, die Siliciumdioxid enthielten, wurden gemäß der Zusammensetzung in Tabelle 15 und dem in Tabelle 16 dargestellten Verfahren hergestellt. Die MB- und MB2-Masterbatches wurden gemäß der Zusammensetzung in Tabelle 17 und entweder gemäß des Low T-Verfahrens oder des High T-Verfahrens in Tabelle 18 compoundiert.
  • Das Elastomeradditiv war das in Beispiel 2 beschriebene NR. Das Siliciumdioxid-Füllstoffadditiv war entweder Zeosil®1165MP Silica, erhalten von Solvay S.A., oder Agilon®400GD vorgekuppelte (hydrophobe) Silica, erhalten von PPG Industries, Inc. Diese Additive wurden in dem finalen Compound in den in den Tabellen 19-1 und 19-2 angegebenen Mengen verwendet. Die Mengen an MB, MB2, Siliciumdioxid, NR und anderen Additiven wurden so gewählt, dass der finale Compound 50 phr Füllstoff enthielt. Der in dem MB verwendete Carbon Black war entweder N134-Carbon Black oder Propel® E7-Carbon Black, der von der Cabot Corporation, Boston, MA, bezogen wurde.
  • Die Compoundeigenschaften wurden mit den in den obigen Beispielen beschriebenen Methoden gemessen. Reißwerte wurden nach dem ASTM D-624-B Verfahren gemessen. Tabelle 13 Siliciumdioxid-Zusammensetzungen
    1 2 3
    Bestandteil phr phr phr
    Carbon black/NR MB 135,9 120,8 105,7
    NR 10 20 30
    Siliciumdioxid (Agilon®400GD) 5 10 15
    Zinkoxid 4 4 4
    Stearinsäure 2 2 2
    6PPD* (Antioxidans) 0,5 0,5 0,5
    SantoCure BBTS**
    Schwefel
    *N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    **N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
    Tabelle 14 Siliciumdioxid Compound Low T-Verfahren
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 60 U/min, 60 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur unter 130 °C beizubehalten
    0 Zugeben von Kautschuk-Carbon Black-Masterbatch
    0,5 Zugeben eines zweiten Elastomermaterials (sofern verwendet)
    1 Zugeben von vorgekuppeltem Siliciumdioxid
    2 Sweep; Zugeben von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD Stückgut (vorgemischt)
    2,5 Entladen bei 120 ° bis weniger als 130 °C
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Stufe 2 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 65% Füllfaktor, 60 U/min, 50 °C
    0 Zugeben von Compound aus Stufe 1, Schwefel und Beschleuniger
    0,5 Sweep
    1 Entladen bei < 120 °C
    Walzwerk für eine Minute mit geeignetem Band. 6 Endwalzen entfernen und durchführen. Blatt auf die gewünschte Dicke abschneiden
    Tabelle 14 Siliciumdioxid Compound High T-Verfahren
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 80 U/min, 80 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur von 130 °C oder darüber, jedoch nicht mehr als 150 °C beizubehalten
    0 Zugeben von Kautschuk-Carbon Black-Masterbatch
    0,5 Zugeben eines zweiten Elastomers
    1 Zugeben von vorgekuppelten Siliciumdioxid
    2 Sweep; Zugeben von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD Stückgut (vorgemischt)
    2,5 Sweep
    3-4 Entladen, Einstellen von U/min um von 140 ° bis zu 150 °C zu erzielen
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Stufe 2 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 65% Füllfaktor, 60 U/min, 50 °C
    0 Zugeben von Compound aus Stufe 1, Schwefel und Beschleuniger
    0,5 Sweep
    1 Entladen < 120 °C
    Walzwerk für eine Minute mit geeignetem Band. 6 Endwalzen entfernen und durchführen. Blatt auf die gewünschte Dicke abschneiden
    Tabelle 15 MB2 Siliciumdioxid Zusammensetzung
    MB2 (1)
    Ingredient phr
    NR 100
    Silica (Zeosil®1165MP) 50
    Kupplungsmittel (Si69) 5
    6PPD* (Antioxidans) 1,5
    *N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phen yl-p-phenylendiamin
    Tabelle 16 MB2 Siliciumdioxid Masterbatch Verfahren
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 80 U/min, 100 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur unter 150 °C beizubehalten
    0 Zugeben von ½ NR und Zugeben von Siliciumdioxid (vorgemischt mit Si69 Kupplungsmittel und ½ NR)
    3 Zugeben von Antioxidans
    3,5 Kratzen; Sweep
    4 Entladen, Einstellen der Temperatur um 150°C zu erzielen
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Tabelle 17 MB2-Silica Compounds
    Nr MB2 MB2
    Ingredient phr phr
    MB 105,7 105,7
    NR 30 -
    MB2 - 47
    Silica (Zeosil®1165MP) 15 -
    Kupplungsmittel (Si69) 1,5 -
    ZnO 4 4
    Stearinsäure 2 2
    6PPD* (Antioxidans) 0,5 -
    SantoCure CBS** 0,8 0,8
    Schwefel 1,2 1,2
    *N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    **N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
    Tabelle 18 MB2-Silica Low T-Verfahren
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 60 U/min, 60 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur unter 130 °C beizubehalten
    0 Zugeben von Kautschuk-Carbon Black-Masterbatch
    0,5 Zugeben von BR oder MB2-Silica (sofern verwendet)
    1 Zugeben von Siliciumdioxid, Kupplungsmittel (sofern verwendet)
    2 Sweep; Zugeben von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD Stückgut (vorgemischt)
    2,5 Sweep
    3 Entladen bei 120 ° bis weniger als 130 °C
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Stufe 2 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 65% Füllfaktor, 60 U/min, 50 °C
    0 Zugeben von Compound aus Stufe 1, Schwefel und Beschleuniger
    0,5 Sweep
    1 Entladen bei < 120 °C
    Walzwerk für eine Minute mit geeignetem Band. 6 Endwalzen entfernen und durchführen. Blatt auf die gewünschte Dicke abschneiden
    Tabelle 18 MB2-Silica Low T-Verfahren
    Zeit (min) Vorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 80 U/min, 80 °C; Anpassen der Geschwindigkeit, um eine Temperatur von 130 °C oder darüber, jedoch nicht mehr als 150 °C beizubehalten
    0 Zugeben von Kautschuk-Carbon Black-Masterbatch
    0,5 Zugeben von BR, MB2 (sofern verwendet)
    1 Zugeben von Silica, Kupplungsmittel (sofern verwendet)
    2 Sweep; Zugeben von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD Stückgut (vorgemischt)
    2,5 Sweep
    3-4 Entladen, Einstellen von U/min um von 140 ° bis zu 150 °C zu erzielen
    Walzwerk mit 6 Endwalzen, Ruhezeit mindestens 3 Stunden
    Stufe 2 Farrel BR Banbury Mischer (1600 cc), 65% Füllfaktor, 60 U/min, 50 °C
    0 Zugeben von Compound aus Stufe 1, Schwefel und Beschleuniger
    0,5 Sweep
    1 Entladen < 120 °C
    Walzwerk für eine Minute mit geeignetem Band. 6 Endwalzen entfernen und durchführen. Blatt auf die gewünschte Dicke abschneiden
    Tabelle 19-1
    Probe MB Anfangs phr CBa Elastomeradditivea finaler phr CB Mischverfahren Stufe 1 Temp. °C Stufe 2 Temp. °C Stufe 1 Zeit Sek. Stufe 1 Energie kWhr Mooney (1+4) M300 [MPa] M300 /M100 Verhältnis[-] Max Tan (δ) 60°C
    6-a MB (A) 50 phr NR 10phr CB/Silica 45/5 phr 2 Stufen Low T 126 77 180
    6-d MB (A) 50 phr NR 10phr CB/Silica 45/5 phr 2 Stufen High T 148 77 300
    6-b MB (A) 50 phr NR 20phr CB/Silica 40/10 phr 2 Stufen Low T 128 77 180
    6-d MB (A) 50 phr NR 10phr CB/Silica 40/10 phr 2 Stufen High T 148 77 300
    6-c MB (A) 50 phr NR 10phr CB/Silica 35/15 phr 2 Stufen Low T 129 78 180
    6-f MB (A) 50 phr NR 10phr CB/Silica 35/15 phr 2 Stufen High T 145 78 300
    a. N134 Carbon Black; NR Elastomeradditiv; Agilon®400GD vorgekuppeltes Silicafüllstoffadditiv
    Tabelle 19-2
    Probe MB Anfangs phr CBa Elastomeradditivea finaler phr CB Mischverfahren Stufe 1 Temp. °C Stufe 2 Temp. °C Stufe 1 Zeit Sek. Stufe 1 Energie kWhr Mooney (1+4) M300 [MPa] M300 /M100 Verhältnis[-] Max Tan (δ) 60°C
    6 (11-f) MB (B) 50 phr MB2b NR/Silica CB+Silica 50 phr 2 Stufen Low T 115 95 180 NA 61,1 16,09 6,42 162
    11(11-k) MB (B) 50 phr MB2b NR/Silica CB+Silica 50 phr 2 Stufen High T 138 90 210 NA 58,5 16,62 6,22 155
    7(11-g) MB (B) 50 phr NR Silica CB+Silica 50 phr 2 Stufen High T 146 96 180 NA 70,6 15,11 6,28 155
    a. Propel® E7 Carbon Black; NR Elastomeradditiv; Zeosil®1165MP Silica mit Si69 Kupplungsmittel.
    b. MB2 enthaltend 50phr Zeosil®1165MP Silica in NR, 5 phr Si69 Kuppler und 1,5 phr Antioxidans (6PPD).
    c. Energiezufuhrdaten wurden nicht für das Stufe 1 Mischen aufgezeichnet, aber im Allgemeinen die Mischzeit von Stufe 1.
  • Ergebnisse
  • Die Daten in Tabelle 19-1 zeigen, dass das Low T-Verfahren Elastomercompounds mit Silica-Füllstoff-Additiv mit besseren Hysterese- und mechanischen Verstärkungseigenschaften erzeugt, als das High T-Verfahren, bei einem Silicagehalt des finalen Compounds von bis zu 10 phr Silica. Bei einem höheren Silicagehalt, d.h. 15 phr Silica, die ohne Verwendung eines MB2-Additivs gemischt wird, ist der Vorteil des Low T-Verfahrens weniger offensichtlich, und Hysterese- und mechanische Verstärkungseigenschaften der hergestellten Elastomermischung werden gleichwertig mit denen die durch das High T-Verfahrens erzielt werden.
  • Die Daten in Tabelle 19-2 zeigen, dass unter Verwendung eines MB2-Additivs, bei dem das Elastomer und Silica bei einer Temperatur von mindestens 130 °C vorgemischt werden, das Low T-Verfahren zum Compoundieren von MB mit einem solchen MB2 verbesserte M300, M300/M100 und reißfeste mechanische Verstärkungseigenschaften im Vergleich zum High T-Verfahren erzielt. Wie oben erwähnt, hatte eine Probe des High T-Prozesses, die mit 15 phr Silica und NR hergestellt wurde, die nicht in ein MB2 gemischt worden waren (d.h. Probe 7(11-g) hatte weniger günstige mechanische Verstärkungseigenschaften. Auf diese Weise wurden im Verfahren der Erfindung verbesserte Silicaverbindungen aus einer Mischung von MB und MB2 hergestellt, im Vergleich zu einer äquivalenten, vergleichbaren Mischung, die ohne MB2 hergestellt wurde.
  • Die Carbon Black-Dispersion war in allen Proben akzeptabel (d. h. weniger als 10 % undispergierte Fläche von Carbon Black-Partikeln von mindestens 10 Mikrometern in einer größten Dimension). Die Mooney-Viskositätsdaten bestätigen, dass das Low T-Verfahren und die durch das Verfahren hergestellten gemischten Elastomercompounds für die Verwendung der Compounds in weiteren Verarbeitungsverfahren zur Herstellung fertiger Kautschukgegenstände zufriedenstellend sind. Insgesamt zeigen diese Daten, dass das Low T-Verfahren zum Trockenmischen von silicahaltigen Mischungen mit MB, insbesondere, wenn ein MB2-Additiv für Compounds mit höherem Silicagehalt gewählt wird, ein energieeffizienteres Verfahren ist, das in der Lage ist, verbesserte und/oder äquivalente Elastomercompounds herzustellen im Vergleich zu denen, die mit herkömmlichen, weniger effizienten Mischverfahren hergestellt werden.
  • Obwohl diese Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen besonders gezeigt und beschrieben worden ist, ist es für Fachleuten klar, dass verschiedene Änderungen in Form und Details vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, die von den beigefügten Ansprüchen umfasst wird.
  • Der Anmelder nimmt ausdrücklich den gesamten Inhalt aller zitierten Referenzen in diese Offenbarung ein. Wenn ferner ein Betrag, eine Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder als Liste von oberen und unteren bevorzugten Werten angegeben wird, sollen hierdurch alle Bereiche, die aus einem Paar beliebiger oberer Bereichsgrenzen oder bevorzugter Werte und unterer Bereichsgrenzen oder bevorzugter Werte gebildet werden, ausdrücklich offenbart werden, unabhängig davon, ob Bereiche einzeln offengelegt werden. Wenn hierin ein Bereich von numerischen Werten genannt wird, soll der Bereich, sofern nicht anders angegeben, dessen Endpunkte sowie alle ganzen Zahlen und Bruchteile innerhalb des Bereichs umfassen. Es ist nicht beabsichtigt, dass der Umfang der Erfindung auf die spezifischen Werte beschränkt wird, die bei der Definition eines Bereichs genannt werden.
  • Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus der Betrachtung der vorliegenden Beschreibung und der Praxis der hierin offenbarten vorliegenden Erfindung ersichtlich. Es ist beabsichtigt, dass die vorliegende Beschreibung und die Beispiele nur als beispielhaft betrachtet werden, wobei der wahre Umfang und Geist der Erfindung durch die folgenden Ansprüche und deren Äquivalente angegeben wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Mabry et al., das hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen wird, beschreibt Elastomerkomposit-Mischungen [0009]

Claims (41)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Elastomercompounds, umfassend: Herstellen eines Elastomerkomposit-Masterbatch aus einem elastomerhaltigen Fluid und teilchenförmige Füllstoffaufschlämmung; und Trockenmischen des Elastomerkomposit -Masterbatch mit mindestens einem Additiv in einem ein- oder mehrstufigen Mischverfahren bei einer Verfahrenstemperatur, um eine Elastomermischung zu erhalten, wobei a) die Verfahrenstemperatur in einem einstufigen Mischverfahren unter 130 °C liegt, und b) die Verfahrenstemperatur in einem einstufigen Mischverfahren unter 120 °C liegt, wenn ein Härtungsmittel vorhanden ist, und c) die Verfahrenstemperatur in Stufe eins eines zweistufigen Mischverfahrens unter 130 °C in der ersten Stufe liegt und 120 °C in Stufe zwei des zweistufigen Mischverfahrenes nicht überschreitet, wenn ein Härtungsmittel in Stufe zwei des zweistufigen Mischverfahrenes vorhanden ist, und d) die Verfahrenstemperatur in Stufe eins eines mehrstufigen Mischverfahrens unter 130°C liegt und in nachfolgenden Stufen des mehrstufigen Mischverfahrenes unter 130°C liegt, wenn kein Härtungsmittel in den nachfolgenden Stufen des mehrstufigen Mischverfahrens vorhanden ist; und e) die Verfahrenstemperatur in Stufe eins eines mehrstufigen Mischverfahrenes unter 130 °C liegt und in nachfolgenden Stufen des mehrstufigen Mischverfahrenes unter 120 °C liegt, wenn ein Härtungsmittel in den nachfolgenden Stufen des mehrstufigen Mischverfahrenes vorhanden ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem Elastomerkomposit -Masterbatch vor dem Trockenmischen ausreichend gebundener Kautschuk vorhanden ist, um den Elastomercompound mit einem Mooney-Wert von etwa 65 bis 90 herzustellen, wenn der Elastomercompound etwa 50 phr Füllstoff enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein mehrstufiges Mischverfahren c), d) oder e) verwendet wird und alle Additive mit Ausnahme eines Härtungsmittels in Stufe eins zugegeben werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweistufige Mischverfahren c) verwendet wird und die Verfahrenstemperatur während Stufe eins von etwa 80°C bis 129°C und die Verfahrenstemperatur während Stufe zwei von etwa 80°C bis 120°C beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweistufige Mischverfahren c) verwendet wird und die Verfahrenstemperatur während Stufe eins etwa 90°C bis 129°C beträgt und die Verfahrenstemperatur während Stufe zwei etwa 90°C bis 120°C beträgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das einstufige Mischverfahren a) verwendet wird und die Verfahrenstemperatur während des Trockenmischens etwa 80°C bis etwa 129°C beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren vor dem Trockenmischen ferner umfasst: a) Entwässern des Elastomerkomposit -Masterbatch; b) Mastizieren des Elastomerkomposit -Masterbatch, um einen mechanisch bearbeiteten trockenen Elastomerkomposit in Form von Streifen zu erhalten; c) Ballenpressen der Streifen aus mechanisch bearbeitetem, trockenem Elastomerkomposit, um ein in Ballen geformtes Produkt zu erhalten; und d) gegebenenfalls Auseinanderbrechen des in Ballen geformten Produktes und Durchführen des Trockenmischverfahrens.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die teilchenförmige Füllstoffaufschlämmung eine Aufschlämmung von Carbon Black, mit Siliziumdioxid behandeltem Carbon Black, mit Siliziumdioxid beschichtetem Carbon Black, gefälltem Siliziumdioxid, behandeltem Siliziumdioxid, pyrogener Siliziumdioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Metalloxid oder beliebigen Kombinationen davon.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die teilchenförmige Füllstoffaufschlämmung eine Aufschlämmung von Carbon Black ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elastomerhaltige Fluid Naturkautschuklatex, synthetischer Kautschuklatex, synthetische Kautschuklösung oder Kombinationen davon ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Additiv Füllstoffe, Elastomere, Härtungsmittel, Verarbeitungsöle, Antioxidantien, Antiozonantien, Weichmacher, Harze, Flammschutzmittel, Extenderöle, Schmiermittel oder eine beliebige Kombination davon umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Additiv mindestens ein zusätzliches Elastomer umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das mindestens eine zusätzliche Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Isoprenkautschuk, modifiziertem Naturkautschuk, modifiziertem Butadienkautschuk, modifiziertem Styrolbutadienkautschuk und modifiziertem Isoprenkautschuk oder Kombinationen davon.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das mindestens eine zusätzliche Elastomer Naturkautschuk ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das mindestens eine zusätzliche Elastomer Butadienkautschuk ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwei oder mehr Additive in eine vorgemischte Mischung eingebracht werden.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Additiv ein zweites Elastomer-Masterbatch aus mindestens einem zusätzlichen Elastomer und teilchenförmigem Füllstoff umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das zweite Elastomer-Masterbatch nach einem Verfahren hergestellt wird, ausgewählt aus einem flüssigen Masterbatch-Verfahren und einem trockenen Masterbatch-Verfahren.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das zweite Elastomer-Masterbatch einen Füllstoff umfasst, ausgewählt aus Carbon Black, mit Siliziumdioxid behandeltem Carbon Black, mit Siliziumdioxid beschichtetem Carbon Black, gefälltem Siliziumdioxid, behandeltem Siliziumdioxid, pyrogener Siliziumdioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Metalloxid oder beliebigen Kombinationen davon.
  20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das zweite Elastomerkomposit-Masterbatch ferner mindestens ein Additiv enthält.
  21. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das zweite Elastomerkomposit-Masterbatch Siliziumdioxid-Füllstoff und mindestens ein Elastomer, ausgewählt aus Naturkautschuk und Butadienkautschuk und Kombinationen davon, umfasst.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Elastomerkomposit-Masterbatch vor dem Trockenmischen einen Prozentsatz an undispergierter Fläche der Füllstoffteilchen von 10% oder weniger der Füllstoffteilchen mit mindestens 10 Mikrometern in einer größten Abmessung aufweist.
  23. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elastomerkomposit-Masterbatch vor dem Trockenmischen einen Prozentsatz an undispergierter Fläche der Füllstoffteilchen von 5% oder weniger an Füllstoffteilchen mit mindestens 10 Mikrometern in einer größten Abmessung aufweist.
  24. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Elastomerkomposit-Masterbatch vor dem Trockenmischen einen Prozentsatz an undispergierter Füllstofffläche von 1 % oder weniger Füllstoffteilchen mit mindestens 10 Mikrometern in einer größten Abmessung aufweist.
  25. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff in dem Elastomerkomposit-Masterbatch vor dem Trockenmischen mit 5 bis 80 phr vorhanden ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff in dem Elastomerkomposit-Masterbatch vor dem Trockenmischen mit 10 bis 60 phr vorhanden ist.
  27. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff in dem Elastomerkomposit-Masterbatch vor dem Trockenmischen mit 10 bis 40 phr vorhanden ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren vor dem Trockenmischen ferner das Entwässern und Trocknen des Elastomerkomposit-Masterbatch und während oder nach dem Trocknen des Elastomerkomposit-Masterbatch das Mischen mindestens eines Additivs mit dem Elastomerkomposit-Masterbatch umfasst.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Entwässerung, das Mischen der Additive und das Trocknen kontinuierlich durchgeführt werden.
  30. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das mindestens eine Additiv Härtungsmittel, Antioxidantien und andere geringe Mengen enthält, und jedes Verfahren nach dem Mischen der Additive bei einer Temperatur unter 120° C durchgeführt wird.
  31. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trockenmischen in einer Kautschukcompoundieranlage durchgeführt wird, ausgewählt ist aus Innenmischern, Extrudern, mit ineinandergreifenden Rotoren ausgestatteten Mischern, mit Tangentialrotoren ausgestatteten Mischern, geschlossenen Mischern, offenen Mischern, Walzwerken und Kombinationen davon.
  32. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trockenmischen in einem Vorgang durchgeführt wird, ausgewählt aus einem kontinuierlichen Vorgang, einem halbkontinuierlichen Vorgang und einem Chargenvorgang.
  33. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Additiv als eine oder mehrere vorgemischte Mischung(en) von zwei oder mehr Additiven zugegeben wird.
  34. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Additiv in einem zweiten Elastomer-Masterbatch zugegeben wird.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das zweite Elastomerkomposit-Masterbatch durch ein flüssiges Masterbatch-Verfahren aus einem Elastomerlatex und einer teilchenförmigen Füllstoffaufschlämmung hergestellt wird.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die teilchenförmige Füllstoffaufschlämmung Wasser und einen Füllstoff, ausgewählt aus Carbon Black, Siliciumdioxid, mit Siliciumdioxid behandeltes Carbond Black, mit Siliciumdioxid beschichtetes Carbon Black oder einer beliebigen Kombination davon, umfasst.
  37. Elastomercompound, hergestellt durch das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
  38. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Verstärkungseigenschaften in einem füllstoffverstärkten Kautschukcompound, umfassend die Verwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche bei der Herstellung des füllstoffverstärkten Kautschukcompounds.
  39. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt des Vulkanisierens des Elastomercompounds.
  40. Gegenstand, umfassend den Elastomercompound nach Anspruch 37.
  41. Gegenstand nach Anspruch 41, wobei der Gegenstand eine Fahrzeugreifenlauffläche, eine Seitenwand, eine Stahlgewebe-Komponente oder eine Reifenkarkasse ist, oder der Gegenstand eine Motoraufhängung, eine Buchse, ein Förderer, ein Gürtel, eine Antivibrationsvorrichtung oder ein Scheibenwischer oder eine Dichtung, ein Dichtring, ein Schlauch, ein Liner oder ein Rad- oder Gleiselement ist.
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