FR3075207A1 - Procedes de fabrication d'un compose elastomere et composes elastomeres - Google Patents

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Abstract

Sont décrits des procédés de fabrication de composés élastomères, comprenant le mélangeage à sec, à de basses températures, d'au moins un adjuvant avec un mélange-maître d'élastomère composite. Les composés élastomères résultants sont décrits en détail tout comme des améliorations de caractéristiques qui peuvent être obtenues.

Description

[0001] La présente invention concerne des procédés de fabrication ou de préparation des composés élastomères à partir de mélanges-maîtres de composés élastomères.
[0002] De nombreux produits commercialement importants sont formés de compositions d’élastomères dans lesquelles une charge particulaire est dispersée dans l’un quelconque de différents élastomères synthétiques, de caoutchouc naturel ou de mélanges d’élastomères. Du noir de carbone (abrégé ci-après comme CB), par exemple, est largement utilisé comme agent de renforcement dans du caoutchouc naturel et d’autres élastomères. Il est d’usage de fabriquer un mélange-maître, c’est-à-dire un premier mélange d’une charge, d’élastomère et différents adjuvants tels que de l’huile de dilution, et puis, dans quelques cas, de mélanger un tel mélange-maître avec un élastomère supplémentaire dans une étape de mélangeage ultérieure.
[0003] Un mélange-maître à noir de carbone est préparé avec différents degrés de noir de carbone disponibles dans le commerce qui varient aussi bien en taille de surface par unité de poids qu’en structure, ce qui décrit la taille et la complexité de charges de noir de carbone formés par la fusion de particules primaires de noir de carbone les unes avec les autres. De nombreux produits commercialement importants sont formés de telles compositions d’élastomères avec du noir de carbone comme charge particulaire dispersée dans du caoutchouc. De tels produits comprennent, par exemple, des pneumatiques pour véhicules où différentes compositions peuvent être utilisées pour la partie chape, les flancs, la nappe de câbles et la carcasse. D’autres produits comprennent, par exemple, des douilles pour le montage du moteur, du calfeutrage, des tuyaux, des essuie-glace et d’autres composants de l’automobile ; des éléments pour chenilles de véhicules tout terrain ; des composants pour aéronefs comportant des composés de caoutchouc ; des douilles, joints et composants antivibration pour véhicules, bâtiments, installations navales, navires et aéronefs ; des joints d’étanchéité, joints, gaines, courroies, revêtements, coussins, roues, bandes transporteuses et autres systèmes industriels, par exemple pour transporter des minerais pendant leur traitement et autres.
[0004] Une bonne dispersion du noir de carbone dans des composés de caoutchouc a été reconnue pendant longtemps comme un des buts les plus importants pour atteindre une bonne qualité et une performance continue de produit, et des efforts considérables ont été consacrées au développement de procédés pour déterminer une qualité de dispersion en caoutchouc. Les actions de mélanger ont un impact direct sur l’efficacité du mélange et sur la macrodispersion. En général, une meilleure macro-dispersion de noir de carbone est obtenue dans un maître-mélange mélangé à sec en mélangeant plus long temps et par une action de mélangeage plus intense. Cependant, malheureusement, obtenir une meilleure macrodispersion par une action de mélangeage plus longue et plus intense dégrade l’élastomère dans lequel le noir de carbone est dispersé. Ceci est particulièrement problématique dans le cas de caoutchouc naturel qui est très fortement sensible à une dégradation mécanique/thermique, et dans le cas de CB avec des dimensions de surface plus importantes, notamment ceux ayant une structure relativement simple. Mélanger plus long temps et de manière plus intense en utilisant des techniques de mélangeage et appareils connues, tels que les mélangeurs internes, réduit le poids moléculaire de la composition de mélange-maître de caoutchouc naturel. Ainsi, il est connu qu’une macro-dispersion améliorée de noir de carbone dans du caoutchouc naturel est obtenue avec une réduction généralement non souhaitée du poids moléculaire du caoutchouc.
[0005] En plus des techniques de mélanger à sec, il est connu d’ajouter de manière continue du latex et une boue de noir de carbone dans un réservoir agité de coagulation. De telles techniques « humides » sont utilisées souvent avec des élastomères synthétiques tels qu’un caoutchouc styrène-butadiène (SBR). Le réservoir de coagulation contient un coagulant tel que du sel ou une solution aqueuse d’acide ayant typiquement un pH d’environ 2,5 à 4. Le latex et la boue de noir de carbone sont mélangés et coagulés, dans le réservoir de coagulation, en de petites billes (typiquement d’un diamètre de quelques millimètres) appelées des miettes trempées. Les miettes et les effluents acides sont séparés typiquement par un écran de vibreur ou quelque chose de semblable. Les miettes sont ensuite plongées dans un deuxième réservoir agité où elles sont lavées pour obtenir un pH neutre ou presque neutre. Ensuite, les miettes sont soumises à des étapes supplémentaires d’écran à vibrations et de séchage etc. Des variations de ce procédé ont été proposées pour la coagulation d’élastomères naturels et synthétiques, par exemple, dans le brevet US-4 029 633 possédé ensemble avec Hagopian et dans le brevet US-3 048 559 délivré à Heller. Des procédés supplémentaires de mélanges-maîtres humides sont décrits, par exemple, dans le brevet US6 841 606, dans la publication PCT WO 2006/068078 et dans la publication PCT WO 2006/080852. Tel qu’elles seront utilisées ici, les techniques de « mélanges humides » ou de « miettes humides » font référence à des procédés selon lesquels une solution de latex élastomère ou de caoutchouc synthétique est combinée sous une forme liquide avec un fluide de boue de charges particulaires pour produire un composé élastomère. Le composé élastomère résultant est appelé un composé à mélange humide ou un mélange-maître humide. Par opposition, des composés à mélangeage à sec sont préparés selon des procédés de mélange à sec selon lesquels des charges particulaires sèches sont combinées avec du caoutchouc sec.
[0006] Un procédé de mélangeage alternatif est divulgué dans les brevets US-6 048 923 et 6 929 783 possédés ensemble, qui divulguent un procédé de 0-maître humide selon lesquels des flux séparés de boue de noir de carbone et un latex élastomère sont combinés sous des conditions dans lesquelles le latex élastomère coagule sans Γutilisation de coagulants ajoutés. Le mélange-maître est déshydraté jusqu’à environ 15 % à 25 % de teneur en eau et passé ensuite dans une extrudeuse continue et, en option, dans un broyeur ouvert. Un autre procédé de déshydratation et de séchage d’un mélange-maître humide pour optimiser la microdispersion du composé élastomère résultant est décrit dans la demande de brevet publiée US 2011/0021664.
[0007] Une mastication d’un mélange-maître sec (par exemple après sa production selon un procédé de mélangeage sec ou selon un procédé de mélange-maître humide suivi d’un séchage) peut être appliquée pour ajuster la viscosité Mooney et pour améliorer l’aptitude au procédé tout en incorporant des adjuvants tels que des huiles, des antioxydants et de l’oxyde de zinc. Des agents de vulcanisation (des agents de polymérisation) peuvent être ajoutés aussi ou peuvent être ajoutés dans une deuxième étape de mastication. Cependant, l’étape de mélangeage mise en œuvre en présence d’agents de vulcanisation doit éventuellement être mise en œuvre à des températures plus basses (par exemple inférieure à 120 °C) pour éviter une polymérisation précoce. De plus, mélanger trop longtemps peut être néfaste aux caractéristiques viscoélastiques et peut augmenter la floculation pendant le stockage, ce qui peut augmenter le durcissement pendant le stockage et diminuer les performances du caoutchouc (Wang. Et al., KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, vol. 7-8, 2002, pages 388396). Ainsi, il est souhaitable de disposer de procédés pour combiner des agents de vulcanisation avec des composés élastomères produits selon un procédé de mélange-maître humide qui ne compromettront pas les caractéristiques mécaniques des produits vulcanisés résultants.
[0008] Pour quelques applications, il est souhaitable d’employer des mélanges d’élastomères pour optimiser les caractéristiques mécaniques du mélange-maître et/ou d’un produit en caoutchouc vulcanisé du mélange-maître. Des mélanges peuvent être obtenus en co-coagulant un mélange de grilles en élastomère (voir, par exemple, brevet US-4 271 213) ou en recouvrant un mélange de polymères avec un mélange d’un latex élastomère et d’une solution contenant un deuxième polymère (voir, par exemple, brevet US-5 753 742). Selon une alternative, des mélanges d’élastomères peuvent être produits en mélangeant à sec deux élastomères. H est connu de mélanger des composés élastomères mélangés à sec avec un élastomère supplémentaire pour réduire l’hystérèse.
[0009] Le brevet US-7 105 595 B2 délivré à Mabry et al., cité ici par référence dans sa totalité, décrit des mélanges de composés élastomères préparés selon des procédés et appareils de mélangeage humides/secs. Dans l’étape de mélangeage humide, par exemple, le composé élastomère est préparé selon le procédé de mélange-maître humide divulgué dans US-6048923. Le coagulum produit par une telle étape de mélangeage humide, avec ou sans des étapes de procédé intermédiaires, et ensuite mélangé avec un élastomère supplémentaire dans une étape de mélangeage à sec, par exemple, pendant le mélangeage pour former des mélanges de composés élastomères. L’élastomère supplémentaire qui est combiné avec le coagulum peut être le même ou un autre que l’élastomère (ou les élastomères) utilisé(s) dans l’étape de mélangeage humide.
[0010] Un mélangeage (« compounding ») à sec de mélanges-maîtres de composés élastomères produits selon les techniques de mélange-maître humide introduit tous les risques pour les caractéristiques de matière qui ont été évité à l’origine par le mélangeage humide du mélange-maître de composés élastomères ; cependant, le mélangeage à sec d’un ou de plusieurs adjuvants avec le mélange-maître est bénéfique pour un tas de raisons, y compris, mais non limité à, introduire un (ou des) élastomère(s) supplémentaire(s), une (ou des) charg(s), un (ou des) antioxydant(s), des huiles, un (ou des) agent(s) de polymérisation etc. D’une manière générale, cette étape de mélangeage à sec est effectuée en deux étapes de mélangeage ou en une étape de mélangeage. La conviction commune qui est généralement mise en avant dans l’industrie du caoutchouc, est celle que ce mélangeage à sec d’adjuvants supplémentaires dans le composé élastomère pour former un mélange d’élastomères, doit être mis en œuvre à des températures d’au moins 130 °C et pendant une durée suffisante pour engendrer une bonne dispersion des charges dans le composé élastomère ou mélange d’élastomères, pour engendrer une bonne interaction chimique avec l’élastomère et les charges, et/ou pour produire du caoutchouc lié. Cette conviction commune était mise en avant pour des mélanges-maîtres de composés élastomères formés selon des procédés de mélangemaître à sec ou humide. Cependant, pour des mélanges-maîtres humides, ce mélangeage à sec qui suit, d’un adjuvant (ou d’adjuvants) à des températures d’au moins 130 °C peut être inutile et/ou néfaste aux performances du produit. La présente invention répond à ce problème avec un procédé efficace de mélangeage à sec d’adjuvant dans des composés élastomères formés selon des procédés de mélanges-maîtres humides.
RESUME DE L’INVENTION [0011] Cette invention traite le(s) problème(s) décrit(s) plus haut sous l’aspect de la découverte que des températures élevées telles que 130 °C et plus devraient être évitées pendant un mélangeage à sec du mélange-maître de composé élastomère avec un ou davantage d’adjuvants pour former un mélange élastomère. Recourir à des températures inférieure à 130 °C pendant l’étape ou le procédé de mélangeage à sec peut éviter une dégradation d’une ou de plusieurs caractéristiques du composé élastomère et/ou, de préférence, renforce une ou davantage de ces caractéristiques, tout en permettant de manière inattendue Eutilisation de cycles de mélangeage plus courts et une consommation d’énergie moindre pour obtenir les mêmes ou de meilleures caractéristiques d’articles en un mélange d’élastomères et de caoutchouc.
[0012] Ainsi, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un composé élastomère, le procédé comprenant préparer un mélange-maître de composé élastomère selon un procédé de mélange-maître humide (par exemple à partir d’un latex élastomère et d’une boue de charges particulaires), et puis mélanger à sec (par un mélangeage à une étape ou à plusieurs étapes) ledit mélange-maître de composé élastomère avec au moins un adjuvant pour obtenir un composé élastomère de façon telle que, pendant le mélangeage à sec, la température de processus dans un procédé de mélangeage à une étape est maintenue à une température de processus de moins de 130 °C et, pour un mélangeage à deux étapes, est maintenue à une température de processus de moins de 130 °C à la première étape du mélangeage à deux étapes et ne dépasse pas 120 °C à l’étape deux du mélangeage à deux étapes lorsqu’un agent de polymérisation est utilisé à l’étape deux. Lorsqu’aucun agent de polymérisation n’est utilisé à l’étape deux, l’étape deux du mélangeage à deux étapes peut être maintenue à une température de moins de 130 °C.
[0013] La présente invention concerne en outre des composés élastomères et des composés élastomères vulcanisés fabriqués selon les procédés de la présente invention.
[0014] En outre, la présente invention concerne des articles comprenant ou étant réalisés à partir des composés élastomères de la présente invention, comprenant, mais n’étant pas limités à, des parties chape de pneumatiques de véhicule, des flancs, une composante de nappe de câbles et une carcasse de pneumatique ; des éléments pour chenilles de véhicules tout terrain ; des supports de moteur, des bandes transporteuses, des essuie-glace, et d’autres composants de véhicule comprenant des composés de caoutchouc ; des composants pour aéronefs comprenant des composés de caoutchouc, des composants antivibratoires pour véhicules, bâtiments, installations navales et aéronefs ; des joints, des joints d’étanchéité, des tuyaux, des revêtements, des coussins, des roues et des bandes transporteuses pour transporter des minerais etc.
[0015] Avantageusement, dans quelques-unes des applications divulguées ici, des caractéristiques d’articles telles que le renforcement mécanique et/ou des caractéristiques d’hystérèse du composé élastomère sont maintenues ou améliorées avec les procédés de la présente invention par rapport aux standards industriels, alors que les procédés de la présente invention, de manière inattendue, maintiennent le temps de processus et l’énergie.
[0016] Selon une alternative, ou de plus, les caractéristiques de renforcement telles que le rapport entre les modules de résistance à la traction à 300 % et 100 % d’effort, sont maintenues ou améliorées par rapport aux composés élastomères fabriqués selon la présente invention.
[0017] Certains composés élastomères de la présente invention peuvent avoir des caractéristiques supérieures telles que, par exemple, par rapport à l’hystérèse et/ou le renforcement, lorsqu’ils sont comparés à des composés élastomères fabriqués selon la même technique de mélange-maître humide mais avec un mélangeage à sec de la charge tel que la température de processus soit au moins 130 °C pendant l’étape initiale non-productive de mélangeage à sec.
[0018] Les caractéristiques ci-avant et d’autres de l’invention, y compris divers détails de conception et de combinaison de composants, et d’autres avantages vont être décrits plus particulièrement en référence aux dessins joints et seront indiqués dans les revendications. Il va sans dire que le procédé particulier et le dispositif mettant en œuvre l’invention, sont montrés à titre d’illustration et non pas comme une limitation de l’invention. Les principes et caractéristiques de cette invention peuvent être utilisés dans des modes de réalisation différents et nombreux sans s’éloigner du champ de l’invention.
DESCRIPTION BREVE DES DESSINS [0019] [Fig. 1], [0020] [Fig. 2], [0021] [Fig. 3] Les figures 1 à 3 sont des diagrammes représentant des résultats obtenus pour un mélangeage à sec à basse température (la présente invention) et un mélangeage à sec à température élevée (comparaison) tels que décrits dans l’exemple 1. La figure 1 est un diagramme montrant une comparaison de caractéristiques, notamment Max Tan delta à 60 °C par rapport à des données de module M300/M100. La figure 2 est un diagramme montrant des caractéristiques Max Tan delta à 60 °C sur la base de la température de processus utilisée à la première étape de mélangeage à sec. La figure 3 est un diagramme montrant des caractéristiques M300/M100 sur la base de la température de processus utilisée à la première étape de mélangeage à sec.
DECRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION PREFERES [0022] La présente invention concerne de manière générale des procédés de fabrication de composés élastomères et les composés élastomères qui en résultent.
[0023] Dans les procédés de la présente invention pour fabriquer un composé élastomère, en général, le procédé comprend, est constitué essentiellement de, est constitué de ou inclue préparer ou mettre à disposition un mélange-maître d’élastomère composite et puis de mélanger à sec (en une étape ou deux ou davantage d’étapes) le mélange-maître d’élastomère composite avec au moins un adjuvant pour obtenir un composé élastomère tel que, pendant le mélangeage à sec, la température de processus est pour un mélangeage à une étape, à une température inférieure à 130 °C et pour un mélangeage à deux étapes, à une température inférieure à 130 °C à la première étape du mélangeage à deux étapes et ne dépasse pas 120 °C à la deuxième étape du mélangeage à deux étapes lorsqu’au moins un agent de polymérisation est ajouté à la deuxième étape. Lorsqu’aucun agent de polymérisation n’est ajouté à la deuxième étape (par exemple une étape de mélangeage non productive), alors la deuxième étape du mélangeage à deux étapes peut optionnellement être inférieure à 130 °C.
Lorsque le mélangeage à sec est effectué en plus que deux étapes, tel qu’un mélangeage à sec à trois étapes, alors, en général, pour chaque étape du mélangeage à sec avant la dernière étape, la température de processus du mélangeage à sec est inférieure à 130 °C et la température de processus du mélangeage à sec de la dernière étape (productive) ne dépasse pas, en général, 120 °C. Si aucun agent de polymérisation n’est utilisé à la dernière étape, alors toutes les étapes du mélangeage à plusieurs étapes peuvent optionnellement être maintenues à une température de moins de 130 °C. Lorsque deux ou davantage d’étapes de mélangeage à sec sont utilisées, l’ajout d’au moins un adjuvant n’a besoin de survenir qu’à au moins une des étapes. Ainsi, lorsque deux ou davantage d’étapes sont utilisées, une des étapes de mélangeage à sec peut être un mélangeage à sec d’un mélange-maître de composé élastomère ou du matériau obtenu d’une étape de mélangeage à sec précédente sans adjuvant ajouté. De manière alternative, lorsque deux ou davantage d’étapes du mélangeage à sec sont utilisées, dans deux ou davantage d’étapes du mélangeage à sec, un adjuvant peut être ajouté pendant chaque étape de mélangeage à sec, où l’adjuvant peut être le même ou différent par rapport à une étape antérieure de mélangeage à sec. Pour les besoins de la présente invention, des étapes de mélangeage à sec sont mises en œuvre à une température de moins de 130 °C, et si au moins une étape de mélangeage à sec atteint une température de processus de 130 °C, elle est considérée comme un mélangeage à sec à température élevée et ne fait pas partie de la présente invention.
[0024] En davantage de détails et comme utilisé ici, le mélange-maître de composé élastomère est un mélange-maître obtenu par des techniques de « mélengeage humide » ou « mélange-maître humide » ou « mélange-maître liquide ». Le mélange-maître de composé élastomère fait référence à des mélanges-maîtres formés selon des procédés dans lesquels une solution de latex élastomère ou de caoutchouc synthétique est combinée en une forme liquide avec une boue de charges particulaires, pour produire de Γélastomère composite, et d’autres procédés utilisant du liquide ou solvant pour disperser plus efficacement des matériaux de renforcement dans un fluide contenant de Γ élastomère, pour former un mélange-maître d’élastomère composite. L’élastomère composite résultant peut être appelé un composite de mélangeage humide ou un mélange-maître humide. Contrairement à cela, des mélanges-maîtres ou composites « à mélangeage à sec » sont préparés selon des procédés de mélangeage à sec dans lesquels une charge particulaire sèche est combinée avec du caoutchouc sec ou un mélange-maître sec d’élastomère et de charge est combiné avec de l’élastomère et/ou charge supplémentaire(s), et/ou un deuxième mélange-maître sec pour fabriquer un composé.
[0025] Le mélange-maître d’élastomère composite utilisé dans les procédés de la présente invention peut être caractérisé en outre comme contenant suffisamment de caoutchouc lié avant tout mélangeage à sec ou traitement. La formation de caoutchouc lié fait en général référence à l’absorption de chaînes de polymères sur la surface de la charge (par exemple, l’absorption de chaînes de polymères d’un latex élastomère sur du noir de carbone ou une autre charge particulaire). Lorsque suffisamment de caoutchouc lié est présent dans un matériau composite élastomère renforcé, de tels matériaux sont caractérisés par des valeurs de viscosité Mooney favorables (par exemple une valeur Mooney cible d’environ 70 à 80 (ML 1 + 4 @ 100 °C) pour des matériaux comprenant environ 50 phr de charge ; avec des valeurs acceptables d’environ 65 à 90, en fonction de la formulation du matériau). De telles valeurs Mooney vont de paire avec des bénéfices comprenant de la floculation insignifiante de charge, un durcissement de stockage réduit et une bonne possibilité de traitement de mélanges-maîtres dans des opérations de fabrication aval. Ainsi, la quantité d’énergie appliquée pour traiter de tels matériaux pendant la fabrication du mélange-maître de composé élastomère est choisie pour créer du caoutchouc lié et pour produire des matériaux ayant de telles valeurs Mooney favorables dans un état non poltmérisé.
[0026] Le mélange-maître d’élastomère composite (avant l’étape de mélangeage à sec) utilisé dans les procédés de la présente invention peut, en outre ou à la place, être caractérisé en outre comme ayant un pourcentage de champ non dispersé de charge de 10 % ou moins, tel que 7 % ou moins ou 5 % ou moins ou 3 % ou moins ou 2 % ou moins ou 1 % ou moins ou 0,5 % ou moins, tel que d’environ 0 % à 10 %, 0,001 % à 10 %, 0,01 % à 10 %, ou 0,01 % à 5 % ; ou supérieur ou égal à 1 % et moins que 10 %, ou supérieur ou égal à 1 % et moins que 8 %. Ceci peut être mesuré selon un procédé de microscopie optique de quantifier la macro-dispersion de charge dans l’élastomère tel que le procédé et l’équation décrits à la colonne 3 de US-6 048 923 Bl, pour quantifier les particules non dispersées de charge de noir de carbone d’au moins 10 micromètres dans une dimension la plus grande, ou par des procédés alternatifs d’image optique de quantifier de la charge non dispersée dans du caoutchouc, tel que le procédé pour mesurer des champs dispersés de charge (c’est-à-dire une dispersion de valeur Z ; exprimée comme le champ en pourcent de la charge dispersée) comme divulgué dans Otto et al., New Reference Value for the Description of Filler Dispersion with the Dispergrader 1000 NT, KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58e année, n° 7-8/2005 ; ou dans ISO 11345, deuxième édition, 2006-02-01, Method of Assessing
Dispersion.
[0027] Le composé élastomère de la présente invention tel qu’utilisé ici, est un composé élastomère qui est le résultat d’un mélangeage via un mélangeage à sec d’un mélange-maître d’élastomère composite obtenu par des techniques de « mélangeage humide » ou « mélangemaître humide » ou « mélange-maître liquide » avec au moins un adjuvant (par exemple un (ou des) élastomère(s) et/ou de la (ou des) charge(s) et/ou d’autres adjuvants).
[0028] D’autres détails, y compris des détails optionnels du mélange-maître d’élastomère composite et du composé qui en résulte, sont donnés ici.
[0029] En ce qui concerne le mélangeage à sec, ceci peut être à une ou plusieurs étapes ou pas. Comme indiqué, le mélangeage à sec du mélange-maître d’élastomère composite et dudit au moins un adjuvant est effectué sous une forme telle que, pendant le mélangeage à sec du mélange-maître d’élastomère composite, la température de processus est maintenue inférieure à 130 °C, lorsqu’aucun agent de polymérisation n’est utilisé ni présent. Lorsqu’un agent de polymérisation est utilisé à une étape de mélangeage productive, alors la température de processus ne dépasse, en général, pas une température de processus de 120 °C pendant cette étape de mélangeage à sec ou toute étape de mélangeage à sec ultérieure. La température de processus est une référence à une lecture de température d’instrument fournie par l’équipement de mélangeage de caoutchouc. En général, la température de processus cible maximale est désignée comme une « température de décharge » (en anglais : « dump température »). La lecture de température d’instrument est en général basée sur un thermocouple installé dans la paroi de la chambre de mélangeage, qui enregistre en continu la température sur la paroi de la chambre de mélangeage. Ainsi, la température de processus, comme utilisée ici, est une référence à cette lecture de température d’instrument à la température de décharge maximale d’instrument. La température peut être mesurée en utilisant un thermocouple ou thermistor, un thermomètre à résistance (RTD), un pyromètre ou tout autre dispositif de lecture de température utilisé dans l’industrie qui tend à être une installation sur un mélangeur de caoutchouc. Pendant le mélangeage à sec de l’invention, la température de processus est maintenue inférieure à 130 °C. Des plages de températures de processus plus particulières et des combinaisons de plages de températures de processus en fonction du nombre d’étapes peuvent être comme suit :
A : Pour un mélangeage à sec à une étape du mélange-maître d’élastomère composite avec au moins un adjuvant et avec la condition que l’adjuvant n’est pas un agent curatif ni de polymérisation : une température de processus inférieure à 130 °C, ou ne dépassant pas 120 °C, de façon à rester dans une plage de températures de processus d’environ 80 °C à 129 °C ou d’environ 90 °C à 129 °C ou de 100 °C à 125 °C ou de 90 °C à 127 °C ou de 80 °C à 120 °C ou de 90 °C à 120 °C ou de 100 °C à environ 120 °C.
B : Pour un mélangeage à sec à une étape du mélange-maître d’élastomère composite avec au moins un adjuvant et où au moins un des adjuvants est un agent curatif ou de polymérisation : une température de processus ne dépassant pas 120 °C, ou ne dépassant pas 115 °C, de façon à rester dans une plage de températures de processus d’environ 80 °C à 120 °C ou d’environ 90 °C à 120 °C ou de 80 °C à 120 °C ou de 90 °C à 115 °C ou de 100 °C à environ 115 °C ou de 80 °C à 110 °C.
C : Pour un mélangeage à sec à deux étapes du mélange-maître d’élastomère composite avec au moins un adjuvant à une ou aux deux des étapes (l’adjuvant étant le même ou différent pour chaque étape, si utilisé) et avec la condition que l’adjuvant n’est pas un agent curatif ni de polymérisation dans aucune des étapes. Première étape du mélangeage à sec : une température de processus est inférieure à 130 °C, ou ne dépassant pas 125 °C, ou ne dépassant pas 120 °C, de façon à rester dans une plage de températures de processus d’environ 80 °C à 129 °C ou d’environ 80 °C à 125 °C ou d’environ 90 °C à 129 °C ou de 80 °C à 120 °C ou de 90 °C à 120 °C ou de 100 °C à environ 120 °C ;
et deuxième étape du mélangeage à sec : une température de processus est inférieure à 130 °C, ou ne dépassant pas 120 °C, de façon à rester dans une plage de températures de processus d’environ 80 °C à 129 °C ou d’environ 90 °C à 129 °C ou 125 °C ou de 80 °C à 120 °C ou de 90 °C à 120 °C ou de 100 °C à environ 120 °C.
D : Pour un mélangeage à sec à deux étapes du mélange-maître d’élastomère composite avec au moins un adjuvant à une ou aux deux des étapes (l’adjuvant étant le même ou différent pour chaque étape, si utilisé) et où l’adjuvant est utilisé à la deuxième étape et un des adjuvants à la deuxième étape comprend ou est un agent curatif ou de polymérisation, où la première étape n’inclut pas d’agent curatif ni de polymérisation. Alors, première étape du mélangeage à sec : une température de processus est inférieure à 130 °C, ou ne dépassant pas 125 °C, ou ne dépassant pas 120 °C, de façon à rester dans une plage de températures de processus d’environ 80 °C à 129 °C ou d’environ 80 °C à 125 °C ou d’environ 90 °C à 129 °C ou de 80 °C à 120 °C ou de 90 °C à 120 °C ou de 100 °C à environ 120 °C ; et deuxième étape du mélangeage à sec : une température de processus ne dépassant pas 120 °C, ou ne dépassant pas 115 °C, de façon à rester dans une plage de températures de processus d’environ 80 °C à 120 °C ou d’environ 90 °C à 120 °C ou de 80 °C à 120 °C ou de 90 °C à
115 °C ou de 100 °C à environ 115 °C ou de 80 °C à environ 110 °C.
E : Pour un mélangeage à sec à plusieurs étapes (trois ou davantage d’étapes de mélangeage à sec) du mélange-maître d’élastomère composite avec au moins un adjuvant à une des étapes (l’adjuvant étant le même ou différent pour chaque étape, si utilisé dans deux ou davantage d’étapes) et où un des adjuvants utilisé à la dernière étape comprend ou est un agent curatif ou de polymérisation, et les étapes précédentes n’incluent pas d’agent curatif ni de polymérisation. Alors, toute étape avant la dernière étape (l’étape productive) du mélangeage à sec : une température de processus est inférieure à 130 °C, ou ne dépassant pas 120 °C, de façon à rester dans une plage de températures de processus d’environ 80 °C à 129 °C ou d’environ 90 °C à 129 °C ou de 80 °C à 125 °C ou de 90 °C à 125 °C ou de 80 °C à 120 °C ou de 90 °C à 120 °C ou de 100 °C à environ 120 °C ; et dernière étape du mélangeage à sec : une température de processus ne dépassant pas 120 °C, ou ne dépassant pas 115 °C, de façon à rester dans une plage de températures de processus d’environ 80 °C à 120 °C ou d’environ 90 °C à 120 °C ou de 80 °C à 120 °C ou de 90 °C à 115 °C ou de 100 °C à environ 115 °C ou de 80 °C à 110 °C.
[0030] L’agent curatif ou de polymérisation peut être, par exemple, du soufre et/ou un accélérateur.
[0031] Pour mettre en œuvre le mélangeage à sec, tout mélangeur à sec ou toute technique de mélangeage à sec commercialement disponible peut être utilisé(e). Des équipements mélangeur de caoutchouc appropriés incluent des mélangeurs fermés ou internes ou des extrudeuses équipées de rotors enchevêtrés ou tangentiels, et des mélangeurs ouverts tels que des calandres, et le fonctionnement de l’équipement et le procédé peuvent être effectués par lots, en mode continu ou en mode semi-continu. Par exemple, le mélangeur utilisé pour le mélangeage à sec peut être de toute conception tangentielle ou enchevêtrée ou une combinaison de celles-ci, un mélangeur continu, un mélangeur interne, une extrudeuse à deux vis, une extrudeuse à une seule vis, ou une calandre. Des dispositifs appropriés sont bien connus et commercialement disponibles, y compris, par exemple, un mélangeur continu Unimix Continuons Mixer et une machine MVX (Mixing, Venting, eXtruding) Machine de Larrel Corporation à Ansonia, Connecticut, un mélangeur continu long de Pomini, Inc., un mélangeur Pomini Continuons Mixer, des extrudeuses enchevêtrées à double rotor en corotation, des extrudeuses non enchevêtrées à double rotor à contre-rotation, des mélangeurs Brabender, des mélangeurs internes de type enchevêtré, des mélangeurs internes de type à pétrir, des extrudeuses continues à mélangeage, des extrudeuses broyeuses biaxiales fabriquées par Kobe Steel, Ltd. et un mélangeur Kobe Continuons Mixer.
[0032] Pendant le mélangeage à sec avec au moins un adjuvant, la température du mélangemaître d’élastomère composite peut être commandée de façon telle que le mélange-maître d’élastomère composite n’atteigne pas la température de processus de 130 °C (ou une autre température plus élevée de processus) pendant le mélangeage à sec, en déterminant ou ajustant un ou plusieurs des paramètres suivants : la vitesse de rotation ou de mélangeage du mélangeur utilisé, la durée de mélangeage, utiliser une chemise de refroidissement sur le mélangeur ou une partie de celui-ci, utiliser des puits de chaleur ou d’autres moyens pour évacuer de la chaleur, ajuster le volume du mélange-maître d’élastomère composite qui est mélangé, ou toute combinaison de ces paramètres. Par exemple, une vitesse de rotation plus lente (ou la baisse de la vitesse de rotation) du mélangeur ou des pales du mélangeur ou du (ou des) rotor(s) résulte en une température plus basse du composite. Choisir des temps de mélangeage plus courts ou appliquer un mélangeage par étapes (par exemple mélanger, arrêter, mélanger, arrêter, etc.) commande la température. Comme une option, une sonde de température ou un autre dispositif pour surveiller la température peut être relié à une boîte de commande, afin qu’un (ou plusieurs) paramètre(s) mentionné(s) ci-avant puisse(nt) être commandé(s) pour éviter un dépassement de la température maximale souhaitée. Par exemple, une boîte de commande peut être réglée de façon telle que la vitesse de rotation du mélangeur soit réduite dès qu’une température maximale ou une température proche de la température maximale est atteinte.
[0033] Pour des besoins de l’étape (ou des étapes) de mélangeage à sec, le (ou les) adjuvant(s) peut (peuvent) être ajouté(s) au mélange-maître d’élastomère composite dans le mélangeur, ou le mélange-maître d’élastomère composite peut être ajouté à l’adjuvant dans le mélangeur, ou les deux, l’adjuvant et le mélange-maître d’élastomère composite peuvent être mis dans le mélangeur en même temps ou approximativement en même temps. Tout type de suite ou ordre peut être utilisé et n’est pas critique pour atteindre les mérites de la présente invention. Le mélangeage ou le mélangeur peut être commencé avec le mélange-maître d’élastomère composite seul et/ou l’adjuvant, et puis, les autres composantes peuvent être ajoutées ensuite.
[0034] En ce qui concerne les types d’adjuvants, un ou plusieurs adjuvants peuvent être utilisés. Lorsque deux ou davantage d’adjuvants son utilisés, les adjuvants peuvent être ajoutés en même temps ou successivement dans tout ordre pendant le mélangeage à sec. Plus qu’une seule étape de mélangeage (et/ou de dispositif ou de technique de mélangeage) peut être utilisé pour ajouter différents adjuvants. Des adjuvants utilisés avec des élastomères composites sont bien connus à l’homme du métier et comprennent, par exemple, un ou plusieurs de : charges (par exemple noir de carbone, silice, charges à deux phases carbonesilice, noir de carbone recouvert de silice, oxydes de métal), élastomères, antioxydants, antiozonants, plastifiants, aides au processus (par exemple polymères liquides, huiles etc.) résines, retardateurs de flammes, huiles d’extension, lubrifiants, agents de polymérisation, ou toute combinaison de ceux-ci. Des adjuvants exemplaires comprennent, mais ne sont pas limités à, du caoutchouc naturel, du caoutchouc butadiène, du caoutchouc synthétique, une charge supplémentaire, l’oxyde de zinc, ou acide stéarique, ou toute combinaison de ceux-ci. Les quantités des adjuvants utilisés varient en fonction du type d’adjuvant utilisé. Par exemple, lorsque l’adjuvant est une charge, la quantité peut être d’environ 1 phr à environ 65 phr ou plus. Si l’adjuvant est un élastomère, la quantité peut être d’environ 5 phr à environ 80 phr ou plus. Si l’adjuvant et un antioxydant, antiozonant, plastifiant, aide au processus (par exemple des polymères liquides, des huiles etc.) résine, retardateur de flamme, huile d’extension, lubrifiant, charge supplémentaire et/ou agent de polymérisation, les quantités individuelles peuvent être d’environ 0,1 phr à environ 5 phr ou des quantités combinées peuvent être d’environ 0,1 phr à environ 20 phr ou plus, comme par exemple d’environ 0,1 phe à environ 30 ph (phr étant une référence au mélange-maître d’élastomère composite). Si ledit au moins un adjuvant ajouté pour mélangeage à sec est une (ou des) charge(s) supplémentaire(s), la charge supplémentaire (par exemple une deuxième charge ou un mélange de charges) peut être la même ou une qui diffère de la première charge présente dans le mélange-maître d’élastomère composite.
[0035] Si ledit au moins un adjuvant ajouté pour le mélangeage à sec est un élastomère (ou des élastomères), l’élastomère supplémentaire (par exemple un deuxième élastomère) peut être le même ou un qui diffère de l’élastomère (par exemple le premier élastomère) présent dans le mélange-maître d’élastomère composite. Tel qu’utilisé ici, le « premier élastomère » ou le « deuxième matériau élastomère ou matériau élastomère supplémentaire » peuvent être chacun un élastomère seul ou un mélange d’élastomères. Le deuxième matériau élastomère peut comprendre des ingrédients supplémentaires tels qu’une charge ou un antioxydant ou d’autres adjuvants. Pour les besoins de la présente invention, le mélange-maître d’élastomère composite dans lequel une charge particulaire est disposée dans le premier élastomère, peut être appelé un « mélange-maître d’élastomère composite net ». Le mélange du mélange maître d’élastomère composite net avec le deuxième matériau élastomère optionnel peut être appelé un «mélange d’élastomère composite» pendant le processus et un «composé élastomère » dans la forme finale.
[0036] Comme un exemple spécifique et comme une option, un procédé pour fabriquer un composé élastomère de la présente invention peut comprendre préparer un mélange-maître d’élastomère composite comportant du caoutchouc naturel et un premier chargement de charge d’une charge agrégée carbonée (par exemple un noir de carbone semi-renforçant ou renforçant ayant une valeur STS A d’au moins 25 m2/g ou d’au moins 90 m2/g ou d’au moins 120 m2/g) avec l’option que le premier chargement de charge est au moins environ 20 phr ou d’environ 20 phr à environ 150 phr, selon un procédé de mélange-maître humide ; ou mélanger ou produire un composé par mélangeage à sec, le mélange-maître d’élastomère composite comprenant un élastomère et une charge particulaire optionnelle pour fabriquer un composé élastomère ayant un deuxième chargement de charge optionel, le deuxième chargement de charge étant au moins environ 5 phr.
[0037] Comme une option, le composé élastomère de la présente invention peut présenter un M300/M100 du composé élastomère vulcanisé qui est d’au moins 0,09 ou d’au moins 0,2 ou d’au moins 0,5 plus élevé que le M30/M100 pour un composé élastomère vulcanisé de la même composition mais préparé de façon que l’étape de mélangeage à sec (ou une des étapes de mélangeage à sec) était à une température de ou supérieure à 130 °C, telle quel40 °C ou 150 °C.
[0038] Les composés élastomères de la présente invention peuvent être des compositions sans curatif, des compositions avec curatif ou des matériaux de caoutchouc vulcanisé et des produits constitués de telles compositions. Des caractéristiques mécaniques sont mesurées sur des compositions vulcanisées ; ainsi, après la formation du mélange-maître humide et du mélangeage à sec avec au moins un adjuvant, le composé élastomère qui en résulte est vulcanisé pour mesurer les caractéristiques de traction et d’hystérèse.
[0039] Dans certains modes de réalisation, la présente invention concerne un composé élastomère où le mélange-maître d’élastomère composite et/ou le composé élastomère comprend une charge particulaire, par exemple du noir de carbone, en une quantité d’au moins environ 10 phr tel que, par exemple, d’environ 30 phr à environ 75 phr, d’environ 35 phr à environ 60 phr, d’environ 40 phr à environ 80 phr. L’homme du métier reconnaîtra que le chargement souhaité de noir de carbone dépend de l’aire et de la structure de la surface du noir de carbone. Par exemple, le chargement souhaité pour un noir de carbone ayant une aire de surface, comme mesurée selon STSA, supérieure à 120 m2/g, peut être moins que le chargement souhaité pour un noir de carbone ayant une aire de surface beaucoup plus petite tel qu’un noir de carbone du type N774 (STSA = 29 m2/g) dans certains composites, alors que le contraire peut être souhaité dans d’autres composites. La présente invention renforce la dispersion et l’utilisation de noirs de carbone ayant une aire de surface plus grande, tels que des grades N100 et N200 de noirs de carbone de renforcement qui ont la tendance d’être difficiles à distribuer dans des élastomères utilisant des procédés industriels standard de mélangeage, et rend possible ou améliore la dispersion et l’utilisation de noirs de carbone ayant des grandes aires de surface en combinaison avec une structure relativement faible, par exemple des noirs de carbone avec une aire de surface STSA dans la plage de 110 à 230 m2/g et une structure CO AN dans la plage de 55 à 95 ml/100g.
[0040] Dans certains modes de réalisation, la présente invention concerne un composé élastomère et un procédé de mélangeage d’élastomère où un premier mélange-maître d’élastomère composite préparé selon un procédé de mélange-maître liquide est mélangé, selon un procédé de mélangeage à sec, avec un deuxième mélange-maître d’élastomère comme adjuvant, ou avec de multiple mélanges-maîtres comme adjuvants, à une température de moins de 130 °C. Le deuxième mélange-maître d’élastomère comme adjuvant peut être un mélange-maître préparé selon un procédé de mélange-maître liquide ou il peut être un mélange-maître préparé selon un procédé de mélange-maître sec. Le deuxième mélangemaître d’élastomère comme adjuvant peut comprendre la (ou les) même(s) charge(s) et le (ou les) même(s) élastomère(s) que ceux utilisés dans le premier mélange-maître d’élastomère composite. Par exemple, le premier mélange-maître d’élastomère composite peut comprendre du caoutchouc naturel et du noir de carbone, alors que le deuxième mélangemaître comme adjuvant peut comprendre du caoutchouc butadiène et du noir de carbone ou du caoutchouc butadiène et de la silice ou du caoutchouc naturel et de la silice et/ou de la silice et du noir de carbone, préparés selon un procédé de mélange-maître liquide, ou des combinaisons de ceux-ci. Le deuxième mélange-maître comme adjuvant peut comprendre du caoutchouc naturel (NR), du caoutchouc styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc butadiène (BR) ou du caoutchouc isoprène (IR) ou des modifications ou combinaisons de ceux-ci, dans toute combinaison de charge, fines et élastomère, et peut être préparé selon tout procédé de mélange-maître sec ou liquide. Toute combinaison de deux mélanges-maîtres, dont un est préparé selon un procédé de mélange-maître liquide, peut être mélangé ensemble dans le procédé de mélangeage de l’invention pour obtenir un composé final souhaité. Par exemple, un composé préparé à partir de deux ou davantage de mélanges-maîtres peut contenir 20 à 75 phr de charge ou 30 à 60 phr de charge ou 30 à 50 phr de charge ou 10 à 60 phr de charge ou 10 à 40 phr de charge ou un rapport de deux ou davantage d’élastomères, par exemple NR : BR ou NR : SBR ou NR / BR + SBR ou NR : IR ou BR : NR ou SBR : NR ou IR : NR ou d’autres combinaisons d’élastomères, de 50 : 50 ou 40 : 60 ou 30 : 70 ou 20 : 80 ou 10 : 90 ou 5 : 95 ou tout autre rapport dans ces plages.
[0041] Qu’il s’agisse de mélanger un mélange-maître « net » d’élastomère composite avec des curatifs, antioxydants et/ou d’autres adjuvants de faible volume (« fines ») ou que soit utilisée une plus grande quantité d’adjuvants telle qu’un élastomère supplémentaire ou une deuxième charge de renforcement, ou les deux, ou un deuxième mélange-maître comme adjuvant, dans le procédé de préparation d’un composé à température réduite selon l’invention, le mélangeage du mélange-maître d’élastomère composite avec de tels adjuvants peut être effectué en mélangeant pendant des durées réduites et avec un apport d’énergie réduit, et/ou avec une pré-mastication minimale du mélange-maître net d’élastomère composite. En la maintenant non productive, les températures de l’étape de mélangeage du composé étant inférieures à 130 °C, la durée de mélangeage de la première étape peut être réduite de manière significative, par exemple de 10 à 60 % ou de 10 à 50 % ou de 15 à 40 % ou de 10 à 30 % ou de 15 à 20 % et l’énergie appliquée peut être réduite, par exemple, de 10 à 50 % ou de 10 à 30 % ou de 10 à 40 % ou de 15 à 40 %, tout en obtenant des caractéristiques mécaniques et dynamiques au moins équivalentes et, dans quelques cas, améliorées pour le composé mélangé qui comprend le mélange-maître d’élastomère composite obtenu selon un procédé de mélange-maître liquide. Dans un mode de mise en œuvre, le mélangeage à une étape est choisi pour incorporer tous les ingrédients du pack curatif, y compris les curatifs eux-mêmes, dans une seule étape de mélangeage. Cela peut être suivi par des quantités limitées de mastications du composé, par exemple par calandrage ou extrusion.
[0042] Certains modes de réalisation de mélange-maître d’élastomère, des mélanges et composés, des procédés et appareils pour les fabriquer, sont divulgués ci-après. Alors que divers modes de réalisation préférés de l’invention peuvent utiliser une variété de charges et d’élastomères, certaines parties de la description détaillée qui suit, des aspects de procédé et d’appareil de l’invention vont décrire, à certains moments, pour des raisons de convenance, des élastomères composites comprenant du caoutchouc naturel et du noir de carbone et/ou de la silice. Vu les mérites de la présente divulgation, il fera partie des compétences de l’homme du métier de mettre en œuvre le procédé et l’appareil divulgués ici selon les principes de fonctionnement discutés ici, pour fabriquer des élastomères composites nets et des mélanges d’élastomères composites comprenant un nombre d’élastomères, charges et autres matériaux alternatifs ou supplémentaires.
[0043] Comme indiqué, le mélange-maître d’élastomère composite est préparé selon un procédé de mélange-maître humide (par exemple à partir d’un fluide contenant un élastomère tel qu’un latex ou une solution de polymère, et une boue de charge particulaire).
[0044] Des exemples de procédés de mélange-maître humide qui peuvent être utilisés ici, comprennent ceux divulgués dans les brevets US N° 6 048 923, 6 929 783 et 8 586 651 dont les contenus sont cités ici par référence et décrits ci-après. Dans de tels procédés, du noir de carbone ou une autre charge est mélangé avec un fluide aqueux pour former une boue ayant une concentration de 10 à 25 % en poids de charge et la boue est transportée vers une zone de mélangeage d’un réacteur de coagulum sous pression de façon que la boue soit introduite dans la zone de mélangeage sous la forme d’un jet avec un débit ajusté pour obtenir des niveaux de chargement finaux de charge dans un élastomère et pour obtenir la vitesse de production souhaitée. Du latex de caoutchouc naturel ayant une teneur en caoutchouc sec d’environ 20 à 35 % est introduit dans la zone de mélangeage. Le débit de flux de latex est ajusté pour obtenir des niveaux de chargement finaux de charge. La boue de charge et le latex sont mélangés en entraînant le latex dans la boue de charge dans la zone de mélangeage du réacteur de coagulum. Pendant le processus d’entraînement, la charge est soigneusement mélangée avec le latex et le mélange est coagulé lorsqu’il quitte la zone de mélangeage dans un processus continu ou semi-continu. Un lot de mélange-maître ou un coagulum continu est déchargé du réacteur de coagulum et déshydraté, avec une extrudeuse de déshydratation, à environ 10 à 20 % en poids d’humidité. Le coagulum déshydraté est introduit dans un mélangeur continu et mastiqué pour obtenir une teneur en humidité inférieure à 5 % en poids, suivi d’une nouvelle mastication, d’un refroidissement et d’un séchage sur une calandre ouvert, d’un nouveau refroidissement, d’une découpe en des bandes minces comprimées ensemble pour former un ballot « en vrac » de produit et d’un emballage. D’autres exemples de procédés de mélange-maître humide qui peuvent être utilisés ici, comprennent ceux divulgués, par exemple, dans les brevets US N° 5 763 388, 6 841 606, 6 646 028, 7 101 922, 3 335 200 et 3 403 121 et les publications US2009/062428, WO2011/034589, WO2011/034587 et la demande de brevet US publiée N° 2011/00221664, //WO2012/037244 et W02017/011548 (dont les contenus sont cités ici par référence), et d’autres procédés de mélange-maître humide connus des hommes de métier. En général, un fluide contenant un élastomère et un fluide de boue de particules sont combinés et le fluide contenant un élastomère est fait coaguler pour former une miette de mélange-maître. La miette de mélangemaître peut être déshydratée pour former un coagulum déshydraté et peut être travaillé ensuite pour former un mélange-maître sec d’élastomère composite avec des caractéristiques de caoutchouc adaptées pour une transformation en composés et des articles finis en caoutchouc. Dans certains cas, des adjuvants tels que des curatifs, des antioxydants et d’autres « fines » peuvent être ajoutés à une température commandée inférieure à 120 °C, de manière continue ou semi-continue, à un mélange-maître d’élastomère composite en cours de préparation, après la déshydratation d’un tel matériau intermédiaire et pendant ou après le séchage, mais avant l’emballage ; par exemple, des adjuvants peuvent être mélangés dans un tel matériau intermédiaire dans une calandre et/ou avec une extrudeuse lente ou un mélangeur lent disposé(e) en aval par rapport à une action de déshydratation. Comme conséquence de tels ajouts aux matériaux intermédiaires, le durcissement de stockage de mélange-maître d’élastomère composite non polymérisé peut être minimisé et un mélangeage ultérieur de composé du mélange-maître avec un adjuvant de charge et/ou un adjuvant d’élastomère ou de mélange-maître pour préparer un composé final peut être effectué à une température inférieure à 130 °C à une étape ou à un nombre réduit d’étapes comparé aux standards industriels, dans un temps de mélangeage plus court et avec un apport en énergie moindre. De cette façon, une dispersion plus uniforme de tels adjuvants dans le composé final, un procédé de préparation de composé plus efficace et de meilleures qualités de produit peuvent être obtenus. Une telle introduction d’adjuvants dans des matériaux intermédiaires est particulièrement utile dans les procédés de mélange-maître liquide divulgués dans les brevets US N° 6 048 923, 6 929 783 et 8 586 651.
[0045] Des exemples d’autres produits obtenus selon des procédés de mélange-maître humide, qui peuvent bénéficier de la présente invention, comprennent ceux mentionnés dans WO 2017/103519A1, WO 2017/103518A1, WO2017/103495A1, W02017/021219A1, WO2016/106408Al, WO2016/166483A1, WO2016/180693A1, WO2012/080109A1, W02012080111A1, W02013/060857A1, WO2013/087657A1, brevets US N° 9 611 380, 9 670 332, 9 751 992, 7 960 466, 9 758 627, 9 834 658 et 7 932 307, et les demandes de brevet US publiées N° US2018/0179343A1, US2018/0179303, US2018/0230276A1, US2016/0185921A1 et US2016/0289398A1, dont les contenus sont cités ici par référence. [0046] Comme une technique alternative de mélange-maître humide, des mélanges-maîtres humides de caoutchouc sont préparés selon un procédé ayant une étape (a) de dispersion du noir de carbone dans le solvant de dispersion pour produire une solution de boue contenant du noir de carbone, une étape (β) de mélangeage de la solution de boue contenant du noir de carbone avec la solution de latex de caoutchouc pour produire une solution de latex de caoutchouc contenant du noir de carbone et un étape (γ) de solidification/séchage de la solution de latex de caoutchouc. Lorsque le noir de carbone est dispersé dans le solvant de dispersion, au moins une partie de la solution de latex de caoutchouc y est ajoutée, ce qui donne la solution de boue contenant du noir de carbone dans laquelle des particules de latex de caoutchouc adhèrent au noir de carbone, et l’étape (β) est une étape (β-Ca)) de mélangeage de la solution de boue contenant du noir de carbone, dans laquelle les particules de latex de caoutchouc adhèrent au noir de carbone, le reste de la solution de latex de caoutchouc produisant la solution de latex de caoutchouc contenant du noir de carbone dans laquelle les particules de latex de caoutchouc adhèrent au noir de carbone. A l’étape (β-^)), la solution de boue est mélangée avec le reste de la solution de latex de caoutchouc pour produire une solution de latex de caoutchouc contenant du noir de carbone dans laquelle les particules de latex de caoutchouc adhèrent au noir de carbone. Le procédé de mélanger la solution de boue avec le reste de la solution de latex de caoutchouc n’est pas particulièrement limité et peut être un procédé de mélanger la solution de boue avec le reste de la solution de latex de caoutchouc en utilisant une machine de dispersion ordinaire telle un mélangeur à fort cisaillement, un High Shear Mixer, un homo mélangeur, un mélangeur à boulets, un mélangeur à billes, un homogénéisateur à haute pression, un homogénéisateur à ultrason, ou un mélangeur colloïdal. Comme requis, l’ensemble de la machine de dispersion ou d’un autre système de mélangeage peut être chauffé pendant le temps de mélangeage. Puis, la solution de latex de caoutchouc contenant du noir de carbone est solidifiée. Le procédé de solidification peut être un procédé de rajouter un solidifiant à la solution de latex de caoutchouc contenant du noir de carbone, dans laquelle les particules de latex de caoutchouc adhèrent au noir de carbone, pour donner un produit solidifié. Le solidifiant peut être une substance habituellement utilisée pour solidifier une solution de latex de caoutchouc, par exemple un acide tel que l’acide formique ou l’acide sulfurique, ou un sel tel que le chlorure de sodium. Après l’étape de solidification, la solution contenant le produit solidifié est séchée pour donner chacun des mélanges-maîtres humides de caoutchouc A et B. Le procédé de sécher la solution contenant le produit solidifié peut être un procédé utilisant une machine de séchage qui peut être de différents types tels un four, un sécheur à vide ou un sécheur à air.
[0047] Dans un autre procédé alternatif pour produire le mélange-maître humide ou le mélange-maître d’élastomère composite humide, le procédé peut comprendre une étape de mélangeage de mélanger un latex de caoutchouc naturel avec une boue contenant de l’eau et un noir de carbone y dispersé. Dix à 100 parties en poids du noir de carbone sont mélangées avec 100 parties en poids d’une composante de caoutchouc naturel dans le latex de caoutchouc naturel. Par exemple, un latex de champ (« field latex ») de caoutchouc naturel peut être dilué à une teneur en caoutchouc de 20 % ou d’un autre montant avec de l’eau déionisée. A ce latex de champ de caoutchouc naturel dilué, un tensioactif anionique et une protéase alcaline peuvent être ajoutés. Le mélange peut être remué, par exemple à 40 °C pendant huit heures, ce par quoi des liaisons amides dans le latex de champ de caoutchouc naturel étaient clivées. Pour la boue de noir de carbone, un mélangeur colloïdal peut être utilisé et de l’eau déionisée et un de différents noirs de carbone peut être ajouté à la boue. Le mélange est alors brassé pour former la boue. Pour coaguler, le latex et la boue de noir de carbone sont chargés dans un homo mélangeur. Pendant le brassage de chaque mélange, un acide tel que l’acide formique est ajouté au mélange jusqu’à ce que le mélange atteigne un pH 4,5 ou un autre pH. Un mélange-maître coagulé est alors récupéré du mélange, nettoyé avec de l’eau et déshydraté jusqu’à ce que la teneur en eau soit réduite, par exemple à environ 40 %. Le mélange-maître est alors séché.
[0048] Des fluides appropriés contenant de l’élastomère comprennent aussi bien des latex d’élastomère naturels que synthétiques et des mélanges de latex. Le latex devrait convenir au procédé de mélange-maître humide sélectionné et aux fins ou à l’application prévues du produit final de caoutchouc. Il entre dans les capacités de l’homme du métier de choisir un latex d’élastomère approprié ou un mélange approprié de latex d’élastomères pour une mise en œuvre dans les procédés et appareils divulgués ici, vu les bénéfices de cette divulgation.
[0049] Des élastomères exemplaires pour le latex d’élastomère et/ou comme un adjuvant optionnel comprennent, mais ne sont pas limité à, des caoutchoucs, des polymères (par exemple homopolymères, copolymères et/ou terpolymères) de 1,3-butadiène, styrène, isoprène, isobutylène, 2,3-dialkyl-1,3-butadiène, où l’alkyle peut être méthyle, éthyle, propyle etc., acrylonitrile, éthylène, propylène etc. L’élastomère peut avoir une température de transition vitreuse (Tg), mesurée par calorimétrie de balayage différentielle (DSC), allant d’environ -120 °C à environ 0 °C. Des exemples comprennent, mais ne sont pas limité à, du caoutchouc styrène-butadiène, du caoutchouc butadiène, du caoutchouc naturel et leurs dérivés tels qu’un caoutchouc naturel époxydé, un caoutchouc chloré, polybutadiène, polyisoprène, poly(styrène-co-butadiène) et leurs dérivés, et les composés étendus à l’huile comprenant l’un quelconque de ceux-ci. Les mélanges de tout ce qui a été mentionné ci-avant peuvent aussi être utilisés. Le latex peut être dans un liquide porteur aqueux. Des caoutchoucs synthétiques appropriés particuliers comprennent : des copolymères d’environ 10 à environ 70 % en poids de styrène et d’environ 90 à 30 % en poids de butadiène tel qu’un copolymère de 19 parties de styrène et 81 parties de butadiène, un copolymère de 30 parties de styrène et 70 parties de butadiène, un copolymère de 43 parties de styrène et 57 parties de butadiène et un copolymère de 50 parties de styrène et de 50 parties de butadiène ; des polymères et copolymères de diènes conjugués tels que polybutadiène, polyisoprène, polychloroprène etc. et des copolymères de tels diènes conjugués avec un monomère copolymérisable contenant un groupe éthylénique tel que styrène, méthyl-styrène, chlorostyrène, acrilonitrile, 2-vinylpyridine, 5-méthyl-2-vinylpyridine, 5-éthyl-2-vinylpyridine, 2-méthyl-5-vinylpyridine, des acrylates allyl-substitués, vinylcétone, méthyl-isopropényl-cétone, méthyl-vinyl-éther, des acides alphaméthylène carboxyliques et les esters et amides de ceux-ci tels que l’acide acrylique et amide d’acide dialkyl-acrylique. De même, sont appropriés pour être utilisés ici des copolymères d’éthylène et d’autres oléfines à alpha élevé tels que propylène, 1-butène et 1-pentène. Comme indiqué plus loin, les composés de caoutchouc peuvent contenir, en plus de l’élastomère et la charge, un agent de couplage et, en option, divers aides de processus, diluants d’huile et anti-dégradants.
[0050] Des latex de caoutchouc naturel exemplaires comprennent, mais ne sont pas limités à, du latex de champ, du concentré de latex (obtenu, par exemple, par évaporation, centrifugation ou écrémage), du latex écrémé (par exemple le surnageant restant après la production du concentré de latex par centrifugation) et des mélanges de deux ou plusieurs quelconques de ceux-ci dans toutes proportions. Le latex devrait être approprié au procédé de mélange-maître humide choisi et aux fins et applications prévues du produit final de caoutchouc. Le latex est fourni typiquement dans un liquide porteur aqueux. La sélection d’un latex approprié ou d’un mélange de latex entre dans les capacités de l’homme du métier, vu le bénéfice de la présente divulgation et la connaissance de critères de sélection généralement bien reconnus dans l’industrie.
[0051] Le latex de caoutchouc naturel peut aussi être modifié, chimiquement ou par enzymes, d’une certaine façon. Par exemple, il peut être traité pour réduire différentes composantes qui ne sont pas du caoutchouc, ou les molécules elles-mêmes du caoutchouc peuvent être modifiées avec différents monomères ou d’autres groupes chimiques tels du chlore. Des procédés exemplaires de modification chimique de latex de caoutchouc naturel sont divulgués dans les demandes de brevet européen publiées N° 1489102, 1816144 et 1834980, les demandes de brevet japonais publiées N° 2006152211, 2006152212, 2006169483, 2006183036, 2006213878, 2006213879, 2007154089 et 2007154095, les brevets US N° 6841606 et 7312271 et la demande de brevet US publiée N° 2005-0148723. D’autres procédés connus de l’homme du métier peuvent également être mis en œuvre.
[0052] La charge particulaire présente dans le mélange-maître d’élastomère composite et/ou utilisée comme un adjuvant pendant le mélangeage à sec, peut être des particules agrégées carbonées, par exemple du noir de carbone, des noirs de carbone revêtus de silicium ou traités avec du silicium, de la silice ou toute combinaison ou mélange de deux ou plus de ceux-ci. Des noirs de carbone exemplaires comprennent des noirs de carbone de séries ASTM N100 à N900, par exemple des noirs de carbone de série N100, des noirs de carbone de série N200, des noirs de carbone de série N300, des noirs de carbone de série N500, des noirs de carbone de série N600, des noirs de carbone de série N700, des noirs de carbone de série N800 ou des noirs de carbone de série N900. Des noirs de carbone vendus sous les marques Regai®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling® et Vulcan® et disponibles chez les marques Cabot Corporation, the Raven®, Statex®, Fumex® et Neotex® et les lignes CD et HV disponibles chez Birla Carbon (Columbian Chemicals) et les marques Corax®, Durax®, Ecorax® et Purax® et la ligne CK disponible chez Evonik (Degussa) Industries et d’autres charges appropriées pour une utilisation dans des applications de caoutchouc ou de pneumatiques, peuvent également être exploitées pour une utilisation dans différentes réalisations. Des noirs de carbone appropriés chimiquement fonctionnalisés comprennent ceux divulgués dans WO 96/18688 et US2013/0165560 dont les divulgations sont incorporées ainsi par référence. Des mélanges de n’importe lesquels de ceux-ci peuvent être employés.
[0053] Des mélanges-maîtres d’élastomère composite ou le composé élastomère peuvent contenir des noirs de carbone ayant une épaisseur statistique de l’aire de surface (STSA, Norme ASTM D6556) d’au moins environ 15 m2/g, par exemple d’environ 15 m2/g à environ 240 m2/g, par exemple d’environ 35 m2/g à environ 230 m2/g, d’environ 50 m2/g à environ 200 m2/g, d’environ 60 m2/g à environ 180 m2/g, d’environ 100 m2/g à environ 200 m2/g.
[0054] Des noirs de carbone ayant l’une quelconque de ces aires de surface peuvent, de plus, avoir une structure comme donnée par le nombre d’adsorption d’huile pour le noir de carbone comprimé (COAN, ASTM D3493) d’environ 50 à environ 115 mL/lOOg, par exemple, d’environ 65 à environ 75 mL/lOOg, d’environ 60 à environ 95 mL/lOOg, d’environ 75 à environ 85 mL/lOOg, d’environ 85 à environ 95 mL/lOOg, d’environ 95 à environ 105 mL/lOOg ou d’environ 105 à environ 115 mL/lOOg.
[0055] Les matériaux décrits ici comme des noirs de carbone traités au silicium ne sont pas limités aux agrégats de noir de carbone qui ont été enrobés ou autrement modifiés. Us peuvent aussi être d’un autre type d’agrégat ayant deux phases. Une phase est carbone, alors que la deuxième phase est de la silice (et éventuellement une autre espèce contenant du silicium). Ainsi, la phase d’espèce contenant du silicium du noir de carbone traité au silicium est une partie intrinsèque de l’agrégat ; elle est répartie dans au moins une partie de l’agrégat. Différents noirs traités au silicium sont disponibles chez Cabot Corporation sous le nom Ecoblack® et sont décrits en davantage de détails dans US6028137. Il sera remarqué que les agrégats multi-phase sont bien différents des noirs de carbone revêtus de silice mentionnés plus haut, qui sont constitués d’agrégats préformés de noir de carbone à phase unique, pourvus d’espèces contenant du silicium, déposées sur leur surface. De tels noirs de carbone peuvent être traités en surface afin de disposer une fonctionnalité de silicium sur la surface de l’agrégat de noir de carbone, comme décrit, par exemple, dans les brevets US N° 6 929 783, 6 541 113 et 5 679 728.
[0056] Comme indiqué plus haut, des adjuvants peuvent être utilisés, et à ce sujet, des agents de couplage utiles pour coupler de la silice ou du noir de carbone peuvent être utiles avec les noirs de carbone traités au silicium. Des noirs de carbone et de nombreuses autres charges particulaires appropriés pour une utilisation dans des composés élastomères tels que silice, oxyde de zinc, oxyde d’aluminium, d’autres oxydes de métal, carbonate de calcium et d’autres matériaux particulaires sont commercialement disponibles et sont connus de l’homme du métier. Par exemple, une charge de silice précipitée en toute forme telle que des granules hautement dispersibles (HDS), des granules non HDS, des agrégats de silice et des particules de silice ; de la silice colloïdale ; de la silice fumée ; et toutes les combinaisons peuvent être utilisées avec ou sans présence d’agents de couplage, dans des compositions de mélanges-maîtres humides et/ou comme une charge supplémentaire dans le procédé de mélangeage à sec. De telles particules de dioxyde de silicium ou des particules enrobées de dioxyde de silicium peuvent avoir été traitées chimiquement pour comprendre des groupes fonctionnels liés (attachés (par exemple chimiquement attachés) ou adhérés (par exemple adsorbés)) à la surface de la silice. Des exemples de grades appropriés de HDS comprennent Perkasil® GT 3000GRAN silice de WR Grâce & Co, Ultrasil® 7000 silice d’Evonik
Industries, Zeosil® 1165 MP et 1115 MP silice de Solvay S.A., Hi-Sil® EZ 160G silice de PPG Industries, Inc., et Zeopol® 8741 ou 8745 silice de JM Huber Corporation. Des exemples de grades appropriés de silice précipitée traditionnelle (non HDS) comprennent Perkasil® KS 408 silice de WR Grâce & Co, Zeosil® 175GR silice de Solvay S.A., Ultrasil® VN3 silice d’Evonik Industries, Hi-Sil® 243 silice de PPG Industries, Inc., et la Hubersil® 161 silice de JM Huber Corporation. Des exemples de grades appropriés de silice précipitée hydrophobe comprennent Agilon®400,454 ou 458 silice de PPG Industries, Inc. et Coupsil® silices d’Evonik Industries, par exemple Coupsil® 6109 silice.
[0057] Un ou plusieurs adjuvants peuvent aussi être pré-mélangés, si approprié, avec la boue particulaire ou avec le fluide contenant l’élastomère ou, comme indiqué, peuvent être combinés avec le mélange-maître d’élastomère composite pendant l’étape de mélangeage à sec de la présente invention. D’autres prémélanges peuvent être utilisés. Dans un mode de mise en œuvre, un mélange-maître liquide d’élastomère composite comprenant du noir de carbone est composé sous une forme sèche avec un deuxième mélange-maître d’élastomère, par exemple un qui comprend une charge de silice. En introduisant la charge de silice, dans un mélange-maître préparé séparément, la charge de silice peut être mélangée à sec avec un élastomère, par exemple NR, BR, SBR ou IR, à une température d’au moins 130 °C, pour optimiser les caractéristiques de renforcement dynamique et mécanique de la charge de silice dans le deuxième élastomère composite. Ensuite, un mélangeage à basse température du mélange-maître d’élastomère composite avec un tel mélange-maître de silice permet une optimisation les caractéristiques de renforcement dynamique et mécanique de la silice et d’autres charges dans le composé fabriqué avec ces deux mélanges-maîtres. Ces étapes de mélangeage sont les plus bénéfiques dans des composés comprenant au moins 10 phr de charge des ilice et au moins 30 phr de noir de carbone. Selon une alternative, le deuxième élastomère composite comprenant une charge de silice peut être préparé selon un procédé de mélange-maître humide, tel que les procédés divulgués dans US 10 000 612, US 9 260 594 et US 9 988 502 qui sont ainsi cités par référence.
[0058] Dans un mode de mise en œuvre, la miette ou le coagulum de mélange-maître humide est passé d’un réacteur de coagulum du type divulgué dans US 6 929 783 vers une extrudeuse de déshydratation par un simple appareil de goutte par gravité ou tout autre appareil approprié connu de l’homme du métier. L’extrudeuse de déshydratation peut modifier l’élastomère composite d’une teneur en eau, par exemple, d’environ 70 à 85 % à une teneur en eau souhaitée, par exemple, d’environ 1 % à 25 %, par exemple d’environ 8 à environ 25 % de teneur en eau ou d’environ 10 à environ 20 % de teneur en eau. La teneur optimale en eau peut varier selon l’élastomère utilisé, le type de charge et le procédé souhaité de traitement en aval. Des extrudeuses appropriées de déshydratation sont bien connues et commercialement disponibles, par exemple, chez French Oil Mill Machinery Co. (Piqua, Ohio, USA).
[0059] Comme un résumé exemplaire, le mélange-maître d’élastomère composite peut comprendre :
i) combiner un premier fluide comprenant un latex d’élastomère avec un deuxième fluide comprenant une charge particulaire ;
ii) faire en sorte que le latex d’élastomère coagule en formant une miette de mélangemaître ; et iii) sécher le mélange-maître d’élastomère composite (par exemple pour obtenir une miette de mélange-maître).
[0060] Le séchage comme option peut comprendre réduire la teneur en eau de la miette de mélange-maître en formant par cela un coagulum déshydraté ; exposant le coagulum déshydraté à une énergie mécanique en faisant en sorte, par cela, que le coagulum déshydraté s’échauffe comme un résultat de friction, tout en permettant au coagulum déshydraté, par exemple, d’atteindre une température d’environ 130 °C à environ 190 °C, la teneur en eau étant réduite à environ 0,5 % à environ 3 % et la réduction sensiblement entière de la teneur en eau étant obtenue par évaporation, produisant par cela un mélange-maître mastiqué ; et exposer le mélange-maître mastiqué à au moins 0,3 MJ/kg d’énergie mécanique supplémentaire tout en réduisant encore davantage la teneur en eau, comme décrit dans US 8 586 651.
[0061] Le mélange-maître d’élastomère composite peut comprendre en outre, avant mélangeage à sec, mastiquer le composite de mélange-maître d’élastomère, par exemple pendant 30 à 60 secondes. Comme exemple, la mastication peut comprendre mélanger le composite de mélange-maître d’élastomère dans un mélangeur interne, par exemple à un taux de remplissage de 70 à 85 % pendant environ 30 à environ 60 secondes.
[0062] Comme indiqué, ledit au moins un adjuvant peut être un ensemble curatif ou au moins un agent curatif. Pour vulcaniser le composé élastomère, l’ensemble curatif ajouté peut comprendre un agent de réticulation, tous les activateurs et accélérateurs nécessaires, antioxydant et adjuvants optionnels supplémentaires tels que différentes aides de processus, diluants d’huile, cire et des antidégradants supplémentaires. Lorsque du soufre est utilisé comme agent de réticulation, des accélérateurs typiques comprennent oxyde de zinc ou acide stéarique, et des activateurs typiques comprennent des sulfénamides tels que N-tert-butyl-2benzothiazole sulfénamide (TBBS) et N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfamide (CBS). Des antioxydants comprennent N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (6PPD) et ceux listés dans WO2012/037244. D’autres curatifs utilisés en traitant du caoutchouc sont des peroxydes, des réticulants d’uréthane, des oxydes métalliques, des composés acétosilanes etc. Des composantes appropriées supplémentaires pour des systèmes à base de soufre ou d’autres systèmes de réticulation sont bien connues de l’homme du métier.
[0063] Comme un exemple, dans une étape de mélangeage (qui peut être l’étape de mélangeage à sec), les adjuvants, à l’exception du soufre ou d’un autre agent de réticulation, et l’accélérateur sont combinés avec l’élastomère composite net dans un appareil de mélangeage (les non curatifs sont souvent désignés comme « miettes »). L’appareil de mélangeage le plus général est le mélangeur interne, par exemple un mélangeur Banbury ou Brabender, ayant une technologie d’enchevêtrement ou tangentielle, mais d’autres mélangeurs tels que des extrudeuses peuvent aussi être utilisés. Ensuite, dans une deuxième étape de mélangeage, l’agent de réticulation, par exemple du soufre, et l’accélérateur (si nécessaire) (appelés ensemble des curatifs) sont ajoutés. La deuxième étape de mélangeage est souvent mise en œuvre dans le même type d’appareil que la première étape de mélangeage, mais peut être mise en œuvre dans un autre type de mélangeur ou d’extrudeuse ou dans une calandre. L’homme du métier va reconnaître que, lorsque les curatifs ont été ajoutés, la vulcanisation va commencer dès que les conditions propres d’activation pour l’agent de réticulation sont remplies. Ainsi, lorsque du soufre est utilisé, il est important de maintenir la température en-dessous de la température de vulcanisation pendant le mélangeage.
[0064] Dans un mode de mise en œuvre, où l’adjuvant comprend un élastomère supplémentaire, le mélange-maître d’élastomère composite humide utilise du latex de NR, alors que le deuxième matériau d’élastomère introduit pendant le mélangeage à sec, est un caoutchouc butadiène (BR), un caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ou un caoutchouc isoprène (IR). En ce qui concerne les proportions, les adjuvants BR, IR ou SBR peuvent être présents dans le composé élastomère dans une quantité d’environ 5 à environ 50 % en poids, par exemple d’environ 5 % à environ 10 %, d’environ 10 % à environ 20 %, d’environ 20 % à environ 30 %, d’environ 30 % à environ 40 %, d’environ 40 % à environ 50 % ou d’environ 20 % à 80 % de la totalité d’élastomère dans le composé élastomère.
[0065] En ce qui concerne les caractéristiques du composé élastomère, le rapport de module de certains composés d’élastomère vulcanisés de la présente invention peut être plus grand d’au moins environ 5 %, par exemple d’environ 10 % à environ 12 %, d’environ 12 % à environ 15 %, d’environ 15 % à environ 17 %, que celui pour un composé élastomère vulcanisé ayant la même composition mais étant fabriqué par mélangeage à sec avec l’ajout du même adjuvant à une température d’au moins 130 °C. Selon une alternative, ou de plus, le rapport de module peut être plus grand d’au moins 0,25 ou d’au moins 0,5, de préférence d’au moins 0,75, de manière la plus préférée d’au moins 1, par exemple jusqu’à 2,2 plus grand, jusqu’à 2 plus grand, jusqu’à 1,75 plus grand ou jusqu’à 1,5 plus grand que le rapport de module pour un composé élastomère vulcanisé ayant la même composition mais étant fabriqué par mélangeage à sec avec l’ajout du même adjuvant à une température d’au moins 130 °C.
[0066] Le rapport M300/M100 (également appelé ici le « rapport de module ») donne une indication du renforcement du caoutchouc. Pour des vulcanisats chargés de noir de carbone, des efforts à des élongations données représentent, entre autres choses, l’effet de la morphologie de la charge (taille et structure des particules) et l’activité de surface, ce qui détermine l’interaction charge/polymère et agrégat/agrégat. Le rapport entre l’effort à une élongation de 300 % et l’effort à une élongation de 100 %, M300/M100 (également appelé T300/T100) fournit une approche utile pour quantifier le degré d’interaction polymère/charge, puisque les facteurs déterminant les efforts à différentes élongations sont différents. Sans vouloir être lié par la théorie, il est compris ici que, au moins dans certaines mises en œuvre préférées, le composé élastomère fabriqué selon le procédé humide/sec divulgué ici, est une composition multi-phase. Le degré d’enchevêtrement des deux phases et le degré jusqu’au quel des couches de limitation entre deux phases sont plus ou moins distincts, dépend de nombreux facteurs comprenant, par exemple, l’affinité réciproque entre le premier matériau d’élastomère et le deuxième matériau d’élastomère, l’affinité relative entre la (ou les) charge(s) et un ou plusieurs des élastomères, le niveau de chargement particulaire, le choix de charge(s) particulaire(s), le rapport relatif en poids entre le premier et le deuxième matériau d’élastomère, l’efficacité de mélangeage de l’élastomère composite net et le deuxième matériau élastomère etc.
[0067] Le composé élastomère fabriqué selon la présente invention peut être utilisé pour la fabrication d’articles en caoutchouc comprenant, mais n’étant pas limités à, la partie chape d’un pneumatique de véhicule, un flanc, une composante de nappe de câbles ou une carcasse de pneumatique ou un support de moteur, une douille, une bande transporteuse, un dispositif antivibratoire ou un essuie-glace, ou un joint, un joint d’étanchéité, un tuyau, un revêtement ou un élément pour roues ou chenilles de véhicules.
[0068] La présente invention comprend les aspects/mises en œuvres/caractéristiques suivants dans tout ordre et/ou dans toute combinaison : la présente invention peut comprendre toute combinaison de ces différentes caractéristiques ou mises en œuvre indiquées plus haut et/ou ci-après sous la forme de phrases et/ou paragraphes. Toute combinaison de caractéristiques divulguées ici est considérée comme une partie de la présente invention et aucune limitation n’est prévue par rapport à des caractéristiques pouvant être combinées.
EXEMPLES
Matériaux et procédés
Sauf indication contraire ci-après, toutes les durées sont données en secondes et pourcentages en poids.
Procédés de mélange-maître humide
Préparation de boue de noir de carbone [0069] Du noir de carbone (N134) (Cabot Corporation, Boston, MA) a été mélangé avec de l’eau et broyé pour former une boue ayant une concentration d’environ 16 %. La boue a été donnée dans une zone de mélangeage d’un réacteur à coagulum comme représenté sur les figures 2 à 4 et 7 d’US 6 929 783 par un homogénéisateur équipé d’une valve d’homogénéisation à une pression de fonctionnement d’environ 3000 psig de façon que la boue a été introduite comme un jet dans la zone de mélangeage d’un réacteur à coagulum, comme une boue de noir de carbone finement broyée. Le débit du flux de boue de noir de carbone a été ajusté à environ 1200 à 1500 kg/h pour modifier les niveaux finaux de chargement de noir de carbone et pour obtenir la vitesse de production souhaitée. Les niveaux réels de chargement de noir de carbone ont été déterminés par pyrolyse d’azote ou par analyse thermogravimétrique (TGA). Des degrés et chargements CB spécifiques sont spécifiés dans les exemples plus loin.
Fourniture de latex de caoutchouc naturel [0070] Du latex de champ ayant une teneur en caoutchouc à sec d’environ 27 à 31 % a été pompé à une partie de mélangeage d’un réacteur à coagulum configuré de manière semblable à celui montré sur les figures 2 à 4 et 7 d’US 6 929 783. Le débit du flux de latex a été ajusté entre environ 1000 à 2500 kg/h pour modifier les niveaux finaux de chargement de noir de carbone.
Mélangeage de noir de carbone et de latex [0071] La boue de noir de carbone et de latex a été mélangé en entraînant le latex dans la boue de noir de carbone dans la zone de mélangeage du réacteur à coagulum. Pendant le procédé d’entraînement, le noir de carbone a été finement mélangé dans le latex et le mélange a coagulé.
Déshydratation [0072] Les miettes de mélange-maître ont été déchargées du réacteur à coagulum à une vitesse entre 500 et 1000 kg/h (poids à sec) et déshydratées jusqu’à environ 10 à 20 % d’humidité avec une extrudeuse de déshydratation (the Lrench Oil Machinery Company, Piqua, OH) comme illustré sur la figure 1 et décrit dans le texte d’US 6 929 783. Dans l’extrudeuse, les miettes de mélange-maître ont été comprimées et l’eau extraite des miettes a été éjectée à travers un tambour à fentes de l’extrudeuse.
Séchage [0073] Le coagulum déshydraté a été jeté dans un mélangeur continu (Larrel Continuons Mixer, rotors #7 et #15 ; 280 à 320 tr/min (LCM), Larrel Corporation) où il a été mastiqué et mélangé avec 1 à 2 phr d’antioxydant (6PPD) dans un procédé décrit dans US 8 586 651. La teneur en humidité du mélange-maître mastiqué excitant le LCM a été environ 1 à 2 % et la température a été entre 140 et 180 °C. Le produit a été encore mastiqué, refroidi et puis séché dans un broyeur ouvert. Le produit a encore été refroidi dans un transporteur refroidi et découpé en bandes fines qui ont été comprimées ensemble pour former un ballot « détaché » de produit.
Mélangeage et réticulation [0074] Les ballots de mélange-maître d’élastomère composite ont été ouverts et le mélangemaître a été mélangé selon la formulation au tableau 1 et les procédés indiqués aux tableaux 2-1 et 2-2. Les quantités de mélange-maître et du total de caoutchouc non chargé étaient telles que le composé final comprenait 50 phr de noir de carbone.
[0075] [Tableau 1]
Ingrédient Phr
Mélange-maître Variable
Caoutchouc non chargé Variable
ZnO 4
Acide stéarique 2.5
6PPD* (antioxydant) 1.0
SantoCure CBS** 0.8
Soufre 1.2
*N-( 1,3-diméthylbutyl)-N’ -phényl-/?-phénylènediamine **N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfénamide [0076] (« 2 Etapes ») Procédé basse température [0077] [Tableau 2-1]
Temps (min) Opération
Etape 1 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 70%, 60 tr/min, 60 °C ; ajuster la vitesse pour maintenir la température endessous de 130° C
0 Ajouter le mélange-maître caoutchouc / noir de carbone
0.5 Ajouter le deuxième matériau élastomère (si utilisé)
1 Balayer ; ajouter oxide de zinc, acide stéarique et des miettes 6PPD (pré-mélangées)
2 Balayer
2.5 Décharger à <120 à inférieur à 130°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos pendant au moins 3 heures
Etape 2 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 65%, 60 tr/min, 50 °C
0 Ajouter le composé de l’étape 1, soufre et accélérateur
0.5 Balayer
1 Décharger à < 120 °C
Broyer avec broyeur à rouleaux pendant une minute avec une bande adéquate. Enlever et faire 6 rouleaux d’extrémité. Calandrer jusqu’à l’épaisseur demandée.
[0078] (« 2 Etapes ») Procédé haute température [0079] [Tableau 2-2]
Temps (min) Opération
Stage 1 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 70%, 80 tr/min, 80 °C; ajuster la vitesse pour maintenir la température à ou audessus de 130° C sans dépasser 150 °C
0 Ajouter le mélange-maître caoutchouc / noir de carbone
0.5 Ajouter le deuxième matériau élastomère (si utilisé)
1 Balayer ; ajouter oxide de zinc, acide stéarique et des miettes 6PPD (pré-mélangées)
2 Balayer
3-4 Décharger à 140 à 150°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos pendant au moins 3 heures
Stage 2 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 70%, 60 tr/min, 50 °C
0 Ajouter le composé de l’étape 1, soufre et accélérateur
0.5 Balayer
1 Décharger à < 120 °C
Broyer avec broyeur à rouleaux pendant une minute avec une bande adéquate. Enlever et faire 6 rouleaux d’extrémité. Calandrer jusqu’à l’épaisseur demandée.
[0080] Mélangeage à une étape (« 1 étape ») [0081] Si ce n’est pas spécifié autrement, les composés désignés comme ayant été produits en composés en utilisant un procédé de mélangeage à une étape, ont été préparés en utilisant la formulation au tableau 1 et le procédé au tableau 3 ci-après.
[0082] [Tableau 3]
Temps Opération
Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 cc), taux de remplissage 65%, 60 tr/min, 60 °C
0 Ajouter élastomère composite
0.5 Ajouter les miettes (pré-mélangées), curatifs et (si utilisé) le deuxième matériau élastomère
1 Balayer
2 Balayer
2.5 to 3 Décharger ; ajuster tr/min pour maintenir la température à <120°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos pendant au moins 3 heures
[0083] La vulcanisation a été effectuée dans une presse chauffée réglée à 150 °C pendant un temps déterminé par un rhéomètre de caoutchouc traditionnel (par exemple T90 + 10 % de T90, où T90 est le temps pour effectuer 90 % de vulcanisation.
Propriétés de composés chargés [0084] Les propriétés de traction M300 et M100 d’exemples vulcanisés ont été mesurées selon la norme ASTM D-412. Le rapport de module est le rapport M300/M100, c’est-à-dire le rapport d’effort du matériau à 300 % et 100 % d’effort. Tan delta a été déterminé en utilisant un moyen de balayage d’effort dynamique entre 0,01 % et 60 % à 10 Hz et 60 °C. Tan ômax a été pris comme valeur maximale de tan δ dans cette plage d’efforts.
Exemple 1 [0085] Cet exemple a été mis en œuvre pour étudier les effets de mélanger (mélangeage à sec) un mélange-maître d’élastomère composite obtenu par un procédé liquide à basse température, c’est-à-dire à moins de 130 °C (procédé « basse température »), comparé au mélangeage humide à des températures plus élevées, c’est-à-dire 130 °C et supérieures (procédé « haute température »). La température de la deuxième étape, si utilisée, était toujours inférieure à 120 °C pour les exemples Haute température et Basse température, puisque des agents de polymérisation ont été utilisés à la deuxième étape.
[0086] Comme montré dans les données ci-après, dans le tableau 4, le rapport de module a été nettement plus élevé lorsque le procédé Basse température de mélangeage à sec a été utilisé (échantillons 1-a, 1-b, 1-c et 1-j), comparé aux cas où le procédé de Haute température de mélangeage à sec a été utilisé (échantillons 1-d, 1-e, 1-f, 1-g, 1-h et 1-i) pour préparer le mélange-maître d’élastomère composite. De plus, le tan delta (60 °C) du composé élastomère résultant était moins élevé (moins élevé est mieux) pour des composé élastomère utilisant le mélangeage à sec à procédé Basse température, comparé aux composés élastomères utilisant le mélangeage à sec à procédé Haute température. La dispersion de noir de carbone était acceptable dans tous les échantillons (c’est-à-dire moins que 10 % d’aire non dispersé de particules de noir de carbone ayant au moins 10 micromètres dans une dimension la plus grande).
[0087] [Tableau 4]
Exemple NR/N134 CB MB Processus Etape 1 Temp. °C Etape 2 Temp. °C Etape 1 Temps secondes Etape 1 Energie kWh M300 [MPa] M300/M1 00 H Max Tan (δ) 60°C
1-a 2 Etapes Basse T 122 94 150 .30 16.02 6.68 0.165
1-b 2 Etapes Basse T 120 98 150 .26 17.08 6.71 0.171
1-c 2 Etapes Basse T 121 99 150 .25 17.56 6.70 0.166
1-d 2 Etapes Haute T 131 94 120 .26 18.83 6.24 0.181
1-e 2 Etapes Haute T 136 94 150 .30 17.96 6.19 0.183
1-f 2 Etapes Haute T 139 96 180 .35 19.04 6.24 0.191
1-g 2 Etapes Haute T 139 96 300 .49 18.49 6.25 0.192
1-h 2 Etapes Haute T 142 94 480 .70 17.59 6.35 0.194
1-i 2 Etapes Haute T 138 99 120 .22 16.95 6.40 0.190
1-j 1 Etape basse T 122 N/A 150 .23 17.72 6.49 0.173
Exemple 2 [0088] Cet exemple a été mis en œuvre pour illustrer les mérites du procédé à Basse température pour préparer le mélange-maître d’élastomère composite avec le même ou avec un autre adjuvant élastomère.
[0089] Le mélange-maître d’élastomère composite (« MB ») a été préparé selon les exemples matériaux et procédés comme décrits plus haut, à l’exception du fait que le noir de carbone PROPEL® E7 obtenu chez Cabot Corporation, Boston, MA, a été utilisé dans le
MB. Dans des échantillons de MB mélangés avec du caoutchouc butadiène comme l’adjuvant élastomère, du caoutchouc butadiène BUNA® CB22 obtenu chez Lanxess, Cologne, Allemagne, a été utilisé. Dans des échantillons de MB mélangés avec du caoutchouc naturel comme l’adjuvant élastomère, du caoutchouc naturel SMR20 obtenu chez Lee Rubber, Kuala Lumpur, Malaisie, a été utilisé.
Mélanger et polymériser [0090] Tous les échantillons de MB ont été préparés selon un procédé Basse température selon la formulation dans le tableau 1 et le procédé représenté dans le tableau 2 (« 2 étapes) Procédé Basse température. Les quantités de MB et de deuxième adjuvant élastomère sans charges (soit « NR » caoutchouc naturel ou « BR » caoutchouc butadiène) ont été choisies de façon que le composé final comprenait une quantité diluée de noir de carbone (41, 44 ou 50 phr CB) par rapport au MB de départ (55 phr noir de carbone), comme indiqué dans le tableau 5.
[0091] Des caractéristiques de composé ont été mesurées selon les procédés décrits dans les exemples plus haut. L’équipement Montech VMV3000 (MonTech USA LLC, Columbia City, IN), réglé à ML(l+4)@ 100C profile Mooney (large rotor, 1 minute de préchauffage, 4 minutes de test) a été utilisé pour mesurer les valeurs Mooney.
Résultats [0092] Comme montré dans le tableau 5, des caractéristiques d’hystérèse et de renforcement mécanique ont été favorables pour des composés comprenant un MB préparé avec 50 phr de noir de carbone PROPEL® E7 et des adjuvants élastomères NR. La dispersion de noir de carbone était acceptable dans tous les échantillons (c’est-à-dire moins que 10 % d’aire non dispersé de particules de noir de carbone ayant au moins 10 micromètres dans une dimension la plus grande). Le tan delta a été diminué à 44 et 41 phr CB, alors que les caractéristiques de renforcement mécanique, M300 et M300/M100, s’amélioraient de manière inattendue dans les échantillons de 44 et 41 phr de noir de carbone, par rapport aux échantillons de 50 phr de noir de carbone. De plus, le procédé Basse température à une étape utilisé pour disperser l’adjuvant élastomère dans le MB a été mis en œuvre pendant une période courte de temps de mélangeage avec une faible consommation d’énergie par rapport à certains des procédés Haute température mis en œuvre dans l’exemple 1. Dans un des échantillons du procédé Haute température de l’exemple 1, l’échantillon 1-f, le mélangeage de la première étape a été effectué pendant 180 secondes avec un apport d’énergie de 0,35 kWh, mais les caractéristiques de composé d’hystérèse et de renforcement mécanique M300/M100 obtenues étaient inférieures aux échantillons comparables de procédé Basse température décrits au tableau 5, préparés avec une durée de mélangeage de la première étape [0093] de 180 secondes et moins d’énergie (0,27 à 0,30 kWh). Ceci était même observé dans les échantillons de l’exemple 2 de l’invention, qui ont des teneurs en noir de carbone inférieures (44 et 41 phr).
[0094] Les valeurs de viscosité Mooney (ML 1+4 @ 100 °C) mesurées pour les échantillons du tableau 5 indiquent que le procédé Basse température et les matériaux élastomères mélangés préparés selon le procédé sont satisfaisants pour l’utilisation de ces composés dans des opérations de processus ultérieures pour fabriquer des articles finis en caoutchouc.
[0095] [Tableau 5]
Echantillon Adjuvant Etapel Etape \ Etape Etape 1 M300 M300 Max Etape 1
MB élasto- Temp. Temp 1 Energie [MPa] /M100 Tan Mooney
Phr CB initial mèrea Phr CBb final °C °C Temps secondes kWh Rapport [-] (δ) 60°C (1+4)
MB-1 55phr NR 50phr 118 96 180 0.29 20.20 6.39 0.144 72.6
MB-1 55phr NR 50phr 118 97 180 0.30 20.32 6.39 0.148 72.0
MB-1 55phr NR 44phr 116 94 180 0.27 16.55 7.01 0.133 64.1
MB-1 55phr NR 44phr 116 94 180 0.28 17.76 6.99 0.128 63.2
MB-1 55phr NR 41phr 116 91 180 0.27 15.47 7.06 0.118 60.4
MB-1 55phr NR 41phr 115 93 180 0.27 14.96 6.99 0.122 61.3
MB-1 BR 115 102 180 0.30 19.34 6.49 0.154 76.6
55phr 50phr
MB-1 55phr BR 50phr 122 102 180 0.30 19.18 6.29 0.152 77.0
MB-1 55phr BR 44phr 121 102 180 0.29 16.27 6.28 0.132 73.9
MB-1 55phr BR 44phr 120 102 180 0.28 15.70 6.21 0.137 73.9
MB-1 55phr BR 41phr 119 102 180 0.28 14.92 6.27 0.125 73.5
MB-1 55phr BR 41phr 119 102 180 0.28 14.68 6.02 0.13 73.0
a. NR = caoutchouc naturel ; BR = caoutchouc butadiène
b. CB = PROPEL® E7 noir de carbone
Exemple 3 [0096] Cet exemple a été mis en œuvre pour étudier les effets de la préparation de composé selon le procédé Base température par rapport à la préparation de composé selon le procédé Haute température pour différents noirs de carbone dans le MB, pour différents adjuvants élastomères et pour des adjuvants d’un deuxième mélange-maître d’élastomère composite (« MB2 ») et pour comparer l’utilisation de MB dans la préparation de composé par mélangeage à sec à une préparation par mélangeage à sec effectuée sans utiliser MB.
Mélanger et polymériser [0097] Les composés mélangés à sec qui ne contenaient pas de MB, étaient préparés selon la formulation dans le tableau 6 et le procédé décrit dans le procédé de mélangeage à sec du tableau 7.
[0098] Les adjuvants du mélange-maître MB2 ont été préparés selon les formulations dans le tableau 8 et le procédé décrit dans le procédé de deuxième mélange-maître dans le tableau 9. Les mélanges-maîtres MB et MB2 ont été préparés selon la formulation dans le tableau 10 et les procédés Basse température et Haute température dans les tableaux 11-1 et 11-2 utilisant les adjuvants élastomères BR et NR décrits dans l’exemple 2.
[0099] Tous les autres échantillons de MB ont été préparés soit selon le procédé Basse température soit selon le procédé Haute température, selon la formulation dans le tableau 1 et les procédés décrits dans les tableaux 11-1 et 11-2, utilisant des adjuvants élastomères BR et NR décrits dans l’exemple 2. Le procédé de préparation de composé choisi pour chaque échantillon est montré dans le tableau 12. Les quantités de MB, de deuxième adjuvant élastomère non chargé et l’adjuvant MB2 ont été choisis de façon que le composé final a contenu une quantité diluée de noir de carbone (44 ou 50 phr CB) par rapport au MB de départ (contenant 50 ou 55 phr de noir de carbone) comme indiqué dans le tableau 10. Les noirs de carbone utilisés dans le MB ont été les noirs de carbone N134 (« A »), PROPEL® E7 (« B ») ou CRX1346® (« C »), obtenus chez Cabot Corporation, Boston, MA. Les caractéristiques de composé ont été mesurées selon les procédés décrits dans les exemples plus haut.
[0100] Mélangeage à sec [0101] [Tableau 6]
Ingrédient phr phr
NR/BR - 80/20
NR 100 -
Noir de carbone Variable Variable
ZnO 4 4
Acide stéarique 2.0 2.0
6PPD* (antioxydant) 1.5 1.5
SantoCure B BTS** 0.8 0.8
Soufre 1.2 1.2
*N-( 1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-/?-phénylènediamine * *N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfamide [0102] Procédé de mélangeage à sec [0103] [Tableau 7]
Temps (min) Opération
Etape 1 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 70%, 80 tr/min, 50 °C ; ajuster la vitesse pour maintenir la température endessous de 150° C
0 Ajouter les caoutchoucs
.5 Ajouter 2/3 de la charge
1 Balayer / Ajouter le reste de la charge
2 Ajouter de l’oxyde de zinc, acide stéarique et 6PPD miettes (pré-mélangées) Balayer ; Déposer à < 150°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos au moins 3 heures
Etape 2 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 65%, 60 tr/min, 50 °C
0 Ajouter le composé de l’étape 1, du soufre et l’accélérateur
0.5 Balayer
1 Déposer à < 120 °C
Broyer avec broyeur à rouleaux pendant une minute avec une bande adéquate. Enlever et effectuer 6 rouleaux d’extrémité. Calandrer jusqu’à l’épaisseur demandée.
[0104] Formulations MB2 [0105] [Tableau 8]
MB2 (1) MB2 (2)
Ingrédient Phr phr
NR/BR 90/10 90/10
Noir de carbone 50 CB (B) 50 CB (A)
ZnO 5 4
Acide stéarique 2.0 2.0
6PPD* (antioxydant) 1.5 1.5
*N-( 1,3-diméthylbutyl)-N’ -phényl-p-phénylènediamine [0106] Procédé de deuxième mélange-maître [0107] [Tableau 9]
Temps (min) Opération
Etape 1 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 cc), taux de remplissage 70%, 80 tr/min, 80 °C ; ajuster la vitesse pour atteindre la température de 150° C
0 Ajouter NR et BR
1 Ajouter 2/3 de la charge
2 Balayer / Ajouter le reste de la charge
3 Ajouter l’oxyde de zinc, l’acide stéarique et les miettes 6PPD (pré-mélangées)
3.5 Balayer
4 Décharger, ajuster la température pour atteindre mais ne pas dépasser 150°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos au moins 3 heures
[0108] Composé de mélange MB et MB2 [0109] [Tableau 10]
Ingrédient Phr
MB 121.8
MB2 28.5
ZnO 3.2
Acide stéarique 1.6
6PPD* (antioxydant) 0.4
SantoCure CBS** 0.8
Soufre 1.2
*N-( 1,3-diméthylbutyl)-N’ -phényl-p-phénylènediamine **N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfènamide [0110] Procédé Basse température pour composés à MB et MB2 [OUI] [Tableau 11-1]
Temps (min) Opération
Etape 1 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 70%, 60 tr/min, 60 °C ; ajuster la vitesse pour maintenir la température en-dessous de 130° C
0 Ajouter mélange-maître caoutchouc - noir de carbone
0.5 Ajouter deuxième matériau élastomère (si utilisé)
1 Balayer ; Ajouter oxide de zinc, acide stéarique et miettes 6PPD (pré-mélangées)
2 Balayer
2.5 Décharger à 120° jusqu’à 130°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos au moins 3 heures
Etape 2 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 cc), taux de remplissage 65%, 60 tr/min, 50 °C
0 Ajouter le compose de l’étape 1, du soufre et l’accélérateur
0.5 Balayer
1 Décharger à < 120 °C
Broyer avec broyeur à rouleaux pendant une minute avec une bande adéquate. Enlever et effectuer 6 rouleaux d’extrémité. Calandrer jusqu’à l’épaisseur demandée.
[0112] Procédé Haute température pour composés à MB et MB2 [0113] [Tableau 11-2]
Temps (min) Opération
Etape 1 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 cc), taux de remplissage 70%, 80 tr/min, 80°C ; ajuster la vitesse pour maintenir la température à ou supérieure à 130° C mais sans dépasser 150° C
0 Ajouter le mélange-maître caoutchouc - noir de carbone
0.5 Ajouter le deuxième élastomère ou MB2
1 Balayer ; Ajouter l’oxyde de zinc, l’acide stéarique et les miettes 6PPD (pré-mélangées)
2 Balayer
3 -4 Décharger ; ajuster la vitesse pour atteindre de 140° jusqu’à 150°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos au moins 3 heures
Etape 2 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 cc), taux de remplissage 65%, 60 tr/min, 50°C
0 Ajouter le compose de l’étape 1, du soufre et l’accélérateur
0.5 Balayer
1 Décharger à < 120 °C
Broyer avec broyeur à rouleaux pendant une minute avec une bande adéquate. Enlever et effectuer 6 rouleaux d’extrémité. Calandrer jusqu’à l’épaisseur demandée.
[0114] La vulcanisation a été effectuée dans un ensemble de presse chauffée à 150 °C pendant un temps déterminé par un rhéomètre de caoutchouc traditionnel (c’est-à-dire, T90 + 10 % de T90, où T90 est le temps pour obtenir une vulcanisation à 90 %).
[0115] [Tableau 12]
Echantillon MB/Sec phr CB A, B, Ca Adjuvant élastomèreb’c Phr final CB Procédé de mélangeage Etape 1 Temp. °C Etape 2 Temp. °C Etape 1 Temps secondes Etape 1 Energie kWh Mooney (1+4) M300 [MPa] M300 /M100 Ratio [-] Max Tan (δ) 60°C
1-a MB (A) 50 phr Aucun 50 phr 2 Etapes Basse T 119 103 150 0.30 77.7 17.15 6.75 0.173
1-d MB (A) 50 phr Aucun 50 phr 2 Etapes Haute T 151 100 270 0.44 70.5 17.33 6.55 0.19
i-g Dry (A) 50 phr Aucun 50 phr NR 2 Etapes A sec 155 102 300 0.43 69.6 15.34 5.46 0.204
1-i MB (A) 55 phr BR 20phr 44 phr 2 Etapes Basse T 120 104 180 0.27 84.1 15.43 6.02 0.176
1-1 MB (A) 55 phr MB2-(2)C 50 phr 2 Etapes Basse T 120 108 180 0.27 82.8 17.13 5.8 0.188
1-m Dry (A) 50 phr Aucun 50 phren 2 Etapes A sec 154 110 300 0.44 82.5 14.12 5.25 0.196
80/20 NR/BR
1-b MB (B) 50 phr Aucun 50 phr 2 Etapes Basse T 120 103 150 0.25 80.2 21.65 5.72 0.184
1-e MB (B) 50 phr Aucun 50 phr 2 Etapes Haute T 157 101 270 0.44 74.9 21.15 5.67 0.179
1-h MB (B) 55 phr BR 20phr 44 phr 2 Etapes Basse T 122 107 180 0.27 76.9 15.96 6.2 0.147
1-k MB (B) 55 phr MB2-(1)C 50 phr 2 Etapes Basse T 124 109 180 0.28 84.1 18.87 5.82 0.142
1-c MB(C) 50 phr Aucun 50 phr 2 Etapes Basse T 117 102 150 0.25 78.2 18.01 6.92 0.186
1-f MB(C) 50 phr Aucun 50 phr 2 Etapes Haute T 153 101 270 0.44 70.5 17.33 6.55 0.19
a. Echantillon noir de carbone A = N134, B = noir de carbone Propel® E7 et C = noir de carbone CRX1346™.
b. NR = caoutchouc naturel ; BR = caoutchouc butadiène (80:20, NR:BR)
c. Voir Tableaux 8 et 9 pour adjuvant mélange-maître MB2 : mélanges d’élastomères NR/BR 90/10 avec 50 phr de noir de carbone (A) ou (B).
Résultats [0116] Les données dans le tableau 12 démontrent que, par rapport au procédé Haute température avec MB ou un procédé traditionnel de mélangeage à sec sans MB, le procédé Basse température donnait des caractéristiques de renforcementM300 et M300/M100 améliorées et, avec une exception pour le noir d carbone B, un tan delta amélioré pour des composés préparés soit avec un MB net ou avec un MB mélangé avec un adjuvant élastomère ou un MB avec un adjuvant de mélange-maître MB2, dans des formulations contenant différentes charges de noir de carbone et adjuvants élastomères de renforcement. De telles mérites du procédé Basse température ont été observées malgré la température moindre, une durée plus courte et une quantité moindre d’énergie introduite aux matériaux élastomères pendant la première étape de mélangeage. La dispersion de noir de carbone était acceptable dans tous les exemples (c’est-à-dire, moins que 10 % de l’aire non dispersée de particules de noir de carbone d’au moins 10 micromètres dans une dimension la plus large). Les données de viscosité Mooney (c’est-à-dire des valeurs dans la plage de 65 à 95 pour une charge de 50 phr, avec une cible d’environ 70 à 80 et une préférence pour l’extrémité supérieure de la plage) confirment le procédé Basse température, et les matériaux élastomères mélangés préparés selon le procédé sont satisfaisants pour une utilisation des composés dans des opérations de processus pour fabriquer des articles finis en caoutchouc. Au total, ces données démontrent que le procédé Basse température pour mélangeage à sec des composés de MB est un procédé plus efficace en énergie, adapté pour fabriquer des composés élastomères améliorés et/ou équivalents par rapport à ceux fabriqués selon des procédés de mélangeage traditionnels moins efficaces.
Exemple 4 [0117] Cet exemple a été mis en œuvre pour étudier les effets d’une préparation de composé selon le procédé Basse température par rapport au procédé Haute température pour mélanger une charge de silice et des adjuvants élastomères dans un MB, plus particulièrement les effets d’une préparation de composé selon le procédé Basse température par rapport au procédé
Haute température pour mélanger deux mélanges-maîtres, l’un étant le MB préparé selon les exemples de matériaux et procédés comme décrits plus haut, et l’autre étant un mélangemaître MB2 comprenant de la silice.
Mélanger et polymériser [0118] Les échantillons de MB ont été préparés soit selon le procédé Basse température soit selon le procédé Haute température, selon la formulation dans le tableau 1 et les procédés identifiés dans les tableaux 19-1 et 19-2 plus loin. Les échantillons contenant des adjuvants pré-couplés de silice et d’élastomère ont été préparés selon les formulations dans le tableau 13 et ils ont été mélangés avec MB soit selon le procédé Basse température soit selon le procédé Haute température dans les tableaux 14-1 et 14-2. Les adjuvants MB2 contenant de la silice ont été préparés selon la formulation dans le tableau 15 et le procédé décrit dans le tableau 16. Les mélanges-maîtres MB et MB2 ont été mélangés selon la formulation dans le tableau 17 et soit selon le procédé Basse température soit selon le procédé Haute température des tableaux 18-1 et 18-2.
[0119] L’adjuvant élastomère a été le NR décrit dans l’exemple 2. L’adjuvant à charge de silice a été soit la silice Zeosil®1165MP obtenue chez Solvay S.A. soit la silice pré-couplée (hydrophobe) Agilon®400GD obtenue chez PPG Industries, Inc. Ces adjuvants de MB, MB2, silice, NR et d’autres adjuvants ont été choisis de façon que le composé final comprenait 50 phr de charge. Le noir de carbone utilisé dans le MB était soit noir de carbone N134 soit noir de carbone Propel®E7 obtenu chez Cabot Corporation, Boston, MA.
[0120] Des caractéristiques du composé ont été mesurées selon les procédés décrits dans les exemples plus haut. Des valeurs de traction ont été mesurées selon le procédé ASTM D624-B.
[0121] Formulations de silice [0122] [Tableau 13]
1 2 3
Ingrédient phr phr phr
Noir de carbone/NR MB 135.9 120.8 105.7
NR 10 20 30
Silice (Agilon®400GD) 5 10 15
Oxyde de zinc 4 4 4
Acide stéarique 2 2 2
6PPD* (antioxydant) 0.5 0.5 0.5
SantoCure BBTS**
Soufre
*N-( 1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-/?-phénylènediamine **N- tert-butyl-2-benzothiazole sulfamide [0123] Procédé Basse température de composé de silice [0124] [Tableau 14-1]
Temps (min) Opération
Etape 1 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 70%, 60 tr/min, 60 °C ; ajuster la vitesse pour maintenir la température endessous de 130° C
0 Ajouter le mélange-maître caoutchouc - noir de carbone
0.5 Ajouter le deuxième matériau élastomère (si utilisé)
1 Ajouter la silice pré-couplée
2 Balayer ; Ajouter oxide de zinc, acide stéarique et miettes 6PPD (pré-mélangées)
2.5 Décharger à 120 à moins de 130°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos au moins 3 heures
Etape 2 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 65%, 60 tr/min, 50 °C
0 Ajouter le composé de l’étape 1, soufre et l’accélérateur
0.5 Balayer
1 Déposer à < 120 °C
Broyer avec broyeur à rouleaux pendant une minute avec bande adéquate. Enlever et effectuer 6 rouleaux d’extrémité. Calandrer jusqu’à l’épaisseur souhaitée.
[0125] Procédé Haute température de composé de silice [0126] [Tableau 14-2]
Temps (min) Opération
Etape 1 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 cc), taux de remplissage 70%, 80 tr/min, 80°C ; ajuster la vitesse pour maintenir la température à ou audessus de 130° C mais sans dépasser 150° C
0 Ajouter le mélange-maître caoutchouc - noir de carbone
0.5 Ajouter le deuxième élastomère
1 Ajouter la silice pré-couplé
2 Balayer ; Ajouter oxide de zinc, acide stéarique et miettes 6PPD (pré-mélangées)
2.5 Balayer
3 -4 Décharger ; ajuster la vitesse pour atteindre 140 mais sans dépasser 150°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos au moins 3 heures
Etape 2 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 cc), taux de remplissage 65%, 60 tr/min, 50°C
0 Ajouter le composé de l’étape 1, soufre et l’accélérateur
0.5 Balayer
1 Décharger à < 120 °C
Broyer avec broyeur à rouleaux pendant une minute avec une bande adéquate. Enlever et effectuer 6 rouleaux d’extrémité. Calandrer jusqu’à l’épaisseur demandée.
[0127] Formulation de silice MB2 [0128] [Tableau 15]
MB2 (1)
Ingrédient phr
NR 100
Silice (Zeosil®1165MP) 50
Agent de couplage (Si69) 5
6PPD* (antioxydant) 1.5
*N-( 1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-/?-phénylènediamine [0129] Procédé de mélange-maître à silice MB2 [0130] [Tableau 16]
Temps (min) Opération
Etape 1 Broyeur Farrel BR Banbury mixer (1600 cc), taux de remplissage 70%, 80 tr/min, 100 °C ; ajuster la vitesse pour atteindre la température de 150° C
0 Ajouter Yi NR et ajouter la silice (pré-mélangée avec l’agent de couplage Si69 et Yi NR)
3 Ajouter antioxydant
3.5 Gratter ; Balayer
4 Décharger, ajuster la température pour atteindre 150°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos au moins 3 heures
[0131] Composés MB2 - silice [0132] [Tableau 17]
Pas de MB2 MB2
Ingrédient phr phr
MB 105.7 105.7
NR 30 -
MB2 - 47
Silice (Zeosil®1165MP) 15 -
Agent de couplage (Si69) 1.5 -
ZnO 4 4
Acide stéarique 2 2
6PPD* (antioxydant) 0.5 -
SantoCure CBS** 0.8 0.8
Soufre 1.2 1.2
*N-( 1,3-diméthylbutyl)-N’ -phényl-p-phénylènediamine * *N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfamide [0133] Procédé Basse température MB2 - Silice [0134] [Tableau 18-1]
Temps (min) Opération
Etape 1 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 cc), taux de remplissage 70%, 60 tr/min, 60 °C ; ajuster la vitesse pour maintenir la température endessous de 130 °C
0 Ajouter le mélange-maître caoutchouc - noir de carbone
0.5 Ajouter BR ou MB2-Silice (si utilisé)
1 Ajouter Silice, Agent de couplage (si utilisé)
2 Balayer ; Ajouter oxyde de zinc, acide stéarique et les miettes 6PPD (pré-mélangées)
2.5 Balayer
3 Décharger à 120 à moins de 130°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos au moins 3 heures
Etape 2 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 65%, 60 tr/min, 50 °C
0 Ajouter le composé de l’étape 1, soufre et l’accélérateur
0.5 Balayer
1 Décharger à < 120 °C
Broyer avec broyeur à rouleaux pendant une minute avec bande adéquate. Enlever et effectuer 6 rouleaux d’extrémité. Calandrer jusqu’à l’épaisseur demandée.
[0135] Procédé Haute température MB2 - Silice [0136] [Tableau 18-2]
Temps (min) Opération
Etape 1 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 ce), taux de remplissage 70%, 80 tr/min, 80 °C ; ajuster la vitesse pour maintenir la température à ou audessus de 130 °C sans dépasser 150 °C
0 Ajouter le mélange-maître caoutchouc - noir de carbone
0.5 Ajouter BR, MB2-Silice (si utilisé)
1 Ajouter Silice, Agent de couplage (si utilisé)
2 Balayer ; Ajouter oxyde de zinc, acide stéarique et les miettes 6PPD (pré-mélangées)
2.5 Balayer
3-4 Décharger ; ajuster la vitesse pour atteindre 140° à 150°C
Broyer avec broyeur à rouleaux utilisant 6 rouleaux d’extrémité, repos au moins 3 heures
Etape 2 Mélangeur Farrel BR Banbury mixer (1600 cc), taux de remplissage 65%, 60 tr/min, 50 °C
0 Ajouter le composé de l’étape 1, soufre et l’accélérateur
0.5 Balayer
1 Décharger à < 120 °C
Broyer avec broyeur à rouleaux pendant une minute avec bande adéquate. Enlever et effectuer 6 rouleaux d’extrémité. Calandrer jusqu’à l’épaisseur demandée.
[0137] [Tableau 19-1]
Echantillon MB Phr initial CBa Adjuvant élastomère3 phr final CB/Silica Procédé de mélangeage Etape 1 Temp. °C Etape 2 Temp. °C Etape 1 Temps secondes Etape 1 Energie kWh Mooney (1+4) M300 [MPa] Rapport M300 /M100 [-] Max Tan (δ) 60°C
6-a MB (A) 50 phr NR lOphr CB/silice 45/5 phr 2 Etapes Basse T 126 77 180 0.29 71.8 15.43 6.15 0.184
6-d MB (A) 50 phr NR lOphr CB/silice 45/5 phr 2 Etapes Haute T 148 77 300 0.44 68.2 15.28 6.07 0.192
6-b MB (A) 50 phr NR 20phr CB/silice 40/10 phr 2 Etapes Basse T 128 77 180 0.27 69.1 13.67 6.16 0.181
6-d MB (A) 50 phr NR lOphr CB/silice 40/10 phr 2 Etapes Haute T 148 77 300 0.44 68.2 15.28 6.07 0.192
6-c MB (A) 50 phr NR lOphr CB/silice 35/15 phr 2 Etapes Basse T 129 78 180 0.27 68.4 13.31 6.12 0.164
6-f MB (A) 50 phr NR lOphr CB/silice 35/15 phr 2 Etapes Haut T 145 78 300 0.41 65.5 12.78 6.12 0.151
a. Noir de carbone N134 ; NR adjuvant élastomère ; Agilon®400GD adjuvant de charge à silice pré-couplé.
[0138] [Tableau 19-2]
Echantillon MB Phr initial CBa Adjuvant élastomère3 Phr final CB/Silice Procédé de mélangeage Etape 1 Temp. °C Etape 2 Temp. °C Etape 1 Temps secondes Etape 1 Energie0 kWh Mooney (1+4) M300 [MPa] Rapport M300 /M100 [-] Traction (Ibs)
6 (11-f) MB (B) 50 phr MB2b NR/Silice CB+Silice 50 phr 2 Etapes Basse T 115 95 180 NA 61.1 16.09 6.42 162
ll(ll-k) MB (B) 50 phr MB2b NR/Silice CB+Silice 50 phr 2 Etapes Haute T 138 90 210 NA 58.5 16.62 6.22 155
7(ll-g) MB (B) 50 phr NR Silice CB+Silice 50 phr 2 Etapes Haute T 146 96 180 NA 70.6 15.11 6.28 155
a. noir de carbone Propel® E7 ; NR adjuvant élastomère ; silice Zeosil® 1165MP, avec agent de couplage Si69.
b. MB2 contenait 50 phr silice Zeosil®1165MP en NR, 5 phr agent de couplage Si69 et 1.5 phr antioxydant (6PPD).
c. Les données d’apport d’énergie n’ont pas été enregistrées pour le mélangeage de l’étape 1, mais elles suivaient en général le temps de mélangeage de l’étape 1.
Résultats [0139] Les données dans le tableau 19-1 montrent que le procédé Basse température produit des composés élastomères avec un adjuvant de charge à silice ayant une meilleure hystérèse et de meilleures caractéristiques de renforcement mécaniques que le procédé Haute température avec une teneur finale en silice dans le composé de jusqu’à 10 phr de silice. Pour une teneur en silice plus élevée, c’est-à-dire 15 phr de silice qui est mélangée sans utiliser un adjuvant MB2, les mérites du procédé Basse température sont moins apparentes et l’hystérèse et les caractéristiques de renforcement mécaniques du composé élastomère fabriqué deviennent équivalentes à ceux fabriqués selon le procédé Haute température.
[0140] Les données dans le tableau 19-2 montrent que, lorsqu’un adjuvant MB2 est utilisé dans lequel l’élastomère et la silice sont pré-mélangés à une température d’au moins 130 °C, le procédé Basse température pour mélanger MB avec un tel MB2 a donné de meilleures caractéristiques M300, M300/M100 et renforcement mécanique à la traction, par rapport au procédé Haute température. Comme remarqué plus haut, un échantillon de procédé Haute température préparé avec 15 phr silice et NR qui n’ont pas été mélangés dans un MB2 (par exemple échantillon 7(11-g)), avait des caractéristiques de renforcement mécaniques moins favorables. Ainsi, des composés à silice améliorés, par rapport à un mélange équivalent comparable préparé sans MB2, ont été fabriqués à partir d’un mélange de MB et MB2 selon le procédé de l’invention.
[0141] La dispersion de noir de carbone a été acceptable dans tous les échantillons (c’està-dire moins de 10 % d’aire non dispersée de particules de noir de carbone avec au moins 10 micromètres dans la dimension la plus large). Les données de viscosité Mooney confirment le procédé Basse température et les composés élastomères mélangés fabriqués selon le procédé sont satisfaisants pour une utilisation des composés dans des opérations de processus ultérieures pour fabriquer des articles finis en caoutchouc. Au total, ces données montrent que le procédé Basse température pour mélanger à sec avec MB des composés contenant de la silice, notamment lorsqu’un adjuvant MB2 est choisi pour des composés ayant une teneur en silice plus élevée, et un procédé plus efficace en énergie, capable de fabriquer des composés élastomères améliorés et/ou équivalents par rapport à ceux fabriqués selon des procédés de mélangeage traditionnels moins efficaces.
[0142] Alors que l’invention a été montrée et décrite plus particulièrement en référence à des modes de mise en œuvre préférés de celle-ci, l’homme du métier comprend que de nombreuses modifications concernant la forme et les détails y peuvent être apportées sans sortir du cadre de l’invention délimitée par les revendications annexées.
[0143] La demanderesse inclut plus particulièrement les contenus entiers de toutes les références citées dans la présente divulgation. De plus, lorsqu’une quantité, concentration ou autre valeur ou paramètre est donné soit comme plage de valeurs, plage préférée ou une liste de valeurs supérieures préférées et inférieures préférées, ceci doit être compris comme divulguant spécifiquement toutes les plages constituées par toute paire d’une limite supérieure quelconque de plage ou valeur préférée et d’une limite inférieure quelconque de plage ou valeur préférée, indépendamment de la question si les plages ont été divulguées séparément. Lorsqu’une plage de valeurs numériques est citée ici, sauf indication contraire, la plage est sensée inclure les valeurs limites et tous les nombres entiers et fractions dans cette plage. Il n’y a pas d’intention que la portée de l’invention soit limitée aux valeurs spécifiques recitées lorsqu’une plage est définie.
[0144] D’autres modes de mise en œuvre de la présente invention apparaîtront à l’homme du métier par prise en compte de la présente description et la mise en pratique de la présente invention décrite ici. Il est voulu que la présente description et les exemples soient considérés uniquement comme des exemples avec une portée et un esprit de l’invention indiqués par les revendications ci-après et de leurs équivalents.

Claims (1)

  1. Revendications [Revendication 1]. Procédé de fabrication d’un composé élastomère, comprenant : préparer un mélange-maître de composé élastomère à partir d’un fluide contenant un élastomère et d’une boue de charges particulaires ; et mélanger à sec selon un procédé à une ou à plusieurs étapes, ledit mélange-maître de composé élastomère avec au moins un adjuvant à une température de processus pour obtenir un composé élastomère, où
    a) la température de processus dans un procédé de mélangeage à une étape est inférieure à 130 °C et
    b) la température de processus dans un procédé de mélangeage à une étape est inférieure à 120 °C lorsqu’un agent de polymérisation est présent, et
    c) la température de processus à la première étape d’un procédé de mélangeage à deux étapes est inférieure à 130 °C à la première étape et ne dépasse pas 120 °C à l’étape deux du procédé de mélangeage à deux étapes lorsqu’un agent de polymérisation est présent à l’étape deux du mélangeage à deux étapes, et
    d) la température de processus est inférieure à 130 °C à la première étape d’un procédé de mélangeage à plusieurs étapes et est inférieure à 130 °C aux étapes suivantes du procédé de mélangeage à plusieurs étapes lorsqu’un agent agent de polymérisation n’est pas présent aux étapes suivantes du mélangeage à plusieurs étapes, et
    e) la température de processus est inférieure à 130 °C à la première étape d’un procédé de mélangeage à plusieurs étapes et est inférieure à 120 °C aux étapes suivantes du procédé de mélangeage à plusieurs étapes lorsqu’un agent de polymérisation est présent aux étapes suivantes du mélangeage à plusieurs étapes.
    [Revendication 2]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélangemaître de composé élastomère contient suffisamment de caoutchouc lié qui est présent avant le mélangeage à sec pour produire le composé élastomère ayant une valeur Mooney d’environ 65 à 90, lorsque le composé élastomère comprend environ 50 phr de charges.
    [Revendication 3].
    [Revendication 4].
    [Revendication 5].
    [Revendication 6].
    [Revendication 7].
    [Revendication 8].
    Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’un procédé de mélangeage à plusieurs étapes c), d) ou e) est mis en œuvre et que tous les adjuvants, à l’exception d’un agent de polymérisation, sont ajoutés à la première étape.
    Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de mélangeage à deux étapes c) est mis en œuvre et que la température de processus pendant la première étape est d’environ 80 °C à 129 °C et que la température de processus pendant l’étape deux est d’environ 80 °C à 120 °C.
    Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de mélangeage à deux étapes c) est mis en œuvre et que la température de processus pendant la première étape est d’environ 90 °C à 129 °C et que la température de processus pendant l’étape deux est d’environ 90 °C à 120 °C.
    Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de mélangeage à une étape a) est mis en œuvre et que la température de processus pendant le mélangeage à sec est d’environ 80 °C à environ 129 °C.
    Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant le mélangeage à sec, le procédé comprend en outre :
    a) déshydrater le mélange-maître de composé élastomère,
    b) mastiquer le mélange-maître de composé élastomère pour obtenir un composé élastomère sec mécaniquement traité sous la forme de bandes,
    c) mettre en ballots les bandes de composé élastomère sec mécaniquement traité pour obtenir un produit en ballots,
    d) de manière optionnelle, broyer le produit en ballots et effectuer le procédé de mélangeage à sec.
    Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue de charges particulaires est une boue de noir de carbone, noir de carbone traité à la silice, noir de carbone revêtu de silice, silice précipitée, silice traitée, silice sublimée, oxyde de zinc, oxyde d’aluminium, carbonate de calcium, oxyde de métal ou toute combinaison de ceux-ci.
    [Revendication 9]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue de charges particulaires est une boue de noir de carbone.
    [Revendication 10]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide contenant de l’élastomère est du latex de caoutchouc naturel, du latex de caoutchouc synthétique, une solution de caoutchouc synthétique ou des combinaisons de ceux-ci.
    [Revendication 11]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un adjuvant comprend des charges, des élastomères, des agents agent de polymérisations, des huiles de processus, des antioxydants, des antiozonants, des plastifiants, des résines, des retardateurs de flamme, des huiles d’extension, des lubrifiants ou toute combinaison de ceux-ci.
    [Revendication 12]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un adjuvant comprend au moins un élastomère supplémentaire.
    [Revendication 13]. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit au moins un élastomère supplémentaire est choisi parmi du caoutchouc naturel, du caoutchouc butadiène, du caoutchouc styrène-butadiène, du caoutchouc isoprène, du caoutchouc naturel modifié, du caoutchouc butadiène modifié, du caoutchouc styrène-butadiène modifié et du caoutchouc isoprène modifié ou des combinaisons de ceux-ci.
    [Revendication 14]. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit au moins un élastomère supplémentaire est du caoutchouc naturel.
    [Revendication 15]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un élastomère supplémentaire est du caoutchouc butadiène.
    [Revendication 16]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que deux ou davantage d’adjuvants sont introduits dans un mélange pré-mélangé.
    [Revendication 17]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un adjuvant comprend un deuxième mélange-maître d’élastomère d’au moins un élastomère supplémentaire et des charges particulaires.
    [Revendication 18]. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le deuxième mélange-maître d’élastomère est préparé selon un procédé choisi parmi un procédé de mélange-maître liquide et un procédé de mélange-maître à sec.
    [Revendication 19]. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le deuxième mélange-maître d’élastomère comprend des charges choisies parmi du noir de carbone, du noir de carbone traité à la silice, noir de carbone revêtu de silice, silice précipitée, silice traitée, silice sublimée, oxyde de zinc, oxyde d’aluminium, carbonate de calcium, oxyde de métal ou toute combinaison de ceux-ci.
    [Revendication 20]. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le deuxième mélange-maître d’élastomère comprend en outre au moins un adjuvant.
    [Revendication 21]. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le deuxième mélange-maître d’élastomère comprend des charges de silice et au moins un élastomère choisi parmi du caoutchouc naturel et du caoutchouc butadiène et de combinaisons de ceux-ci.
    [Revendication 22]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélangemaître d’élastomère présente, avant ledit mélangeage à sec, un pourcentage de champ non dispersé de particules de charges de 10 % ou moins de particules de charges d’au moins 10 micromètres comme dimension la plus grande.
    [Revendication 23]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélangemaître d’élastomère présente, avant ledit mélangeage à sec, un pourcentage de champ non dispersé de particules de charges de 5 % ou moins de particules de charges d’au moins 10 micromètres comme dimension la plus grande [Revendication 24]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélangemaître d’élastomère présente, avant ledit mélangeage à sec, un pourcentage de champ non dispersé de particules de charges de 1 % ou moins de particules de charges d’au moins 10 micromètres comme dimension la plus grande [Revendication 25]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant ledit mélangeage à sec, les charges sont présentes dans le mélange-maître d’élastomère à 5 à 80 phr.
    [Revendication 26]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant ledit mélangeage à sec, les charges sont présentes dans le mélange-maître d’élastomère à 10 à 60 phr.
    [Revendication 27]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant ledit mélangeage à sec, les charges sont présentes dans le mélange-maître d’élastomère à 10 à 40 phr.
    [Revendication 28]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant ledit mélangeage à sec, le procédé comprend, en outre, déshydrater et sécher le mélange-maître d’élastomère et, pendant ou après le séchage du mélange-maître d’élastomère, mélanger au moins un adjuvant avec le mélange-maître d’élastomère.
    [Revendication 29]. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que déshydrater, mélanger l’adjuvant et sécher sont effectués de manière continue.
    [Revendication 30]. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que ledit au moins un adjuvant comprend des agents de polymérisation, des antioxydants et d’autres petits éléments et que tout procédé après le mélange d’adjuvant est mis en œuvre à une température inférieure à 120 °C.
    [Revendication 31]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélangeage à sec est mis en œuvre dans un équipement mélangeur de caoutchouc choisi parmi des mélangeurs internes, des extrudeuses, des mélangeurs équipés de rotors enchevêtrés, des mélangeurs équipés de rotors tangentiels, des mélangeurs fermés, des mélangeurs ouverts, des calandres et des combinaisons de ceux-ci.
    [Revendication 32]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélangeage à sec est mis en œuvre selon un fonctionnement choisi parmi un fonctionnement continu, un fonctionnement semi-continu et un fonctionnement par lot.
    [Revendication 33]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un adjuvant est ajouté sous la forme d’un ou de davantage de mélange(s) pré-mélangé(s) de deux ou de davantage d’adjuvants.
    [Revendication 34]. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un adjuvant est ajouté dans un deuxième mélange-maître d’élastomère.
    [Revendication 35]. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le deuxième mélange-maître d’élastomère est obtenu par un procédé de mélangemaître liquide d’un latex élastomère et d’une boue de charges particulaires.
    [Revendication 36]. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que la boue de charges particulaires comprend de l’eau et des charges choisies parmi du noir de carbone, de la silice, du noir de carbone traité à la silice, du noir de carbone revêtu de silice et toute combinaison de ceux-ci.
    [Revendication 37]. Composé élastomère fabriqué selon le procédé selon l’une des revendications précédentes.
    [Revendication 38]. Procédé pour améliorer les caractéristiques de renforcement mécanique dans un mélange de caoutchouc renforcé de charges, comprenant la mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications précédentes pour fabriquer le mélange de caoutchouc renforcé de charges.
    [Revendication 39]. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre l’étape de vulcaniser le composé élastomère [Revendication 40]. Article comprenant le composé élastomère selon la revendication 37.
    [Revendication 41]. Article selon la revendication 40, caractérisé en ce que l’article est une partie chape d’un pneumatique de véhicule, un flanc, une composante de nappe de câbles ou une carcasse de pneumatique ou que l’article est un support de moteur, une douille, une bande transporteuse, un dispositif antivibratoire ou un essuie-glace, ou un joint, un joint d’étanchéité, un tuyau, un revêtement ou un élément pour chenilles de véhicules.
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