CN103987531A - 具有填料在弹性体基体中非常好的分散性的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油以及交联体系，填料在弹性体基体中的分散性具有大于或等于70的Z值。

Description

具有填料在弹性体基体中非常好的分散性的弹性体组合物
技术领域
本发明涉及特别用于轮胎胎面的橡胶组合物，更特别地用于旨在装配至承载重负载并以持续速度运行的车辆例如卡车、拖拉机、拖车或公共汽车、航空器等的轮胎。
背景技术
被称为“道路”轮胎的一些现在的轮胎旨在以高速运行并行驶越来越长的路程，这是由于全世界道路网的改进和高速公路网的发展。实际上，由于节约燃料和保护环境的需要变为优先考虑的事情，所以轮胎重要的是具有低的能量消耗。能量耗散的一个源头是轮胎的加热。
同样地，已知的是土木工程中所用的轮胎的胎面对温度的升高特别地敏感。实际上，人们在不断寻求改进轮胎的性质，特别是改进轮胎的耐磨性，通常，已知耐磨性的改进通过能量消耗的提高来反应。
为了获得耐磨性和能量消耗方面的这种改进，在胎面中尝试使用更细的增强填料，特别是“细”炭黑，亦即其具有大于或等于90m2/g的CTAB比表面积，或甚至“非常细”炭黑，亦即CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑。然而，为了获得由轮胎胎面中的填料赋予的最优的增强和滞后性能，并由此获得高耐磨性和低滚动阻力，通常已知合理的是，这种填料在弹性体基体中以这样的最终形式存在：既尽可能地细碎，又尽可能地均匀分布。这种情况仅当这种填料显示出如下非常好的能力才能实现：一方面在与弹性体混合的过程中掺入基体中并解附聚，另一方面在此基体中均匀分散。
实际上，已知非常细炭黑及其难以正确地分散在弹性体基体中，并造成可加工性的恶化(与使用相同含量的更粗的炭黑相比)。本领域技术人员的一个解决方案是使用增塑油或树脂以改进可加工性；然而，已知与这些非常细炭黑一起使用这种增塑剂具有非常明显的损害断裂能量性质(断裂伸长和断裂应力性质)的后果。
发明内容
申请人公司令人意外地发现，与本领域技术人员的知识相反，在橡胶组合物中的非常细炭黑和某些特定增塑油的存在的组合使其能够同时获得良好的可加工性而不损害有限的断裂性质，所述橡胶组合物显示出填料在弹性体基体中非常好的分散性。
因此，本发明的主题是橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油以及交联体系，填料在弹性体基体中的分散性具有大于或等于70的Z评分。
优选地，组合物中的增塑油的含量为2至50份/一百重量份的弹性体，优选为5至25phr(法文缩写为“pce”)。
根据本发明优选的实施方案，组合物获得自包含至少二烯弹性体和炭黑的第一母料，所述第一母料显示出炭黑在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性。
根据本发明的一个替代的实施方案，第一母料通过始于二烯弹性体胶乳和炭黑的水性分散体的液相配混获得。
这是因为存在不同方法用于获得二烯弹性体和增强填料的母料。特别地，为了改进弹性体基体中的填料的可分散性，溶液的一种类型包括在“液”相中混合弹性体和填料。为此，借助于胶乳形式的弹性体和填料的水性分散体，所述胶乳形式的弹性体为水中分散的弹性体粒子的形式，所述填料的水性分散体也就是在水中分散的填料，通常被称为“浆料”。特别地，一些方法(例如在文件US 6 048 923中所描述的那些)可以获得弹性体和填料的母料，所述母料具有填料在弹性体基体中非常好的分散性，相对于能在弹性体和增强填料的固相混合过程中获得的弹性体基体中的填料的分散性，显著地改进了分散性。特别地，此方法包括将弹性体胶乳组成的第一流体的连续流掺入凝结反应器的配混区中，将填料的水性分散体组成的第二流体的第二连续流在压力下掺入配混区以与弹性体胶乳形成混合物，这两股流体的配混足够强劲，以使得弹性体胶乳在凝结反应器的出口孔口前实际上与填料完全凝结，以及随后干燥获得的凝结物。
本发明的另一主题是组合物，所述组合物基于至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油以及交联体系，所述组合物获得自包含至少二烯弹性体和炭黑的第一母料，并显示出炭黑在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性。
优选地，组合物中的增塑油的含量为2至50份/一百重量份的弹性体，优选为5至25phr。
根据本发明优选的实施方案，组合物获得自包含至少二烯弹性体和炭黑的第一母料，所述第一母料显示出炭黑在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性。
根据本发明的一个替代的实施方案，第一母料通过始于二烯弹性体胶乳和炭黑的水性分散体的液相配混获得，优选与如上详述的液相方法相同。
因此，本发明还涉及制备组合物的方法，所述组合物包括至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油以及交联体系，填料在弹性体基体中的分散性具有大于或等于70的Z评分，其包括如下步骤：
-将除了交联体系之外的所述组合物的全部组分掺入混合器中，将所有物质热机械地捏合直至达到130℃和200℃之间的最大温度，
-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度，
-随后掺入交联体系，
-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度。
优选地，包括至少二烯弹性体和炭黑并显示出炭黑在弹性体基体中具有Z评分大于或等于80的分散性的第一母料在将组合物的所有组分掺入混合器之前制备。
还更优选地，始于至少一种弹性体胶乳和炭黑的分散体的母料特别地根据如上详述的方法在液相中产生。
本发明还涉及组合物的制备方法，所述组合物包含至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油以及交联体系，所述方法包括如下步骤：
-制备包含二烯弹性体和炭黑的第一母料，该第一母料显示出填料在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性，
-将除了交联体系之外的所述组合物的其他组分在混合器中掺入第一母料，将所有物质热机械地捏合直至达到130℃和200℃之间的最大温度，
-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度，
-随后掺入交联体系，
-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度。
优选地，始于至少一种弹性体胶乳和炭黑的分散体的母料特别地根据如上详述的方法在液相中产生。
本发明还涉及母料，所述母料基于至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油，填料在弹性体基体中的分散性具有大于或等于70的Z评分。
优选地，该母料获得自包含至少二烯弹性体和炭黑的第一母料，所述第一母料显示出炭黑在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性。
还更优选地，始于至少一种弹性体基体和炭黑的分散体的此第一母料特别地根据如上详述的方法在液相中产生。
本发明的还涉及母料，所述母料基于至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油，所述母料获得自包含至少二烯弹性体和炭黑的第一母料，并显示出炭黑在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性。
优选地，始于至少一种弹性体胶乳和炭黑的分散体的此第一母料特别地根据如上详述的方法在液相中产生。
本发明的最后主题为包含上述组合物或上述母料的成品或半成品、轮胎胎面、轮胎和半成品。
术语“母料”理解为意指如下：其中已引入了填料并任选地已引入了其他添加剂的基于弹性体的复合材料。
具体实施方式
I.-测量和测试
如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。
门尼塑性
使用如法国标准NF T43-005(1991)中描述的振动稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：将未加工态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模塑。在预热1分钟之后，(小尺寸)转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(MS1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。
分散性
如公知的，填料在弹性体基体中的分散性可用Z评分表示，所述Z评分在交联后根据S.Otto等人在Kautschuk Gummi Kunststoffe，58，Jahrgang，NR7-8/2005(与标准ISO11345一致)中所述的方法测量。
Z评分的计算基于其中填料并未被分散的表面积的百分数(“未被分散的表面积％”)，如通过Dynisco的装备有程序和其"disperDATA"操作软件的“disperGRADER+”设备根据下述方程所测得的：
Z＝100-(％未被分散的表面积)/0.35
未被分散的表面积的百分数，其本身通过在入射光下在30°观察样品的表面的相机测得。亮点与填料和附聚物相关，而暗点与橡胶基体有关；数字处理将图像转化为黑白图像，并使得能够确定未被分散的表面积的百分数，如S.Otto在上述文献中所述。
Z评分越高，填料在弹性体基体中的分散性越好(为100的Z评分对应于完美的分散性，为0的Z评分对应于普通的分散性)。大于或等于80的Z评分将被认为是对应于显示出非常良好的填料在橡胶基体中的分散性的表面。
拉伸测试：
这些拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，根据法国标准NF T46-002(1988年9月)进行这些试验。在第一次伸长(即在一个至测量本身所需的伸展程度的调节循环之后)以100％伸长(标记为M100)中测量标称割线模量(或表观应力，以MPa计)。用于测定调节的割线模量的拉伸测量在温度为23℃+/-2℃和标准测湿法条件(50+/-5％相对湿度)下进行。
也测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)。所有这些拉伸测量都在温度为60℃±2℃和标准测湿法条件(50±5％相对湿度)下根据法国标准NF T40-101(1979年12月)进行。
动力学性质
动力学性质，特别是代表滞后的tan(δ)max，根据标准ASTMD5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上进行测量。在根据标准ASTM D1349-99的标准温度条件(23℃)下，或取决于情况在不同的温度下(特别在引用的实施例中测量温度为60℃)，记录经受在10Hz频率下简单的交流正弦剪切应力的硫化组合物的样品(厚度为4mm，横截面积为400mm2的柱状试样)的响应。由0.1％至50％(向外循环)，然后由50％至0.1％(返回循环)进行波峰至波峰的应变振幅扫描。利用的结果为复杂动态剪切模量(G*)和损失因子tan(δ)。显示了对于返回循环观察到的tan(δ)的最大值，标记为tan(δ)max。
II.本发明的详细描述
本发明涉及组合物，所述组合物基于至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油以及交联体系，填料在弹性体基体中的分散性具有大于或等于70的Z评分。
根据本发明的一个实施方案，此组合物获得自包含至少二烯弹性体和炭黑并显示出为80炭黑的分散性的第一母料。
除非另外明确指出，在本说明书中显示的所有百分数(％)均为重量％。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
II-1)二烯弹性体
作为惯例，可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在文中无差别地使用。
根据本发明的组合物包含至少一种第一二烯弹性体和任选的与所述第一二烯弹性体相同或不同的第二弹性体，因此其可以为二烯弹性体或可不为二烯弹性体。
“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或不共轭的碳-碳双键的单体)的弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，“基本不饱和的”理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型二烯和α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不落入在前述定义中，而可以特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体理解为具体意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
在这些二烯弹性体中，进一步区别天然橡胶和合成弹性体。
通过能够根据本发明使用的合成二烯弹性体，表述“二烯弹性体”更特别地理解为意指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而得到的任何均聚物；
(b)-通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚，或者通过将一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体(如具体地，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)而获得的弹性体；和
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型的共聚物的卤化物，特别是氯化或溴化物。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可含有在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。对于偶联至炭黑，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；对于偶联至无机填料如二氧化硅，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR2740778或US6013718和WO2008/141702中所述的)，烷氧基硅烷基团(例如在FR2765882或US5977238中所述)，羧基基团(例如在WO01/92402或US6815473，WO2004/096865或US2006/0089445中所述)或者聚醚基团(例如在EP1127909、US6503973、WO2009/000750和WO2009/000752中所述)。也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其它实例。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些或顺式-1,4-单元的含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度，Tg，根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间，苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键的含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量(摩尔％)在5％和70％之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，和更通常地Tg在-5℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
总之，根据本发明的一种或多种合成二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物形成的高度不饱和二烯弹性体组。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
如上所述，优选使用液相配混方法以使得能够获得显示出炭黑在弹性体中非常好的分散性的基于二烯弹性体和炭黑的母料。因此，特别是对于二烯弹性体和炭黑的第一母料的制备，将更特别地使用二烯弹性体胶乳，所述弹性体胶乳为弹性体的特定形式，即以水分散的弹性体粒子的形式存在。
因此，本发明优选涉及二烯弹性体的胶乳，所述二烯弹性体为以上限定的那些。
更特别地，对于特别合适于本发明的天然橡胶(NR)，这种天然橡胶以各种形式存在，如K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle在“Natural Rubber Science and Technology”,A.D.Roberts,OxfordUniversity Press–1988的第3章“Latex concentrates:properties andcomposition”中详细解释。
特别地，售出多种形式的天然橡胶胶乳：称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、称为“浓缩的天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、环氧化的胶乳(ENR)、脱除蛋白质的胶乳、或预硫化的胶乳。鲜天然橡胶胶乳为已经加氨以阻止过早凝结的胶乳，浓缩的天然橡胶胶乳对应于已经受对应于洗涤然后进一步浓缩的处理的鲜胶乳。浓缩的天然橡胶胶乳的各种种类特别根据标准ASTM D1076-06列出。在这些浓缩的天然橡胶胶乳中，将称为“HA”(高氨)等级的浓缩的天然橡胶胶乳和称为“LA”等级的浓缩的天然橡胶胶乳之间进行区分，对本发明将有利地使用HA等级的浓缩的天然橡胶胶乳。
NR胶乳可以预先经物理改性或化学改性(离心、酶处理、化学改性剂等)。
可以直接使用胶乳或可以预先将其在水中稀释以有利其加工。
因此，作为合成弹性体胶乳，该胶乳可特别地由已经以乳液形式提供的合成二烯弹性体(例如，丁二烯/苯乙烯共聚物，SBR，在乳液中制备)或起初在溶液中的合成二烯弹性体(例如，在溶液中制备的SBR)组成，所述起初在溶液中的合成二烯弹性体在有机溶剂和水的混合物中乳化，通常使用表面活化剂。
特别适合本发明的是SBR胶乳，所述SBR特别是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或溶液中制备的SBR(“SSBR”)，更特别是在乳液中制备的SBR。
苯乙烯和丁二烯的乳液共聚存在两种主要类型的方法，一种，或热法(在接近50℃的温度进行)适合用于制备高度支化的SBR，而另一种，或冷法(在可为15℃至40℃的温度进行)，能够得到更线性的SBR。
对可用于所述热法的数种乳化剂的有效性(随着所述乳化剂的含量变化)的详细描述，可参考例如如下两篇论文：C.W.Carr,I.M.Kolthoff和E.J.Meehan，University of Minnesota,Minneapolis,Minnesota，其登载于Journal of Polymer Science，1950年第V卷，第2期，第201-206页，以及1951年第VI卷，第1期，第73-81页。
关于实施所述冷法的对比实施例，可参考例如论文：Industrial andEngineering Chemistry，1948，第40卷，第5期，第932-937页，E.J.Vandenberg和G.E.Hulse，Hercules Powder Company，Wilmington，Delaware，以及论文，Industrial and Engineering Chemistry，1954，第46卷，第5期，第1065-1073页，J.R.Miller和H.E.Diem、B.F.GoodrichChemical Co.，Akron，Ohio。
在SBR弹性体(ESBR或SSBR)的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量，例如35％至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15％至70％之间，反式-1,4键的含量(摩尔％)在15％至75％之间，Tg在-10℃至-55℃之间；这样的SBR能够有利地用作与优选地具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的混合物。
应注意到能够设想作为共混物使用一种或多种天然橡胶胶乳，作为共混物使用一种或多种合成橡胶胶乳，或作为共混物使用一种或多种天然橡胶胶乳以及一种或多种合成橡胶胶乳。
如果合适，当其不为二烯弹性体时，如下是特别合适作为组合物的第二弹性体：非二烯丁基弹性体，如聚(异丁烯)均聚物或基于聚(异丁烯)的共聚物(当然，在其为与异戊二烯的共聚物时，会与上述二烯弹性体交叠)，以及这些聚(异丁烯)均聚物或基于聚(异丁烯)的共聚物的卤化衍生物，特别是通常溴化或氯化的衍生物。
合适地，非丁二烯弹性体也包括异丁烯和苯乙烯衍生物的共聚物，例如溴化的异丁烯/甲基苯乙烯(BIMS)共聚物，其中特别地发现由Exxon以商品名Exxpro销售的弹性体。
作为本发明特别合适的非二烯弹性体，还可以提及非二烯热塑性弹性体(TPE)。
有利地，第一二烯弹性体在弹性体基体中的重量分数大于或等于50％，优选大于或等于60％。
II-2)填料
作为增强填料，使用由炭黑组成的有机填料。所有CTAB比表面积大于或等于130m2/g的增强炭黑，更特别地CTAB比表面积大于或等于160m2/g的炭黑适合作为炭黑。
指出CTAB比表面积根据1987年11月的法国标准NF T45-007(方法B)测定。
此炭黑可以与一种或多种其他有机填料和/或一种或多种增强无机填料(例如二氧化硅)在共混物中组合，所述其他有机填料例如官能化的聚乙烯基芳族有机填料，例如在申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所述。
本文中术语“无机填料”应被理解为以已知的方式意指任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，又相比于炭黑称作“白色填料”，“透明填料”或“非黑色填料”，该无机填料自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它方式)旨在用于制造轮胎的胎面的橡胶组合物，换句话说，能够以其增强作用替代常规用于胎面的轮胎级炭黑。通常，这样的填料的特征在于在其表面存在官能团，特别是羟基(-OH)基团，为了用作增强填料，需要使用旨在在异戊二烯弹性体与所述填料之间提供稳定的化学键的偶联剂或体系。
因此，这样的无机填料可以与偶联剂一起使用，以使包含无机填料的橡胶组合物增强。除了与偶联剂使用或不与偶联剂使用(在此情况下无机填料不起增强作用)之外，无机填料也可以与遮盖剂(其不提供在填料和弹性体基体之间的键)使用。
无机填料以何种物理态来提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“无机填料”也理解为意指不同无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)，特别适合作为无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何二氧化硅，特别是显示出BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选地为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅("HDS")，可提及例如来自Evonik的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
也可能设想添加至炭黑的填料，如通过后处理用二氧化硅部分地或完全地覆盖的炭黑或者通过二氧化硅原位改性的炭黑，例如不限于由Cabot Corporation以商品名EcoblackTM CRX2000或CRX4000销售的填料。
优选地，填料(炭黑和如二氧化硅的无机填料)的总含量在20和200phr之间，更优选地在30和150phr之间，还优选地在30和100phr之间，已知最佳值取决于特定的目标应用而不同：例如，对于自行车轮胎上的预期的增强水平显然低于对于能够以持续方式在高速下运行的轮胎，例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆(如重型车辆)的轮胎所要求的增强水平。
根据本发明一优选的实施方案，使用含量为20至80phr的炭黑，可能的是其优选与无机填料(特别是二氧化硅)组合，所述无机填料的含量为5至50phr，更特别地组合物的总填料包含含量为35至70phr的炭黑和含量为5至35phr的无机填料(特别是二氧化硅)，还更优选地所述总填料包含含量为40至65phr的炭黑和含量为10至30phr的无机填料(特别是二氧化硅)。
II-3)–增塑油
本发明的橡胶组合物使用增量油(或增塑油)，其通常作用是通过降低门尼塑性来有利加工，并通过减少固化的伸长模量来改进耐久性。
在环境温度下(23℃)，或多或少具有粘性的这些油为液体(换言之，在此提醒，具有最终呈现其容器形状的能力的物体)，特别是与本身为固体的树脂或橡胶相反。
优选地，增量油选自聚烯烃油(换言之，得自单烯或双烯烯烃的聚合)、石蜡油、(低粘度或高粘度)环烷油、芳香油、矿物油和这些油的混合物。
增量油的数均分子量(Mn)优选在200和25000g/mol之间，更优选在300和10000g/mol之间。对于过低的Mn重量，存在油向组合物外部迁移的风险，而过高的Mn重量可以造成该组合物的过量的刚度。已经证实在350和4000g/mol，特别是在400和3000g/mol之间的Mn重量构成用于目标应用，特别是用于轮胎中的优良折中。
增量油的数均分子量(Mn)通过SEC测定，样品以约1g/l的浓度预先溶解于四氢呋喃；随后将溶液在注射前过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为1ml/min，体系的温度为35℃，分析时间为30min。使用一组两根名为Styragel HT6E的Waters柱。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters2410差示折光计及其用于利用色谱数据的相关软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量是相对于利用聚苯乙烯标样产生的校准曲线而言。
根据如下说明和实施例，本领域技术人员知晓根据待使用增塑剂的充气物体的变化如何调节增塑剂的量。
增塑油的含量优选在2和35phr之间。在指出的最小值以下，证实不足以达到目标技术效果，在最大值以上，未加工态的组合物的粘度对于配混设备在一些情况下出于工业的角度可能完全不能接受。增塑油的含量更优选在5和25phr之间。
II-4)母料-橡胶组合物
有利地，由此生产的母料和组合物能够使用于轮胎应用中。
根据本发明的用于轮胎的基于母料和无机填料的橡胶组合物也可以以已知的方式包含偶联剂和/或遮盖剂和硫化体系。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，例如申请WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所述。
对应于如下通式(III)的被称为“对称的”硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
(III)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)，
-R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基的基团)。
在对应于上述通式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常见混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选为在2和5之间，更优选接近4的分数。然而，本发明也可以例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地实施。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，如专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US2004/051210)中所述，或者带有偶氮二甲酰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO2006/125534中所述。
通常考虑加工助剂作为遮盖剂，所述加工助剂能以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度并改进它们在未固化态的可加工性，这些加工助剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)，羟基化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，或脂肪酸，例如硬脂酸。
在根据本发明的橡胶组合物中，对CTAB比表面积为160m2/g，优选偶联剂的含量在无机填料的0.1重量％和12重量％之间；更优选对CTAB比表面积为160m2/g，偶联剂的含量在无机填料的4重量％和10重量％之间；和/或对CTAB比表面积为160m2/g，优选遮盖剂的含量在无机填料的0.1重量％和20重量％之间；更优选对CTAB比表面积为160m2/g，遮盖剂的含量在无机填料的5重量％和20重量％之间，可能的是调节偶联剂的含量适应填料的比表面积的水平。
本领域技术人员将理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的填料作为等同于本部分描述的无机填料的填料，前提是该填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位点，特别是羟基位点。
根据本发明的这些橡胶组合物还可以包含通常在旨在制造轮胎特别是胎面的弹性体组合物中使用的全部或部分常用添加剂，例如其他增塑剂，颜料，保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂，例如在申请WO 02/10269中所述的亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，基于硫或硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系，或硫化促进剂。
应注意，还可以设想通过特别是在液相中在生产母料的干燥阶段之前在其中掺入如上所述的添加剂——抗氧化剂、偶联剂、遮盖剂等来生产根据本发明的母料。
II-5).橡胶组合物和母料的制造
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续阶段的制备在适当的混合器中制得：在直至130℃和200℃之间，优选145℃和185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称为“非生产性”阶段)，接着在通常在120℃以下，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称为“生产性”阶段)，在此精加工阶段过程中掺入交联或硫化体系。
根据本发明的优选的实施方案，在第一“非生产性”阶段中，通过捏合将除了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本组分紧密地掺入，亦即，将至少这些各种基本组分在一个或多个步骤中引入混合器并热机械捏合直到达到在130℃和200℃之间(优选在145℃和185℃之间)的最大温度。
根据本发明的优选的实施方案，将增塑油和除了硫化体系之外的本发明的组合物的基本组分，特别是合适的无机填料如二氧化硅，掺入预先已经以第一母料的形式制备的二烯弹性体和炭黑。
优选地，该第一母料在“液”相中生产。为此，借助于以胶乳形式的二烯弹性体和炭黑的水性分散体，所述二烯弹性体以水分散的弹性体粒子的形式存在，所述炭黑的水性分散体亦即在水中分散的填料，通常称为“浆料”。还更优选地，遵照文件US 6 048 923中所述的方法步骤，该方法特别地包括将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流掺入凝结反应器的配混区，将包含炭黑的水性分散体的第二流体的第二连续流在压力下掺入配混区以与弹性体胶乳形成混合物，这两股流体的配混足够强劲，使得弹性体胶乳在凝结反应器的出口孔口前实际上与炭黑完全凝结，以及随后干燥获得的凝结物。
根据本发明的另一优选的实施方案，还通过以预先制备的第二母料的形式提供将无机填料和第二弹性体掺入第一母料。该第二母料可以特别地以固体形式通过热机械捏合第二弹性体和无机填料制备；其还可以通过任何其他方法制备，特别地，其还可以在液相中制备。
应特别注意，在掺入第二弹性体和/或无机填料的情况下，这种掺入可以与其他组分(特别是第一二烯弹性体或第一母料)引入混合器同时进行，但有利的是这种掺入可以偏差数十秒至数分钟的时间。
应注意，在添加无机填料和第二弹性体的情况下，这些可以分别地引入或以包含第二弹性体和无机填料的第二母料的形式引入。在仅引入第二弹性体和仅引入无机填料的情况下，偏差几十秒至几分钟的时间，可以在引入第二弹性体之前、之后或同时引入无机填料。
举例而言，第一(非生产性)阶段在单个热机械步骤中进行，在该过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分(视情况而定以如上所述的母料的形式)，任选的额外的遮盖剂或加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器，如标准密闭式混合器。在该非生产性阶段中的总捏合时间优选在1分钟和15分钟之间。将在所述第一非生产性阶段过程中由此获得的混合物冷却之后，随后在低温下将硫化体系通常掺入外部混合器(例如开炼机)中；随后混合所有物质(生产性阶段)数分钟，例如2至15分钟之间。
交联体系优选为硫化体系，即基于硫(或基于硫给体剂)和基于主硫化促进剂的体系。在第一非生产性阶段过程中和/或在生产性阶段过程中，向所述基本硫化体系掺入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
所用的硫优选含量在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间。所用的主硫化促进剂优选含量在0.5至10phr之间，更优选在0.5至5.0phr之间。
可以使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。例如，这些促进剂选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
然后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式，特别地用于实验室表征，或者挤出为能用作客运车辆、重型车辆等的轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
III、本发明的示例性实施方案
实施例显示根据本发明的橡胶组合物相比于对照橡胶组合物在可加工性和断裂性质方面的改进，所述对照橡胶组合物与本发明的组合物的区别或者在于炭黑的CTAB比表面积，或者在于不存在增塑油，或者最后在于炭黑在组合物中较差的分散(Z评分)。
制备如下橡胶组合物，其中一些由液相中的天然橡胶和炭黑生产的母料制得，另外的通过固相配混制得。
III-1天然橡胶和炭黑的母料的制备
在如下组合物中的一些中所用的二烯弹性体和炭黑的母料根据US专利6 048 923所述的方法在液相中生产。
由此，根据在上述专利中详细说明的方案分别从由CabotCorporation销售的炭黑N234和炭黑N134和源自马来西亚并显示出28％的橡胶固体含量和0.3％的氨含量的天然橡胶鲜胶乳制备母料。
由此获得天然橡胶和炭黑(炭黑N234或炭黑N134)的母料A，其中炭黑的含量为50phr。
III-2.橡胶组合物的制备
对照组合物CC根据常规固体形式配混方法生产，其中弹性体，这些实施例中的天然橡胶和增强填料分别取决于如下组成：由CabotCorporation销售的炭黑N234和炭黑N134。
从母料A(包含炭黑N234或炭黑N134)生产对照橡胶组合物CRC。
各种组合物以如下方式生产：
如下测试以如下方式进行：对于CC组合物的以固体形式的天然橡胶和炭黑或者对于CRC组合物的母料A，将除了硫化体系之外的各种其他组分引入密闭式混合器，所述密闭式混合器填充70％，并具有约90℃的初始容器温度。然后在一个阶段中(捏合的总持续时间等于约5min)进行热机械操作(非生产性阶段)直至达到约165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后在70℃下通过混合所有物质(生产性阶段)约5至6min将硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)添加至外部混合器(均匀精整机)。
随后，将由此获得的组合物压延成板材(厚度为2至3mm)的形式或橡胶的薄片材的形式用于测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后能够直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是作为轮胎胎面。
III-3测试
如部分III-2详细描述的从固体形式的天然橡胶和炭黑制备橡胶组合物CC1；根据部分III-2详细描述的方法，从母料A制备不根据本发明的组合物CRC1和CRC2和根据本发明的CRC3和CRC4。
不论制造方法，所有组合物具有如下的基本配方(以phr计)：
-天然橡胶    100
-6PPD(a)     1.5
-硬脂酸         2
-氧化锌(c)      3
-促进剂(d)      1.4
-硫             1.4
(a)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD)；
(c)氧化锌(工业级-Umicore)
(d)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
除了这些组成，CC和CRC组合物互相区别在于它们的Z评分、炭黑的性质以及增塑油的性质和存在，如下表1中详细描述。
表1
组合物 CC1 CRC1 CRC2 CRC3 CRC4
炭黑(1) - 50 - - -
炭黑(2) 50 - 50 50 50
油(3) 10 10 - 10 -
油(4) - - - - 10
Z评分 50 88 86 78 87
(1) N234，由Cabot Corporation销售(CTAB115m2/g)
(2) N134，由Cabot Corporation销售(CTAB135m2/g)
(3) 油，Extensoil1721，由Repsol销售
(4) 油，MES-H，由Repsol销售
在150℃下固化40分钟之前和之后测量的性能在下表2中给出。
表2
组合物 CC1 CRC1 CRC2 CRC3 CRC4
固化之前的性能
门尼 87 58 71 56 54
固化之后的性能
在60℃下的断裂应力(MPa) 53 51 50 59 66
在60℃下的断裂伸长(％) 265 233 183 230 241
断裂能 140 118 91.5 136 160
tan(δ)max 0.12 0.11 0.12 0.10 0.10
发现根据本发明的组合物CRC3和CRC4显示出高Z评分(大于或等于70)，还具有大于或等于130m2/g的CTAB，根据本发明的增塑油(具有不同的油性质)相比于对照组合物CC1令人惊讶能够显著地改进组合物的可加工性(降低门尼值)而不损害断裂性质(断裂应力、断裂伸长、断裂能)，事实上甚至同时改进了断裂性质(组合物CRC4)，与组合物CRC1(包含CTAB比表面积小于130m2/g的炭黑)相反，所述组合物CRC1改进了可加工性但损害了断裂性质，且与组合物CRC2相反，所述组合物CRC2具有损害的断裂性质和更差的可加工性(等同于CC1)。
因此，观察到填料在弹性体基体中的分散性、填料性质和增塑油的存在的此特定折中，能够令人惊讶地产生组合物的可加工性的改进而不损害混合物的其他性质。

Claims (32)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油以及交联体系，填料在弹性体基体中的分散性具有大于或等于70的Z评分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其获得自包含至少二烯弹性体和炭黑的第一母料，所述第一母料显示出炭黑在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性。
3.组合物，所述组合物基于至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油以及交联体系，所述组合物获得自包含至少二烯弹性体和炭黑的第一母料，并显示出炭黑在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中增塑油的含量为2至50份/一百重量份弹性体，优选为5至25phr。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中第一母料通过始于二烯弹性体胶乳和炭黑的水性分散体的液相配混获得。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中第一母料根据如下方法步骤获得：
-将二烯弹性体胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区，所述凝结反应器限定了在混合区和出口之间延伸的细长的凝结区，
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的所述混合区以形成经凝结的混合物，
-干燥以上所得的凝结物以回收所述第一母料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述二烯弹性体为天然橡胶。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含至少一种无机填料和/或与第一弹性体相同或不同的至少一种第二弹性体，所述无机填料优选二氧化硅。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中增强填料的总含量为30至150phr，优选30至100phr。
11.根据权利要求9和10所述的组合物，其中无机填料添加至第一母料，所述无机填料优选为二氧化硅，且其中炭黑的含量为20至80phr，优选40至65phr，无机填料的含量为5至50phr，优选为10至30phr。
12.制备组合物的方法，所述组合物包括至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油以及交联体系，填料在弹性体基体中的分散性具有大于或等于70的Z评分，所述方法包括如下步骤：
-将除了交联体系之外的所述组合物的全部组分掺入混合器中，将所有物质热机械地捏合直至达到130℃和200℃之间的最大温度，
-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度，
-随后掺入交联体系，
-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中第一母料在将组合物的所有组分掺入混合器之前制备，所述第一母料包括至少二烯弹性体和炭黑并显示出炭黑在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性。
14.组合物的制备方法，所述组合物包括至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油以及交联体系，所述方法包括如下步骤：
-制备包含二烯弹性体和炭黑的第一母料，该第一母料显示出填料在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性，
-将除了交联体系之外的所述组合物的其他组分在混合器中掺入第一母料，将所有物质热机械地捏合直至达到130℃和200℃之间的最大温度，
-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度，
-随后掺入交联体系，
-捏合所有物质直至小于120℃的最大温度。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其中在液相中从至少一种弹性体胶乳和炭黑的分散体生产所述母料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中根据如下连续步骤生产所述母料：
-将二烯弹性体胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区，所述凝结反应器限定了在混合区和出口孔口之间延伸的细长的凝结区，
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的所述混合区以形成经凝结的混合物，
-干燥以上所得的凝结物以回收所述第一母料。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述二烯弹性体为天然橡胶。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中炭黑的含量为20至80，优选40至65。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的方法，其中增塑油的含量为2至50份/一百重量份弹性体，优选为5至25phr。
21.根据权利要求12至20中任一项所述的方法，其中无机填料和/或第二弹性体与其他组分同时引入所述组合物。
22.根据权利要求12至21中任一项所述的方法，其中无机填料和第二弹性体以预先制备的特定母料的形式引入所述组合物。
23.根据权利要求12至19中任一项所述的方法，其中无机填料和第二弹性体分别引入所述组合物，在所述第二弹性体之前或之后引入所述无机填料。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述无机填料和/或所述第二弹性体的引入相对于将所述第一母料引入所述混合器偏差几十秒至几分钟的时间。
25.母料，所述母料基于至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油，填料在弹性体基体中的分散性具有大于或等于70的Z评分。
26.根据权利要求25所述的母料，其获得自包含至少二烯弹性体和炭黑的第一母料，所述第一母料显示出炭黑在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性。
27.母料，所述母料基于至少一种二烯弹性体、包含至少CTAB比表面积大于或等于130m2/g的炭黑的增强填料、增塑油，所述组合物获得自包含至少二烯弹性体和炭黑的第一母料，并显示出炭黑在弹性体基体中具有大于或等于80的Z评分的分散性。
28.根据权利要求26和27中任一项所述的母料，其中所述第一母料通过始于二烯弹性体胶乳和炭黑的水性分散体的液相配混获得。
29.包含根据权利要求1至11中任一项所述的组合物或根据权利要求25至28中任一项所述的母料的成品或半成品。
30.包含根据权利要求1至11中任一项所述的组合物或根据权利要求25至28中任一项所述的母料的轮胎胎面。
31.包含至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的组合物或根据权利要求25至28中任一项所述的母料的轮胎或半成品。
32.根据权利要求31所述的轮胎，其旨在装配承载重负载并以持续速度运行的车辆。
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