CN105829432B - 具有改进的填料分散的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，其基于至少一种二烯弹性体、包含至少炭黑和无机填料的增强填料，其中无机填料的水平小于或等于50重量份/100份弹性体，其特征在于组合物得自第一主混合物和由聚异戊二烯组成的至少一种第二弹性体，所述第一主混合物包含至少第一二烯弹性体和炭黑，并具有炭黑在弹性体基质中Z值大于或等于90的分散，将无机填料添加至所述第一主混合物。

Description

具有改进的填料分散的弹性体组合物
技术领域
本发明涉及基于至少一种无机填料(特别是二氧化硅)并基于母料的橡胶组合物，其中母料基于二烯弹性体和炭黑，所述母料具有炭黑在弹性体基质中极其良好的分散，而且组合物具有其全部的填料在其弹性体基质中的良好分散。
术语“母料”理解为意指：基于弹性体的组合物，在该组合物中已经将填料和任选的其它添加剂引入。
本发明特别涉及这种母料在制备用有机填料和无机填料的共混物增强的二烯橡胶组合物中的用途，所述组合物旨在制备轮胎或轮胎半成品，特别是这些轮胎的胎面。
背景技术
已知的是，为了获得由填料赋予给轮胎胎面的最佳增强性能和滞后性能并由此获得高耐磨耗性和低滚动阻力，通常可取的是使该填料以尽可能细微分开并且尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。但是，只有在该填料一方面能够很好地在与弹性体混合的过程中被引入基质并进行解附聚，另一方面能够很好地在该基质中均匀分散时，这种条件才可得以实现。
由于节约燃料和需要保护环境已经成为优先考虑的事情，已证明有必要制造具有降低的滚动阻力而无不利地影响其耐磨耗性的轮胎。
这尤其通过在这些轮胎的胎面中使用至少部分用无机填料(特别是高度可分散类型的特定二氧化硅)增强的新型橡胶组合物而已成为可能，所述无机填料能够从增强的观点来说可比得上常规轮胎级炭黑，并同时向这些组合物提供较低的滞后(其等同于包含这些组合物的轮胎的较低滚动阻力)，以及在湿地面、雪覆盖的地面或冰地面上改善的抓着力。
但是，出于相互亲和力的原因，这些无机填料粒子具有在弹性体基质中聚集在一起的恼人趋势。这些相互作用的有害后果为限制填料的分散并因此限制增强性能至大幅低于理论上可能达到(如果确实得到在配混操作过程中能够产生的所有(无机填料/弹性体)键)的水平。这些相互作用还倾向于增加未固化态下的橡胶组合物的粘度并因此使得所述橡胶组合物比当炭黑存在时更难以加工，即使是对高度可分散的二氧化硅来说。
有各种方法用于获得二烯弹性体和增强填料的母料。特别地，一种类型的方案在于，为了改进填料在弹性体基质中的可分散性，在“液”相中配混弹性体和填料。为此，方法涉及：以水所分散的弹性体粒子形式的胶乳状弹性体；以及填料的水分散体，亦即分散在水中的填料，通常被称作“浆料”。某些方法，例如在文献US 6048923中所描述的那些方法尤其使得有可能获得弹性体和填料的母料，该母料具有填料在弹性体基质中极其良好的分散，其与可在弹性体和增强填料的固相配混过程中获得的填料在弹性体基质中的分散相较而言改进极大。特别地，该方法在于将由弹性体胶乳组成的第一流体的连续流引入凝结反应器的配混区，将由填料的水分散体组成的第二流体的第二连续流在压力下引入配混区以与弹性体胶乳形成混合物，这两种流体的配混足够强劲，使得有可能在凝结反应器的出口孔前几乎完全凝结具有填料的弹性体胶乳，然后干燥所获得的凝结物。
该方法特别适用于起始于天然橡胶胶乳和炭黑来制备分散极其良好的母料。确实，该方法的应用因能够使天然橡胶胶乳和炭黑不得不同时一起凝结而变得特别有利。相反地，二氧化硅不与天然橡胶胶乳同时凝结，因为二氧化硅聚集体通常本质上是亲水性的，并且其与水比其与弹性体粒子本身具有更大的亲和力。
此外，这种方法在存在于母料中的炭黑含量方面具有限制，然而，随后引入固体形式的炭黑(以增加弹性体基质中总填料含量)并没有使得有可能保持对于滞后所获得的优势。而且，对于为使炭黑和弹性体组合凝结而可使用的二烯弹性体的类型而言，该方法在实践中也受限为天然橡胶；然而，许多轮胎应用使用其它弹性体的优势已经公知很久了。
申请人在其专利申请WO 2012/080109中已出人意料地发现，与添加炭黑(以固体形式)和第二弹性体(与第一弹性体相同或不同)的效果相反，而且与本领域技术人员关于在弹性体基质中难以分散和加工二氧化硅的知识相反，将二氧化硅和第二弹性体引入具有炭黑在二烯弹性体基质中极其良好的分散的二烯弹性体和炭黑母料，特别是根据前述方法制备的母料，使得有可能获得具有改进的滞后并同时保持全部填料在弹性体基质(由两种弹性体组成)中的良好分散的组合物。
申请人已继续研究并发现当所加的第二二烯弹性体为聚异戊二烯时，获得的组合物具有比当添加另一种弹性体时更好的断裂限制性能，这与本领域技术人员可预期的相反，尤其是考虑到这些弹性体的各种玻璃化转变温度。
发明内容
因此本发明的一个主题是基于至少一种第一二烯弹性体、包含至少炭黑和无机填料的增强填料的橡胶组合物，其中无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体，其特征在于组合物得自包含至少第一二烯弹性体和炭黑的第一母料，该第一母料具有炭黑在弹性体基质中Z值大于或等于90的分散，将无机填料和由聚异戊二烯组成的至少一种第二弹性体添加至该第一母料。
根据本发明的一个实施方案变型，第一母料通过起始于二烯弹性体胶乳和炭黑的水分散体的液相配混而获得，特别是根据以下方法步骤：
-将第一二烯弹性体胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区，其界定了在混合区和出口之间延伸的伸长的凝结区，
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的混合区以形成凝结的混合物，
-干燥以上所获得的凝结物以回收第一母料。
有利地，第一二烯弹性体在组合物的弹性体基质中的重量分数大于或等于60％，优选大于或等于80％。
优选地，第一二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物，还更优选地，其为天然橡胶。
根据本发明的一个实施方案变型，无机填料为二氧化硅或二氧化硅覆盖的炭黑，优选其为沉淀二氧化硅。
本发明还涉及用于获得基于至少一种第一二烯弹性体、由聚异戊二烯组成的第二弹性体、包含至少炭黑和无机填料的增强填料的组合物的方法，其中无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体，所述方法包括以下步骤：
-制备包含二烯弹性体和炭黑的第一母料，该第一母料具有增强填料在弹性体基质中Z值大于或等于90的分散，
-将除了交联体系之外的无机填料、第二弹性体和组合物的其它成分引入在混合器中的第一母料，将所有物质热机械捏合直到达到在130℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度，
-随后引入：交联体系，
-捏合所有物质直至低于120℃的最大温度。
本发明的最后主题是包含前述组合物的成品或半成品、轮胎胎面、轮胎或半加工产品。
具体实施方式
I.-测量和测试
在固化前后表征橡胶组合物，如下文所述。
分散
如已知的，填料在弹性体基质中的分散可由Z值表示，其在交联之后根据S.Otto等在Kautschuk Gummi Kunststoffe，第58版，NR 7-8/2005(与标准ISO 11345一致)中所述的方法测得。
Z值的计算是基于其中填料并未被分散的表面积的百分数(“未被分散的表面积％”)，如由Dynisco公司通过配有操作方法和"disperDATA"操作软件的“disperGRADER+”机器根据下述方程所测得：
Z＝100-(未被分散的表面积％)/0.35
未被分散的表面积的百分数，其本身通过在以30°的入射光下观察样品的表面积的相机测得。亮点与填料和附聚物有关，而暗点与橡胶基质有关；数字处理将图像转化为黑白图像，并使得能够确定未被分散的表面积的百分数，如S.Otto在上述文献中所述。
Z值越高，填料在弹性体基质中的分散越好(Z值100对应于完美的分散，Z值0对应于一般的分散)。大于或等于80的Z值将被认为是对应于填料在橡胶基质中分散极其良好的表面积。
拉伸测试
这些拉伸测试使得有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。在第二次伸长(即以为测量本身所提供的伸展率的调试循环之后)在100％伸长(以MA100表示)下测量标称割线模量(或表观应力，以MPa计)。用于确定经调节的割线模量的拉伸测量在23℃±2℃的温度下并在标准测湿法条件(50％±5％相对湿度)下进行。
还测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)。所有这些拉伸测量在60℃±2℃的温度下并在标准测湿法条件(50％±5％相对湿度)下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。
动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质，尤其是tan(δ)max，其代表滞后。记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试样本)的响应，其是根据标准ASTM D1349-99在标准的温度条件(23℃)下，或根据情况在不同温度下；尤其是在引用的实施例中，测量温度为60℃。从0.1％至50％(向前循环)，然后从50％至0.1％(返回循环)进行波峰至波峰的应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。对于返回循环，显示出tan(δ)的最大值，以tan(δ)max表示。
可撕裂性
可撕裂性指数在100℃下测得。特别地，测定为获得断裂所施加的力(FRD，以MPa计(以N/mm计))，而且在尺寸为10×105×2.5mm的测试样本上测量断裂应变(DRD，以％计)，所述测试样本在其长度中央进行切口，通过3个至5mm深度的切口以产生测试样本断裂。
II.本发明的详细描述
本发明涉及基于至少一种第一二烯弹性体、包含至少炭黑和无机填料的增强填料的组合物，其中无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体，该组合物得自包含至少第一二烯弹性体和炭黑的第一母料，该第一母料具有炭黑在弹性体基质中Z值大于或等于90的分散，将无机填料和由聚异戊二烯组成的至少一种第二弹性体添加至该第一母料。
应指出的是，在phr：“重量份/100份弹性体”的概念中，存在于最终的组合物中的所有弹性体要全部考虑到。
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分数(％)均为重量％。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a至小于b的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围代表由a直至b的数值范围(即包括端值a和b)。
II-1)弹性体
通常，可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在文中无差别地使用。
根据本发明的组合物包含至少一种第一二烯弹性体和由聚异戊二烯组成的第二弹性体。
“二烯”弹性体或橡胶应以公知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，可为共轭或非共轭)的弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，表述“基本不饱和的”应理解为意指至少部分得自二烯源(共轭二烯)单元含量大于15％(摩尔％)的共轭二烯单体的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不落在前述定义中，而是可特别称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
在这些二烯弹性体中，天然橡胶和合成弹性体更为突出。
通过根据本发明可使用的合成二烯弹性体，表述“二烯弹性体”更特别地理解为意指：
(a)-通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；以及
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、商用“乙烯基甲苯”混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量。弹性体可为例如嵌段、统计性、序列或微序列弹性体，可在分散体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化或者官能化剂进行官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键或氨化官能团的官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅醇或具有硅醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2740778或US 6013718和WO 2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如在FR 2765882或US 5977238中所描述)，羧基基团(例如WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所描述)或者聚醚基团(例如在EP 1127909或US 6503973、WO2009/000750和WO 2009/000752中所描述)。也可以提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其它例子。
以下适用：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，以及特别是Tg(玻璃化转变温度，Tg，根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，以及特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，以及特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常地为Tg在-5℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总而言之，根据本发明的一种或多种合成二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物形成的高度不饱和的二烯弹性体。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
如上述所指明，液相配混方法优选用于使得有可能获得基于二烯弹性体和炭黑的母料，该母料具有炭黑在弹性体中极其良好的分散。因此，尤其是用于制备二烯弹性体和炭黑的第一母料，将更特别地使用二烯弹性体胶乳，该弹性体胶乳为以水所分散的弹性体粒子形式的特别形式的弹性体。
本发明因此优选涉及二烯弹性体胶乳，其二烯弹性体为以上限定的那些。
更优选地，对于特别适合于本发明的天然橡胶(NR)，该天然橡胶以如K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle在“Natural Rubber Science andTechnology”,A.D.Roberts,牛津大学出版社-1988中详细说明的各种形式存在。
特别地，数种形式的天然橡胶胶乳在售：称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、称为“浓缩的天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、环氧化的胶乳(ENR)、脱除蛋白质的胶乳、或预硫化的胶乳。天然橡胶鲜胶乳为已经加入氨从而避免过早凝结的胶乳，浓缩的天然橡胶胶乳对应于已经经受对应于洗涤然后是进一步浓缩的处理的鲜胶乳。各种类别的浓缩的天然橡胶胶乳特别根据标准ASTM D 1076-06列出。在这些浓缩的天然橡胶胶乳中，在称为“HA”(高氨)质量的浓缩的天然橡胶胶乳和称为“LA”质量的浓缩的天然橡胶胶乳之间特别进行区分；对本发明将有利地使用HA质量的浓缩的天然橡胶胶乳。
NR胶乳可以预先经物理改性或化学改性(离心、酶处理、化学改性剂等)。
乳胶可直接使用或可首先在水中稀释以便于其加工。
因此，作为合成弹性体胶乳，胶乳可以特别由如下组成：已经可以乳液形式获得的合成二烯弹性体(例如在乳液中制备的丁二烯/苯乙烯共聚物，SBR)，或者起初在溶液中的合成二烯弹性体(例如，在溶液中制备的SBR)，所述起初在溶液中的合成二烯弹性体通常借助于表面活化剂在有机溶剂和水的混合物中乳化。
特别是在乳液中制得的SBR(“ESBR”)或在溶液中制得的SBR(“SSBR”)，更特别是在乳液中制得的SBR的SBR胶乳尤其适用于本发明。
存在两种主要类型的用于苯乙烯和丁二烯在乳液中共聚的方法，其中一种，或热方法(在接近50℃的温度下进行)适用于制备高度支化的SBR，而另一种方法，或冷方法(在15℃至40℃的温度下进行)使得有可能获得更加线性的SBR。
对于可用在所述热方法中的数种乳化剂的效果(随所述乳化剂的含量而变化)的详细描述，可以参考例如出现在Journal of Polymer Science(1950，第V卷，第2期，第201-206页，和1951，第VI卷，第1期，第73-81页)中的C.W.Carr、I.M.Kolthoff和E.J.Meehan(明尼苏达大学，明尼阿波里斯市，明尼苏达州)的两篇文章。
至于实施所述冷方法的比较实施例，可以参考例如文章Industrial andEngineering Chemistry(1948，第40卷，第5期，第932-937页，E.J.Vandenberg和G.E.Hulse，Hercules Powder Company，威明顿市，特拉华州)和文章Industrial andEngineering Chemistry(1954，第46卷，其5期，第1065-1073页，J.R.Miller和H.E.Diem，B.F.Goodrich Chemical Co.，阿克伦市，俄亥俄州)。
在SBR弹性体(ESBR或SSBR)的情况中，特别使用的SBR具有中等含量(例如在20重量％和35重量％之间)的苯乙烯或高含量(例如35％至45％)的苯乙烯,含量在15％和70％之间的丁二烯部分的乙烯基键，含量(摩尔％)在15％至75％之间的反式-1,4-键以及在-10℃和-55℃之间的Tg；这样的SBR可有利地与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR共混使用。
应注意到有可能的是设想使用一种或多种天然橡胶胶乳作为共混物，使用一种或多种合成橡胶胶乳作为共混物，或使用一种或多种天然橡胶胶乳与一种或多种合成橡胶胶乳的共混物。
组成第二弹性体的聚异戊二烯可有利地为天然橡胶或合成聚异戊二烯。
合成聚异戊二烯可具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量。这些弹性体可被偶联和/或被星型支化。
具有含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于95％的顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯特别适用。
有利地，第一二烯弹性体在弹性体基质中的重量分数大于或等于50％，优选大于或等于60％。
II-2)填料
所有炭黑，特别是常规用于轮胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N400、N660、N683、N772或N990)。
作为炭黑还合适的是通过后处理部分或全部覆盖有二氧化硅的炭黑，或者通过二氧化硅原位改性的炭黑，例如但不限于，由Cabot Corporation公司以商品名EcoblackTM“CRX 2000”或“CRX 4000”所售的填料。
如已知的，在文中表述“无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)，其相较于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”，该无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎胎面的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，该无机填料在增强作用上能够代替用于胎面的常规轮胎级炭黑。通常，这样的填料的特征在于在其表面存在官能团，特别是羟基(-OH)，为了用作增强填料，其需要使用旨在在异戊二烯弹性体与所述填料之间提供稳定的化学键的偶联剂或体系。
因此这样的无机填料可以与偶联剂使用以能够增强包含该无机填料的橡胶组合物。除了与偶联剂使用或不与偶联剂使用(在此情况下无机填料不起增强作用)之外，无机填料也可以与覆盖剂(其不提供在填料和弹性体基质之间的键)使用。
无机填料存在的物理状态并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒、球的形式还是以任何其它合适的致密化形式。当然，表述“无机填料”也理解为意指各种无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)尤其适合作为无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员公知的任何二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的无机填料，特别是如果其为二氧化硅时，优选具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的BET表面积。
优选地，平均尺寸(以重量计)在20和300nm之间，更优选在20和150nm之间的无机填料特别适用于本发明。该平均尺寸通常在通过超声解附聚将待分析的填料分散在水或含表面活性剂的水溶液中之后测得。对于如二氧化硅的无机填料，测量是使用BrookhavenInstruments所售的“XDC”(X射线盘式离心机)型X射线检测离心沉降速度计来进行，其根据以下程序。通过1500W超声探头(由Bioblock所售的3/4英寸Vibracell超声发生器)以60％功率(在“输出控制”的最大位置的60％处)作用8分钟，制备3.2g待分析的无机填料样品在40ml水中的悬浮体；超声之后，将15ml悬浮体引入在3000和6000rpm之间的速度(该速度随着填料的平均尺寸而变化：尺寸越小，速度越大)下旋转的盘；沉降120分钟后，粒径的重量分布和粒子的以重量计的平均尺寸dw通过“XDC”沉降速度计的软件计算(dw＝Σ(ni di5)/Σ(ni di4)，其中ni为尺寸等级或直径di的目标数目)。
优选地，填料(炭黑和如二氧化硅的无机填料)的总含量在20和200phr之间，更优选地在20和150phr之间，还更优选地在30和100phr之间，最佳值为，如已知的，根据特定的目标应用而不同：例如，在自行车轮胎上预期的增强水平显然低于在能够以持续方式在高速下行驶的轮胎，例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆(如重型车辆)的轮胎上所需求的增强水平。
根据本发明一个优选实施方案，使用含量为10至60phr的炭黑和含量为5至50phr的无机填料(特别是二氧化硅)，更特别地，组合物的总填料包含含量为15至50phr的炭黑和含量为10至35phr的无机填料(特别是二氧化硅)。
II-3)母料-橡胶组合物
有利地，母料及由此所制备的组合物能够用在轮胎应用中。
如已知的，基于根据本发明的母料和无机填料的用于轮胎的橡胶组合物还可包含偶联剂和/或覆盖剂和硫化系统。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学性和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，根据它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
特别合适但并非限制性的是对应于以下通式(III)的“对称”的硅烷多硫化物：
(III)Z-A–Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A是二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更优选C1-C10，尤其是C1-C4亚烷基，特别是丙烯)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团，其为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；
-R2基团，其为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的标准混合物的情况中，下标“x”的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可例如使用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)而有利地进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，还可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如在前述专利申请WO02/083782(或US2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或例如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，或例如在专利申请WO 2006/125532、WO2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
作为覆盖剂，加工助剂通常会被认为：如已知的，由于改进无机填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够改进组合物在未固化状态下的易加工性，这些加工助剂为，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，以及脂肪酸，例如硬脂酸。
在根据本发明的橡胶组合物中，对于CTAB表面积为160m2/g，偶联剂的含量优选为在无机填料的0.1重量％和12重量％之间；对于CTAB表面积为160m2/g，偶联剂的含量更优选为在无机填料的4重量％和10重量％之间；和/或对于CTAB表面积为160m2/g，覆盖剂的含量优选为在无机填料的0.1重量％和20重量％之间；对于CTAB表面积为160m2/g，覆盖剂的含量更优选为在无机填料的5重量％和20重量％之间，有可能的是调节偶联剂的含量来适应填料的比表面积。
本领域技术人员将理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中所描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基。
根据本发明的这些橡胶组合物还可包含通常用在旨在制备轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物中的全部或部分标准添加剂，例如增塑剂或增量油(无论后者是芳族型还是非芳族型)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂、如在申请WO 02/10269中所述的亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫供体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系、以及硫化促进剂。
优选地，这些组合物包含作为优选的非芳族或极弱芳族性的增塑剂的至少一种选自如下的化合物：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、表现出高Tg(优选超过30℃)的烃基增塑树脂、以及这些化合物的混合物。
应注意还有可能的是设想通过将如上述的添加剂(油、抗氧化剂、偶联剂、覆盖剂等)(特别是在干燥阶段之前)引入其中来制备根据本发明的母料。
II-4).橡胶组合物和母料的制备
在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用方法，使用两个连续制备阶段来制备本发明的橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该精制阶段的过程中引入交联或硫化体系。
根据本发明的一个实施方案，在“非制备”第一阶段过程中，将除了硫化体系以外的本发明组合物的所有基本成分通过捏合紧密引入，换言之，将至少这些各种基本成分引入混合器中，并在一个或多个步骤中进行热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度。
根据本发明的一个优选实施方案，将第二弹性体和无机填料引入已预先以第一母料形式制得的第一二烯弹性体和炭黑中。
优选地，该第一母料在“液”相中制备。为此，方法涉及：以水所分散的弹性体粒子形式的胶乳状二烯弹性体；以及炭黑的水分散体，亦即分散在水中的填料，通常被称作“浆料”。还更特别地，遵循在文献US 6048923中描述的方法的步骤，该方法特别是在于将由弹性体胶乳组成的第一流体的连续流引入凝结反应器的配混区，将由炭黑的水分散体组成的第二流体的第二连续流在压力下引入配混区以与弹性体胶乳形成混合物，这两种流体的配混足够强劲，使得有可能在凝结反应器的出口孔前几乎完全凝结具有炭黑的弹性体胶乳，然后干燥所获得的凝结物。
根据本发明的另一优选实施方案，还通过以将提前已制得的第二母料的形式将无机填料和第二弹性体引入第一母料中。该第二母料可以特别地以固体形式通过热机械捏合第二弹性体和无机填料制得；其还可以通过任何其它的方法制得，特别是其还可在液相中制得。
应特别注意的是，仅引入第二弹性体和仅引入无机填料，或以含有第二弹性体和无机填料的第二母料的形式的引入可以与将其它成分(特别是第一二烯弹性体或第一母料)引入混合器中同时进行，而且也有利地是，这个或这些引入可以在时间上相差数十秒至数分钟。在仅引入第二弹性体和仅引入无机填料的情况中，在时间上相差数十秒至数分钟，可以在引入第二弹性体之前、之后或同时引入无机填料。
举例而言，(非制备)第一阶段在单个热机械阶段中进行，在该过程中将除了硫化体系之外的所有必要成分(视情况而定以如上所述的母料的形式)，任选的补充的覆盖剂或加工试剂和各种其它添加剂引入合适的混合器中，如标准密闭式混合器。在该非制备阶段中总捏合时间优选在1和15min之间。
在将在非制备第一阶段过程中获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫化体系通常引入外部混合器(如开炼机)中；然后混合所有组分(制备阶段)数分钟，例如在2和15min之间。
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫供体)和基于主硫化促进剂的体系。在非制备第一阶段过程中和/或在制备阶段过程中，引入添加至该基本硫化体系的各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。
作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，和秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
然后将由此得到的最终组合物压延为特别用于实验室表征的例如片材或板材的形式，或者挤压为能用作例如客运车辆、重型车辆等的轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
应注意的是，根据本发明这样的组合物可有利地组成整个胎面。
但是本发明还适用于以下情况：根据本发明的这些橡胶组合物仅形成复合胎面的一部分，例如由两个沿径向重叠的不同配方的层组成的复合胎面(称为“盖-基”结构)，在后者的使用期中，两个层均旨在当轮胎滚动时与路面接触。
基于根据本发明组合物的部分然后可以组成旨在从新轮胎开始滚动的时刻开始与地面接触的胎面的径向外层，或者相反组成旨在在随后阶段与路面接触的径向内层。
III本发明的示例性实施方案
III.1天然橡胶和炭黑的母料的制备
二烯弹性体和炭黑的第一母料具有填料在弹性体基质中大于或等于90的分散值，其根据在美国专利号6048923中描述的方法在液相中制得。
因此，从由Cabot公司所售的炭黑N234以及源自马来西亚的橡胶固体含量为28％和氨含量为0.3％的天然橡胶鲜胶乳，根据在前述专利中详细说明的规程制备母料。
因此获得天然橡胶和炭黑的母料A，其中炭黑含量为50phr，炭黑在天然橡胶基质中的分散Z值为90。
III-2橡胶组合物的制备
从母料A制备各种组合物，根据以固体形式配混的常规方法，将第二弹性体和沉淀二氧化硅(由Evonik所售的Ultrasil 7000)添加至母料A。
各种组合物以下面的方式制得：
以下测试以下面的方式进行：将第一母料A、相同或不同的第二弹性体、沉淀二氧化硅(Ultrasil 7000)、偶联剂引入密闭式混合器，然后是在捏合一至两分钟之后将除了硫化体系之外的各种其它添加剂引入密闭式混合器，其中混合器被填充至70％且其初始容器温度为约60℃。
然后在一个阶段(捏合的总持续时间等于约5min)中进行热机械加工(非制备阶段)直至达到约165℃的最大“滴落”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后通过配混组合的混合物(制备阶段)约5至6min，在70℃下将硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)添加至外部混合器。
随后，将由此获得的组合物压延成板材(厚度为2至3mm)形式或橡胶的薄片材形式以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后能够直接用作例如轮胎的半成品(特别是轮胎胎面)的成型件形式。
III-3实施例
该实施例的目的在于证明根据本发明的基于炭黑和二氧化硅的共混物以及天然橡胶和合成聚异戊二烯的橡胶组合物的性能，该橡胶组合物的性能与基于相同的增强填料共混物但含不同弹性体基质的对比组合物相较而言得以改进。
从第一母料A分别制备未根据本发明的组合物C1和C2，根据在部分III-2中详细描述的方法以固体形式将第二弹性体(分别为苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和聚丁二烯(BR))以及二氧化硅添加至第一母料A。
从第一母料A还制备根据本发明的组合物C3，根据在部分III-2中详细描述的方法以固体形式将第二弹性体(合成聚异戊二烯(IR))以及二氧化硅添加至第一母料A。
所有组合物具有以下基本配方(以phr计)：
(a)由Cabot公司所售的N234；
(b)由Evonik所售的Ultrasil 7000；
(c)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；
(d)MES油(来自Shell的“Catenex SNR”)；
(e)TESPT(来自Evonik的“SI69”)；
(f)氧化锌(工业级-Umicore)；
(g)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。
组合物C1、C2和C3彼此不同之处在于第二弹性体的性质，如具体在汇总的下表1中所述：
表1
组合物 C1 C2 C3
SBR(1) 20 - -
BR(2) - 20 -
IR(3) - - 20
(1)未增量的，锡官能化的SBR溶液，其具有24％的1,2-聚丁二烯单元和26.5％的苯乙烯，Tg＝-48℃；
(2)BR(Nd)(Tg＝-105℃)，其具有0.7％的1,2-单元、1.7％的反式-1,4-单元、98％的顺式-1,4-单元；
(3)由Nizhnekamsk以商标名“IR6596”所售的IR(Tg＝-65℃)，其具有0.5％的顺式-3,4-单元、0.9％的反式-1,4-单元、98.6％的顺式-1,4-单元。
在150℃下固化40分钟之后所测得的性能在下表2中给出。
表2
这三种组合物之间的比较显示所有三种都具有非常相近的断裂(应变和应力)性能和滞后(即使根据本发明的组合物C3的每种性能略有改进)。
但是极其出人意料地观察到，包含聚异戊二烯作为第二弹性体的根据本发明的组合物C3具有远大于分别包含SBR和BR作为第二弹性体的其它两种组合物所显示的可撕裂性性能。
仍没有任何内容表明IR的存在可使得有可能获得这样的性能，尤其是就玻璃化转变温度而言，该弹性体具有介于BR和SBR中间的Tg。

Claims (26)

1.一种橡胶组合物，其基于至少一种第一二烯弹性体、包含至少炭黑和无机填料的增强填料，其中无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体，其特征在于组合物得自包含至少第一二烯弹性体和炭黑的第一母料，所述第一母料具有炭黑在弹性体基质中Z值大于或等于90的分散，将无机填料和由具有摩尔含量大于95％的顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯组成的至少一种第二弹性体添加至所述第一母料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一母料通过起始于第一二烯弹性体的胶乳和炭黑的水分散体的液相配混而获得。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第一母料是根据以下的方法步骤而获得：
-将二烯弹性体的胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区，其界定了在混合区和出口之间延伸的伸长的凝结区，
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的混合区以形成凝结的混合物，
-干燥以上所获得的凝结物以回收所述第一母料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中第一二烯弹性体在弹性体基质中的重量分数大于或等于60％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中第一二烯弹性体在弹性体基质中的重量分数大于或等于80％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中第一二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中第一二烯弹性体为天然橡胶。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中无机填料为二氧化硅或二氧化硅覆盖的炭黑。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中无机填料为沉淀二氧化硅。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所有增强填料的含量在20和150phr之间。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所有增强填料的含量在30和100phr之间。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其中炭黑的含量在10和60phr之间，并且无机填料的含量在5和50phr之间。
13.根据权利要求10或11所述的组合物，其中炭黑的含量在15和50phr之间，并且无机填料的含量在10和50phr之间。
14.一种方法，其用于获得基于至少一种第一二烯弹性体、由具有摩尔含量大于95％的顺式-1,4-键的合成聚异戊二烯组成的第二弹性体、包含至少炭黑和无机填料的增强填料的组合物，其中无机填料的含量小于或等于50重量份/100份弹性体，所述方法包括以下步骤：
-制备包含二烯弹性体和炭黑的第一母料，该第一母料具有增强填料在弹性体基质中Z值大于或等于90的分散，
-将除了交联体系之外的无机填料、第二弹性体和组合物的其它成分引入在混合器中的第一母料，将所有物质热机械捏合直到达到在130℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至低于100℃的温度，
-随后引入：交联体系，
-捏合所有物质直至低于120℃的最大温度。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将无机填料和第二弹性体同时引入。
16.根据权利要求14所述的方法，其中将无机填料和第二弹性体以预制备的第二母料的形式引入。
17.根据权利要求14所述的方法，其中将无机填料和第二弹性体分别引入；将无机填料在第二弹性体之前或之后引入。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中相较于将第一母料引入混合器，无机填料和/或第二弹性体的引入在时间上相差数十秒至数分钟。
19.根据权利要求14所述的方法，其中在液相中从至少一种第一二烯弹性体的胶乳和炭黑的分散体来制备第一母料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中根据以下连续步骤制备第一母料：
-将第一二烯弹性体的胶乳的连续流进料至凝结反应器的混合区，其界定了在混合区和出口孔之间延伸的伸长的凝结区，
-将包含填料的流体的连续流在压力下进料至凝结反应器的混合区以形成凝结的混合物，
-干燥以上所获得的凝结物以回收第一母料。
21.根据权利要求14所述的方法，其中无机填料为二氧化硅，或为二氧化硅覆盖的炭黑。
22.根据权利要求21所述的方法，其中无机填料为沉淀二氧化硅。
23.根据权利要求14所述的方法，其中第一二烯弹性体由天然橡胶组成。
24.包含根据权利要求1至13中任一项所述的组合物的成品或半成品。
25.包含根据权利要求1至13中任一项所述的组合物的轮胎胎面。
26.包含至少一种根据权利要求1至13中任一项所述的组合物的轮胎或半成品。
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