JP4972286B2 - ゴム−充填材マスターバッチの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム−充填材マスターバッチの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な充填材分散性及び優れた加硫ゴム物性を有するゴム−充填材マスターバッチの製造方法に関する。
従来より、ゴム組成物分野では、充填材の分散改良としてウエットマスターバッチ製法が知られている。
このウエットマスターバッチ製法として、ゴムの水分散ラテックスと充填材スラリーとを混合凝固して製造する方法が一般的である。（特許文献１参照）
このウエットマスターバッチ製法として、ゴムの水分散ラテックスと充填材スラリーとを混合凝固して製造する方法が一般的である。（特許文献１参照）
また、ゴム分子構造を自由に選択するため、溶液重合等により製造されたポリマーの有機溶媒溶液とスラリーとを混合する方法も開示されている。例えば、溶液重合法で製造されたポリマーが有機溶剤に溶解されているゴム溶液を、撹拌下に、その有機溶剤の沸点にほぼ等しい温度にまで加熱したカーボンブラック懸濁液中に導入し、平行して、大気圧下に又は真空中で溶剤を留去し、この際、熱エネルギー供給により反応混合物の温度を溶剤が蒸発できる程度に保持し、水性カーボンブラック懸濁液中へのゴムの移行及びゴム/充填剤-複合体の形成を有機相の蒸留除去により水中で行った後、脱水、乾燥する事を特徴とするゴム/カーボンブラック-複合体である自由流動性の微粒子状ゴム粉末の製造方法が知られている。（特許文献２参照）
しかし、この方法では、カーボンブラック懸濁液中のカーボンブラックの粒度分布について考慮されていないので、充填材の分散性が凝固条件によって左右され、安定して良好な分散状態を得ることは困難であった。
そこで、本発明の課題は、充填材が安定して良好な分散状態を得ることにより、優れたゴム物性を奏するゴム−充填材マスターバッチの製造方法を提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒度分布を有する水分散スラリーを用い、さらに、乾燥工程で機械的せん断力を加えながら乾燥することにより、非常に良好な分散性、優れたゴム物性を有するゴム−充填材マスターバッチを製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（Ｉ）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入して、ゴム−充填材マスターバッチを製造する工程であって、（１）（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しており、（２）水分散スラリー溶液とゴム溶液を撹拌しながら混合し、（３）混合液を共沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させ、（４）脱水後、機械的せん断をかけながら乾燥させることを特徴とするゴム−充填材マスターバッチの製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（Ｉ）
ｎＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1 は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入して、ゴム−充填材マスターバッチを製造する工程であって、（１）（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しており、（２）水分散スラリー溶液とゴム溶液を撹拌しながら混合し、（３）混合液を共沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させ、（４）脱水後、機械的せん断をかけながら乾燥させることを特徴とするゴム−充填材マスターバッチの製造方法を提供するものである。
本発明により、安定して良好な充填材の分散状態を得ることができるので、優れた加硫ゴム物性を有するゴム−充填材マスターバッチの製造方法を提供することができる。
本発明における、充填材を水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムを有機溶媒に溶解させてなるゴム溶液を混入する混合工程において、水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下であり、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下であるのは、粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがあるからである。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすので、水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上、好ましくは９６％以上であることが重要である。
上記混合工程において、混合液を共沸点以上に加熱するのは、ゴム溶液の有機溶媒を迅速に留去するためである。この場合、予め加熱した水分散スラリー溶液をゴム溶液に加えても良い。加熱温度は、１００℃以下とするのが好ましい。
本発明におけるゴム−充填材マスターバッチ製造の乾燥工程として、充填材の分散性をさらに向上させるために、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことが肝要である。これにより、加硫後のゴム物性を著しく改良できる。この機械的せん断力をかけながら乾燥を行う手法として、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、充填材の分散性改良のために、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
尚、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
尚、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
本発明においては、シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカのいずれかであることが好ましい。
また、上述の一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれることが好ましい。
さらに、上述の一般式（Ｉ）において、Ｍ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物及びアルミニウムの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが補強性向上の観点から好ましい。
本発明に用いられるジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、溶液重合スチレン-ブタジエン-ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチル-及びハロゲンブチルゴム並びにエチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が好ましい。
また、ゴム−充填材マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック、シリカ及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
本発明の製法により製造されたゴム−充填材マスターバッチは、さらに、乾式混合を経て多様なゴム組成物に加工される。これらのゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，などを添加することができる。
上述の本発明のゴム組成物は、各種タイヤ、工業用各種ゴム製品、例えば、コンベアベルト、ホース類等に用いられる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（３）充填材分散
米国Ｔｅｃｈ ｐｒｏ社製ＤＩＳＰＥＲＧＲＡＤＥＲ１０００を用いて測定した。ＲＣＢメソッドのＸ値を指標とした。数値が大きい程充填材の分散性が良好である。
（４）破壊強力（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、加硫ゴム組成物サンプルの引張試験を行い、２３℃で測定した時の破断時の強力（Ｔｂ）を求めた。結果は実施例１及び比較例１〜３では比較例１を、実施例２及び比較例４〜６では比較例４をそれぞれ１００として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％で摩耗量を測定し、その逆数を、実施例１及び比較例１〜３では比較例１を、実施例２及び比較例４〜６では比較例４をそれぞれ１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（３）充填材分散
米国Ｔｅｃｈ ｐｒｏ社製ＤＩＳＰＥＲＧＲＡＤＥＲ１０００を用いて測定した。ＲＣＢメソッドのＸ値を指標とした。数値が大きい程充填材の分散性が良好である。
（４）破壊強力（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、加硫ゴム組成物サンプルの引張試験を行い、２３℃で測定した時の破断時の強力（Ｔｂ）を求めた。結果は実施例１及び比較例１〜３では比較例１を、実施例２及び比較例４〜６では比較例４をそれぞれ１００として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％で摩耗量を測定し、その逆数を、実施例１及び比較例１〜３では比較例１を、実施例２及び比較例４〜６では比較例４をそれぞれ１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
製造例１ ＳＢＲ溶液の製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入後、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．２４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂｕｌｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃に昇温し１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この後、重合系にさらに２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを添加し、反応を停止させた。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入後、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．２４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂｕｌｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃に昇温し１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この後、重合系にさらに２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを添加し、反応を停止させた。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
製造例２ ＢＲ溶液の製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）をブタジエン単量体５０ｇとなるように注入後、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂｕｌｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃に昇温し１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この後、重合系にさらに２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを添加し、反応を停止させた。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）をブタジエン単量体５０ｇとなるように注入後、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂｕｌｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃に昇温し１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この後、重合系にさらに２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを添加し、反応を停止させた。得られた重合体の分析値を第１表に示す。
実施例１
湿式シリカ（日本シリカ株式会社製：ニップシールＶＮ３（商標））を５％スラリーとなるように水を加え、コロイドミル（ローター径５０ｍｍ）を用いて８０００回転で３０分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このとき、シリカスラリーのｍｖは１０．６μｍ、Ｄ９０は２１．０μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９７％であった。
このスラリー溶液を、撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例１で調製したＳＢＲのシクロヘキサン溶液を、ＳＢＲ：シリカ質量比が２：１になるように加え、スチームストリッピングを行い凝固物を得た。この凝固物を水分が約３０％になるまで遠心脱水した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３０）中でバレル温度１１０℃にて混練乾燥を行い、ＳＢＲマスターバッチＡを得た。
湿式シリカ（日本シリカ株式会社製：ニップシールＶＮ３（商標））を５％スラリーとなるように水を加え、コロイドミル（ローター径５０ｍｍ）を用いて８０００回転で３０分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このとき、シリカスラリーのｍｖは１０．６μｍ、Ｄ９０は２１．０μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９７％であった。
このスラリー溶液を、撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例１で調製したＳＢＲのシクロヘキサン溶液を、ＳＢＲ：シリカ質量比が２：１になるように加え、スチームストリッピングを行い凝固物を得た。この凝固物を水分が約３０％になるまで遠心脱水した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３０）中でバレル温度１１０℃にて混練乾燥を行い、ＳＢＲマスターバッチＡを得た。
比較例１
蒸留水を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例１で調製したＳＢＲのシクロヘキサン溶液を加え、スチームストリッピングを行い凝固物を得た後、脱水、真空乾燥して、充填材を含有しないＳＢＲゴムを得た。
蒸留水を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例１で調製したＳＢＲのシクロヘキサン溶液を加え、スチームストリッピングを行い凝固物を得た後、脱水、真空乾燥して、充填材を含有しないＳＢＲゴムを得た。
比較例２
遠心脱水までは、実施例１と同様に行い、機械的せん断をかけることなく、真空乾燥で乾燥したＳＢＲマスターバッチＢを得た。
遠心脱水までは、実施例１と同様に行い、機械的せん断をかけることなく、真空乾燥で乾燥したＳＢＲマスターバッチＢを得た。
比較例３
湿式シリカ（日本シリカ株式会社製：ニップシールＶＮ３（商標））を５％スラリーとなるように水を加え、ホモミキサーを用いて４０００回転で３０分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このとき、シリカスラリーのｍｖは２８．２μｍ、Ｄ９０は６７．７μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９９％であった。
このスラリー溶液を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例１で調製したＳＢＲのシクロヘキサン溶液を、ＳＢＲ：シリカ質量比が２：１になるように加え、スチームストリッピングを行い、凝固物を得た。この凝固物を水分が約３０％になるまで遠心脱水した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３０）中でバレル温度１１０℃にて混練乾燥を行い、ＳＢＲマスターバッチＣを得た。
湿式シリカ（日本シリカ株式会社製：ニップシールＶＮ３（商標））を５％スラリーとなるように水を加え、ホモミキサーを用いて４０００回転で３０分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このとき、シリカスラリーのｍｖは２８．２μｍ、Ｄ９０は６７．７μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９９％であった。
このスラリー溶液を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例１で調製したＳＢＲのシクロヘキサン溶液を、ＳＢＲ：シリカ質量比が２：１になるように加え、スチームストリッピングを行い、凝固物を得た。この凝固物を水分が約３０％になるまで遠心脱水した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３０）中でバレル温度１１０℃にて混練乾燥を行い、ＳＢＲマスターバッチＣを得た。
上記実施例１及び比較例１〜３のＳＢＲマスターバッチＡ〜Ｃ及び製造例１で調製したＳＢＲゴムを第２表に示した配合処方によりバンバリーミキサー中で混練後、加硫し、充填材分散、破壊強力及び耐摩耗性を測定した。結果を第２表に示す。
尚、第２表に用いられた各有機薬品の商品名を下記する。
シランカップリング剤： デグサ社製、商標：Ｓｉ６９
老化防止剤６Ｃ： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃ
ワックス： 大内新興化学工業株式会社製、商標：サンノック
亜鉛華： 白水化学株式会社製、商標：１号亜鉛華
加硫促進剤ＤＰＧ： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＤ
加硫促進剤ＮＳ： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＮＳ
硫黄： 軽井沢精錬所株式会社製
シランカップリング剤： デグサ社製、商標：Ｓｉ６９
老化防止剤６Ｃ： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック６Ｃ
ワックス： 大内新興化学工業株式会社製、商標：サンノック
亜鉛華： 白水化学株式会社製、商標：１号亜鉛華
加硫促進剤ＤＰＧ： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＤ
加硫促進剤ＮＳ： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラーＮＳ
硫黄： 軽井沢精錬所株式会社製
第２表により明らかなごとく、乾式混合によるゴム組成物（比較例１）、機械的せん断をかけることなく、真空乾燥して得たマスターバッチを用いたゴム組成物（比較例２）及びスラリーの分散が充分でないマスターバッチを用いたゴム組成物（比較例３）と比較して、本発明のゴム組成物（実施例１）は優れた充填材分散、破壊強力及び耐摩耗性を有する。
実施例２
カーボンブラックＮ２３４（東海カーボン株式会社製：シースト７ＨＭ（商標））を５％スラリーとなるように水を加え、コロイドミル（ローター径５０ｍｍ）を用いて８０００回転で３０分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このとき、カーボンブラックスラリーのｍｖは１２．５μｍ、Ｄ９０は２４．２μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９７％であった。
このスラリー溶液を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例２で調製したＢＲのシクロヘキサン溶液を、ＢＲ：カーボンブラック質量比が２：１になるように加え、スチームストリッピングを行い、凝固物を得た。この凝固物を水分が約３０％になるまで遠心脱水した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３０）中でバレル温度１１０℃にて混練乾燥を行い、ＢＲマスターバッチＡを得た。
カーボンブラックＮ２３４（東海カーボン株式会社製：シースト７ＨＭ（商標））を５％スラリーとなるように水を加え、コロイドミル（ローター径５０ｍｍ）を用いて８０００回転で３０分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このとき、カーボンブラックスラリーのｍｖは１２．５μｍ、Ｄ９０は２４．２μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９７％であった。
このスラリー溶液を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例２で調製したＢＲのシクロヘキサン溶液を、ＢＲ：カーボンブラック質量比が２：１になるように加え、スチームストリッピングを行い、凝固物を得た。この凝固物を水分が約３０％になるまで遠心脱水した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３０）中でバレル温度１１０℃にて混練乾燥を行い、ＢＲマスターバッチＡを得た。
比較例４
蒸留水を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例２で調製したＢＲのシクロヘキサン溶液を加え、スチームストリッピングを行い凝固物を得た後、脱水、真空乾燥して、充填材を含有しないＢＲゴムを得た。
蒸留水を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例２で調製したＢＲのシクロヘキサン溶液を加え、スチームストリッピングを行い凝固物を得た後、脱水、真空乾燥して、充填材を含有しないＢＲゴムを得た。
比較例５
遠心脱水までは、実施例２と同様に行い、機械的せん断をかけることなく、真空乾燥で乾燥したＢＲマスターバッチＢを得た。
遠心脱水までは、実施例２と同様に行い、機械的せん断をかけることなく、真空乾燥で乾燥したＢＲマスターバッチＢを得た。
比較例６
カーボンブラックＮ２３４（東海カーボン株式会社製：シースト７ＨＭ（商標））を５％スラリーとなるように水を加え、ホモミキサーを用いて４０００回転で３０分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このとき、カーボンブラックスラリーのｍｖは３５．３μｍ、Ｄ９０は６２．５μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９９％であった。
このスラリー溶液を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例２で調製したＢＲのシクロヘキサン溶液を、ＢＲ：カーボンブラック質量比が２：１になるように加え、スチームストリッピングを行い、凝固物を得た。この凝固物を水分が約３０％になるまで遠心脱水した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３０）中でバレル温度１１０℃にて混練乾燥を行い、ＢＲマスターバッチＣを得た。
カーボンブラックＮ２３４（東海カーボン株式会社製：シースト７ＨＭ（商標））を５％スラリーとなるように水を加え、ホモミキサーを用いて４０００回転で３０分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このとき、カーボンブラックスラリーのｍｖは３５．３μｍ、Ｄ９０は６２．５μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９９％であった。
このスラリー溶液を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて８０℃まで加熱し、撹拌しながら、製造例２で調製したＢＲのシクロヘキサン溶液を、ＢＲ：カーボンブラック質量比が２：１になるように加え、スチームストリッピングを行い、凝固物を得た。この凝固物を水分が約３０％になるまで遠心脱水した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３０）中でバレル温度１１０℃にて混練乾燥を行い、ＢＲマスターバッチＣを得た。
天然ゴムＲＳＳ＃３とカーボンブラックＮ２３４とを２：１の質量比でバンバリーミキサー内で混練し、天然ゴム１００質量部、カーボンブラック５０質量部の天然ゴム乾式マスターバッチを調製した。
上記実施例２及び比較例４〜６のＢＲマスターバッチＡ〜Ｃ、ＢＲゴム及び天然ゴム乾式マスターバッチを第３表に示した配合処方によりバンバリーミキサー内で混練後、加硫し、充填材分散、破壊強力及び耐摩耗性を測定した。結果を第３表に示す。尚、第３表の各有機薬品、無機薬品の商品名は、第２表のものと同様である。
第３表により明らかなごとく、乾式混合によるゴム組成物（比較例４）、機械的せん断をかけることなく、真空乾燥して得たマスターバッチを用いたゴム組成物（比較例５）及びスラリーの分散が充分でないマスターバッチを用いたゴム組成物（比較例６）と比較して、本発明のゴム組成物（実施例２）は優れた充填材分散、破壊強力及び耐摩耗性を有する。
本発明の製造方法で得られたゴム−充填材マスターバッチは、各種ゴム組成物として、乗用車用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ又は建設車両用ラジアルタイヤ等の各種タイヤのトレッドゴム用、サイドウォールゴム用、ゴムチェファー用等の各部材に、又はコンベアベルト等の工業用ゴム製品の各部材に好適に用いられる。
Claims (6)
- カーボンブラック、シリカ及び／又は一般式（Ｉ）
ｎＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］
で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液に、ジエン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入して、ゴム−充填材マスターバッチを製造する工程であって、
（１）（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ
（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しており、
（２）水分散スラリー溶液とゴム溶液を撹拌しながら混合し、
（３）混合液を共沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させ、
（４）脱水後、機械的せん断をかけながら乾燥させることを特徴とするゴム−充填材マスターバッチの製造方法。 - シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のゴム−充填材マスターバッチの製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム−充填材マスターバッチの製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）において、Ｍ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物及びアルミニウムの炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム−充填材マスターバッチの製造方法。
- 連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム−充填材マスターバッチの製造方法。
- 連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする請求項５に記載のゴム−充填材マスターバッチの製造方法。
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