JP5676588B2 - ウエットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、ウエットマスターバッチの製造方法、その方法で得られたウエットマスターバッチ、並びに該マスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤに関する。
さらに詳しくは、本発明は、乾燥・混練り後のゴムマスターバッチに、新たにカーボンブラックやシリカ等の充填材を添加した際の追加充填材の分散不良の問題点を効率よく解消できる新たなウエットマスターバッチの製造方法、そしてその方法で得られたマスターバッチ、並びに前記マスターバッチを用いてなる低発熱性で弾性率の改善されたゴム組成物及びタイヤに関するものである。
さらに詳しくは、本発明は、乾燥・混練り後のゴムマスターバッチに、新たにカーボンブラックやシリカ等の充填材を添加した際の追加充填材の分散不良の問題点を効率よく解消できる新たなウエットマスターバッチの製造方法、そしてその方法で得られたマスターバッチ、並びに前記マスターバッチを用いてなる低発熱性で弾性率の改善されたゴム組成物及びタイヤに関するものである。
一般に、ゴム成分中にカーボンブラックやシリカ等の充填材の分散を向上させる技術として、ゴムラテックスと、カーボンブラックやシリカ等の充填材を予め水中に分散させたスラリー溶液と混合してウエットマスターバッチを作製する方法が知られている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
上記ウエットマスターバッチは通常、乾燥・混練り工程を経て乾燥され、充填材の分散に優れたゴムマスターバッチとしてゴム組成物の材料として使用される。
しかしながら、乾燥・混練り後のゴムマスターバッチに、さらに新たにカーボンブラックやシリカ等の充填材を添加して使用とすると既に、ゴム／充填材間には比較的強い相互作用が働いており、また粘度も高くなっているため、追加充填材の良好な分散を得るのは非常に困難である。
また、ウエットマスターバッチを製造する段階で、異なる種類の充填材をスラリー溶液として用いる場合、各々の充填材の比重差や、水およびゴムラテックスとの親和性の違いにより、均一なゴムマスターバッチを得ることは困難である。
上記問題点に対応するために、配合量に応じてウエットマスターバッチを作製することが考えられるが、充填材の配合量や種類、ブレンド比は様々であり、マスターバッチの数が多くなり、その結果、機械の増設や部材の管理などの問題などが発生する。
そこで、ある基準となる配合量のマスターバッチを作製しておき、状況に応じて充填材を配合しようとすると、先に述べた通り、追加投入した充填材の分散が悪くなったりするなどの不具合が生じていた。
上記ウエットマスターバッチは通常、乾燥・混練り工程を経て乾燥され、充填材の分散に優れたゴムマスターバッチとしてゴム組成物の材料として使用される。
しかしながら、乾燥・混練り後のゴムマスターバッチに、さらに新たにカーボンブラックやシリカ等の充填材を添加して使用とすると既に、ゴム／充填材間には比較的強い相互作用が働いており、また粘度も高くなっているため、追加充填材の良好な分散を得るのは非常に困難である。
また、ウエットマスターバッチを製造する段階で、異なる種類の充填材をスラリー溶液として用いる場合、各々の充填材の比重差や、水およびゴムラテックスとの親和性の違いにより、均一なゴムマスターバッチを得ることは困難である。
上記問題点に対応するために、配合量に応じてウエットマスターバッチを作製することが考えられるが、充填材の配合量や種類、ブレンド比は様々であり、マスターバッチの数が多くなり、その結果、機械の増設や部材の管理などの問題などが発生する。
そこで、ある基準となる配合量のマスターバッチを作製しておき、状況に応じて充填材を配合しようとすると、先に述べた通り、追加投入した充填材の分散が悪くなったりするなどの不具合が生じていた。
本発明は、乾燥・混練り後のゴムマスターバッチに、新たにカーボンブラックやシリカ等の充填材を添加した際の追加充填材の分散不良の問題点を効率よく解消できる新たなウエットマスターバッチの製造方法、そしてその方法で得られたマスターバッチ、並びに前記マスターバッチを用いてなる低発熱性で弾性率の改善されたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ウエットマスターバッチを乾燥・混練りする前の状態の（ｂ）工程で得られる凝固物の水分率を特定の範囲とすること、及び（ｄ）工程において乾燥・混練りを同時に行うことにより、追加投入した充填材の分散性を飛躍的に改良することができ、発明の目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ ゴム成分と充填材を含有するウエットマスターバッチの製造方法であって、
（ａ）ゴム成分と充填材を含むゴム液を混合凝固処理する工程、（ｂ）（ａ）工程で形成された凝固物を取り出す工程、（ｃ）（ｂ）工程で取り出された凝固物に対して追加で充填材を配合し、（ｄ）（ｂ）工程で得られた凝固物と（ｃ）工程で追加投入された充填材との混合物を乾燥する工程を有し、前記（ｄ）乾燥工程において、機械的せん断力をかけながら、前記凝固物と充填材の混合物を混合すると共に、前記（ｂ）工程で得られた凝固物の水分率が４５〜７０％であることを特徴とするウエットマスターバッチの製造方法、
［２］ （ａ）工程のゴム液に含まれる充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ・・・・・・・・（Ｉ）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材である上記［１］のウエットマスターバッチの製造方法、
［３］ 前記充填材を、高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるスラリー液を含む上記［２］のウエットマスターバッチの製造方法、
［４］ スラリー液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒径（ｍｖ）２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつスラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、分散溶媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持する上記［３］のウエットマスターバッチの製造方法、
［５］ （ａ）工程におけるゴム液が、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスである上記［１］〜［４］いずれかのウエットマスターバッチの製造方法、
［６］ スラリー液が、水分散スラリー液である上記［３］〜［５］いずれかのウエットマスターバッチの製造方法、
［７］ （ｄ）工程において（ｂ）工程で得られた凝固物と（ｃ）工程で追加投入された充填材との混合物を乾燥するに際し、連続混練機を用いる上記［１］〜［６］いずれかのウエットマスターバッチの製造方法、
［８］ 連続混練機が、多軸混練押出機である上記［７］のウエットマスターバッチの製造方法、
［９］ 多軸混練押出機が二軸混練押出機である上記［８］のウエットマスターバッチの製造方法、
［１０］ 上記［１］〜［９］いずれかの方法で得られたことを特徴とするウエットマスターバッチ、
［１１］ 上記［１０］のウエットマスターバッチを用いてなることを特徴とするゴム組成物、及び
［１２］ 上記［１１］のゴム組成物を用いてなることを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
［１］ ゴム成分と充填材を含有するウエットマスターバッチの製造方法であって、
（ａ）ゴム成分と充填材を含むゴム液を混合凝固処理する工程、（ｂ）（ａ）工程で形成された凝固物を取り出す工程、（ｃ）（ｂ）工程で取り出された凝固物に対して追加で充填材を配合し、（ｄ）（ｂ）工程で得られた凝固物と（ｃ）工程で追加投入された充填材との混合物を乾燥する工程を有し、前記（ｄ）乾燥工程において、機械的せん断力をかけながら、前記凝固物と充填材の混合物を混合すると共に、前記（ｂ）工程で得られた凝固物の水分率が４５〜７０％であることを特徴とするウエットマスターバッチの製造方法、
［２］ （ａ）工程のゴム液に含まれる充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ・・・・・・・・（Ｉ）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材である上記［１］のウエットマスターバッチの製造方法、
［３］ 前記充填材を、高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるスラリー液を含む上記［２］のウエットマスターバッチの製造方法、
［４］ スラリー液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒径（ｍｖ）２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつスラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、分散溶媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持する上記［３］のウエットマスターバッチの製造方法、
［５］ （ａ）工程におけるゴム液が、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスである上記［１］〜［４］いずれかのウエットマスターバッチの製造方法、
［６］ スラリー液が、水分散スラリー液である上記［３］〜［５］いずれかのウエットマスターバッチの製造方法、
［７］ （ｄ）工程において（ｂ）工程で得られた凝固物と（ｃ）工程で追加投入された充填材との混合物を乾燥するに際し、連続混練機を用いる上記［１］〜［６］いずれかのウエットマスターバッチの製造方法、
［８］ 連続混練機が、多軸混練押出機である上記［７］のウエットマスターバッチの製造方法、
［９］ 多軸混練押出機が二軸混練押出機である上記［８］のウエットマスターバッチの製造方法、
［１０］ 上記［１］〜［９］いずれかの方法で得られたことを特徴とするウエットマスターバッチ、
［１１］ 上記［１０］のウエットマスターバッチを用いてなることを特徴とするゴム組成物、及び
［１２］ 上記［１１］のゴム組成物を用いてなることを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
本発明のゴム成分と充填材を含有するウエットマスターバッチの製造方法は、以下に示す効果を奏する。
（１）ゴム成分と充填材を含有するウエットマスターバッチを製造するに際し(ｂ)工程で得られた凝固物の水分率を２０〜７０％に規定し，(ｄ)工程の乾燥工程において該凝固物に対して、充填材を追加投入することにより、追加投入した充填材のゴム成分に対する分散が良好となる。この結果としてゴム組成物の低発熱化、高弾性率化が可能となる。
（２）用いたスラリー液中の充填材が特定の粒度分布を有し、かつスラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が特定の値を有する場合、上記（１）の効果が、より良好に発揮される。
（３）ゴム成分を含むゴム液が、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスの場合、上記（１）または（２）の効果はより一層良好に発揮される。
（４）乾燥工程における凝固物と追加投入された充填材の混合に際し、連続混練機、好ましくは多軸混練押出機、より好ましくは二軸混練押出機を用いることで、より一層均質に分散した追加投入された充填材を含有するウエットマスターバッチを生産性よく製造することができる。
（５）さらに本発明の優れた効果の一つとして、予めウエットプロセスで混合する充填材、及び追加で添加する充填材の種類については特に制限なく使用することができ、いずれの場合も充填材の分散性の優れたウエットマスターバッチを得ることができる。
本発明によれば、このような効果を奏するウエットマスターバッチの製造方法を提供することができ、またこの方法で得られたマスターバッチを用いてなるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなるタイヤを提供することができる。
（１）ゴム成分と充填材を含有するウエットマスターバッチを製造するに際し(ｂ)工程で得られた凝固物の水分率を２０〜７０％に規定し，(ｄ)工程の乾燥工程において該凝固物に対して、充填材を追加投入することにより、追加投入した充填材のゴム成分に対する分散が良好となる。この結果としてゴム組成物の低発熱化、高弾性率化が可能となる。
（２）用いたスラリー液中の充填材が特定の粒度分布を有し、かつスラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が特定の値を有する場合、上記（１）の効果が、より良好に発揮される。
（３）ゴム成分を含むゴム液が、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスの場合、上記（１）または（２）の効果はより一層良好に発揮される。
（４）乾燥工程における凝固物と追加投入された充填材の混合に際し、連続混練機、好ましくは多軸混練押出機、より好ましくは二軸混練押出機を用いることで、より一層均質に分散した追加投入された充填材を含有するウエットマスターバッチを生産性よく製造することができる。
（５）さらに本発明の優れた効果の一つとして、予めウエットプロセスで混合する充填材、及び追加で添加する充填材の種類については特に制限なく使用することができ、いずれの場合も充填材の分散性の優れたウエットマスターバッチを得ることができる。
本発明によれば、このような効果を奏するウエットマスターバッチの製造方法を提供することができ、またこの方法で得られたマスターバッチを用いてなるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなるタイヤを提供することができる。
まず、本発明のウエットマスターバッチの製造方法について説明する。
本発明のウエットマスターバッチの製造方法は、ゴム成分と充填材を含有するウエットマスターバッチの製造方法であって、（ａ）ゴム成分と充填材を含むゴム液を混合凝固処理する工程、（ｂ）（ａ）工程で形成された凝固物を取り出す工程、（ｃ）（ｂ）工程で取り出された凝固物に対して追加で充填材を配合し、（ｄ）（ｂ）工程で得られた凝固物と（ｃ）工程で追加投入された充填材との混合物を乾燥する工程を有し、前記（ｄ）乾燥工程において、機械的せん断力をかけながら、前記凝固物と充填材の混合物を混合すると共に、前記（ｂ）工程で得られた凝固物の水分率が２０〜７０％であることを特徴とするウエットマスターバッチの製造方法である。
［（ａ）工程］
この工程は、ゴム成分を含むゴム液を混合凝固処理する工程である。
当該（ａ）工程において用いられるゴム液としては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液などを挙げることができるが、これらの中で、得られるウエットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスを使用することができる。
本発明のウエットマスターバッチの製造方法は、ゴム成分と充填材を含有するウエットマスターバッチの製造方法であって、（ａ）ゴム成分と充填材を含むゴム液を混合凝固処理する工程、（ｂ）（ａ）工程で形成された凝固物を取り出す工程、（ｃ）（ｂ）工程で取り出された凝固物に対して追加で充填材を配合し、（ｄ）（ｂ）工程で得られた凝固物と（ｃ）工程で追加投入された充填材との混合物を乾燥する工程を有し、前記（ｄ）乾燥工程において、機械的せん断力をかけながら、前記凝固物と充填材の混合物を混合すると共に、前記（ｂ）工程で得られた凝固物の水分率が２０〜７０％であることを特徴とするウエットマスターバッチの製造方法である。
［（ａ）工程］
この工程は、ゴム成分を含むゴム液を混合凝固処理する工程である。
当該（ａ）工程において用いられるゴム液としては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液などを挙げることができるが、これらの中で、得られるウエットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスを使用することができる。
本発明のウエットマスターバッチの製造方法においては、前記ゴム液に含まれる充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種であり、該充填材を高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるスラリー液を含むことができる。
ここで、カーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。
例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種であり、該充填材を高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるスラリー液を含むことができる。
ここで、カーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。
例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。
前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
本発明において、スラリー液の調製に用いられる高速せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高速せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。
高速せん断とは、せん断速度が２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。
高速せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミキサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。
高速せん断とは、せん断速度が２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。
高速せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミキサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。
前記の高速せん断ミキサーを用いて得られたスラリー液の特性としては、（ｉ）スラリー液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）スラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、分散溶媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持することが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
さらに好ましくは、体積平均粒径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。スラリー液から回収乾燥した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、分散溶媒に分散させる前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが望ましい。さらに好ましくは９６％以上である。
スラリー液において、前記充填材の濃度は１〜１５質量％とするのが好ましく、特に２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。充填材の濃度が１質量％未満では必要とするスラリー容量が多くなりすぎ、また１５質量％以上では、スラリー液の粘度が高くなりすぎて、作業上問題が生じる。
本発明においては、このスラリー液としては、水分散スラリー液であることが、特にゴム液として天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスを用いる場合に、混合性の観点から好ましい。
スラリー液において、前記充填材の濃度は１〜１５質量％とするのが好ましく、特に２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。充填材の濃度が１質量％未満では必要とするスラリー容量が多くなりすぎ、また１５質量％以上では、スラリー液の粘度が高くなりすぎて、作業上問題が生じる。
本発明においては、このスラリー液としては、水分散スラリー液であることが、特にゴム液として天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスを用いる場合に、混合性の観点から好ましい。
このスラリー液と前記ゴム液との混合は、例えば、ホモミキサー中に該スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
当該（ａ）工程においては、ゴム液、好ましくは前記のようにして得られたスラリー液を含むゴム液を凝固処理して、凝固物を形成させる。この凝固方法としては、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。
当該（ａ）工程においては、ゴム液、好ましくは前記のようにして得られたスラリー液を含むゴム液を凝固処理して、凝固物を形成させる。この凝固方法としては、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。
［（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程］
（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で形成された凝固物を、従来公知の固液分離手段を用いて取り出し、充分に洗浄する工程である。洗浄は、通常水洗法が採用される。
（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で取り出された凝固物に対して追加で充填材を配合する工程である。
前記追加で配合される充填材については特に制限はなく、前述のカーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材を用いることができる。
従来、ウエットマスターバッチを製造する段階で、異なる種類の充填材をスラリー溶液として用いる場合、各々の充填材の比重差や、水およびゴムラテックスとの親和性の違いにより、均一なゴムマスターバッチを得ることは困難であったが、本発明によれば、例えば、カーボンブラックをスラリー溶液で、シリカを追加配合する充填材として用いることによって、上記問題点を解消することができ、種々の充填材を組み合わせた分散性の優れたウエットマスターバッチを製造することができる
（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で形成された凝固物を、従来公知の固液分離手段を用いて取り出し、充分に洗浄する工程である。洗浄は、通常水洗法が採用される。
（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で取り出された凝固物に対して追加で充填材を配合する工程である。
前記追加で配合される充填材については特に制限はなく、前述のカーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材を用いることができる。
従来、ウエットマスターバッチを製造する段階で、異なる種類の充填材をスラリー溶液として用いる場合、各々の充填材の比重差や、水およびゴムラテックスとの親和性の違いにより、均一なゴムマスターバッチを得ることは困難であったが、本発明によれば、例えば、カーボンブラックをスラリー溶液で、シリカを追加配合する充填材として用いることによって、上記問題点を解消することができ、種々の充填材を組み合わせた分散性の優れたウエットマスターバッチを製造することができる
本発明に係る（ｃ）工程において、追加で配合される充填材の量が少な過ぎると、上記の本発明の利点が小さくなり、一方、多過ぎると凝固物の水分率を高める効果が低下する。この見地から、（ｃ）工程において追加で配合される充填材の量は、ウエットマスターバッチにおいて配合される充填材量の１００％以下が好ましく、３０〜１００％がより好ましい。
（ｄ）工程は（ｂ）工程で得られた凝固物と（ｃ）工程で追加投入された充填材との混合物を乾燥する工程であり、前記（ｄ）乾燥工程において、機械的せん断力をかけながら、前記凝固物と充填材の混合物を混合すると共に、前記（ｂ）工程で得られた凝固物の水分率が２０〜７０％であることが必要である。より好ましい水分率は４０〜７０％である。
凝固物の水分率が２０％未満だと、ドライ練り（通常の練り）の条件に近くなるために、追加投入した充填材のゴム成分に対する分散が悪くなる。
一方、凝固物の水分率が７０％を越えると、凝固物中の水分の中に充填材が取り込まれ凝固してしまうため、機械的せん断をかけても追加投入した充填材のゴム成分に対する分散は良くならない。
すなわち、上記範囲の水分率を有する凝固物の乾燥工程で機械的せん断をかけるため追加した充填材のゴム成分中の分散が良好となる。
尚、水分率とは、（ｂ）工程で取り出された凝固物中に含まれる水分の割合を示す。
凝固物の水分率が２０％未満だと、ドライ練り（通常の練り）の条件に近くなるために、追加投入した充填材のゴム成分に対する分散が悪くなる。
一方、凝固物の水分率が７０％を越えると、凝固物中の水分の中に充填材が取り込まれ凝固してしまうため、機械的せん断をかけても追加投入した充填材のゴム成分に対する分散は良くならない。
すなわち、上記範囲の水分率を有する凝固物の乾燥工程で機械的せん断をかけるため追加した充填材のゴム成分中の分散が良好となる。
尚、水分率とは、（ｂ）工程で取り出された凝固物中に含まれる水分の割合を示す。
当該（ｄ）工程においては、凝固物への充填材の混合、該混合物の乾燥は機械的せん断力をかけながら実施するため、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましく、特に二軸混練押出機を用いることが好ましい。
本発明はまた、前記本発明の方法で得られたウエットマスターバッチをも提供する。
本発明はまた、前記本発明の方法で得られたウエットマスターバッチをも提供する。
本発明のゴム組成物は、前記本発明の方法で得られたウエットマスターバッチを配合することにより得られる。該ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記ウエットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ウエットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記ウエットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ウエットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
本発明はまた、前記本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤをも提供する。
本発明のタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、ウエットマスターバッチと共に必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低発熱性、補強性、耐摩耗性などに優れている。
本発明はまた、前記本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤをも提供する。
本発明のタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、ウエットマスターバッチと共に必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低発熱性、補強性、耐摩耗性などに優れている。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、参考例及び比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
（１）スラリー液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（３）水分率の測定
水分率（含水率）は、サンプルを１２０℃で３時間乾燥し、乾燥後の重量減少量を乾燥前のサンプル重量で除し、％単位で求めた。
（４）弾性率
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の弾性率差を求めた。比較例１を１００として指数で求めた。値が大きいほど補強性が高いことを示す。
（５）低発熱性
レオメトリック社製「粘弾性測定装置」を用い、測定温度５０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を求めた。比較例１を１００として指数で求め、その数値が大きい程、低発熱性に優れることを示す。
各実施例、参考例及び比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
（１）スラリー液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。
（３）水分率の測定
水分率（含水率）は、サンプルを１２０℃で３時間乾燥し、乾燥後の重量減少量を乾燥前のサンプル重量で除し、％単位で求めた。
（４）弾性率
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の弾性率差を求めた。比較例１を１００として指数で求めた。値が大きいほど補強性が高いことを示す。
（５）低発熱性
レオメトリック社製「粘弾性測定装置」を用い、測定温度５０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を求めた。比較例１を１００として指数で求め、その数値が大きい程、低発熱性に優れることを示す。
実施例１〜７、参考例１〜２及び比較例１〜８
参考例１
（１）スラリー液の調製
水中にカーボンブラック（Ｎ１１０）を５質量％の割合で入れ、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させてスラリー液を作製した。ここで得られたスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は体積平均粒径ｍｖ＝１３．７μｍ、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝１９．２μｍであった。
また、分散前のカーボンブラック（以下、「ＣＢ」と略称することがある。）の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９８ｍＬ／１００ｇ、スラリー回収乾燥ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９４ｍＬ／１００ｇであり、ＤＢＰ吸油量の保持率（［スラリー回収乾燥ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量／分散前ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量］×１００）は９６％であった。
（２）ウエットマスターバッチの調製
上記（１）で作製したスラリー液２．４ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物５２５ｇを得た。その後、計量カップに３５ｇ（固形分２８ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、シリカを、ベルトフィダーを用いて１分間に３ｇずつ上記二軸連続混練機のベント口から投入することで、マスターバッチを作製した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。また、凝固物の水分率は２０％であった。
参考例１
（１）スラリー液の調製
水中にカーボンブラック（Ｎ１１０）を５質量％の割合で入れ、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させてスラリー液を作製した。ここで得られたスラリー液のカーボンブラックの粒度分布は体積平均粒径ｍｖ＝１３．７μｍ、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝１９．２μｍであった。
また、分散前のカーボンブラック（以下、「ＣＢ」と略称することがある。）の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９８ｍＬ／１００ｇ、スラリー回収乾燥ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９４ｍＬ／１００ｇであり、ＤＢＰ吸油量の保持率（［スラリー回収乾燥ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量／分散前ＣＢの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量］×１００）は９６％であった。
（２）ウエットマスターバッチの調製
上記（１）で作製したスラリー液２．４ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物５２５ｇを得た。その後、計量カップに３５ｇ（固形分２８ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、シリカを、ベルトフィダーを用いて１分間に３ｇずつ上記二軸連続混練機のベント口から投入することで、マスターバッチを作製した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。また、凝固物の水分率は２０％であった。
実施例１
凝固物の水分率を５０％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
凝固物の水分率を５０％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
実施例２
凝固物の水分率を７０％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
凝固物の水分率を７０％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
参考例２
凝固物の水分率を３５％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
凝固物の水分率を３５％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
実施例３
凝固物の水分率を４５％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
凝固物の水分率を４５％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
実施例４
凝固物の水分率を５０％に調整し、天然ゴム１００質量部当りの、後工程での追加配合のシリカの量が５質量部になるように調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は５質量部であった。
凝固物の水分率を５０％に調整し、天然ゴム１００質量部当りの、後工程での追加配合のシリカの量が５質量部になるように調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は５質量部であった。
実施例５
凝固物の水分率を５０％に調整し、天然ゴム１００質量部当りの、後工程での追加配合のシリカの量が５０質量部になるように調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は５０質量部であった。
凝固物の水分率を５０％に調整し、天然ゴム１００質量部当りの、後工程での追加配合のシリカの量が５０質量部になるように調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は５０質量部であった。
実施例６
（１）シリカスラリー液の調製
水中にシリカ（東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」）を５質量％の割合で入れ、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させてスラリー液を作製した。ここで得られたスラリー液のシリカの粒度分布は体積平均粒径ｍｖ＝０．１８μｍ、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝０．６２μｍであった。
（２）ウエットマスターバッチの調製
上記（１）で作製したシリカスラリー液２．４ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物８４０ｇを得た。凝固物の水分率は５０％であった。その後、計量カップに５６ｇ（固形分２８ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、カーボンブラック（Ｎ１１０）を、ベルトフィダーを用いて１分間に３ｇずつ上記二軸連続混練機のベント口から投入することで、マスターバッチを作製した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は１５質量部、シリカの量は４０質量部であった。
（１）シリカスラリー液の調製
水中にシリカ（東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」）を５質量％の割合で入れ、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させてスラリー液を作製した。ここで得られたスラリー液のシリカの粒度分布は体積平均粒径ｍｖ＝０．１８μｍ、Ｄ９０（９０体積％粒径）＝０．６２μｍであった。
（２）ウエットマスターバッチの調製
上記（１）で作製したシリカスラリー液２．４ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物８４０ｇを得た。凝固物の水分率は５０％であった。その後、計量カップに５６ｇ（固形分２８ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、カーボンブラック（Ｎ１１０）を、ベルトフィダーを用いて１分間に３ｇずつ上記二軸連続混練機のベント口から投入することで、マスターバッチを作製した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は１５質量部、シリカの量は４０質量部であった。
実施例７
参考例１で得られたカーボンブラック（Ｎ１１０）スラリー液１．２ｋｇと、実施例６で得られたシリカスラリー液０．９ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物８１０ｇを得た。凝固物の水分率は５０％であった。その後、計量カップに５４ｇ（固形分２７ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、カーボンブラック（Ｎ１１０）を、ベルトフィダーを用いて１分間に４ｇずつ上記二軸連続混練機のベント口から投入することで、マスターバッチを作製した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
参考例１で得られたカーボンブラック（Ｎ１１０）スラリー液１．２ｋｇと、実施例６で得られたシリカスラリー液０．９ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物８１０ｇを得た。凝固物の水分率は５０％であった。その後、計量カップに５４ｇ（固形分２７ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入し、カーボンブラック（Ｎ１１０）を、ベルトフィダーを用いて１分間に４ｇずつ上記二軸連続混練機のベント口から投入することで、マスターバッチを作製した。
このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
比較例１
天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ１１０）４０質量部、シリカ１５質量部で通常練りのドライマスターバッチを製造した。
天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ１１０）４０質量部、シリカ１５質量部で通常練りのドライマスターバッチを製造した。
比較例２
天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ１１０）４０質量部、シリカ５質量部で通常練りのドライマスターバッチを製造した。
天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ１１０）４０質量部、シリカ５質量部で通常練りのドライマスターバッチを製造した。
比較例３
天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ１１０）４０質量部、シリカ５０質量部で通常練りのドライマスターバッチを製造した。
天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ１１０）４０質量部、シリカ５０質量部で通常練りのドライマスターバッチを製造した。
比較例４
天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ１１０）１５質量部、シリカ４０質量部で通常練りのドライマスターバッチを製造した。
天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック（Ｎ１１０）１５質量部、シリカ４０質量部で通常練りのドライマスターバッチを製造した。
比較例５
参考例１で得られたカーボンブラック（Ｎ１１０）スラリー液２．４ｋｇと、実施例６で得られたシリカスラリー液０．９ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９３０ｇを得た。凝固物の水分率は５０％に調整した。その後、計量カップに６２ｇ（固形分３１ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、充填材を追加配合することなく、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入してマスターバッチを作製した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
参考例１で得られたカーボンブラック（Ｎ１１０）スラリー液２．４ｋｇと、実施例６で得られたシリカスラリー液０．９ｋｇと、１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合したのち、これを蟻酸にてＰＨ４．５に調整して凝固させた。この凝固物をろ取し、充分に洗浄してウェット凝固物９３０ｇを得た。凝固物の水分率は５０％に調整した。その後、計量カップに６２ｇ（固形分３１ｇ）ずつ量り取ったウェット凝固物を１分間隔で、充填材を追加配合することなく、神戸製鋼社製二軸連続混練機「ＫＴＸ−３０」に投入してマスターバッチを作製した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
比較例６
カーボンブラック（Ｎ１１０）のドライマスターバッチ（ＣＢ：４０部）に対して、シリカ（１５部）を加えて混練りをおこないドライマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
カーボンブラック（Ｎ１１０）のドライマスターバッチ（ＣＢ：４０部）に対して、シリカ（１５部）を加えて混練りをおこないドライマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
比較例７
凝固物の水分率を５％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
凝固物の水分率を５％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
比較例８
凝固物の水分率を８０％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
以上実施例１〜７、参考例１〜２及び比較例１〜８の１７種類マスターバッチについて、ゴム成分１００質量部に対して、老化防止剤６Ｃ １質量部、ステアリン酸 ２質量部、亜鉛華 ４質量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） １．２質量部及び硫黄 １．５質量部を、バンバリーミキサーを用い配合し１７種のゴム組成物を得た。
この１７種のゴム組成物を用いて、低発熱性及び弾性率の評価をおこなった。評価結果を第１表に示す。
凝固物の水分率を８０％に調整した以外は、参考例１と同様にしてウエットマスターバッチを製造した。このマスターバッチにおいては、天然ゴム１００質量部当りのカーボンブラックの量は４０質量部、シリカの量は１５質量部であった。
以上実施例１〜７、参考例１〜２及び比較例１〜８の１７種類マスターバッチについて、ゴム成分１００質量部に対して、老化防止剤６Ｃ １質量部、ステアリン酸 ２質量部、亜鉛華 ４質量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） １．２質量部及び硫黄 １．５質量部を、バンバリーミキサーを用い配合し１７種のゴム組成物を得た。
この１７種のゴム組成物を用いて、低発熱性及び弾性率の評価をおこなった。評価結果を第１表に示す。
第１表において、ＷＭＢはウエットマスターバッチの略称であり、ＤｒｙＭＢはドライマスターバッチの略称であり、充填材の質量部は、ゴム成分１００質量部に対する質量部である。
第１表に示すように本発明の実施例１〜３及び参考例１〜２の組成物は比較例１及び６の組成物に対して、低発熱性、弾性率共に優れていることがわかる。
実施例４の組成物は比較例２の組成物に対して、低発熱性、弾性率共に優れ、実施例５の組成物は比較例３の組成物に対して、低発熱性、弾性率共に優れ、実施例６の組成物は比較例４の組成物に対して、低発熱性が大幅に優れていることがわかる。
また、比較例５の組成物は低発熱性に優れているが、弾性率が大幅に低下しており、水分率の低過ぎる比較例７の組成物は弾性率が大幅に低下し、水分率の高過ぎる比較例８の組成物は低発熱性が大幅に低下していることがわかる。
実施例４の組成物は比較例２の組成物に対して、低発熱性、弾性率共に優れ、実施例５の組成物は比較例３の組成物に対して、低発熱性、弾性率共に優れ、実施例６の組成物は比較例４の組成物に対して、低発熱性が大幅に優れていることがわかる。
また、比較例５の組成物は低発熱性に優れているが、弾性率が大幅に低下しており、水分率の低過ぎる比較例７の組成物は弾性率が大幅に低下し、水分率の高過ぎる比較例８の組成物は低発熱性が大幅に低下していることがわかる。
本発明のウエットマスターバッチ製造法は、乾燥・混練り後のゴムマスターバッチに、新たにカーボンブラックやシリカ等の充填材を添加した際の追加充填材の分散不良の問題点を効率よく解消できる新たなウエットマスターバッチの製造方法、そしてその方法で得られたマスターバッチ、並びに前記マスターバッチを用いてなる低発熱性で弾性率の改善されたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
Claims (12)
- ゴム成分と充填材を含有するウエットマスターバッチの製造方法であって、
（ａ）ゴム成分と充填材を含むゴム液を混合凝固処理する工程、（ｂ）（ａ）工程で形成された凝固物を取り出す工程、（ｃ）（ｂ）工程で取り出された凝固物に対して追加で充填材を配合し、（ｄ）（ｂ）工程で得られた凝固物と（ｃ）工程で追加投入された充填材との混合物を乾燥する工程を有し、前記（ｄ）乾燥工程において、機械的せん断力をかけながら、前記凝固物と充填材の混合物を混合すると共に、前記（ｂ）工程で得られた凝固物の水分率が４５〜７０％であることを特徴とするウエットマスターバッチの製造方法。 - （ａ）工程のゴム液に含まれる充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ・・・・・・・・（Ｉ）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材である請求項１に記載のウエットマスターバッチの製造方法。 - 前記充填材を、高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させてなるスラリー液を含む請求項２に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
- スラリー液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒径（ｍｖ）２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつスラリー液から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、分散溶媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持する請求項３に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
- （ａ）工程におけるゴム液が、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスである請求項１〜４のいずれか一項に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
- スラリー液が、水分散スラリー液である請求項３〜５のいずれか一項に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
- （ｄ）工程において（ｂ）工程で得られた凝固物と（ｃ）工程で追加投入された充填材との混合物を乾燥するに際し、連続混練機を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
- 連続混練機が、多軸混練押出機である請求項７に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
- 多軸混練押出機が二軸混練押出機である請求項８に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られたことを特徴とするウエットマスターバッチ。
- 請求項１０に記載のウエットマスターバッチを用いてなることを特徴とするゴム組成物。
- 請求項１１に記載のゴム組成物を用いてなることを特徴とするタイヤ。
Priority Applications (1)
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