JP4620479B2 - 亜鉛華含有ウェットマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛華含有ウェットマスターバッチに関し、詳しくは、補強性及び耐摩耗性が改良された亜鉛華含有ウェットマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。

通常、ゴム業界では、亜鉛華は加硫促進助剤として、ジエン系ゴム配合では必要不可欠なものとして用いられている。この亜鉛華は、一次粒子径は、通常１μｍ以下で、バンバリーミキサーやニーダー等の密閉式ミキサーやオープンロールを用いて他の配合剤と一緒に配合されているが、亜鉛華の比重は約５と重く、また凝集性が強いため、ゴム中で良好な分散を得ることが難しく、数十μｍの凝集塊が多く見られる。
一方、ウェットマスターバッチは充填材の分散性が良好で、優れたゴム物性が得られることは一般に知られている（特許文献１〜３）。これらの特許文献には、ウェットマスターバッチの製造に用いるスラリー溶液に一般のゴム配合剤を添加できることが記載されているが、その分散方法については特に記載されていない。

特公昭５４−１０５７６号公報 特公昭５１−４３８５１号公報 特公昭３６−２２７２９号公報

本発明は、かかる状況下で、ゴムへの亜鉛華の分散性を高め、改良された補強性（破壊強力）及び耐摩耗性を有するゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、スラリー溶液の調製工程において、亜鉛華を所定の充填材と共に高せん断ミキサーを用いて分散させ、このスラリー溶液をゴム溶液と混合することが有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の構成からなる。

１．亜鉛華を含有するウェットマスターバッチを製造する方法であって、
（Ａ）（ａ）亜鉛華と、（ｂ）カーボンブラック、シリカ、又は一般式（Ｉ）
ｎＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ₁ は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種の充填材とを、同時に高せん断ミキサーを用いて分散することによりスラリー溶液を調製した後、
（Ｂ）該スラリー溶液とゴム溶液とを混合し、凝固することを特徴とするウェットマスターバッチの製造方法。
２．スラリー溶液の特性として、（ｉ）スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、溶液中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持するものである前記１記載のマスターバッチの製造方法。
３．ゴム溶液が、天然ゴムラテックス又は合成ゴムラテックスである前記1又は２に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
４．スラリー溶液が、水分散溶液である前記1〜３のいずれかに記載のウェットマスターバッチの製造方法。
５．凝固後のウェットマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う前記1〜４のいずれかに記載のウェットマスターバッチの製造方法。
６．連続混練機を用いて乾燥を行う前記５に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
７．連続混練機が多軸混練押出機である前記６記載のウェットマスターバッチの製造方法。
８．前記1〜７のいずれかに記載の方法により製造されたウェットマスターバッチ。
９．前記８に記載のウェットマスターバッチを用いたゴム組成物。
１０．前記９に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。

本発明によれば、亜鉛華を所定充填材とともに高せん断ミキサーにより分散したスラリーを用いてマスターバッチを製造することにより、ゴムの補強性（破壊強力）、及び耐摩耗性を向上させることができる。

本発明において、ウェットマスターバッチの製造は、亜鉛華と所定充填材とを含むスラリー溶液とゴム溶液とを混合することにより製造される。
このスラリー溶液の調製工程（Ａ工程）において、溶液中に分散さる充填材は、カーボンブラック、シリカ、及び一般式（Ｉ）
ｎＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ₁，ｎ，ｘ，ｙ，ｚの説明は前記］で表される無機充填材からなる群の中から選ばれた少なくとも一種のものである。
ここで、カーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材としては、Ｍ₁ がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。

本発明におけるスラリー溶液の調製に際しては、上記の所定充填材を亜鉛華と共に、分散溶液中に混合し、高せん断ミキサーを用いて分散することが必要である。
ここで、高せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。
高せん断とは、せん断速度が２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。高せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミクサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。

上記の如く、高せん断ミキサーを用いて得られたスラリー溶液の特性としては、（ｉ）スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、溶液中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持するものであることが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。

他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす場合がある。スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが望ましい。さらに好ましくは９６％以上である。
スラリー溶液において、前記充填材の濃度は１〜１５質量％とするのが好ましく、特に２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。充填材の濃度が１質量％未満では必要とするスラリー容量が多くなりすぎ、また１５質量％以上では、スラリー溶液の粘度が高くなりすぎて、作業上問題が生じる。なお、スラリー溶液としては水分散溶液であることが好ましい。

また、スラリー溶液において、亜鉛華の濃度は、０．１〜２質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では物性改良効果が充分でなく、また２質量部％を超えるとスラリー溶液内の亜鉛華濃度の均一性が保てなくなる場合がある。

次に、（Ｂ）工程において、前記スラリー溶液と混合されるゴム溶液としては、天然又は合成ゴムラテックスが含まれ、また、溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液も含まれる。この中で、天然又は合成ゴムラテックスが好ましい。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスが含まれる。
前記スラリー溶液と前記ゴム溶液との混合は、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。

ウェットマスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。

ウェットマスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。
これにより、ゴムの場合は、加工性、補強性などをより向上することができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。

本発明のゴム組成物は、上記の方法で得られたウェットマスターバッチを配合して得られる。該ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記ウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。

（３）破壊強力試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（４）ランボーン耐摩耗性試験
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％で摩耗量を測定し、その逆数を、比較例１のゴム組成物を１００とする指数で表示した。値が大きいほど質量減少が少なく耐摩耗性は良好である。

＜ウェットマスターバッチの製造及びゴム組成物の調製＞
実施例１
スラリー溶液の調製として、水中にカーボンブラック（Ｎ１１０）と亜鉛華を各々５質量％、０．３質量％の割合で入れ、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させてスラリー溶液を作成した。ここで得られたスラリー中のカーボンブラックの粒度分布は中心粒径ｍｖ＝１３．１μｍ、Ｄ９０（９０％粒径）＝１８．３μｍであった。
次に、上記スラリー溶液３ｋｇと１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを攪拌しながら混合し、蟻酸にてｐＨ４．５にコントロールして凝固し、洗浄後、２軸押出機（（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ３０）で乾燥して、ウェットマスターバッチＡを得た。
上記ウェットマスターバッチＡ中、ゴム１００質量部当たりのカーボンブラックの量は５０質量部、亜鉛華の量は３質量部であった。
得られたウェットマスターバッチを、バンバリーミキサーを用いて第１表に示す配合に従って配合し、１５０℃で３０分間加硫しゴム組成物（ａ）を得た。

比較例1
バンバリーミキサーを用いて第１表に示す配合に従って配合し、１５０℃で３０分間加硫しゴム組成物（ｂ）を得た。
比較例２
スラリー溶液の調製として、実施例1において、亜鉛華を加えずに作成したこと以外は実施例1と同様の操作を行なってスラリー溶液を作成した。
次に、上記スラリー溶液３ｋｇと１０質量％に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス３ｋｇとを混合し、実施例1と同様の操作によりウェットマスターバッチＢを作成した。
上記ウェットマスターバッチＢ中、ゴム１００質量部当たりのカーボンブラックは、５０質量部であった。
得られたウェットマスターバッチを、バンバリーミキサーを用いて第１表に示す配合に従って配合し、１５０℃で３０分間加硫しゴム組成物（ｃ）を得た。

＜ゴム組成物の評価＞
更に、上記で得られた加硫ゴム組成物（ａ）〜（ｃ）について、破壊強力とランボーン耐摩耗性を測定した。結果を第１表に示す。

（注）
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）-Ｎ`-フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド

上記の結果によれば、亜鉛華を含まないウェットマスターバッチを用いた比較例２は通常のドライブレンドによる比較例１に対して、破壊強力、耐摩耗性は改良されているものの、その効果は小さいのに対して、本発明による実施例１は、破壊強力及び耐摩耗性の大幅改良を示している。

ゴムへの亜鉛華の分散性を高め、改良された補強性（破壊強力）及び耐摩耗性を有するゴムマスターバッチの使用により、特にタイヤ等への用途に有用である。

Claims (10)

1. 亜鉛華を含有するウェットマスターバッチを製造する方法であって、
   （Ａ）（ａ）亜鉛華と、（ｂ）カーボンブラック、シリカ、又は一般式（Ｉ）
   ｎＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ）
   ［式中、Ｍ₁ は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種の充填材とを、同時に高せん断ミキサーを用いて分散することによりスラリー溶液を調製した後、
   （Ｂ）該スラリー溶液とゴム溶液とを混合し、凝固することを特徴とする亜鉛華含有ウェットマスターバッチの製造方法。
2. スラリー溶液の特性として、（ｉ）スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、溶液中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持するものである請求項１記載のマスターバッチの製造方法。
3. ゴム溶液が、天然ゴムラテックス又は合成ゴムラテックスである請求項1又は２に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
4. スラリー溶液が、水分散溶液である請求項1〜３のいずれかに記載のウェットマスターバッチの製造方法。
5. 凝固後のウェットマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う請求項1〜４のいずれかに記載のウェットマスターバッチの製造方法。
6. 連続混練機を用いて乾燥を行う請求項５に記載のウェットマスターバッチの製造方法。
7. 連続混練機が多軸混練押出機である請求項６記載のウェットマスターバッチの製造方法。
8. 請求項1〜７のいずれかに記載の方法により製造されたウェットマスターバッチ。
9. 請求項８に記載のウェットマスターバッチを用いたゴム組成物。
10. 請求項９に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。