CN110028708A - 一种湿法氧化锌预分散母粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，包括以下步骤：将氧化锌、无机载体、改性剂和加工助剂分散在第一部分水中，得到混合浆液A；将橡胶乳、稳定剂和第二部分水搅拌均匀后得到橡胶液B；将混合浆液A和橡胶液B经过混合、絮凝后得到氧化锌和橡胶的复合物；将氧化锌和橡胶的复合物进行干燥、造粒即得到所述的氧化锌预分散母粒。本发明制备得到的氧化锌预分散母粒中的氧化锌分散性更好，粒径更小，活性更高。在配方中等量或减量40％替代间接法氧化锌或ZnO‑80使用，未硫化胶的门尼粘度、焦烧时间、硫化速率基本保持一致；硫化胶老化前后物理机械性能基本保持一致。

Description

一种湿法氧化锌预分散母粒的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶助剂领域，特别涉及一种湿法氧化锌预分散母粒的制备方法。
背景技术
预分散橡胶助剂母粒是一种广泛应用的橡胶助剂产品。预分散橡胶助剂母粒成功的将粉料变成由高分子包覆的固体产品，预分散橡胶助剂母粒主要是针对难以在橡胶机体中良好分散的橡胶助剂进行的一种预处理方法得到的产品，它应用在橡胶制品中，不仅可以改善橡胶助剂分散的均匀性进而提高橡胶制品的质量，还可以有效的降低能耗和改善环境粉尘污染。预分散橡胶助剂母粒化的方法分为干法造粒和湿法造粒。粉体造粒的加工方法目前主要有干法造粒、湿法造粒、熔融造粒和预分散造粒，干法造粒是指将干粉物料加入设备，经过脱气、螺旋预压将物料送入对辊，在对辊强大的挤压作用下将物料压缩成片状。湿法造粒是固液相并存，成粒后需要脱去液相溶剂。预分散造粒是预先将粉体助剂极性表面处理并分散在高分子载体中，然后挤出造粒，得到有效含量较高的助剂母粒，称为预分散造粒。
一直以来，氧化锌在橡胶配方中作为硫化活性剂被广泛使用，但相关文献介绍，氧化锌对鱼类和水生生物有毒性，有些地区已经对氧化锌的用量进行控制，目前还无法找到一种完全替代氧化锌的硫化活性剂。为了降低氧化锌对环境的影响，氧化锌的减量使用势在必行，后来陆续发展的纳米氧化锌、活性氧化性、预分散氧化锌母胶粒等，目的皆在降低氧化锌的实际用量。市售氧化锌预分散母胶粒制造方法通常是：氧化锌和各种助剂在密闭式混合机内经过长时间混炼，得到以橡胶为载体的氧化锌/橡胶复合物，再通过造粒机进行造粒。该制造方法缺点明显，一是能耗大，二是粉尘多，三是氧化锌分散效果不理想。因此，本专利设计出一种湿法预分散母胶粒制备方法，其不仅分散效果好，并且粒径小，比表面积大。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其目的在于，通过液相分散技术，生产出一种氧化锌预分散母粒，其氧化锌粒子的分散性好，粒径小，比表面积大，硫化活性高的氧化锌预分散母胶粒，以降低氧化锌在橡胶配方中的实际含量。
本发明提供了一种湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其制备原料包括：
其制备原料按重量份计的包括：氧化锌30-70份、改性剂5-10份、有机加工助剂0-10份、无机载体0-40份、橡胶乳15-35份、稳定剂0.5-1.0份，第一部分水200-700份和第二部分水30-60份。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化锌、无机载体、改性剂和有机加工助剂分散在第一部分水中，得到混合浆液A；
(2)将橡胶乳、稳定剂和第二部分水搅拌均匀后得到橡胶液B；
(3)将混合浆液A和橡胶液B经过混合、絮凝后得到得到氧化锌和橡胶的复合物；
(4)将氧化锌和橡胶的复合物进行干燥、造粒即得到所述的湿法氧化锌预分散母粒。
所述步骤(1)为：将氧化锌、无机载体和改性剂在均质机或高速剪切混合机中进行预混得到预混浆液，将预混浆液加热至60-90℃，保持1h以上，再加入有机加工助剂在均质机或高速混合剪切机中混合30min以上，得到混合浆液A；
优选地，将预混浆液加热至70-80℃，加热1h后，再加入有机加工助剂在均质机或高速混合剪切机中混合1h，得到混合浆液A。
所述预混浆液中的氧化锌的体积平均粒径小于8μm，D90小于15μm。
所述混合浆液A中氧化锌的平均粒径小于10μm，D90小于25μm。
所述混合浆液A中的固含量为10.0％～40.0％，优选地，所述混合浆液A中的固含量为20.0％～30.0％。
所述步骤(2)中橡胶液B的机械稳定性≥180s，所述橡胶液B中的固含量小于60％；优选地，所述橡胶液B的机械稳定性≥300s。
所述步骤(3)为在带桨叶的搅拌罐中，预先加入配置好的混合浆液A，边搅拌边加入橡胶液B，所述搅拌速度为30r/min～60r/min；搅拌时间为10min；优选地，所述搅拌速度为45r/min。
所述步骤(3)的絮凝的方法为机械搅拌、加热和加酸中的一种或几种。所述步骤(3)中洗涤的方法洗涤为水洗涤。
所述步骤(4)中的干燥的方法为机械挤压的方式进行连续脱水干燥。可采用单螺杆挤压机或双螺杆挤压机进行连续脱水干燥。
所述步骤(4)中的造粒的方法为采用同向双螺杆挤出造粒机进行造粒。
所述氧化锌为间接法氧化锌、活性氧化锌、纳米氧化锌和纳米氧化性衍生物中的一种或几种；优选地，所述氧化锌为纳米氧化锌和纳米氧化锌衍生物中的一种或两种。
所述纳米氧化锌的纯度≥97％，粒径≤100nm，比表面积≥15m2，团聚指数≤100；铅含量≤10ppm，锰含量≤10ppm，铜含量≤5ppm，镉含量≤15ppm，汞含量≤1ppm，砷含量≤3ppm；优选地，所述氧化锌的纯度≥99％，粒径≤50nm。
所述橡胶乳为天然橡胶乳和合成橡胶乳中的一种或两种。
所述天然橡胶乳为鲜胶乳、氨处理胶乳、离心分离浓缩胶乳和化学改性胶乳中的一种或两种；优选地，所述天然橡胶为天然浓缩胶乳。
所述合成橡胶乳，可以使用市售各型号基于溶液聚合得到的合成橡胶胶乳，所述合成橡胶乳为丁苯橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁基胶乳、氯丁胶乳、乙丙胶乳、异戊胶乳、丁腈胶乳和丙烯酸胶乳中的一种或几种。
所述改性剂为偶联剂、有机硅、不饱和脂肪酸和水溶性高分子中的一种或几种。
所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或几种；优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
所述有机硅为硅油。
所述不饱和有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、烯酸、硬脂酸、月桂酸、肉桂酸、山梨酸、2-氯丙烯酸、马来酸、衣康酸、醋酸乙烯和醋酸丙烯中的一种或几种；优选地，所述不饱和有机酸为硬脂酸。
所述水溶性高分子为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚马来酸酐中的一种或几种；优选地，所述水溶性高分子为聚乙二醇。
所述无机载体为白炭黑、高岭土、膨润土、硅酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁和沸石中的一种或几种；优选地，所述无机加工助剂为白炭黑和碳酸钙中的一种或几种。
所述有机加工助剂为橡胶增塑剂、石油树脂和防老剂中的一种或几种。
所述橡胶增塑剂为石蜡油、环烷油、石蜡、防护蜡和微晶蜡中的一种或几种。
所述石油树脂为C原子小于10的石油树脂；优选地，所述石油树脂为C原子为5的石油树脂。
所述防老剂为胺类、喹啉类、酚类、有机磷类和硫醚类中的一种或几种。
所述第一部分水和第二部分水为纯净水、自来水或在生产过程中脱除的水；优选地，所述第一部分水和第二部分水为纯净水。
所述稳定剂为阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为月桂酸铵皂、硫酸化蓖麻油和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；优选地，所述稳定剂为月桂酸铵皂。
本发明所述的一种湿法氧化锌预分散母胶粒的制备方法，其中所述的氧化锌预分散母胶粒是一种低锌含量的硫化活性剂，可用于轮胎，胶管，胶带，密封件等橡胶制品中，作为硫化活性剂使用。
本发明所述的一种湿法氧化锌预分散母胶粒制备方法制备得到氧化性预分散母粒其中：氧化锌的质量百分比为30％～70％；橡胶的质量含量为15％～35％。
本发明的有益效果是：
本发明所述的一种湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，是将氧化锌等氧化锌产品通过液相分散技术制得氧化锌的分散液，并将其与橡胶液混合来制造的氧化锌预分散母胶粒产品，因此发挥了如下的效果。
(1)采用分别将氧化锌和橡胶乳分别分散在水中，然后将其机械混合来制造氧化锌预分散母胶粒，氧化锌预分散母粒中的氧化锌分散性更好，粒径更小，活性更高，氧化锌实际用量更低，将本发明制备得到的湿法氧化锌母粒应用于配方中，制备得到的未硫化胶的门尼粘度、焦烧时间、硫化速率基本保持一致；硫化胶老化前后物理机械性能基本保持一致。在不同的配方中使用本发明提供的湿法氧化锌预分散母粒等量或减量40％替代间接法氧化锌或ZnO-80使用，未硫化胶的门尼粘度、焦烧时间、硫化速率基本保持一致；硫化胶老化前后物理机械性能基本保持一致。等量或减量40％替代间接法氧化锌，将会使配方中的氧化锌实际含量降低50％～70％。
(2)本发明所述的湿法氧化锌预分散母粒，其生产过程均在液相下进行，不存在粉尘污染的情况，属于绿色生产工艺。
(3)本发明所述的湿法氧化锌预分散母粒，其生产过程产生的水溶液可经过回收循环使用，不存在排放污水的情况，属于绿色生产工艺。
(4)本发明所述的湿法氧化锌预分散母粒，与普通的干法氧化锌母粒生产工艺相比，制造中能耗更少，属于绿色生产工艺。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实例1一种湿法氧化锌预分散母粒
其制备原料按重量份计的包括：
氧化锌50份、改性剂5份、有机加工助剂9份、无机载体15份、橡胶乳21份、稳定剂0.5份、第一部分水300份、第二部分水35份；
氧化锌为纳米氧化锌，纳米氧化锌的：纯度为90％；粒径为30nm～50nm；比表面积为20m2/g；铅含量为8ppm；锰含量为30ppm；铜含量为1ppm；镉含量为ppm；汞含量为0ppm，砷含量为0ppm。
所述改性剂为硬脂酸，所述有机加工助剂为石蜡油，所述无机载体为白炭黑，所述橡胶乳为固含量为60％的天然浓缩胶乳，所述稳定剂为月桂酸铵皂；所述第一部分水和第二部分水为纯净水。
其制备方法为：
(1)将配方用量的氧化锌、无机载体、改性剂和有机加工助剂分散在第一部分水中得到混合浆液A；
(2)将配方用量的橡胶、稳定剂和第二部分水搅拌均匀后得到橡胶液B；
(3)将混合浆液A和橡胶液B进行混合，经过絮凝后得到得到氧化锌和橡胶的复合物；
(4)将氧化锌和橡胶的复合物进行干燥、造粒即得到所述的湿法氧化锌预分散母粒。
混合浆液A的制备方法为：将氧化锌、无机载体和改性剂在高速剪切混合机中进行预混得到预混浆液，将预混浆液加热至70℃，加热时间为2h，然后再加入有机加工助剂在高速混合剪切机中混合，所述混合时间为1h。
所述步骤(3)为在带桨叶的搅拌罐中，预先加入配置好的混合浆液(A)，边搅拌边定量加入橡胶液B，所述絮凝的方法为机械搅拌絮凝，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为10min。
所述步骤(4)中干燥的方法为机械挤压的方式进行连续脱水干燥，采用同向双螺杆造粒机对氧化锌和橡胶的复合物进行造粒。
本实施例制备得到的氧化锌含量为50％；105℃加热减量，0.45％；门尼粘度100℃ML(1+4)为30.5；得到的产品外观：白色至灰白色柱状颗粒。
使用BT-9300S型激光粒度分布仪测试预混浆液中的纳米氧化锌的体积平均粒径mv为5.42μm，90体积％粒径D90(90体积％粒径)为14.28μm。
使用BT-9300S型激光粒度分布仪测试混合浆液A中氧化锌粒径分布为：体积平均粒径mv为9.42μm，90体积％粒径D90为23.08μm。
所述步骤(2)中：橡胶液B的机械稳定性为250秒，所述橡胶液B中的固含量为29.7％。所述橡胶液B的机械稳定性使用胶乳机械稳定性测定仪，将橡胶液B置于特制圆盘中，在一定温度下使一定数量的胶乳处于14000r/min高速搅拌下，测定从开始搅拌到胶乳表面出现凝固所经历的时间。
所述混合浆液A中的固含量为30.2％。
实施例2一种湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，制备方法
其制备原料按重量份计的包括：
氧化锌30份、改性剂7份、有机加工助剂1份、无机载体35份、橡胶乳27份、稳定剂0.5份、第一部分水300份、第二部分水60份；
氧化锌为纳米氧化锌，纳米氧化锌的：纯度为90％；粒径为30nm～50nm；比表面积为20m2/g；铅含量为8ppm；锰含量为30ppm；铜含量为1ppm；镉含量为ppm；汞含量为0ppm，砷含量为0ppm。
所述改性剂为丙烯酸，所述无机载体为高岭土，所述有机加工助剂为防护蜡，所述橡胶乳为固含量为60％的天然浓缩胶乳，所述稳定剂为月桂酸铵皂；所述第一部分水和第二部分水为纯净水。
其制备方法为：
(1)将配方用量的氧化锌、无机载体、改性剂和有机加工助剂分散在第一部分水中得到混合浆液A；
(2)将配方用量的橡胶、稳定剂和第二部分水搅拌均匀后得到橡胶液B；
(3)将混合浆液A和橡胶液B进行混合，经过絮凝后得到得到氧化锌和橡胶的复合物；
(4)将氧化锌和橡胶的复合物进行干燥、造粒即得到所述的湿法氧化锌预分散母粒。
混合浆液A的制备方法为：将氧化锌、无机载体和改性剂在均质机中进行预混得到预混浆液，将预混浆液加热至80℃，加热时间为1.5h；然后再加入有机加工助剂在均质机中混合，所述混合时间为1.5h。
所述步骤(3)为在带桨叶的搅拌罐中，预先加入配置好的混合浆液(A)，边搅拌边定量加入橡胶液B，所述絮凝方法为机械搅拌絮凝，搅拌速度为30r/min，搅拌时间为10min。
所述步骤(4)中干燥的方法为机械挤压的方式进行连续脱水干燥，采用同向双螺杆造粒机对氧化锌和橡胶的复合物进行造粒。
实施例3一种湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，
其制备原料按重量份计的包括：
氧化锌70份、改性剂10份、有机加工助剂5份、无机载体0份、橡胶乳15份、稳定剂0.5份、第一部分水300份、第二部分水30份；
氧化锌为纳米氧化锌，纳米氧化锌的：纯度为90％；粒径为30nm～50nm；比表面积为20m2/g；铅含量为8ppm；锰含量为30ppm；铜含量为1ppm；镉含量为ppm；汞含量为0ppm，砷含量为0ppm。
所述改性剂为甲基丙烯酸，所述有机加工助剂为硅酸钙，所述无机加工助剂为石油树脂，所述橡胶乳为固含量为60％的天然浓缩胶乳，所述稳定剂为月桂酸铵皂；所述第一部分水和第二部分水为纯净水。
其制备方法为：
(1)将配方用量的氧化锌、改性剂、有机加工助剂分散在第一部分水中得到混合浆液A；
(2)将配方用量的橡胶、稳定剂和第二部分水搅拌均匀后得到橡胶液B；
(3)将混合浆液A和橡胶液B进行混合，经过絮凝后得到得到氧化锌和橡胶的复合物；
(4)将氧化锌和橡胶的复合物进行干燥、造粒即得到所述的湿法氧化锌。
混合浆液A的制备方法为：将氧化锌和改性剂在均质机中进行预混得到预混浆液，将预混浆液通加热至90℃，加热时间为1h；然后再加入有机加工助剂和无机加工助剂在均质机中混合，所述混合时间为2h。
所述步骤(3)为在带桨叶的搅拌罐中，预先加入配置好的混合浆液A，边搅拌边定量加入橡胶液B，所述絮凝方法为机械搅拌絮凝，搅拌速度为45r/min，搅拌10min。
所述步骤(4)中为为机械挤压的方式进行连续脱水干燥，采用同向双螺杆造粒机对氧化锌和橡胶的复合物进行造粒。
对比例1间接法氧化锌，购自大连氧化锌有限公司。
对比例2氧化锌-80，购自亚特曼化工有限公司。
门尼粘度测定，按国家标准GB/T1232.1-2000在100℃下[ML(1+4)100℃]测量。获得的数值越小，加工性能越优良。
门尼焦烧测定，按国家标准GB/T1233-92用大转子在120℃下测量t5，t35，并计算△t30＝(t35-t5)。t5数值越大，加工安全性越好，△t30数值越小，硫化效率越高。
硬度测定，按国家标准GB/T531-1999用邵尔A型硬度计测量，获得的数值越大，材料的弹性模量越高。
拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力和撕裂强度测定，按GB/T528-1998测量，获得的拉伸强度数值越大，抗拉伸破坏能力更好；扯断伸长率数值越大，硫化胶弹性越好；定伸应力值越大，硫化胶交联密度越大；撕裂强度值越大，硫化胶耐撕裂性能越好。
耐老化指数，在100℃下热老化48小时之后获得的数值除以老化之前的数值，结果用百分比来表示，获得的数值越大，耐老化性越优良。
将实施例1制备得到的湿法氧化锌预分散母粒，在天然橡胶基础配方中等量代替对比例1和对比例2。所述天然橡胶基础配方中按重量份计的包括：SMR20100份，N23445份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，硫磺2.0份，促进剂NS 0.7份，除此之外，其它配方组分均无差别，混炼工艺无差别，对得到的硫化胶各方面性能进行评价，结果见表1。
表1
将实施例1制备得到的湿法氧化锌预分散母粒，在三元乙丙橡胶基础配方中等量和减量40％替代对比例1。所述三元乙丙橡胶基础配方中按重量份计的包括：EPDM 100份，N33050份，环烷油15份，硬脂酸1份，氧化锌5份，硫磺1.5份，促进剂M 0.5份，促进剂TMTD1.5份，除此之外，其它配方组分均无差别，混炼工艺无差别，对得到的硫化胶各方面性能进行评价，结果见表2。
表2
将实施例1制备得到的湿法氧化锌预分散母粒，在丁腈橡胶基础配方中等量和减量40％替代对比例1。所述丁腈橡胶基础配方中按重量份计的包括：NBR100份，N55040份，硬脂酸1份，氧化锌5份，硫磺1.5份，促进剂DM 1份，除此之外，其它配方组分均无差别，混炼工艺无差别，对得到的硫化胶各方面性能进行评价，结果见表3。
表3
从上述的表1-3中可以看出，在不同的配方中使用本发明提供的湿法氧化锌预分散母粒等量或减量40％替代间接法氧化锌或ZnO-80使用，未硫化胶的门尼粘度、焦烧时间、硫化速率基本保持一致；硫化胶老化前后物理机械性能基本保持一致。等量或减量40％替代间接法氧化锌，将会使配方中的氧化锌实际含量降低50％～70％。
将实施例2-3制备得到的湿法氧化锌预分散母粒，在天然橡胶基础配方中等量代替对比例1。所述天然橡胶基础配方中按重量份计的包括：SMR20100，N33045份，环烷油4份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，硫磺2.5份，促进剂NS 0.7份，除此之外，其它配方组分均无差别，混炼工艺无差别，对得到的硫化胶各方面性能进行评价，结果见表4。
表4
从上述实验例可以看出，本发明实施例1-3提供的湿法氧化锌预分散母粒在显著降低配方中氧化锌含量的前提下，可以满足配方性能的要求。对比间接法氧化锌和市售氧化锌-80，不仅可以大幅降低氧化锌实际用量，并且可以提高硫化胶的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氧化锌、无机载体、改性剂和加工助剂分散在第一部分水中，得到混合浆液A；
(2)将橡胶乳、稳定剂和第二部分水搅拌均匀后得到橡胶液B；
(3)将混合浆液A和橡胶液B经过混合、絮凝后得到氧化锌和橡胶的复合物；
(4)将氧化锌和橡胶的复合物进行干燥、造粒后即得到所述的湿法氧化锌预分散母粒。
2.如权利要求1所述的湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为将氧化锌、无机载体和改性剂在均质机或高速剪切混合机中进行预混得到预混浆液，将预混浆液加热至60-90℃，保持1h以上，再加入加工助剂在均质机或高速混合剪切机中混合30min以上，得到混合浆液A。
3.如权利要求1所述的湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为在带桨叶的搅拌罐中，加入混合浆液A，边搅拌边加入橡胶液B，所述搅拌速度为30r/min～60r/min；所述步骤(3)中絮凝的方法为加热、加酸和机械搅拌中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的干燥的方法为机械挤压的方式进行连续脱水干燥，所述造粒的方法为采用同向双螺杆挤出造粒机进行造粒。
5.如权利要求1所述的湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其特征在于：
所述预混浆液中的氧化锌的平均粒径小于为8μm，D90小于15μm；
所述混合浆液A中氧化锌的平均粒径小于10μm，D90小于25μm；
所述混合浆液A中的固含量为10.0％～40.0％。
6.如权利要求1所述的湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中橡胶液B的机械稳定性≥180s，所述橡胶液B中的固含量小于60％。
7.如权利要求1所述的湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其特征在于：所述氧化锌和橡胶的复合物中各组分按重量份计为：氧化锌30-70份、改性剂5-10份、有机加工助剂0-10份、无机载体0-40份、橡胶乳15-35份、稳定剂0.5-1.0份、第一部分水200-700份和第二部分水30-60份。
8.如权利要求7所述的湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其特征在于：所述氧化锌为间接法氧化锌、活性氧化锌、纳米氧化锌和纳米氧化性衍生物中的一种或几种。
9.如权利要求8所述湿法氧化锌预分散母粒的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化锌的纯度≥97％，粒径≤100nm，比表面积≥15m2，团聚指数≤100；铅含量≤10ppm，锰含量≤10ppm，铜含量≤5ppm，镉含量≤15ppm，汞含量≤1ppm，砷含量≤3ppm。
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