DE112014002480T5 - Elastomerkomposite, -mischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Mischungen von Elastomer-Kompositen mit ungefülltem oder weniger hoch gefülltem Elastomer reduzieren die Hysterese ohne Abstriche bei der Verstärkung. Die Hysterese kann auch durch Einstellen des Compoundierverfahrens reduziert werden.

Description

  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der US61/825203, eingereicht am 20. Mai 2013, deren gesamter Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zahlreiche Produkte von wirtschaftlicher Bedeutung werden aus elastomeren Zusammensetzungen gebildet, wobei ein partikulärer Füllstoff in irgendeinem von verschiedenen synthetischen Elastomeren, Naturkautschuk oder Elastomer-Mischungen dispergiert ist. Ruß (hier auch als CB abgekürzt) wird beispielsweise in großem Umfang als Verstärkungsmittel in Naturkautschuk und anderen Elastomeren eingesetzt. Es ist üblich, ein Masterbatch, das heißt, eine Vormischung aus Füllstoff, Elastomer und verschiedenen optionalen Additiven, wie Weichmacheröl, herzustellen, und anschließend in einigen Fällen einen solches Masterbatch mit zusätzlichem Elastomer in einer nachfolgenden Mischstufe zu mischen.
  • Ein Rußmasterbatch wird mit verschiedenen Klassen von handelsüblichem Ruß hergestellt, der sowohl in der Oberfläche pro Gewichtseinheit als auch in der Struktur variiert, was die Größe und Komplexität der Ruß-Aggregate beschreibt, die durch die Fusion von primären Rußpartikeln aneinander gebildet werden. Zahlreiche Produkte von wirtschaftlicher Bedeutung sind aus solchen elastomeren Zusammensetzungen von partikulärem Ruß-Füllstoff gebildet, der in Naturkautschuk dispergiert ist. Solche Produkte umfassen beispielsweise Fahrzeugreifen, bei denen unterschiedliche Elastomerzusammensetzungen für den Profilbereich, die Seitenwände, Stahlgewebe (wire skim) und Karkasse verwendet werden können. Weitere Produkte beinhalten beispielsweise Motorlagerbuchsen, Förderbänder, Scheibenwischer und dergleichen.
  • Eine gute Dispergierung von Ruß in Naturkautschukmischungen wurde einige Zeit als eines der wichtigsten Ziele für die Erreichung einer guten Qualität und gleichbleibender Produktleistung angesehen, und es wurden der Entwicklung von Verfahren zur Bewertung der Dispersionsqualität von Kautschuk erhebliche Anstrengungen gewidmet. Die Mischvorgänge haben einen direkten Einfluss auf die Mischeffizienz und auf die Makrodispersion. Im Allgemeinen wird eine bessere Ruß-Makrodispersion in einem trockengemischten Masterbatch durch längeres Mischen und intensiveres Mischen erreicht. Leider jedoch verschlechtert eine bessere Makrodispersion durch längeres, intensiveres Mischen das Elastomer, in dem der Ruß dispergiert ist. Dies ist besonders problematisch im Fall von Naturkautschuk, der für mechanischen/thermischen Abbau sehr anfällig ist. Längeres und intensiveres Mischen unter Verwendung bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen, wie einem Innenmischer, verringert das Molekulargewicht der Naturkautschuk-Masterbatch-Zusammensetzung. Somit ist bekannt, dass eine verbesserte Makrodispersion von Ruß in Naturkautschuk mit einer entsprechenden, in der Regel unerwünschten Verringerung des Molekulargewichts des Kautschuks erreicht wird.
  • Zusätzlich zu Trockenmischverfahren ist es bekannt, Latex und eine Rußaufschlämmung einem gerührten Koagulationsbehälter kontinuierlich zuzuführen. Solche ”nassen” Techniken werden häufig mit synthetischem Elastomer, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), verwendet. Der Koagulationsbehälter enthält ein Koagulans, wie Salz oder eine wässrige Säurelösung, die typischerweise einen pH-Wert von etwa 2,5 bis 4 aufweist. Der Latex und die Rußaufschlämmung werden gemischt und in dem Koagulationsbehälter zu kleinen Kügelchen (typischerweise mit einigen Millimetern Durchmesser) koaguliert, wobei diese als nasse Krümel bezeichnet werden. Die Krümel und das saure Abwasser werden getrennt, typischerweise mittels eines vibrierenden Schüttelsiebs oder dergleichen. Die Krümel werden dann in einen zweiten Rührtank gekippt, wo sie gewaschen werden, um einen neutralen oder nahezu neutralen pH-Wert zu erreichen. Danach werden die Krümel einem zusätzlichen vibrierenden Sieb und Trocknungsschritten und dergleichen unterzogen. Variationen dieses Verfahrens sind für die Koagulation von natürlichen und synthetischen Elastomeren vorgeschlagen worden, beispielsweise in dem in gemeinschaftlichem Besitz befindlichen US-Patent Nr. 4029633 an Hagopian und in US-Patent Nr. 3048559 an Heller. Zusätzliche nasses Materbatch-Verfahren sind z. B. in US-Patent Nr. 6841606 , PCT-Veröffentlichung WO 2006/068078 und PCT-Veröffentlichung WO 2006/080852 beschrieben. Wie hier verwendet, beziehen sich ”Nassmisch-” oder ”nasse Masterbatch-”Techniken auf Verfahren, bei denen Elastomerlatex mit partikulärer Füllstoffaufschlämmungsflüssigkeit kombiniert wird, um ein Elastomerkomposit herzustellen. Das resultierende Elastomerkomposit wird als Nassmischkomposit oder nasses Masterbatch bezeichnet. Im Gegensatz dazu werden Trockenmischkomposite durch Trockenmischverfahren hergestellt, bei denen trockener teilchenförmiger Füllstoff mit Kautschuk kombiniert wird.
  • Ein alternatives Mischverfahren wird in den in gemeinschaftlichem Besitz befindlichen US-Patenten Nr. 6048923 und 6929783 beschrieben, die ein nasses Masterbatch-Verfahren beschreiben, bei dem getrennte Ströme einer Rußaufschlämmung und eines Elastomerlatex unter Bedingungen kombiniert werden, bei denen das Elastomerlatex ohne die Verwendung von zugegebenen Koagulanzien koaguliert. Das Masterbatch wird auf etwa 15% bis 25% Wassergehalt entwässert und dann durch eine kontinuierliche Compoundiermaschine und wahlweise eine offene Mühle geleitet. Ein zusätzliches Verfahren zum Entwässern und Trocknen eines nassen Masterbatches, um die Mikrodispersion des resultierenden Elastomerkomposits zu optimieren, ist in der US-Patentveröffentlichung Nr. US 20110021664 beschrieben.
  • Wünschenswerte Eigenschaften für gefüllte Elastomerkomposite beinhalten eine hohe Verschleißfestigkeit, eine hohe Lebensdauer und eine geringe Hysterese. Eine erhöhte Verstärkung von Elastomerkompositen, beispielsweise durch höhere Füllgrade, kann die Lebensdauer und das Verschleißverhalten verbessern. Leider steigt auch die Hysterese mit der Füllstoffbeladung. Eine hohe Hysterese verringert die Kraftfahrzeuglaufleistung und wirkt sich nachteilig aus auf die Elastomerleistung bei Schwingungsisolierungsanwendungen. Eine geringe Hysterese korreliert auch mit einer geringen Wärmeentwicklung.
  • Die Mastikation eines trockenen Masterbatches (beispielsweise nachdem dieses durch ein Trockenmischverfahren oder ein nasses Masterbatch-Verfahren, gefolgt von einer Trocknung, hergestellt wurde) kann verwendet werden, um die Mooney-Viskosität zu verringern und die Verarbeitbarkeit zu verbessern, während Additive, wie Öle, Antioxidationsmittel, und Zinkoxid inkorporiert werden. Vulkanisationsmittel können auch zugegeben werden oder können in einem zweiten Mastikationsschritt zugegeben werden. Es kann jedoch erforderlich sein, dass das Mischen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird (beispielsweise unter 125°C), um ein Vorhärten oder Anvulkanisieren zu verhindern. Darüber hinaus kann ein Übermischen nachteilig für die viskoelastischen Eigenschaften sein und eine Flockung während der Lagerung erhöhen, was die Lagerungshärtung erhöht und die Kautschukleistung weiter verringert (Wang, et al., KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, Bd. 7–8, 2002, S. 388–396). Somit ist es erstrebenswert, Verfahren zum Kombinieren von Vulkanisationsmitteln mit Elastomerkompositen zu haben, die nach einem nassen Masterbatch-Verfahren hergestellt wurden, ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der resultierenden Vulkanisate.
  • Bei einigen Anwendungen ist es wünschenswert, Mischungen von Elastomeren zu verwenden, um die mechanischen Eigenschaften des Masterbatches und/oder eines vulkanisierten Kautschukprodukts des Masterbatches zu optimieren. Mischungen können durch Co-Koagulation einer Mischung aus Elastomer-Latices (siehe z. B. US-Patent Nr. 4271213 ) oder durch Rückgewinnung einer Polymermischung aus einer Mischung aus einem Elastomerlatex und einer Lösung, die ein zweites Polymer enthält, hergestellt werden (siehe z. B. US-Patent Nr. 5753742 ). Alternativ können Mischungen von Elastomeren durch Trockenmischen von zwei Elastomeren hergestellt werden. Es ist bekannt, trockengemischte Elastomerkomposite mit einem zusätzlichen Elastomer zu mischen, um die Hysterese zu verringern. Allerdings ist die so erhaltene typische Verringerung typischerweise weniger als 10% in Bezug auf das ursprüngliche unverdünnte Material. Somit ist es zusätzlich wünschenswert, Elastomerkomposite mit einer sogar noch geringeren Hysterese herzustellen, jedoch ohne die Haltbarkeit und/oder die Verschleißleistung erheblich zu reduzieren.
  • Das US-Patent Nr. 7105595 B2 , an Mabry et al., hierin durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen, beschreibt Elastomerkompositmischungen, die durch Nass-/Trockenmischverfahren und -vorrichtungen hergestellt werden. Im Nassmischschritt wird zum Beispiel ein Elastomerkomposit nach dem in US 6048923 offenbarten nassen Masterbatch-Verfahren hergestellt. Das durch einen solchen Nassmischschritt, mit oder ohne Zwischenbearbeitungsschritte, hergestellte Koagulat wird dann mit einem zusätzlichen Elastomer in einem Trockenmischschritt, beispielsweise während der Compoundierung, gemischt, um Elastomerkompositmischungen zu bilden. Das zusätzliche Elastomer, das mit dem Koagulat verbunden wird, kann gleich oder verschieden von dem oder den Elastomeren sein, die in dem Nassmischschritt verwendet werden.
  • Ein zusätzliches Trockenmischen von durch nasse Masterbatch-Techniken hergestelltem Elastomerkomposit führt jedoch alle Risiken für Materialeigenschaften ein, die ursprünglich durch die Vermeidung eines Trockenmischens des Elastomers abgewendet wurden. Trotzdem bietet ein Verdünnen von Elastomerkompositen mit zusätzlichem Elastomer wirtschaftliche und materielle Vorteile für den Hersteller. Durch das Herstellen höher beladenen Elastomerkomposits (d. h. mit größeren Mengen an Füllstoff) kann zusätzliches Elastomer gemischt werden, obwohl ein wünschenswerter Füllstoffbeladungsgrad erhalten bleibt. Zusätzlich können die Vorteile der Materialeigenschaften beider Elastomere ausgenutzt werden, wo das zweite Elastomermaterial nicht die gleiche Zusammensetzung wie das in dem Elastomerkomposit hat. Schließlich kann der Unterschied in den Eigenschaften zwischen dem gefüllten und dem ungefüllten Elastomer ausgenutzt werden, selbst wenn das zweite Elastomermaterial die gleiche Zusammensetzung wie das Elastomerkomposit hat. Somit ist es wünschenswert, Mischungen von Elastomerkompositen herzustellen, die durch nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt wurden, die die genannten Vorteile zeigen, ohne ihre vorteilhaften mechanischen Eigenschaften als Folge der zusätzlichen Mastikation während des Mischverfahrens zu verlieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wir haben entdeckt, dass Elastomerkomposit-Materialien mit überlegenen Eigenschaften durch ”Verdünnen” eines unverdünnten Elastomerkomposits, das durch geeignete nasse Masterbatch-Techniken hergestellt ist und einen bestimmten Füllstoffgehalt aufweist, beispielsweise einen Füllgrad von mindestens 60 ThK (Teile pro hundert Teile Kautschuk nach Gewicht), mit einem zweiten oder zusätzlichen Elastomermaterial hergestellt werden können, was somit eine Elastomerkomposit-Mischung mit einem Füllstoffgehalt hervorbringt, der mindestens 10 ThK niedriger ist als der des Elastomerkomposits. Es wird erwartet, dass weitere Vorteile durch die Verwendung von Rußfüllstoffen mit einem STSA von mindestens etwa 120 m2/g erkannt werden können.
  • Im Allgemeinen wird das durch eine geeignete nasse Masterbatch-Technik hergestellte unverdünnte Elastomerkomposit mit dem zweiten Elastomermaterial durch Mischen, üblicherweise Trockenmischen, verbunden (gemischt). Folglich kann man sich den gesamten Prozess vorstellen und ist dieser hier beschreiben als ”Nass-/Trocken”-Verfahren. Wir haben auch herausgefunden, dass die Mischdauer und/oder der mechanische Energiebedarf für die Herstellung der Mischung durch Trockenmischen relativ gering gehalten werden kann, ohne negativen Einfluss auf die Mischungsqualität.
  • Alternativ oder zusätzlich können die Elastomerkomposit-Materialien unter Verwendung von Mischprotokollen hergestellt werden (d. h. Compoundierung mit einer Härtungspackung), die verringerte Mengen an Energie an das Material weitergeben, beispielsweise verringerte Mischzeiten oder verringerte Zeiten an der Walzenmühle. Zum Beispiel kann ein einstufiges Mischen auch verwendet werden, um die Hysterese sowohl in unverdünnten Elastomerkompositen als auch in Elastomerkomposit-Mischungen weiter zu verbessern. Alternativ oder zusätzlich kann ein einstufiges Mischen gefolgt von begrenztem Mahlen mit Walzen, beispielsweise nur eine Minute an der Walzenmühle oder einfach Auswalzen des Materials nach dem Mischen, auch Kostensenkungen und eine Verfahrensoptimierung bieten.
  • Bei vielen der hier offenbarten Anwendungen wird Flexibilität bereitgestellt hinsichtlich der Wahl des oder der in dem Fluid (beispielsweise Flüssigkeit) oder ”Nassmisch”-Schritt verwendeten Elastomere und in der Auswahl des oder der in dem anschließenden ”Trockenmisch”- oder Mischschritt verwendeten Elastomere. In vielen Fällen wird das gleiche Elastomer (oder Mischung von Elastomeren) in den Nass- und Trockenmischschritten verwendet. Es können jedoch verschiedene Elastomere in jedem geeigneten relativen Gewichtsanteil verwendet werden.
  • Vorteilhafterweise werden bei einigen der hier offenbarten Anwendungen die Hysterese-Eigenschaften der Elastomerkomposit-Mischung aufrechterhalten oder verbessert in Bezug auf Elastomerkomposite mit der gleichen endgültigen Füllstoffbeladung, die jedoch ohne Mischen hergestellt wurden. Alternativ oder zusätzlich werden die Verstärkungseigenschaften, dokumentiert durch das Verhältnis der Zugmodule bei 300% und 100% Dehnung, aufrechterhalten oder verbessert in Bezug auf Elastomerkomposite mit der gleichen endgültigen Füllstoffbeladung, die jedoch ohne Mischen hergestellt wurden.
  • Mischungen, die durch Praktizieren der Erfindung hergestellt werden, können verbesserte Eigenschaften im Verhältnis zu Mischungen aufweisen, die vollständig durch konventionelle Trockenmischtechniken erhalten werden. Sie können auch überlegene Eigenschaften, wie beispielsweise in Bezug auf Hysterese und Verstärkung, im Vergleich zu unverdünnten Elastomerkompositen aufweisen, die nach der gleichen nassen Masterbatch-Technik hergestellt sind und den gleichen Beladungsgrad wie die Mischung haben.
  • Die obigen und andere Merkmale der Erfindung einschließlich verschiedener Konstruktionsdetails und Kombinationen von Teilen, und andere Vorteile, werden nun genauer unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben und in den Ansprüchen dargelegt. Es versteht sich, dass das spezielle Verfahren und die Vorrichtung, die die Erfindung zum Ausdruck bringen, zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung dargestellt werden. Die Prinzipien und Merkmale dieser Erfindung können in verschiedenen und zahlreichen Anwendungen verwendet werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In den beigefügten Zeichnungen beziehen sich Bezugszeichen überall in den unterschiedlichen Ansichten auf die gleichen Teile. Die Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu; ein Schwerpunkt ist stattdessen auf die Veranschaulichung der Prinzipien der Erfindung gelegt worden. Von den Zeichnungen:
  • Die und vergleichen Tan Delta max (gemessen bei 60°C) und das Verhältnis M300/M100 für eine Auswahl von Elastomerkomposit-Mischungen, die gemäß beispielhaften Anwendungen der Erfindung gemischt wurden, mit Elastomerkompositen, die durch Trockenmischen und/oder ohne Mischen hergestellt wurden (Rauten – nasses Masterbatch; Quadrate-Trockenmischung).
  • Die und vergleichen die Verbesserung im Modulverhältnis und Tan Delta 60 für Elastomerkomposit-Mischungen, die mit Ruß N134 und Naturkautschuk hergestellt wurden (Rauten – endgültige Beladung von 50 ThK; Quadrate – endgültige Beladung von 23 ThK; geschlossene Symbole – zweistufiges Mischen; offene Symbole – einstufiges Mischen).
  • Die und vergleichen Tan Delta max (gemessen bei 60°C; ) und das Modulverhältnis ( ) für eine Auswahl von Elastomerkomposit-Mischungen, die gemäß beispielhaften Anwendungen der Erfindung gemischt wurden, mit Elastomerkompositen, die nach dem nassen Masterbatch-Verfahren, aber ohne Mischen hergestellt wurden.
  • Die und vergleichen Tan Delta max (gemessen bei 60°C) und M300/M100 für Elastomerkomposite, die unter Verwendung unterschiedlicher Misch- und Walzenmühl-Protokolle compoundiert wurden.
  • Die und vergleichen Tan Delta max (gemessen bei 60°C) und M300/M100 sowohl für unverdünnte als auch für gemischte Elastomerkomposite, mit unter Verwendung unterschiedlicher Mischprotokolle compoundiert wurden.
  • Die vergleicht die Verbesserung im Modulverhältnis ( ) und Tan Delta max ( ) (gemessen bei 60°C) für Elastomerkomposit-Mischungen, die mit Ruß N234 und Naturkautschuk hergestellt wurden (offene Symbole – einstufiges Mischen; geschlossene Symbole – zweistufiges Mischen).
  • Die veranschaulicht die Veränderung im Modulverhältnis in Bezug auf den Oberflächenbereich für verdünnte Naturkautschuk-Elastomerkomposit-Mischungen, die nach nassen Masterbatch-Verfahren (Rauten) hergestellt wurden, und für unverdünnte Elastomerkomposite, die nach Trockenmischverfahren (Quadrate) hergestellt wurden.
  • Die veranschaulicht die Veränderung in Tan Delta 60 mit dem Modulverhältnis für verdünnte Naturkautschuk-Elastomerkomposit-Mischungen, die nach nassen Masterbatch-Verfahren (Rauten) hergestellt wurden, und unverdünnte Elastomerkomposite, die nach Trockenmischverfahren (Quadrate) und nassen Masterbatch-Verfahren (Dreiecke) hergestellt wurden.
  • Die zeigt die Veränderung mit einem Oberflächenbereich im Modulverhältnis für Elastomerkomposite, die nach nassen Masterbatch-Verfahren hergestellt und mit BR (Rauten) verdünnt wurden, und für Elastomerkomposite derselben Zusammensetzung, die nach Trockenmischverfahren (Quadrate) hergestellt wurden.
  • Die dupliziert die Informationen in , fügt jedoch die Modulverhältnisse für andere Elastomerkomposit-Mischungen in den Beispielen 16–24 hinzu, die durch Zugabe von unterschiedlichen Mengen von BR zu unverdünnten Elastomerkompositen, die nach nassen Masterbatch-Vefahren hergestellt wurden und unterschiedliche Mengen an Ruß aufweisen (mit Dreiecken dargestellt), hergestellt wurden (Rauten und Quadrate wie für ).
  • Die zeigt die Veränderung des Modulverhältnisses mit COAN für verschiedene Naturkautschuk-Elastomerkomposit-Mischungen, die nach nassen Masterbatch-Verfahren aus den Beispielen hergestellt und mit NR verdünnt wurden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Elastomerkompositmischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Mischungen umfassen: ein Elastomerkomposit, in dem ein partikuläres Material (Füllstoff) in einem ersten Elastomer dispergiert ist; und ein zweites oder zusätzliches Elastomermaterial. in vielen Fällen ist das zweite Elastomermaterial das gleiche wie das erste Elastomer. Das zweite Elastomermaterial kann jedoch auch ein Elastomer sein, das vom ersten Elastomer verschieden ist. Wie hier verwendet, kann das ”erste Elastomer” oder das ”zweite/zusätzliche Elastomermaterial” jeweils ein einziges Elastomer oder ein Gemisch von Elastomeren sein. Das zweite Elastomermaterial kann zusätzliche Bestandteile, wie einen Füllstoff oder ein Antioxidationsmittel, enthalten. Wie hier verwendet, wird das Elastomerkomposit, bei dem partikulärer Füllstoff in dem ersten Elastomer verteilt ist, als ”unverdünntes Elastomerkomposit” bezeichnet. Die Mischung aus dem unverdünnten Elastomerkomposit mit dem zweiten Elastomermaterial wird als ”Elastomerkomposit-Mischung” bezeichnet. In einigen Anwendungen, in denen reduzierte Mengen spezifischer Energie verwendet werden, um das Elastomerkomposit mit Additiven in Vorbereitung für die Vulkanisation zu mischen, können beispielsweise die hierin beschriebenen Vorteile mit unverdünntem Elastomerkomposit realisiert werden.
  • In einer Anwendung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, das Herstellen einer Elastomerkomposits, umfassend Naturkautschuk und eine erste Füllstoffbeladung kohlenstoffhaltigen, aggregierten Füllstoffs mit einem STSA von mindestens 120 m2/g, wobei die erste Füllstoffbeladung größer als 60 ThK ist, durch ein nasses Masterbatch-Verfahren; und das Mischen des Elastomerkomposits mit einem zweiten Elastomermaterial, das ein Elastomer und einen optionalen partikulären Füllstoff umfasst, um eine Elastomerzusammensetzung mit einer zweiten Füllstoffbeladung herzustellen, wobei die zweite Füllstoffbeladung mindestens etwa 10 ThK niedriger als die erste Füllstoffbeladung ist, um eine Elastomerkomposit-Mischung herzustellen, wobei M300/M100 der vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischung mindestens 0,5 höher als M300/M100 für ein Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung ist, das jedoch nach dem CTV-Vergleichsverfahren 1 hergestellt ist.
  • Wie hier verwendet, bedeutet CTV-Vergleichsverfahren 1 ein Mischen der Komponenten des Elastomerkomposits in einem Innenmischer mit 1600 cm2 entsprechend dem Verfahren in Tabelle A. Nach jeder Mischstufe werden die Mischungen für etwa eine Minute auf einer 2-Walzenmühle ausgewalzt, die bei 50°C und etwa 37 UpM betrieben wird, mit einem Walzenspalt, der für eine geeignete Bänderung (banding) (etwa 2,4 mm) ausreicht, gefolgt von sechs Endrollen, mit einer Ruhezeit von mindestens 3 Stunden zwischen Stufe 1 und Stufe 2. Das Material wird dann in einer beheizten Presse bei 150°C unter Verwendung einer Form mit einem 2 mm dicken Abstandshalter für eine Zeit vulkanisiert, die mit einem herkömmlichen Kautschuk-Rheometer bestimmt wird (d. h. T90 + 10% von T90, wobei T90 die Zeit ist, um 90% Vulkanisation zu erreichen). Tabelle A
    Stufe 1
    Füllfaktor (%) 70
    Rotordrehzahl (UpM) 80
    Starttemperatur (°C) 60
    Zeit Kautschukzugabe (s) 0
    Zeit Zugabe von CB (s) 30
    Zeit Zugabe von Smalls (s) 150
    Sweep-Zeit (s) 60, 180
    Dump-Zeit (s) 240
    Stufe 2
    Füllfaktor (%) 70
    Rotordrehzahl (UpM) 60
    Starttemperatur (°C) 50
    Zeit Masterbatch und Härter (s) 0
    Sweep-Zeit (s) 30
    Dump-Zeit (s) 60
  • Im Allgemeinen wird das unverdünnte Elastomerkomposit durch ein Nassverfahren hergestellt und hat einen ersten Beladungsgrad. Der erste Beladungsgrad wird durch Mischen des unverdünnten Elastomerkomposits mit dem zweiten oder zusätzlichen Elastomermaterial verringert, um eine Elastomerzusammensetzung (hier auch als ”Elastomerkomposit-Mischung” bezeichnet) zu bilden, die einen Beladungsgrad aufweist, der niedriger als der erste ist. Die hier beschriebenen Mischungen können Härter-freie Zusammensetzungen sein, Härter-innehabende Zusammensetzungen und vulkanisierte Kautschukmaterialien und Produkte sein, die aus solchen Zusammensetzungen gebildet werden. Mechanische Eigenschaften werden an vulkanisierten Zusammensetzungen gemessen; somit wird, anschließend an die Bildung des nassen Masterbatches und das Mischen mit dem zweiten Elastomermaterial, die resultierende Elastomerkomposit-Mischung vulkanisiert, um Zug- und Hysterese-Eigenschaften zu messen.
  • In bestimmten Anwendungen betrifft die Erfindung Elastomerkomposit-Mischungen, in denen das unverdünnte Elastomerkomposit partikulären Füllstoff enthält, zum Beispiel CB, in einer Menge von mindestens etwa 55 ThK, wie zum Beispiel von etwa 55 ThK bis etwa 100 ThK, von etwa 55 ThK bis etwa 60 ThK, von etwa 60 ThK bis etwa 65 ThK, von etwa 65 ThK bis etwa 70 ThK, von etwa 70 ThK bis etwa 75 ThK, von etwa 75 ThK bis etwa 85 ThK, oder von etwa 85 ThK bis etwa 100 ThK. Ein Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass die gewünschte Rußbeladung vom Oberflächenbereich und der Struktur des Rußes abhängen wird. Zum Beispiel kann die gewünschte Beladung für einen Ruß mit einem Oberflächenbereich von größer als 120 m2/g, gemessen nach STSA, viel kleiner als die gewünschte Beladung für einem Ruß mit einem viel geringeren Oberflächenbereich sein, wie ein (STSA = 29 m2/g) Ruß vom Typ N774. Mischungen, die durch Mischen unverdünnter Elastomerkomposite mit dem zweiten Elastomermaterial erhalten werden, weisen eine endgültige Füllstoffbeladung, z. B. eine Rußbeladung, von mindestens etwa 10 ThK weniger als die Beladung des unverdünnten Elastomerkomposits auf; zum Beispiel ungefähr 10 ThK weniger bis etwa 15 ThK weniger, ungefähr 15 ThK weniger bis etwa 20 ThK weniger, ungefähr 20 ThK weniger bis etwa 25 ThK weniger oder etwa 25 ThK weniger bis etwa 30 ThK weniger. Zum Beispiel kann ein unverdünntes Elastomerkomposit mit 65 ThK eines Rußes vom Typ N 134 verdünnt oder heruntergelassen werden zu einer Elastomerkomposit-Mischung mit 50 ThK.
  • Ein Mischen des Elastomerkomposits mit einem zweiten Elastomermaterial kann durch Mischen bei verkürzten Zeiten und/oder mit minimaler Vormastikation des unverdünnten Elastomerkomposits erfolgen. In einer Anwendung wird ein einstufiges Mischen ausgewählt, um alle Bestandteile der Härtungspackung, einschließlich den Härter selbst, in einem einzigen Mischschritt zu inkorporieren. Darauf können begrenzte Mengen an Mahlen mit Walzen folgen.
  • Bestimmte Anwendungen der Elastomerkomposit-Mischungen, Verfahren und Vorrichtungen zu deren Herstellung werden nachfolgend beschrieben. Obwohl verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung eine Vielzahl von unterschiedlichen Füllstoffen und Elastomeren verwenden können, werden bestimmte Teile der folgenden detaillierten Beschreibung von Verfahrens- und Vorrichtungsaspekten der Erfindung in einigen Fällen der Einfachheit halber Elastomerkomposite beschreiben, die Naturkautschuk (NR) und Ruß (CB) umfassen. Es wird im Rahmen der Fähigkeiten von Fachleuten auf dem Gebiet liegen, angesichts der Vorteile dieser Offenbarung, die hier offenbarten Verfahren und Vorrichtung in Übereinstimmung mit den hier diskutierten Grundlagen des Betriebs einzusetzen, um unverdünnte Elastomerkomposite und Elastomerkomposit-Mischungen herzustellen, die eine Anzahl von alternativen oder zusätzlichen Elastomeren, Füllstoffen und anderen Materialien umfassen.
  • In speziellen Aspekten der Erfindung wird das unverdünnte Elastomerkomposit durch ein nasses Masterbatch-Verfahren, wie weiter unten beschrieben, hergestellt.
  • Das Elastomerkomposit kann unter Verwendung eines beliebigen nassen Masterbatch-Verfahrens hergestellt werden, einschließlich der unten diskutierten und Verfahren wie z. B. in den US-Patent-Nrn. 5763388 , 6048923 , 6841606 , 6646028 , 7101922 , 3335200 und 3403121 sowie den Veröffentlichungen US2009/062428 , WO2011/034589 , WO2011/034587 und WO2012/037244 beschrieben und anderen nassen Masterbatch-Verfahren, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Im Allgemeinen werden ein Elastomerlatex-Fluid und ein partikuläres Aufschlämmungs-Fluid vereinigt, und der Elastomerlatex wird zur Koagulation gebracht, um Masterbatch-Krümel zu bilden. Die Masterbatch-Krümel können entwässert werden, um ein entwässertes Koagulat zu bilden.
  • Geeignete Elastomerlatex-Fluide umfassen sowohl natürliche als auch synthetische Elastomerlatices und Latexmischungen. Der Latex sollte für das gewählte nasse Masterbatch-Verfahren und den beabsichtigten Zweck oder die Anwendung des endgültigen Kautschukprodukts geeignet sein. Es wird im Rahmen der Fähigkeiten des Fachmanns auf dem Gebiet liegen, angesichts der Vorteile dieser Offenbarung einen geeigneten Elastomerlatex oder eine geeignete Mischung aus Elastomerlatices zur Verwendung in den hier offenbarten Verfahren und Vorrichtung auszuwählen. Beispielhafte Elastomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Kautschuke, Polymere (beispielsweise Homo-, Co- und/oder Terpolymere) von 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dialkyl-1,3-butadien, in denen Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl usw. sein kann, Acrylnitril, Ethylen, Propylen und dergleichen. Das Elastomer kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen, wie durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) gemessen, die im Bereich von etwa –120°C bis etwa 0°C liegt. Beispiele umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt auf, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk und seine Derivate, wie chlorierter Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Poly(styrol-co-butadien) und die ölgestreckten Derivate von irgendeinem derselben. Mischungen von beliebigen der vorstehenden können ebenfalls verwendet werden. Der Latex kann in einer wässerigen Trägerflüssigkeit sein. Besonders geeignete synthetische Kautschuke beinhalten: Copolymere mit etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 90 bis etwa 30 Gewichtsprozent Butadien, wie ein Copolymer aus 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Copolymer aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und ein Copolymer aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und dergleichen, und Copolymere von solchen konjugierten Dienen mit einem damit copolymerisierbaren, eine ethylenische Gruppe enthaltenden Monomer, wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Allyl-substituierte Acrylate, Vinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinylether, alpha-Methylen-Carbonsäuren und deren Ester und Amide, wie Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid. Ebenfalls geeignet zur Verwendung hierin sind Copolymere von Ethylen und anderen hohen alpha-Olefinen wie Propylen, 1-Buten und 1-Penten. Wie weiter unten erwähnt, können die Kautschukzusammensetzungen, zusätzlich zu dem Elastomer und dem Füllstoff, ein Kopplungsmittel und optional verschiedene Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacheröle und Konservierungsstoffe enthalten.
  • Beispielhafte Naturkautschuklatices umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Field Latex, Latexkonzentrat (hergestellt beispielsweise durch Verdampfen, Zentrifugieren oder Aufrahmen), abgeschöpfter Latex (beispielsweise der nach der Herstellung des Latexkonzentrats durch Zentrifugation verbleibende Überstand) und Mischungen von beliebigen zwei oder mehr derselben in beliebigem Verhältnis. Der Latex sollte für das ausgewählte nasse Masterbatch-Verfahren und den beabsichtigten Zweck oder die Anwendung des endgültigen Kautschuk-Produkts geeignet sein. Der Latex wird üblicherweise in einer wässrigen Trägerflüssigkeit bereitgestellt. Die Auswahl eines geeigneten Latex oder einer Mischung von Latices liegt im Rahmen der Fähigkeiten von Fachleuten auf dem Gebiet, angesichts der Vorteile der vorliegenden Offenbarung und der Kenntnis von Auswahlkriterien, die in der Industrie allgemein bekannt sind.
  • Der Naturkautschuklatex kann auch chemisch oder enzymatisch in irgendeiner Weise modifiziert sein. Zum Beispiel kann er behandelt werden, um verschiedene Nicht-Kautschukkomponenten chemisch zu modifizieren oder zu verringern, oder die Kautschukmoleküle selbst können mit verschiedenen Monomeren oder anderen chemischen Gruppen, wie Chlor, modifiziert sein. Beispielhafte Verfahren zur chemischen Modifizierung von Naturkautschuklatex sind in den Europäischen Patentveröffentlichungs-Nrn. 1489102 , 1816144 , und 1834980 , den japanischen Patentveröffentlichungs-Nrn. 2006152211 , 2006152212 , 2006169483 , 2006183036 , 2006213878 , 2006213879 , 2007154089 und 2007154095 , den US-Patent-Nrn. 6841606 und 7312271 , und der US-Patentveröffentlichung Nr. 2005-0148723 beschrieben. Andere dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Verfahren können ebenfalls verwendet werden.
  • Das partikuläre Füllstofffluid kann kohlenstoffhaltige, aggregierte Partikel, beispielsweise Ruß und Silizium-beschichtete oder Silizium-behandelten Ruße, oder Gemische von zwei oder mehreren von diesen, in einem geeigneten Trägerfluid enthalten. Wenn ein Rußfüllstoff verwendet wird, wird die Auswahl des Rußes weitgehend von der beabsichtigten Verwendung des Elastomerkomposit-Produkts abhängen. Beispielhafte Ruße umfassen Ruße der ASTM N100-Serie–N900-Serie, beispielsweise Ruße der N100-Serie, Ruße der N200-Serie, Ruße der N300-Serie, Ruße der N700-Serie, Ruße der N800-Serie, oder Ruße der N900-Serie. Ruße, die unter den Warenzeichen Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling® und Vulcan® von Cabot Corporation erhältlich sind, unter den Warenzeichen Raven®, Statex®, Furnex® und Neotex® und den CD- und HV-Linien von Columbian Chemicals erhältlich sind, und unter den Warenzeichen Corax®, Durax®, Ecorax® und Purex® und der CK-Linie von Evonik (Degussa) Industries erhältlich sind, und andere Füllstoffe, die zur Verwendung in Kautschuk- oder Reifenanwendungen geeignet sind, können ebenfalls für die Verwendung in verschiedenen Anwendungen genutzt werden. Geeignete chemisch funktionalisierte Ruße umfassen die in WO 96/18688 und US2013/0165560 offenbarten, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind. Mischungen von beliebigen dieser Ruße können eingesetzt werden.
  • Elastomerkomposite, die Ruße mit einer statistischen Dicke des Oberflächenbereichs (STSA, ASTM Standard D6556) von mindestens etwa 120 m2/g, zum Beispiel von etwa 120 m2/g bis etwa 240 m2/g, beispielsweise von etwa 120 m2/g bis etwa 130 m2/g, von etwa 130 m2/g bis etwa 140 m2/g, von etwa 140 m2/g bis etwa 150 m2/g, von etwa 150 m2/g bis etwa 160 m2/g, von etwa 150 m2/g bis etwa 160 m2/g, von etwa 160 m2/g bis etwa 170 m2/g, von etwa 170 m2/g bis etwa 180 m2/g, von etwa 180 m2/g bis etwa 190 m2/g, von etwa 190 m2/g bis etwa 200 m2/g, von etwa 200 m2/g bis etwa 210 m2/g, aus etwa 210 m2/g bis etwa 220 m2/g, von etwa 220 m2/g bis etwa 230 m2/g, oder von etwa 230 m2/g bis etwa 240 m2/g enthalten, können besonders profitieren von den Lehren hierin für die Herstellung von Elastomerkomposit-Mischungen. Beispielhafte Ruße umfassen Ruß vom Typ ASTM N134 und Ruß CRX 1346, die von Cabot Corporation erhältlich sind.
  • Ruße mit einer der oben genannten Oberflächenbereiche können zusätzlich eine Struktur aufweisen, wie durch die Ölabsorptionszahl für komprimierten Ruß (COAN, ASTM D3493) von etwa 60 bis etwa 115 ml/100 g, beispielsweise von etwa 65 bis etwa 75 ml/100 g, von etwa 75 bis etwa 85 ml/100 g, von etwa 85 bis etwa 95 ml/100 g, von etwa 95 bis etwa 105 ml/100 g, oder von etwa 105 bis etwa 115 ml/100 g bestimmt.
  • Sowohl Silizium-beschichtete als auch Silizium-behandelte Ruße können in verschiedenen Anwendungen verwendet werden. In Silizium-behandeltem Ruß wird eine siliziumhaltige Verbindung, wie ein Oxid oder Carbid von Silizium, über wenigstens einen Teil des Rußaggregats als intrinsischer Teil des Rußes verteilt. Konventionelle Ruße existieren in Form von Aggregaten, wobei jedes Aggregat aus einer einzigen Phase besteht, die Kohlenstoff ist. Diese Phase kann in Form eines graphitischen Kristallits und/oder amorphen Kohlenstoffs existieren, und ist in der Regel ein Gemisch der beiden Formen. Rußaggregate können durch Abscheiden siliziumhaltiger Verbindungen, wie Siliziumdioxid, auf zumindest einem Teil der Oberfläche der Rußaggregate modifiziert werden. Das Ergebnis kann als Silizium-beschichtete Ruße beschrieben werden.
  • Die hier als Silizium-behandelte Ruße beschriebenen Materialien sind nicht Rußaggregate, die beschichtet oder anderweitig modifiziert wurden, sondern stellen tatsächlich eine andere Art von Aggregat mit zwei Phasen dar. Eine Phase ist Kohlenstoff, der noch als graphitischer Kristallit und/oder amorpher Kohlenstoff vorhanden sein wird, während die zweite Phase Siliziumdioxid ist (und möglicherweise andere siliziumhaltige Verbindungen). Somit ist die Phase siliziumhaltiger Verbindungen des Silizium-behandelten Rußes ein intrinsischer Teil des Aggregats; sie ist über mindestens einen Teil des Aggregates verteilt. Eine Vielzahl Silizium-behandelter Ruße ist von Cabot Corporation unter der Bezeichnung EcoblackTM erhältlich und wird ausführlicher in US6028137 beschrieben. Es versteht sich, dass die mehrphasigen Aggregate ganz verschieden sind von den oben erwähnten Siliziumdioxid-beschichteten Rußen, die aus vorgeformten, einphasigen Rußaggregaten bestehen, die siliziumhaltige Verbindungen auf ihrer Oberfläche abgeschieden haben. Solche Ruße können oberflächenbehandelt sein, um eine Siliziumdioxid-Funktionalität auf der Oberfläche der Rußaggregate zu platzieren, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 6929783 beschrieben.
  • Wie oben erwähnt, können Additive verwendet werden, und in dieser Hinsicht ist zu erwarten, dass Kopplungsmittel, die zum Koppeln von Siliziumdioxid oder Ruß geeignet sind, nützlich mit den Silizium-behandelten Rußen sind. Ruße und zahlreiche andere geeignete partikuläre Füllstoffe sind im Handel erhältlich und sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
  • Ein oder mehrere Additive können auch, falls geeignet, mit der partikulären Aufschlämmung oder mit dem Elastomerlatex-Fluid vorgemischt werden oder können mit den Masterbatch-Krümeln während oder nach der Koagulation vereinigt werden. Additive können auch anschließend, zum Beispiel durch Trockenmischverfahren, in das Elastomer-Masterbatch gemischt werden. Zahlreiche Additive sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt und umfassen beispielsweise Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel (zum Beispiel Flüssigpolymere, Öle und ähnliches), Harze, Flammschutzmittel, Weichmacheröle, Schmiermittel und eine Mischung von beliebigen von diesen. Beispielhafte Additive umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Zinkoxid und Stearinsäure. Die allgemeine Verwendung und Auswahl solcher Additive ist dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
  • Die partikuläre Füllstoff-Aufschlämmung kann nach jeder Technik hergestellt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist. In einem beispielhaften Verfahren, bei dem Rußpellets verwendet werden, werden die Pellets mit Wasser versetzt und das resultierende Gemisch durch eine Kolloidmühle, Rohrmühle (pipeline grinder) oder dergleichen geleitet, um ein Dispersions-Fluid zu bilden. Dieses Fluid wird dann in einen Homogenisator geleitet, der den Ruß in der Trägerflüssigkeit feiner dispergiert, um die Aufschlämmung zu bilden. Beispielhafte Homogenisatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, das Microfluidizer®-System, das im Handel von Mikrofluidics International Corporation (Newton, Mass., USA) erhältlich ist. Ebenfalls geeignet sind Homogenisatoren, wie die Homogenisatoren der Modelle der Serien MS 18, MS45 und MC120, die von der APV Homogenizer Division von APV Gaulin, Inc. (Wilmington, Mass., USA) erhältlich sind. Andere geeignete Homogenisatoren sind kommerziell erhältlich und werden für den Fachmann auf dem Gebiet angesichts der Vorteile der vorliegenden Offenbarung offensichtlich sein. Der optimale Betriebsdruck quer durch den Homogenisator kann von der tatsächlichen Vorrichtung, der Füllstoffzusammensetzung und dem Füllstoffgehalt abhängen. Bei Anwendungen unter Verwendung von Ruß kann der Homogenisator bei einem Druck von etwa 10 psi bis etwa 5000 psi, beispielsweise etwa 10 psi bis etwa 1000 psi, etwa 1000 psi bis etwa 1700 psi, etwa 1700 psi bis etwa 2200 psi, etwa 2200 psi bis etwa 2700 psi, etwa 2700 psi bis etwa 3300 psi, etwa 3300 psi bis etwa 3800 psi, etwa 3800 psi bis etwa 4300 psi oder etwa 4300 psi bis etwa 5000 psi betrieben werden. In Abhängigkeit von dem verwendeten nassen Masterbatch-Verfahren kann ein hoher Rußgehalt verwendet werden, um die Aufgabe des Entfernens von überschüssigem Wasser oder eines anderen Trägers zu reduzieren. In dem nachstehend beschriebenen nassen Masterbatch-Verfahren kann die Aufschlämmung etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent Ruß, beispielsweise etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, etwa 10 bis etwa 18 Gewichtsprozent, etwa 15 bis etwa 17 Gewichtsprozent, etwa 15 bis etwa 20 Gewichtsprozent, etwa 20 bis etwa 24 Gewichtsprozent, etwa 24 bis etwa 27 Gewichtsprozent, oder etwa 27 bis etwa 30 Gewichtsprozent, enthalten. Fachleute auf dem Gebiet werden angesichts der Vorteile dieser Offenbarung erkennen, dass der Rußgehalt (in Gewichtsprozent) der Aufschlämmung mit anderen Prozessvariablen währen des nassen Masterbatch-Verfahrens abgestimmt werden sollte, um einen gewünschten Rußgehalt (in ThK) im Endprodukt zu erzielen.
  • Die Aufschlämmung wird vorzugsweise bei der Masterbatch-Herstellung sofort nach der Herstellung verwendet. Fluidleitungen, die die Aufschlämmung transportieren, und alle optionalen Vorratsbehälter und dergleichen sollten Bedingungen herstellen oder aufrechterhalten, die die Dispersion des Rußes in der Aufschlämmung im Wesentlichen erhalten. Das heißt, dass eine wesentliche Reagglomeration oder ein Absetzen des partikulären Füllstoffs in der Aufschlämmung verhindert oder auf ein vernünftigerweise praktikables Maß verringert werden sollte.
  • In bestimmten bevorzugten Anwendungen wird das Elastomerkomposit unter Verwendung eines Durchflussverfahrens unter Einbeziehung einer Mischung aus Elastomerlatex und partiklären Füllstoff-Fluiden bei Turbulenzgraden und unter Flusskontroll-Bedingungen hergestellt, die zur Koagulation auch ohne Verwendung von traditionellen Koagulationsmitteln ausreichend sind. Solche Verfahren sind beispielsweise in US-Patent Nr. 6048923 und US-Patentveröffentlichung Nr. 2011/00221664 beschrieben, deren Inhalte hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Kurz gesagt, beinhaltet ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung von Masterbatch-Krümeln ein gleichzeitiges Zuführen einer Aufschlämmung von Ruß oder einem anderen Füllstoff und einem Naturkautschuk-Latexfluid oder einem anderen geeigneten Elastomer-Fluid zu einer Mischzone eines Koagulationsreaktors. Eine Koagulat-Zone erstreckt sich von der Mischzone, vorzugsweise progressiv zunehmend in der Querschnittsfläche in stromabwärtiger Richtung von einem Eintrittsende zu einem Austrittsende. Die Aufschlämmung wird der Mischzone vorzugsweise als ein kontinuierlicher Hochgeschwindigkeitsstrahl der injizierten Flüssigkeit zugeführt, während das Naturkautschuklatex-Fluid bei relativ geringer Geschwindigkeit zugeführt wird. Die hohe Geschwindigkeit, Flussrate und Partikelkonzentration der Füllstoff-Aufschlämmung sind ausreichend, um eine Mischung und hohe Scherung des Latexfluids, eine Strömungsturbulenz des Gemisches innerhalb von wenigstens einem stromaufwärtigen Abschnitt der Koagulat-Zone zu verursachen und das Elastomerlatex vor dem Austrittsende im Wesentlichen vollständig zu koagulieren. Eine im Wesentlichen vollständige Koagulation kann somit ohne das Erfordernis einer Koaguliermittel-Säure oder eines -Salzes erreicht werden.
  • Nach der im Wesentlichen vollständigen Koagulation von Elastomerlatex und Partikelfluid bilden sich Masterbatch-Krümel in Form von ”Würmern” oder Kügelchen und werden am Austrittsende des Koagulatreaktors als ein im Wesentlichen konstanter Fluss gleichzeitig mit der laufenden Zufuhr von Latex- und Rußaufschlämmung-Strömen in die Mischzone des Koagulationsreaktors entladen. Bemerkenswerterweise sind die pfropfenartige Durchströmung und atmosphärischen oder beinahe atmosphärischen Druckbedingungen am Austrittsende des Koagulationsreaktors von großem Vorteil bei der Erleichterung der Steuerung und Sammlung von Elastomerkomposit-Produkt, wie für sofortige oder nachfolgende Weiterverarbeitungsschritte. Die Masterbatch-Krümel werden erzeugt und dann zu einem gewünschten Extrudat, zum Beispiel mit einem Wassergehalt von etwa 70–85%, geformt. Nach der Formulierung werden die Masterbatch-Krümel zu einer passenden Trocknungs- und Compoundierungs-Apparatur geleitet.
  • Bei einer Anwendung werden die Masterbatch-Krümel aus dem Koagulationsreaktor zu einem Entwässerungs-Extruder über einen einfachen Fall durch die Schwerkraft oder zu einer anderen geeigneten Vorrichtung geleitet, die für Fachleute auf dem Gebiet bekannt ist. Der Entwässerungsextruder kann das Elastomerkomposit von beispielsweise etwa 70–85% Wassergehalt zu einem gewünschten Wassergehalt, beispielsweise etwa 1% bis 25% Wassergehalt, beispielsweise etwa 8 bis etwa 25% Wassergehalt, oder etwa 10 bis etwa 20% Wassergehalt bringen. Der optimale Wassergehalt kann mit dem verwendeten Elastomer, der Art des Füllstoffs und dem gewünschten stromabwärtigen Weiterverarbeitungsverfahren variieren. Geeignete Entwässerungs-Extruder sind bekannt und im Handel erhältlich, beispielsweise von der French Oil Mill Machinery Co. (Piqua, Ohio, USA).
  • Nach der Entwässerung kann das resultierende entwässerte Koagulat getrocknet werden. Bei bestimmten Anwendungen wird das entwässerte Koagulat einfach thermisch getrocknet. Vorzugsweise wird das entwässerte Koagulat beim Trocknen mechanisch mastiziert. Zum Beispiel kann das entwässerte Koagulat mechanisch mit einem oder mehreren aus einem kontinuierlichen Mischer, einem Innenmischer, einem Doppelschneckenextruder, einem Einschneckenextruder oder einer Walzenmühle verarbeitet werden. Geeignete Mastiziervorrichtungen sind bekannt und im Handel erhältlich, einschließlich zum Beispiel eines Unimix Continuous Mixer und einer MVX(Mixing, Venting, eXtruding)-Maschine von Farrel Corporation aus Ansonia, Conn., eines langen Durchlaufmischers von Pomini, Inc., eines Pomini Continuous Mixer, eines mit Doppelrotor gleichläufig ineinandergreifenden Extruders, eines mit Doppelrotor gegenläufig nicht ineinandergreifenden Extruders, Banbury-Mischern, Brabender-Mischern, Innenmischern vom ineinandergreifenden Typ, Innenmischern vom Knet-Typ, kontinuierlichen Compoundier-Extrudern, eines biaxialen Mühlenextruders, hergestellt von Kobe Steel, Ltd., und eines Kobe Continuous Mixer. Alternative Mastiziervorrichtungen, die zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen der Erfindung geeignet sind, werden dem Fachmann auf dem Gebiet vertraut sein. Beispielhafte Verfahren zum mechanischen Mastizieren eines entwässerten Komposits sind in den US-Patenten und Veröffentlichungen mit den Nrn. 6929783 und 6841606 , und 20110021664 offenbart, deren Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. In einem bevorzugten Verfahren wird das entwässerte Koagulat während des Mastizierens als ein Ergebnis der Reibung auf eine Temperatur von etwa 130°C bis etwa 190°C, beispielsweise etwa 140°C bis etwa 180°C gebracht, und der Wassergehalt wird auf etwa 0,5% bis etwa 3% verringert, um ein mastiziertes Masterbatch herzustellen, wonach das mastizierte Masterbatch weiter mastiziert wird, beispielsweise auf einer Walzenmühle, und getrocknet wird, beispielsweise dadurch, dass es mindestens zusätzlichen 0,3 MJ/kg, beispielsweise mindestens 0,7 MJ/kg, an mechanischer Energie ausgesetzt wird.
  • Das unverdünnte Elastomerkomposit, das durch eine Nassmischtechnik (alternativ bezeichnet als eine nasse Masterbatch-Technik), wie durch oben beschriebene Verfahren und Vorrichtung, hergestellt wurde, kann wahlweise jeder geeigneten Weiterverarbeitung vor der Compoundierung und/oder Zugabe eines zweiten Elastomermaterials unterzogen werden, um eine Elastomerkomposit-Mischung zu bilden. Beispielsweise kann das unverdünnte Elastomerkomposit granuliert oder auf andere Weise in kleinere Stücke für eine leichtere Handhabung geschnitten werden.
  • Nach dem Trocknen und einer optionalen zusätzlichen Verarbeitung wird das unverdünnte Elastomerkomposit-Material mit einer Additivpackung, Härter und bei bestimmten Anwendungen einem zweiten Elastomermaterial in jedem geeigneten Verhältnis compoundiert, das für die beabsichtigte Verwendung oder Anwendung und den Zielbeladungsgrad an CB geeignet ist. Wir haben gefunden, dass die Zugabe eines zweiten Elastomermaterials zu einem unverdünnten Elastomerkomposit, das mindestens 60 ThK Ruß enthält, um eine Ruß-Beladung von mindestens 10 ThK weniger als die des unverdünnten Materials zu erreichen, die Herstellung einer Elastomerkomposit-Mischung mit niedrigerer Hysterese, wie durch Tan Delta max, gemessen bei 60°C, nachgewiesen, als eines unverdünnten Elastomerkomposits mit derselben Zusammensetzung und/oder verbesserter Verstärkung ermöglicht, wie durch das Verhältnis M300/M100 belegt. Tan Delta 60° wird mit einem dynamischen Dehnungssweep zwischen 0,01% und 60% bei 10 Hz und 60°C bestimmt. Tan δmax ist der maximale Wert von tan δ innerhalb dieses Bereichs von Dehnungen und wird hier austauschbar als Tan Delta max und Tan Delta 60 berichtet. M300/M100, hierin auch als ”das Modulverhältnis” bezeichnet, ist das Verhältnis der Spannungen, gemessen nach ASTM Standard D412 bei 300% und 100% Dehnung.
  • Beispielsweise kann die vulkanisierte Elastomerkomposit-Mischung ein Tan Delta max, gemessen als mindestens etwa 12% weniger, beispielsweise etwa 12% bis etwa 15% weniger, etwa 15% bis etwa 20% weniger oder 20% bis etwa 25% weniger als ein unverdünntes Elastomerkomposit mit der gleichen Zusammensetzung aufweisen, das aber durch Trockenmischen hergestellt wurde.
  • Unabhängig voneinander oder gleichzeitig kann das Modulverhältnis der vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischung mindestens etwa 10% größer, beispielsweise etwa 10% bis etwa 12%, etwa 12% bis etwa 15% oder etwa 15% bis etwa 17% größer sein als das für ein vulkanisiertes unverdünntes Elastomerkomposit mit der gleichen Zusammensetzung, aber durch Trockenmischen hergestellt. Alternativ oder zusätzlich kann das Modulverhältnis mindestens 0,5 größer, vorzugsweise mindestens etwa 0,75 größer, am meisten bevorzugt mindestens etwa 1 größer, beispielsweise bis zu etwa 2,2 größer, bis zu etwa 2 größer, bis zu etwa 1,75 größer, oder bis zu etwa 1,5 größer sein als der Modulverhältnis für ein vulkanisiertes unverdünntes Elastomerkomposit mit der gleichen Zusammensetzung und durch Trockenmischverfahren hergestellt. Für vulkanisierte Elastomerkomposit-Mischungen, in denen das Elastomer im zweiten Elastomermaterial ein synthetischer Kautschuk ist, kann das Modulverhältnis größer als oder gleich –0,0064 (STSA) + 6,39 sein, beispielsweise –0,0064 (STSA) + 6,39 bis etwa 7. Für vulkanisierte Elastomerkomposit-Mischungen, in denen das zweite Elastomermaterial Naturkautschuk ist, können die Werte von Tan Delta 60 und dem Modulverhältnis Tan Delta 60 ≤ 0,04 (Modulverhältnis) –0,106 genügen.
  • Alternativ oder zusätzlich kann die Verwendung von nassen Masterbatch-Mischungen mit Füllstoffen niedriger Struktur eine Verbesserung im Modulverhältnis von mindestens 0,5, beispielsweise von 0,5 bis 1,2, bezogen auf trockengemischte Elastomerkomposite mit der gleichen Zusammensetzung bieten. Die Verbesserung im Modulverhältnis gegenüber trockengemischten Kompositen, die durch nasse Masterbatch-Mischungen mit Rußen höherer Struktur bereitgestellt wurde, kann sogar größer sein, beispielsweise mindestens etwa 1, beispielsweise 1 bis 2,2. Zum Beispiel kann die Verbesserung im Modulverhältnis, die durch die Verwendung von nassen Masterbatch-Mischungen gegenüber trockengemischten Kompositen der gleichen Zusammensetzung geboten wird, größer als (0,017·COAN – 0,7), beispielsweise zwischen (0,017·COAN – 0,7) und (0,033·COAN – 1,12) sein, wobei COAN die ”komprimierte” Öladsorptionszahl für den Füllstoff in dem Elastomerkomposit ist (oder der gewichtsmittlere Wert für Mischungen aus Rußen).
  • Unabhängig voneinander oder gleichzeitig kann das Vulkanisat der Elastomerkomposit-Mischung für Elastomerkomposit-Mischungen, in denen das zweite Elastomermaterial Naturkautschuk ist, entweder ein Modulverhältnis größer als ein Vulkanisat des unverdünnten Elastomerkomposits, aus dem die Mischung hergestellt wurde, oder ein Tan Delta 60 geringer als das des vulkanisierten unverdünnten Elastomerkomposits zeigen.
  • Das Verhältnis M300/M100 (auch als ”Modulverhältnis” bezeichnet) gibt einen Hinweis auf die Kautschukverstärkung. Für rußgefüllte Vulkanisate spiegeln die Spannungen bei gegebenen Dehnungen unter anderem den Effekt der Füllstoff-Morphologie (Partikelgröße und Struktur) und der Oberflächenaktivität wider, was die Füllstoff-Polymer- und Aggregat-Aggregat-Interaktion bestimmt. Das Verhältnis der Spannung bei 300% Dehnung zu der bei 100% Dehnung, T300/T100, stellt einen nützlichen Ansatz zur Quantifizierung des Grads der Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung bereit, da die Faktoren, die die Spannungen bei verschiedenen Dehnungen bestimmen, verschieden sind. Die Struktur beeinflusst die Okklusion von Kautschuk in den Füllstoffteilchen-Aggregaten. Eine erhöhte Okklusion erhöht den effektiven Füllstoff-Volumenanteil, eine Beschreibung für das Ausmaß, in dem der Füllstoff tatsächlich mit der Kautschukmatrix interagiert und die Eigenschaften des Kautschukmatrixkomposits und somit die Spannungen bei gegebenen Dehnungen für das gefüllte Vulkanisat beeinflusst. Für zwei Mischungen, die mit den gleichen Rußen gefüllt sind, sollten die Auswirkungen der Struktur und des Oberflächenbereichs auf die Spannung gleich sein. Als Ergebnis kann ein beliebiger Unterschied bei den Spannungen bei verschiedenen Belastungen der Vernetzungsdichte der Polymermatrix, der Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung und der Aggregat-Aggregat-Wechselwirkung zugeordnet werden, wobei deren letzte zu einer Füllstoff-Agglomeration führt. Bei niedriger Belastung werden die Agglomerate nicht aufgebrochen, und der in den Agglomeraten eingeschlossene Kautschuk kann als Füllstoff behandelt werden. Dies erhöht das effektive Volumen der Füllstoffe, wodurch sich die Spannung bei einer gegebenen Dehnung erhöht. Die Füllstoffagglomerate brechen allmählich mit zunehmender Belastung, so dass die Wirkung der Füllstoffagglomeration auf Spannung bei gegebener Dehnung abnimmt und schließlich bei etwa 100% Dehnung verschwindet. Auf der anderen Seite ist bei höherer Dehnung, beispielsweise bei 300% Dehnung, ein anderer Mechanismus beteiligt. In Abwesenheit von Interaggregat-Assoziation hat die Wechselwirkung zwischen Polymer und Füllstoff einen größeren Einfluss auf die Spannung. Wo die Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Füllstoff schwach ist, führt eine hohe Belastung zur Ablösung (Entnetzen) von Kautschukmolekülen auf der Rußoberfläche, wodurch die Spannung für eine gegebene Belastung reduziert wird. Die Wirkung der Vernetzungsdichte auf die Spannung ist etwa die gleiche sowohl bei 100% als auch bei 300% Belastung. Als Ergebnis stellt das Verhältnis T300/T100 ein Maß für die In-Kautschuk-Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung (S. Wolff und M.-J. Wang, Rubber Chem. Technol., 65, 329 (1992)).
  • Um das Elastomerkomposit-Material zu vulkanisieren, wird es mit einer Härtungspackung einschließlich eines Vernetzungsmittels, aller notwendigen Aktivatoren und Beschleuniger, Antioxidationsmittel und zusätzlicher optionaler Additive, wie verschiedener Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacheröle, eines Wachses und zusätzlicher Antiabbaumittel kombiniert. Wo Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet wird, umfassen typische Beschleuniger Zinkoxid und oder Stearinsäure, und typische Aktivatoren umfassen Sulfenamide wie N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS) und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid (CBS). Antioxidationsmittel umfassen N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) und diejenigen, die in WO2012/037244 aufgelistet sind. Andere in der Kautschukverarbeitung eingesetzte Härter sind Peroxide, Urethan-Vernetzer, Metalloxide, Acetoxysilanverbindungen, und so weiter. Weitere geeignete Komponenten für schwefelbasierte und andere Vernetzungssysteme sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
  • In einem typischen Compoundierverfahren werden die Bestandteile der Härtungspackung, mit Ausnahme des Schwefels oder eines anderen Vernetzungsmittels und Beschleunigers, mit dem unverdünnten Elastomerkomposit in einer Mischvorrichtung (die Nicht-Härter werden oft kollektiv als ”Smalls” bezeichnet) kombiniert. Die häufigste Mischvorrichtung ist der Innenmischer, zum Beispiel der Banbury- oder Brabender-Mischer, aber auch andere Mischer, wie Extruder, können ebenfalls eingesetzt werden. Danach werden in einem zweiten Mischschritt das Vernetzungsmittel, beispielsweise Schwefel, und ein Beschleuniger (falls erforderlich) (kollektiv als Härter bezeichnet) zugegeben. Der zweite Mischschritt wird häufig in der gleichen Art von Vorrichtung wie der erste Mischschritt durchgeführt, kann jedoch auch mit einer anderen Art von Mischer oder Extruder oder einer Walzenmühle durchgeführt werden. Ein Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass, sobald die Härter zugesetzt worden sind, eine Vulkanisation beginnt, sobald die geeigneten Aktivierungsbedingungen für das Vernetzungsmittel erreicht sind. Wenn somit Schwefel verwendet wird, ist es wichtig, die Temperatur während des Mischens unter der Härtungstemperatur zu halten.
  • Ein zweites Elastomermaterial, das mit dem unverdünnten Elastomerkomposit gemischt ist, kann irgendein Elastomer oder Gemisch von Elastomeren umfassen, die für die beabsichtigte Verwendung oder Anwendung geeignet sind, einschließlich der vorstehend zur Verwendung in dem Nassmischschritt genannten. Das zweite Elastomermaterial kann ein oder mehrere Elastomere sein, die gleich oder verschieden von dem oder den Elastomeren sind, die verwendet wurden, um das Masterbatch zu bilden. In einer Anwendung ist das in dem Nassmischschritt verwendete Elastomerlatex sowie das in dem Trockenmischschritt verwendete zweite Elastomermaterial Naturkautschuk (NR). In diesem Fall bildet NR im Wesentlichen 100% des Elastomers in der Elastomerkomposit-Mischung.
  • In vielen Anwendungen ist/sind das oder die zweite(n) Elastomermaterial(ien) im Wesentlichen reines Elastomer. In weiteren Fällen ist das oder die zweite(n) Elastomermaterial(ien) ein Elastomerkomposit mit einer unterschiedlichen Beladung an partikulärem Füllstoff. Die Anteile der zwei Elastomerkomposite werden vorzugsweise so gewählt, dass die resultierende Mischung eine Füllstoffbeladung aufweist, die mindestens 10 ThK kleiner ist als die Beladung des stärker beladenen unverdünnten Elastomerkomposits, das zur Herstellung der Mischung verwendet wurde.
  • Bei einer Anwendungen verwendet der Nassmischschritt NR-Latex, während das zweite Elastomermaterial Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder Isopren-Kautschuk (IR) ist. In Bezug auf Größenverhältnisse, kann BR, IR oder SBR in der Elastomerkomposit-Mischung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, beispielsweise etwa 5% bis etwa 10%, etwa 10% bis etwa 20%, etwa 20% bis etwa 30%, etwa 30% bis etwa 40%, oder etwa 40% bis etwa 50% des Gesamtelastomers in der Elastomerkomposit-Mischung vorliegen.
  • Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, geht man gegenwärtig davon aus, dass zumindest bei bestimmten bevorzugten Anwendungen die durch das hier offenbarte Nass-/Trockenverfahren hergestellte Elastomerkomposit-Mischung eine mehrphasige Zusammensetzung ist. Der Grad der Vermischung der beiden Phasen und der Grad, in dem Grenzflächen zwischen den beiden Phasen mehr oder weniger deutlich sind, wird von zahlreichen Faktoren abhängen, einschließlich z. B. der gegenseitigen Affinität des ersten Elastomer- und des zweiten Elastomermaterials, des Grads an Partikelbeladung, der Wahl des oder der partikulären Füllstoff(e), des relativen Gewichtsverhältnisses des ersten Elastomer- und des zweiten Elastomermaterials, der Wirksamkeit der Mischung des unverdünnten Elastomerkomposits und des zweiten Elastomermaterials, usw.
  • Bei speziellen Anwendungen der Erfindung ist das Elastomerkomposit, das nach einem Nassverfahren wie dem oben beschriebenen hergestellt ist, ein CB-NR-Komposit. Eine Mischung wird durch Verdünnen des unverdünnten Elastomerkomposits mit gefülltem oder ungefülltem NR hergestellt. Für verdünnte Zubereitungen wurde herausgefunden, dass sie eine verbesserte Verstärkung im Vergleich zu Kontrollproben mit dem gleichen Beladungsgrad wie die Mischung aufweisen, für die jedoch das unverdünnte Elastomerkomposit durch Trockenmischen hergestellt wurde. Verbesserungen sowohl bei der Verstärkungs- als auch der Hystereseleistung wurden auch im Hinblick auf unverdünnte Elastomerkomposite beobachtet, die nach einer nassen Masterbatch-Technik hergestellt wurden, jedoch ohne Verdünnung, und die den gleichen CB-Beladungsgrad wie die Mischung aufweisen.
  • Wir haben festgestellt, dass sowohl unverdünnte Elastomerkomposite als auch Mischungen von reduzierten Mischzeiten während des Compoundierverfahrens profitieren können. Das heißt, weniger Mischenergie als bisher angenommen kann eingesetzt werden, um die Additive mit dem Elastomerkomposit zu kombinieren. Die resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposite zeigen eine verbesserte Hysterese im Hinblick auf vulkanisierte Elastomerkomposite, in denen der Füllstoff, beispielsweise Ruß, und das Elastomer in gleicher Weise und Größenverhältnissen kombiniert wurden, die jedoch vor dem Härten für längere Zeit oder mit einer größeren spezifischen Energie compoundiert wurden.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite zur Verwendung in Elastomerkomposit-Mischungen nach bestimmten, hierin beschriebenen Anwendungen werden eine Füllstoff-, beispielsweise Ruß-, Beladung von mindestens 60 ThK aufweisen, wie oben diskutiert, und vorzugsweise einen Ruß mit einem STSA von mindestens 120 m2/g enthalten. Es können jedoch unverdünnte Elastomerkomposite mit irgendeinem Füllstoff in einem viel breiteren Bereich an Beladungsgraden von den Lehren hier in Bezug auf reduzierte Mischzeiten bei der Compoundierung profitieren. Beispielsweise kann der Beladungsgrad des Rußes im Bereich von etwa 30 ThK bis etwa 100 ThK, beispielsweise etwa 20 bis etwa 30 ThK, etwa 30 bis etwa 40 ThK, etwa 40 bis etwa 50 ThK, etwa 50 bis etwa 60 ThK, etwa 60 bis etwa 70 ThK, etwa 70 ThK bis etwa 80 ThK, etwa 80 ThK bis etwa 90 ThK oder etwa 90 ThK bis etwa 100 ThK liegen.
  • Ein Compoundieren des durch Nasstechniken mit einer Härtungspackung erhaltenen Elastomerkomposits und irgendeines zweiten Elastomermaterials kann in relativ kurzen Zeitabständen und/oder mit geringem mechanischen Energieaufwand durchgeführt werden. Variable, die eingestellt werden können, um die Mischparameter für eine gegebene Mischergröße zu optimieren, umfassen Füllfaktor, Kühlmitteltemperatur, Rotorgeschwindigkeit, Mischzeit, und Dump-Temperatur und Vormastikationszeit (d. h. vor der Zugabe von einigen oder allen Bestandteilen der Härtungspackung). Eine Vormastikation von unverdünntem Elastomerkomposit vor der Zugabe des zweiten Elastomermaterials kann minimiert werden, beispielsweise auf etwa 60 s oder weniger, beispielsweise etwa 30 s, verringert oder sogar eliminiert werden. Ein Mahlen mit Walzen von unverdünntem Elastomerkomposit oder Elastomerkomposit-Mischungen nach dem Mischen mit einer Härtungspackung kann bis auf eine Minute oder weniger reduziert werden. Optimale Eigenschaften korrespondieren jedoch nicht unbedingt mit der kürzesten Mischzeit, noch mit dem niedrigsten Energieaufwand. In Anhängigkeit vom Grad der Verdünnung können die Affinität der beiden Elastomere zueinander und für den Mischertyp/-größe, die optimale Kombination der zweiten Phasendispersion und der Kautschukabbau variieren. Bei einigen Anwendungen kann es bevorzugt sein, das zweite Elastomermaterial mit dem unverdünnten Elastomerkomposit länger zu mischen als man das unverdünnte Elastomerkomposit alleine gemischt hätte, um die optimale Kombination der zweiten Elastomermaterial-Dispersion innerhalb des Komposits ohne übermäßigen Polymerabbau zu erreichen. Die Länge, spezifische Energie oder Energieintensität des Mischens, um die optimale Kombination der zweiten Elastomermaterial-Dispersion in der Elastomerkomposit-Mischung bei gleichzeitiger Minimierung des Polymer-Molekulargewichtsabbaus zu erreichen, kann daher mit dem Grad der Verdünnung, dem Mischertyp, der anfänglichen und endgültigen Füllstoffbeladungen etc. variieren.
  • Für Elastomerkomposit-Mischungen mit Rußen mit einer Oberfläche (STSA) von weniger als 140 m2/g kann eine Vormastikation des unverdünnten Elastomerkomposits für 30–60 Sekunden vor der Zugabe des zweiten Elastomermaterials besonders vorteilhaft sein. In besonderen Anwendungen erfolgt die Vormastikation in einem Innenmischer mit einem Füllfaktor von etwa 70 bis etwa 85%.
  • In bestimmten Anwendungen werden alle Bestandteile in der Härtungspackung und irgendein zweites Elastomermaterial in einer einzigen Mischstufe hinzugefügt. Das Verfahren in einer oder einer einzigen Stufe kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreichend niedrig ist, um ein vorzeitiges Härten oder Anvulkanisieren zu verhindern, wobei der vulkanisierte Kautschuk durch Erhitzen des resultierenden compoundierten Elastomerkomposits oder der Elastomerkomposit-Mischung gebildet wird. Beispielsweise kann die von der Mischung während des Mischens erreichte maximale Temperatur weniger als etwa 120°C, beispielsweise etwa 90°C bis etwa 95°C, etwa 95°C bis etwa 100°C, etwa 100°C bis etwa 105°C, etwa 105°C bis etwa 110°C, etwa 110°C bis etwa 115°C oder etwa 115°C bis etwa 120°C sein. Bei einigen Anwendungen kann das Mischen für die gleiche oder eine kürzere Zeit durchgeführt werden als normalerweise für die erste Stufe einer zweistufigen Mischung verwendet werden würde. In jeder dieser Ausführungsformen kann der Füllfaktor eines zum Mischen verwendeten Chargenmischers (beispielsweise eines Banbury-Mischers) etwa 70% bis etwa 85% sein. Um die durch eine reduzierten Mischzeit gebotenen Vorteile zu behalten, sollte die Verarbeitung auf einer Walzenmühle ebenfalls minimiert oder sogar lediglich auf ein Auswalzen des Materials, wie oben beschrieben, reduziert werden. Solche Verfahren können vor allem Elastomerkompositen und Elastomerkomposit-Mischungen zugutekommen, die mit Naturkautschuk und Ruß mit einer Oberfläche (STSA) von weniger als 175 m2/g hergestellt wurden.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Aspekte/Ausführungsformen/Merkmale in beliebiger Reihenfolge und/oder in beliebiger Kombination:
    • 1. Verfahren zum Herstellen einer Elastomerzusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines Elastomerkomposits, das Naturkautschuk und eine erste Füllstoffbeladung von kohlenstoffhaltigem, aggregiertem Füllstoff mit einem STSA von mindestens 120 m2/g umfasst, wobei die erste Füllstoffbeladung größer als 60 ThK ist, durch ein nasses Masterbatch-Verfahren; und Mischen des Elastomerkomposits mit einem zweiten Elastomermaterial, das ein Elastomer und optional partikulären Füllstoff umfasst, um eine Elastomerzusammensetzung mit einer zweiten Füllstoffbeladung herzustellen, wobei die zweite Füllstoffbeladung mindestens etwa 10 ThK niedriger als die erste Füllstoffbeladung ist, um eine Elastomerkomposit-Mischung herzustellen, wobei M300/M100 der vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischung mindestens 0,5 höher als M300/M100 für ein vulkanisiertes Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung ist, das jedoch nach dem CTV-Vergleichsverfahren 1 hergestellt ist.
    • 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das M300/M100 der vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischung mindestens (0,017·COAN – 0,7) höher als M300/M100 für ein vulkanisiertes Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung ist, das jedoch nach dem CTV-Vergleichsverfahren 1 hergestellt ist.
    • 3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das M300/M100 der vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischung (0,017·COAN – 0,7) bis (0,033·COAN – 1,12) höher als M300/M100 für ein vulkanisiertes Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung ist, das jedoch nach dem CTV-Vergleichsverfahren 1 hergestellt ist.
    • 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das Elastomer in dem zweiten Elastomermaterial Naturkautschuk ist und die vulkanisierte Elastomerkomposit-Mischung Tan Delta 60 ≤ 0,04 (M300/M100) – 0,106 erfüllt.
    • 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das Elastomer in dem zweiten Elastomermaterial ein synthetischer Kautschuk ist und die vulkanisierte Elastomerkomposit-Mischung M300/M100 von mindestens 0,0064·STSA + 6,39 aufweist.
    • 6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der synthetische Kautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Isopren-Kautschuk ist.
    • 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das vulkanisierte Elastomerkomposit M300/M100 von (0,0064·STSA + 6,39) bis 7 aufweist.
    • 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, wobei der kohlenstoffhaltige, aggregierte Füllstoff Ruß umfasst.
    • 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, weiterhin umfassend das Vulkanisieren der Elastomerkomposit-Mischung.
    • 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei das Nassmischverfahren umfasst:
    • i) Kombinieren eines ersten Fluids, umfassend Elastomerlatex, mit einem zweiten Fluid, umfassend partikulären Füllstoff;
    • ii) Bewirken, dass der Elastomerlatex koaguliert, wodurch Masterbatch-Krümel gebildet werden; und
    • iii) Trocknen der Masterbatch-Krümel.
    • 11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei iii) umfasst: Reduzieren des Wassergehalts der Masterbatch-Krümel, wodurch ein entwässertes Koagulat gebildet wird; Unterwerfen des entwässerten Koagulats einer mechanischen Energie, wodurch das entwässerte Koagulat als Ergebnis der Reibung erwärmt wird, während man das entwässerte Koagulat eine Temperatur von etwa 130°C bis etwa 190°C erreichen lässt, wobei der Wassergehalt auf etwa 0,5% bis etwa 3% reduziert wird und wobei im Wesentlichen die gesamte Abnahme des Wassergehalts durch Verdampfung erzielt wird, wodurch ein mastiziertes Masterbatch hergestellt wird; und Unterwerfen des mastizierten Masterbatches mindestens zusätzlichen 0,3 MJ/kg mechanischer Energie, während der Wassergehalt weiter verringert wird.
    • 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiterhin umfassend, vor dem Mischen, ein Mastizieren des Elastomerkomposits für 30–60 Sekunden.
    • 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Mastizieren ein Mischen des Elastomerkomposits in einem Innenmischer bei einem Füllfaktor von 70–85% für 30 bis etwa 60 Sekunden umfasst.
    • 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Mischen weiterhin die Zugabe eines Vernetzungsmittels zu dem Elastomerkomposit umfasst, wobei das Vernetzungsmittel und das zweite Elastomermaterial mit dem Elastomerkomposit gleichzeitig gemischt werden.
    • 15. Elastomerzusammensetzung, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
    • 16. Elastomerzusammensetzung, umfassend kohlenstoffhaltigen, aggregierten Füllstoff, wobei der kohlenstoffhaltige, aggregierte Füllstoff einen COAN-Wert hat, und Naturkautschuk, wobei die Elastomerzusammensetzung nach der Vulkanisation ein M300/M100 von mindestens (0,017·COAN – 0,7) höher als M300/M100 für ein vulkanisiertes Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung, und hergestellt nach CTV-Vergleichsverfahren 1, zeigt, wobei COAN die Ölabsorptionszahl des komprimierten Füllstoffs gemäß ASTM D3493 ist.
    • 17. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Elastomerzusammensetzung nach der Vulkanisation ein M300/M100 von (0,017·COAN – 0,7) bis (0,033·COAN – 1,12) höher als M300/M100 für ein vulkanisiertes Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung, und hergestellt nach CTV-Vergleichsverfahren 1, zeigt.
    • 18. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Elastomerzusammensetzung nach der Vulkanisation Tan Delta 60 ≤ 0,04 (M300/M100) – 0,106 erfüllt.
    • 19. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16–18, wobei die Elastomerzusammensetzung weiterhin einen synthetischen Kautschuk umfasst und nach der Vulkanisation ein M300/M100 von mindestens 0,0064·STSA + 6,39 zeigt.
    • 20. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der synthetische Kautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Isopren-Kautschuk ist.
    • 21. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 19–20, wobei die Elastomerzusammensetzung nach der Vulkanisation ein M300/M100 von (0,0064·STSA + 6,39) bis 7 zeigt.
    • 22. Vulkanisat einer Elastomerkomposit-Mischung, die mit einer Härtungspackung gemischt ist, wobei die Elastomerkomposit-Mischung eine Mischung aus einem nassgemischten Elastomerkomposit und Naturkautschuk umfasst, wobei das nassgemischte Elastomerkomposit einen kohlenstoffhaltigen, aggregierten, partikulären Füllstoff in einer Menge von X ThK und mit einem Verhältnis M300/M100 von Y umfasst, wobei das Vulkanisat eine Füllstoffbeladung von mindestens 10 ThK weniger als X aufweist, das nassgemischte Elastomerkomposit eine Füllstoffbeladung von mindestens 60 aufweist, das Verhältnis M300/M100 eines Vulkanisats des nassgemischten Elastomerkomposits unter Verwendung der Härtungspackung kleiner oder gleich Y ist.
    • 23. Vulkanisat einer Elastomerkomposit-Mischung nach Anspruch 22 mit einem Tan Delta 60 kleiner oder gleich dem Wert von Tan Delta 60 für das Vulkanisat des nassgemischten Elastomerkomposits unter Verwendung der Härtungspackung.
    • 24. Vulkanisat einer Elastomerkomposit-Mischung, die mit einer Härtungspackung gemischt ist, wobei die Elastomerkomposit-Mischung eine Mischung aus einem nassgemischten Elastomerkomposit und Naturkautschuk umfasst, wobei das nassgemischte Elastomerkomposit einen kohlenstoffhaltigen, aggregierten, partikulären Füllstoff in einer Menge von X ThK umfasst und ein Tan Delta 60 von Z zeigt, wobei das Vulkanisat eine Füllstoffbeladung von mindestens 10 ThK weniger als X aufweist, das nassgemischte Elastomerkomposit eine Füllstoffbeladung von mindestens 60 aufweist, der Wert von Tan Delta 60 eines Vulkanisats des nassgemischten Elastomerkomposits unter Verwendung der Härtungspackung größer oder gleich Z ist.
    • 25. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16–21 oder Vulkanisat nach einem der Ansprüche 22–24, wobei der kohlenstoffhaltige, aggregierte Füllstoff ein Ruß ist.
    • 26. Elastomerzusammensetzung oder Vulkanisat nach Anspruch 25, wobei der Ruß einen Oberflächenbereich (STSA) von 120 bis 220 m2/g, beispielsweise 120 bis 180 m2/g aufweist.
    • 27. Elastomerkomposit, umfassend Naturkautschuk und zwischen etwa 45 ThK und 55 ThK ASTM N134 Ruß, wobei das Elastomerkomposit einen Tan δmax-Wert, gemessen bei 60°C, von weniger als etwa 0,17, weniger als etwa 0,16, oder weniger als etwa 0,15, beispielsweise von 0,135 bis 0,17 aufweist.
    • 28. Elastomerkomposit, umfassend Naturkautschuk und zwischen etwa 45 ThK und 55 ThK Ruß CRX 1346, wobei das Elastomerkomposit einen Tan δmax-Wert, gemessen bei 60°C, von weniger als etwa 0,17, weniger als etwa 0,16, oder weniger als etwa 0,15, beispielsweise von etwa 0,125 bis etwa 0,17 aufweist.
  • Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als einschränkend beabsichtigt sind.
  • BEISPIELE
  • Materialen und Verfahren
  • Soweit unten nicht anders vermerkt, werden alle Zeiten in Sekunden angegeben.
  • Nasse Masterbatch-Verfahren
  • Rußaufschlämmungs-Vorbereitung
  • Trockener Ruß (Cabot Corporation, Boston, MA) wurde mit Wasser gemischt und gemahlen, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von etwa 16% zu bilden. Die Aufschlämmung wurde einem Homogenisator bei einem Betriebsdruck von etwa 3000 psig zugeführt, so dass die Aufschlämmung als ein Strahl in die Mischzone eines Koagulationsreaktors als eine fein gemahlene Rußaufschlämmung eingeführt wurde. Die Flussrate der Rußaufschlämmung wurde auf etwa 1200–2500 kg/h eingestellt, um endgültige Rußbeladungsgrade zu modifizieren und um die gewünschte Produktionsrate zu erzielen. Die tatsächlichen Rußbeladungsgrade wurden durch Stickstoffpyrolyse oder thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt. Spezifische CB-Grade und Beladungen sind in den folgenden Beispielen angegebenen.
  • Naturkautschuklatex-Zuführung
  • Field Latex mit einem Trockenkautschukgehalt von etwa 27–29% wurde in einen Mischabschnitt eines Koagulationsreaktors gepumpt, der in ähnlicher Weise wie der in der US6048923 gezeigte konfiguriert ist, deren gesamter Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die Latex-Fließgeschwindigkeit wurde zwischen etwa 1000–2500 kg/h eingestellt, um endgültige Rußbeladungsgrade zu modifizieren.
  • Ruß- und Latex-Mischung
  • Die Rußaufschlämmung und der Latex wurden durch Einschleppen (entraining) des Latex in die Rußaufschlämmung in der Mischzone des Koagulationsreaktors vermischt. Während des Einschleppverfahrens wurde der Ruß innig mit dem Latex vermischt und die Mischung koaguliert.
  • Entwässerung
  • Die Masterbatch-Krümel wurden aus dem Koagulationsreaktor mit einer Geschwindigkeit zwischen 500 und 1000 kg/h (Trockengewicht) abgeführt und mit einem Entwässerungsextruder (The French Oil Machinery Company, Piqua, OH) auf etwa 10–20% Feuchtigkeit entwässert. Im Extruder wurden die Masterbatch-Krümel komprimiert und Wasser, das aus den Krümeln gedrückt wurde, wurde durch einen geschlitzten Zylinder (slotted barrel) des Extruders ausgestoßen.
  • Trocknen
  • Das entwässerte Koagulat tropfte in einen kontinuierlichen Compounder (Farrel Continuous Mixer (FCM), Farrel Corporation), wo es mastiziert und mit 1 ThK Antioxidationsmittel (6PPD) gemischt wurde. Der Feuchtigkeitsgehalt des mastizierten Masterbatchs beim Verlassen des FCM war etwa 1–2% und die Temperatur war zwischen 140 und 180°C. Das Produkt wurde weiter mastiziert und auf einer offenen Mühle getrocknet.
  • Mischen und Härten
  • Das abgekühlte Elastomerkomposit wurde mit zusätzlichem Kautschuk (Naturkautschuk SMR20 (Hokson Rubber, Malaysia), sofern nicht anders angegeben) gemischt und gemäß der Formulierung in Tabelle 1 und dem Verfahren in Tabelle 2 compoundiert. Der gleiche Vorgang, wenngleich ohne zusätzliches Elastomer, wurde verwendet, um Vulkanisate aus unverdünnten Elastomerkompositen herzustellen. Die Mengen an Masterbatch und ungefülltem Kautschuk insgesamt variierten mit der gewünschten endgültigen Beladung. Zum Beispiel erfordert eine endgültige Beladung von 50 ThK 151 ThK an Masterbatch und ungefülltem Kautschuk (d. h. 100 ThK Kautschuk, 50 ThK Ruß, 1 ThK Antioxidationsmittel). Tabelle 1
    Bestandteil ThK
    Masterbatch variabel
    Ungefüllter Kautschuk variabel
    ZnO 3
    Stearinsäure 2.5
    6PPD* (Antioxidationsmittel) 1,0
    SantoCure CBS** 1,2
    Schwefel 1,2
    *N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
    **N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid Tabelle 2
    Zeit (min) Arbeitsvorgang
    Stufe 1 Farrel BR Banbury-Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 80 Upm, 60°C
    0 Zugabe von Kautschuk-Ruß-Masterbatch und zweitem Elastomermaterial (falls vewendet)
    1 Zugabe von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD (insgesamt, ”Smalls”
    1,5 Sweep
    2,5 Dump
    Walzenmühle unter Verwendung von 6 Endrollen, Ruhe für mindestens 3 Stunden
    Stufe 2 Farrel BR Banbury-Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 60 Upm, 60°C
    0 Zugabe Stufe 1 Mischung, Schwefel und Beschleuniger
    0,5 Sweep
    1 Dump
    Walzenmühle für eine Minute mit passendem Band. Entfernen und Durchführen von 6 Endrollen. Auswalzen auf erforderliche Dicke.
  • Eine Vulkanisation wurde in einer beheizten Presse bei 150°C für eine Zeit durchgeführt, die von einem herkömmlichen Kautschuk-Rheometer bestimmt wurde (d. h. T90 + 10% von T90, wobei T90 die Zeit ist, um 90% Vulkanisation zu erreichen).
  • Trockengemischte Proben
  • Trockengemischte Elastomerkomposite wurden aus Naturkautschuk SMR20, synthetischem Kautschuk, wie unten angegeben, und Ruß hergestellt. Diese Materialien wurden unter Verwendung der Formulierung in Tabelle 3 und der Beschreibung in Tabelle 4 in einem Farrel BR Banbury-Mischer (1600 cc) compoundiert. Nach jeder Mischstufe wurden die Mischungen für etwa eine Minute auf einer 2-Walzenmühle ausgewalzt, die bei 50°C und etwa 37 UpM mit einem Walzenspalt betrieben wurde, der für eine adäquate Bänderung (ca. 2,4 mm) unter Verwendung von 6 Endrollen ausreichend war, mit einer Ruhezeit zwischen dem Mischen der Stufe 1 und der Stufe 2 von mindestens 3 Stunden. Eine Vulkanisation wurde in einer beheizten Presse bei 150°C für eine Zeit durchgeführt, die von einem herkömmlichen Kautschuk-Rheometer bestimmt wurde (d. h. T90 + 10% von T90, wobei T90 die Zeit ist, um 90% Vulkanisation zu erreichen). Tabelle 3
    Bestandteil ThK
    Ungefüllter Kautschuk 100
    Ruß variabel
    ZnO 3
    Stearinsäure 2,5
    6PPD* (Antioxidationsmittel) 2,0
    SantoCure CBS 1,2
    Schwefel 1,2
    Tabelle 4
    Stufe 1
    Füllfaktor (%) 70
    Rotorgeschwindigkeit (Upm) 80
    Starttemperatur (°C) 60
    Zeit Kautschukzugabe 0
    Zeit CB-Zugabe 30
    Zeit ”Smalls”-Zugabe 150
    Sweep-Zeit 60, 180
    Dump-Zeit 240
    Stufe 2
    Füllfaktor (%) 70
    Rotorgeschwindigkeit (Upm) 60
    Starttemperatur (°C) 50
    Zeit Masterbatch und Härter 0
    Sweep-Zeit 30
    Dump-Zeit 60
  • Die trockengemischten Elastomerkomposit-Mischungen in den Beispielen 1–3 wurden hergestellt, indem ein Masterbatch mit Naturkautschuk SMR20, Ruß und 1 ThK 6PPD-Antioxidationsmittel gemäß dem Mischverfahren der Stufe 1 in Tabelle 4 hergestellt wurde. Dieses Masterbatch wurde dann mit zusätzlichem Naturkautschuk SMR20 entsprechend der Formulierung in Tabelle 1 und dem Verfahren in Tabelle 2 compoundiert. Eine Vulkanisation wurde in einer beheizten Presse bei 150°C für eine Zeit durchgeführt, die von einem herkömmlichen Kautschuk-Rheometer bestimmt wurde (d. h. T90 + 10% von T90, wobei T90 die Zeit ist, um 90% Vulkanisation zu erreichen).
  • Einstufiges Mischen
  • Wenn nicht anders angegeben, wurden Mischungen, die als unter Verwendung eines einstufigen Mischverfahrens compoundiert bezeichnet wurden, unter Verwendung der Formulierung in Tabelle 1 und des Verfahren in der folgenden Tabelle 5 compoundiert.
    Zeit Arbeitsvorgang
    Farrel BR Banbury-Mischer (1600 cc), 70% Füllfaktor, 80 Upm, 60°C
    0 Zugabe von Elastomerkomposit, Smalls, und optional einem zweiten Elastomermaterial
    30 Sweep
    variabel Dump bei 115°C
    Walzenmühle für eine Minute mit einem adäquaten Band. Entfernen und Durchführen von 6 Endrollen. Auswalzen auf die erforderliche Dicke.
    Tabelle 5
  • Eigenschaften von gefüllten Zusammensetzungen
  • Die Zugeigenschaften der vulkanisierten Proben (M300 und M100, Bruchdehnung, Zugfestigkeit) wurden gemäß der Norm ASTM Standard D-412 gemessen. Das Modulverhältnis ist das Verhältnis von M300/M100, also das Verhältnis der Spannung des Materials bei 300% und 100% Dehnung. Tan Delta 60° wurde unter Verwendung eines dynamischen Dehnungssweeps zwischen 0,01% und 60% bei 10 Hz und 60°C bestimmt. Tan δmax wurde als der Maximalwert von tan δ innerhalb dieses Bereichs von Dehnungen genommen.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Auswirkungen des Mischens auf die Erzielung eines endgültigen Beladungsgrads im Hinblick auf ein Elastomerkomposit zu untersuchen, das direkt mit dem gleichen Beladungsgrad hergestellt wurde.
  • Die in Tabelle 6 aufgelisteten Elastomerkomposite und Elastomerkompositmischungen wurden mit Ruß vom Typ N134 gemäß den unter Nasse Masterbatch-Verfahren (zweistufiges Mischen) und Trockengemischte Proben offenbarten Verfahren hergestellt, außer dass der Ruß für die Beispiele 1H und 1I durch Kombinieren von Ruß und Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mit 17,5 Gew.-% CB hergestellt wurde. Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Vulkanisate sind in Tabelle 7 aufgeführt.
    Beispiel Tockengemischtes oder Nasses Masterbatch Ursprüngliche Rußbeladung (ThK) Endgültige Rußbeladung
    1A* Trocken 50 50
    1B* Trocken 65 50
    1C Nass 50 23
    1D Nass 50 23
    1E Nass 50 23
    1F* Nass 23 23
    1G* Nass 23 23
    1H Nass 66 50
    1I Nass 66 50
    1J* Nass 55 50
    1K* Nass 55 50
    1L* Nass 48,4 48,4
    1M* Nass 48,4 48,4
    Tabelle 6 *Vergleichsbeispiele
    Beispiel Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    1A* 513 32,37 5,58 0,195
    1B* 527 32,51 5,82 0,184
    1C 5,32 0,072
    1D 5,42 0,070
    1E 642 32,26 5,34 0,087
    1F* 5,06 0,074
    1G* 658 32,34 4,84 0,091
    1H 476 33,39 6,85 0,147
    1I 459 31,88 6,68 0,158
    1J* 500 32,92 6,22 0,177
    1K* 548 34,01 6,40 0,154
    1L* 509 31,37 6,29 0,177
    1M* 521 31,76 6,23 0,177
    Tabelle 7
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die größte Verbesserung in Tan Delta 60 (niedriger ist besser) für das nasse Masterbatch mit 66 ThK auftritt, das mit 15 ThK auf eine endgültige Beladung von 50 ThK verdünnt ist. Wenig Änderung wird für das nasse Masterbatch mit 50 ThK gesehen, das auf 23 ThK verdünnt ist. Die Verbesserung im Modulverhältnis, die durch Verdünnen eines trockengemischten Komposits erreicht wird, bleibt jedoch gehalten, wenn das nasse Masterbatch um mindestens 10 ThK (66 auf 50 oder 50 auf 23) verdünnt wird.
  • Diese Ergebnisse legen nahe, dass bestimmte Eigenschaften von Elastomerkompositen, die mit nassen Masterbatch-Verfahren hergestellt wurden, durch Verdünnen eines höher beladenen Materials während der Compoundierung verbessert werden können, anstatt einfach ein unverdünntes Elastomerkomposit mit der Zielbeladung herzustellen.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Auswirkungen des Mischens auf einen endgültigen Beladungsgrad bezüglich eines Elastomerkomposits zu untersuchen, das direkt mit dem gleichen Beladungsgrad hergestellt wurde, jedoch unter Verwendung eines Rußes mit einem geringeren Oberflächenbereich als in Beispiel 1.
  • Die in Tabelle 8 aufgeführten Elastomerkomposite und Elastomerkompositmischungen wurden mit Ruß vom Typ N550 gemäß den unter Nasse Masterbatch-Verfahren (zweistufiges Mischen) und Trockengemischte Proben offenbarten Verfahren hergestellt, außer der Verwendung der in untenstehender Tabelle 9 dargelegten Härtungspackung. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate sind in Tabelle 10 aufgeführt.
    Beispiel Trockengemischtes oder Nasses Masterbatch Ursprüngliche Rußbeladung (ThK) Endgültige Rußbeladung
    2A* Trocken 55 25
    2B* Trocken 55 55
    2C* Trocken 35 35
    2D* Trocken 25 25
    2E Nass 55 25
    2F* Nass 55 55
    2G* Nass 35 35
    Tabelle 8 *Vergleichsbeispiele
    Bestandteil ThK
    Öl (Calite RPO) 5,0
    Wachs (Sunproof Improved) 2,0
    6PPD 1,0
    ZnO 3,5
    Stearinsäure 2,0
    CBS 0,7
    Schwefel 2,5
    Tabelle 9
    Beispiel Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    2A* 551 30,58 5,42 0,022
    2B* 433 24,70 4,35 0,084
    2C* 518 27,07 5,00 0,044
    2D* 554 30,01 5,10 0,025
    2E 545 30,85 5,41 0,026
    2F* 390 23,28 4,57 0,094
    2G* 467 26,16 5,17 0,051
    Tabelle 10
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Verbesserung in Tan Delta 60, die durch Verdünnen eines trockengemischten Komposits erreicht wurde, beibehalten wird, wenn das Elastomerkomposit nach nassen Masterbatch-Verfahren hergestellt und mit zusätzlichem Elastomer gemischt wird.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Auswirkungen des anfänglichen Beladungsgrads des ursprünglichen Elastomerkomposits auf die Eigenschaften von Mischungen zu untersuchen, die mit dem gleichen endgültigen Beladungsgrad hergestellt wurden.
  • Elastomerkomposite und Elastomerkompositmischungen wurden mit einer endgültigen Beladung von 50 ThK Ruß vom Typ N134 hergestellt. Die Beispiele 3A–3M wurden hergestellt, wie unter Nasse Masterbatch-Verfahren (zweistufiges Mischen) beschrieben. Die Elastomerkomposit-Mischungen in den Beispielen 3N–3Q wurden hergestellt, wie unter Trockengemischte Proben beschrieben. Die trockengemischten Mischungen wurden für 3 Minuten in der ersten Stufe gemischt; die Mischbedingungen waren ansonsten wie im obigen Abschnitt ”Trockengemischte Proben” beschrieben. Die ursprüngliche Beladung des Elastomerkomposits (vor dem Mischen) und die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen (alle mit 50 ThK Ruß) und ungemischten Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 11 aufgeführt.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    3A 63,5 442 32,28 6,85 0,161
    3B 64,5 464 32,94 6,84 0,161
    3C 60,9 471 34,10 6,73 0,153
    3D 61,4 464 32,45 6,70 0,150
    3E 64,5 445 33,41 6,75 0,145
    3F 64,8 460 33,29 6,58 0,157
    3G 69,3 428 32,00 6,79 0,133
    3H 69,5 437 31,81 6,88 0,136
    3I* 50 530 31,82 6,12 0,194
    3J* 50 523 32,41 6,35 0,202
    3K* 50 507 32,31 6,27 0,196
    3L* 50 518 32,01 6,43 0,194
    3M* 50 535 32,27 6,26 0,196
    3N* 65 529 33,01 5,82 0,184
    3O* 60 521 32,34 5,73 0,196
    3P* 55 542 33,01 5,94 0,188
    3Q* 50 504 31,76 5,52 0,195
    Tabelle 11 *Vergleichsbeispiele
  • Die und zeigen Messdaten aus Tabelle 11 für Elastomerkomposite und Elastomerkompositmischungen mit 50 ThK, aufgetragen in Bezug auf die Rußbeladung des unverdünnten Elastomerkomposits vor der Verdünnung (Komposite mit 50 ThK wurden nicht verdünnt). Für Elastomerkomposite, die nach einem nassen Masterbatch-Verfahren hergestellt wurden, zeigen die Ergebnisse eine deutliche Verbesserung in Tan Delta 60 gegenüber unverdünnten Mischungen, wobei diese mit der ursprünglichen Beladung des Elastomerkomposits zunimmt. Die Verbesserung der Hysterese, wie mittels Tan Delta max gemessen, ist viel größer für verdünnte nasse Masterbatch-Materialien als für Mischungen, die durch Verdünnen trockengemischter Komposite hergestellt wurden. Das Modulverhältnis verbessert sich auch mehr für nasse Masterbatch-Mischungen als für Mischungen, die trockengemischte Elastomerkomposite verwenden ( ). Beispielsweise weisen vulkanisierte Elastomerkomposit-Mischungen mit Ruß N134 ein Modulverhältnis auf, das um mindestens 1 größer ist als das für trockengemischte Elastomerkomposite derselben Zusammensetzung.
  • Diese Ergebnisse legen nahe, dass bestimmte Eigenschaften von Elastomerkompositen, die mit nassen Masterbatch-Verfahren hergestellt wurden, durch Verdünnen eines höher beladenen Materials anstatt durch einfaches Herstellen eines unverdünnten Elastomerkomposits mit der Zielbeladung verbessert werden können.
  • Die und verbinden die Ergebnisse aus den Beispielen 1, 3 und 8–11. Die Daten aus den Beispielen 1 und 3 sind durch die ausgefüllten Symbole gekennzeichnet. Die Abbildungen zeigen die Verbesserung in Tan Delta 60 und im Modulverhältnis durch Mischen, aufgetragen gegen die Verringerung der Rußbeladung infolge der Zugabe des zweiten Elastomermaterials. Rauten zeigen eine endgültige Beladung von 50 ThK; Quadrate zeigen eine endgültige Beladung von 23 ThK an. Die Ergebnisse zeigen, dass ein Verdünnen eines durch nasse Masterbatch-Verfahren hergestellten unverdünnten Elastomerkomposits mit mindestens 60 ThK Ruß auf 50 ThK (beispielsweise eine Änderung der Beladung von mindestens 10 ThK und eine endgültige Beladung von 50 ThK) zu Verbesserungen in Tan Delta 60 und im Modulverhältnis führt, die mit der Menge der Verdünnung zunehmen. Im Gegensatz dazu ist die Verbesserung der mechanischen Leistung klein für Proben mit 50 ThK, die auf 23 ThK verdünnt wurden.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Auswirkungen des anfänglichen Beladungsgrads des ursprünglichen Elastomerkomposits auf die Eigenschaften von Mischungen zu untersuchen, die mit dem gleichen endgültigen Beladungsgrad hergestellt wurden.
  • Elastomerkomposite verschiedener Beladungen und Elastomerkomposit-Mischungen mit einer endgültigen Beladung von 50 ThK wurden mit Ruß CRX 1346 (Cabot Corporation, STSA = 164 m2/g, Öladsorptionszahl = 129 mL/100 g) entsprechend den unter Nasse Masterbatch-Verfahren beschriebenen Techniken hergestellt. Die ursprüngliche Beladung des Elastomerkomposits (vor dem Mischen) und die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen (Beispiele 4A–D, alle mit einer endgültigen Beladung von 50 ThK Ruß) sind in Tabelle 12 aufgeführt. Vergleichsbeispiele 4E–4H, 4J und 4K sind unverdünnte Elastomerkomposite, die gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt wurden, jedoch ohne zusätzliches Elastomer; die endgültige Beladung ist die gleiche wie die ursprüngliche Beladung. Beispiel 41 wurde mit 50 ThK CRX 1346 nach den für Trockengemischte Proben aufgeführten Verfahren hergestellt. Die Beispiele 4L und 4M wurden gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren unter Verwendung des einstufigen Compoundierverfahrens hergestellt, jedoch ohne zugegebenes Elastomer. Alle anderen nassen Masterbatches in diesem Beispiel wurden unter Verwendung des zweistufigen Verfahrens gemischt.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    4A 62,2 434 33,82 6,93 0,160
    4B 62,7 449 32,19 7,03 0,149
    4C 65,1 430 31,62 7,58 0,136
    4D 65,2 439 33,11 7,15 0,153
    4E* 62,2 368 30,72 5,94 0,209
    4F* 62,7 351 28,20 6,04 0,200
    4G* 65,1 306 26,19 5,63 0,198
    4H* 65,2 335 27,36 5,74 0,224
    4I* 50 488 32,26 5,51 0,188
    4J* 49,9 508 35,77 6,96 0,182
    4K* 49,9 501 36,32 7,08 0,191
    4L 49,9 523 37,49 7,21 0,172
    4M 49,9 491 37,89 6,86 0,162
    Tabelle 12 *Vergleichsbeispiel
  • Die Ergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung der Menge des zugegebenen Elastomers das Modulverhältnis der endgültigen Mischung erhöht. Ebenso kann das Ausmaß der Verbesserung in Tan Delta 60 auch mit der ursprünglichen Beladung des Elastomerkomposits vor dem Mischen zunehmen. Diese Ergebnisse legen nahe, dass bestimmte Eigenschaften von Elastomerkompositen, die durch nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt wurden, durch Verdünnen eines höher beladenen Materials anstatt durch einfaches Herstellen eines unverdünnten Elastomerkomposits mit der Zielbeladung verbessert werden können. Alle Elastomerkomposit-Mischungen in diesem Beispiel zeigen ein Modulverhältnis, das mindestens 1 größer ist als das des entsprechenden trockengemischten Elastomerkomposits.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Auswirkungen des Mischens von zwei Elastomerkompositen unter Bildung einer Elastomerkomposit-Mischung mit einem mittleren Beladungsgrad zu untersuchen.
  • Elastomerkomposite verschiedener Beladungen wurden mit Rußen vom Typ N774 (50 und 25 ThK) und vom Typ N550 (55 und 35 ThK) hergestellt. Für jede Rußklasse wurden Elastomerkomposite mit unterschiedlichen Mengen an Ruß zusammengemischt, um eine Elastomerkomposit-Mischung mit einem mittleren Beladungsgrad zu bilden (37,5 ThK Ruß N774; 35 ThK Ruß N550). Für dieses Beispiel wurden alle Elastomerkomposite gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren unter Verwendung des zweistufigen Mischverfahrens hergestellt. Die Beladung der vulkanisierten Elastomerkomposite und Mischungen und ihre mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 13 aufgeführt.
    Beispiel CB-Typ Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    5A* N774 50 532 28,01 4,90 0,072
    5B* N774 25 606 30,35 4,74 0,029
    5C N774 37,5 588 30,42 5,12 0,059
    5D* N550 55 390 23,28 4,57 0,094
    5E* N550 35 467 26,16 5,17 0,051
    5F N550 42 596 28,30 5,75 0,081
    Tabelle 13 *Vergleichsbeispiel (ungemischt)
  • Die Ergebnisse für Tan Delta werden in gezeigt, in der die Ergebnisse in Bezug auf die endgültige Beladung des Elastomerkomposits aufgetragen sind. Unter der Annahme, dass die Beziehung zwischen Tan Delta und der Beladung linear ist, zeigen beide Mischungen eine Leistungsverbesserung gegenüber der vorhergesagten Leistung des unverdünnten Elastomerkomposits bei der gleichen Mischung. Das Ergebnis für den größeren Oberflächenbereich N550 ist dramatischer als für das mit N774 hergestellte Elastomerkomposit, für das die Verbesserung kaum wahrnehmbar ist. zeigt das Modulverhältnis für die gleichen Mischungen; in diesem Fall ist das Modulverhältnis der Mischung deutlich höher als das, was man für ein Elastomerkomposit erwarten würde, das durch einfaches Herstellen von Elastomerkomposit mit der gewünschten Menge an Ruß, aber ohne Mischen, hergestellt wurde.
  • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkungen verschiedener Compoundierprotokolle auf die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Elastomer-Komposite zu untersuchen.
  • Elastomerkomposite mit einer endgültigen Beladung von 50 ThK wurden mit Ruß vom Typ ASTM N134 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt, außer dass das Compoundierverfahren aus Tabelle 2 wie folgt verändert wurde: Ein Teil der Proben wurde in einem zweistufigen Compoundierverfahren compoundiert. In der ersten Stufe wurde der Füllfaktor zwischen 65 und 75 variiert, die Mischergeschwindigkeit wurde zwischen 60 und 100 UpM variiert und die Mischzeit wurde zwischen 150 und 360 Sekunden variiert, mit einer maximalen Dump-Temperatur von 150°C (d. h. wenn das Material die Temperatur vor dem Ende der angesetzten Mischzeit erreichte, wurde das Mischen vorzeitig beendet). Nach der ersten Mischstufe wurde das Material mit einer Walzenmühle gemahlen und in der zweiten Stufe gemischt, wie in Tabelle 2 beschrieben. Nach der letzten Mischstufe wurde das Material mit einer Walzenmühle zwischen 0 (nur Auswalzen) und 5 Minuten gemahlen. Ein Teil der Proben wurde in einem einstufigen Compoundierverfahren compoundiert. Die gesamte Härtungspackung aus der Tabelle 1, einschließlich der Härter, wurde dem Mischer zusammen mit dem unverdünnten Elastomerkomposit zugegeben. Der Füllfaktor wurde zwischen 70 und 85 variiert, und die Mischgeschwindigkeit wurde zwischen 60 und 80 UpM variiert. Das Material wurde aus dem Mischer nach Erreichen von 115°C gekippt, unabhängig von der Zeit. Nach dem Mischen wurde das Material zwischen 1 und 3 Minuten mit einer Walzenmühle gemahlen.
  • Bestimmte mechanische Eigenschaften der verschiedenen Mischungen sind in Tabelle 14 bereitgestellt. Es wurde nicht beobachtet, dass mechanische Eigenschaften mit dem Füllfaktor korrelieren. Die Veränderung der mechanischen Eigenschaften mit der Zeit des Mahlens mit einer Walzenmühle ist in den und gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl die Hysterese, wie mittels Tan Delta max gemessen, als auch das Modulverhältnis mit zusätzlichem Mahlen mit der Walzenmühle abnehmen. Darüber hinaus stellte ein einstufiges Mischen auch eine Verbesserung in Tan Delta max bereit, ohne das Modulverhältnis bei geringen Zeiten an der Walzenmühle zu kompromittieren. Diese Ergebnisse legen nahe, dass eine verringerte Mischzeit für eine ausreichende Dispergierung der Härtungspackung nicht abträglich ist, und tatsächlich für die Eigenschaften des vulkanisierten Materials nützlich sein kann.
    Zweistufiges Mischen Einstufiges Mischen
    Zeit an der Walzenmühle (min) Tan Delta 60 M300/M100 Zeit an der Walzenmühle (min) Tan Delta 60 M300/M100
    1 0,204 6,23 1 0,182 6,60
    1 0,190 6,63 2 0,186 6,38
    1 0,211 6,45 3 0,201 6,39
    1 0,214 6,42 1 0,176 6,53
    1 0,198 6,55 2 0,206 6,52
    5 0,227 6,00 3 0,212 6,43
    5 0,220 6,03 1 0,183 6,58
    3 0,218 6,25 2 0,208 6,57
    5 0,228 6,14 3 0,209 6,42
    5 0,238 5,98 1 0,184 6,64
    5 0,220 6,25 2 0,204 6,47
    1 0,194 6,12 3 0,212 6,52
    1 0,202 6,35
    1 0,196 6,27
    0 0,191 6,57
    1 0,191 6,33
    0 0,202 6,38
    1 0,186 6,44
    0 0,198 6,37
    1 0,190 6,42
    Tabelle 14
  • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkungen verschiedener Compoundierprotokolle auf die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischungen zu untersuchen.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit einer Beladung von 65 ThK und 50 ThK wurden mit einem Ruß vom Typ ASTM N134 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt, außer dass das Mischen wie unten beschrieben variiert wurde. Die Proben mit 65 ThK wurden verdünnt, um Elastomerkomposit-Mischungen mit 50 ThK (7A–7H) herzustellen. Die Mischzeiten der Stufe 1 von sowohl unverdünnten (7I–7M) als auch gemischten Proben und die Zeit, zu der das zusätzliche Elastomer zugegeben wurde, um die gemischten Proben herzustellen, wurde wie in Tabelle 15 beschrieben variiert, um die Wirkungen auf die mechanischen Eigenschaften zu bewerten. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Elastomer-Komposite und Elastomerkomposit-Mischungen (alle mit einer endgültigen Beladung von 50 ThK) sind in Tabelle 15 unten gezeigt. Die und zeigen die Ergebnisse für Tan Delta max und M300/M100. Die Graphen zeigen, dass die beste Hysterese, wie mittels Tan Delta max gemessen, für Mischungen erhalten wird, die vor Zugabe des zweiten Elastomers kurz vormastiziert werden. Es scheint eine optimale Mischzeit (in diesem Beispiel 300 Sekunden in der ersten Stufe) für Mischungen zu geben, die nicht vor Zugabe des zweiten Elastomers vormastiziert werden. Ein Optimum wurde für das unverdünnte Elastomerkomposit nicht beobachtet.
    Tan Delta 60 M300/M100 Zugfestigkeit [Mpa] Dehnung [%] Zeit Stufe 1 Misch-Anmerkungen
    7A 0,141 7,04 31,48 436 120 NR zugegeben bei 0 s
    7B 0,144 6,96 32,15 437 180 NR zugegeben bei 0 s
    7C 0,132 6,84 34,37 475 300 NR zugegeben bei 0 s
    7D 0,150 6,73 32,23 486 480 NR zugegeben bei 0 s
    7E 0,127 7,06 33,09 465 180 NR zugegeben bei 30s, Smalls bei 60 s
    7F 0,151 6,84 32,71 452 270 NR zugegeben bei 120 s, Smalls bei 180 s
    7G 0,148 6,89 32,31 453 420 NR zugegeben bei 120 s, Smalls bei 180 s
    7H 0,152 7,18 34,14 472 540 NR zugegeben bei 240 s, Smalls bei 300 s
    7I 0,181 6,34 34,17 510 120 N/A
    7J 0,183 6,16 33,91 514 150 N/A
    7K 0,191 6,19 34,35 507 180 N/A
    7L 0,192 6,17 33,73 502 300 N/A
    7M 0,194 6,22 33,03 511 480 N/A
    Tabelle 15
  • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkungen eines einstufigen Compoundierprotokolls auf die mechanischen Eigenschaften von vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischungen zu untersuchen.
  • Unverdünntes Elastomerkomposit mit einer Beladung von 65 ThK wurde mit Ruß vom Typ ASTM N134 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt, unter Verwendung eines einstufigen Mischprotokolls, um das unverdünnte Elastomerkomposit auf 50 ThK (8A) zu verdünnen, außer dass das Mischen durchgeführt wurde, um eine Dump-Temperatur von 115°C zu erreichen, entsprechend etwa zwei Minuten. Unverdünntes Elastomerkomposit, enthaltend 50 ThK Ruß vom Typ ASTM N134, wurde auch gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt und unter Verwendung eines einstufigen Mischprotokolls compoundiert, außer dass ein Mischen erneut durchgeführt wurde, um eine Dump-Temperatur von 115°C zu erreichen, entsprechend etwa 2 Minuten (8B). Mechanische Eigenschaften für die resultierenden Vulkanisate sind unten in Tabelle 16 gezeigt und werden verglichen mit Kompositen aus Beispiel 7, die ähnliche Zeiten gemischt wurden.
    Mischung oder unverdünnt? Tan Delta 60 M300/M100 Zugfestigkeit [Mpa] Dehnung [%] Zeit Stufe 1 [s]
    7A Mischung 0,141 7,04 31,48 436 120
    7C Mischung 0,132 6,84 34,37 475 300
    8A Mischung 0,131 7,00 29,25 423 120
    7I Unverdünnt 0,181 6,34 34,17 510 120
    8B Unverdünnt 0,165 6,09 32,88 473 120
    Tabelle 16
  • Die Ergebnisse zeigen, dass einstufiges Mischen zu verringertem Tan Delta max im Hinblick auf Vulkanisate führt, die aus nassen Masterbatch-Kompositen hergestellt und unter Verwendung eines zweistufigen Verfahrens compoundiert wurden.
  • Beispiel 9
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Auswirkungen einstufiger Compoundierprotokolle auf die mechanischen Eigenschaften von vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischungen zu untersuchen.
  • Unverdünntes Elastomerkomposit mit einer Beladung von 65 ThK wurde mit Ruß vom Typ ASTM N134 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt und auf 50 ThK unter Verwendung eines einstufigen Mischprotokolls verdünnt, um eine Elastomerkomposit-Mischung zu bilden (Beispiel 9A). Die mechanischen Eigenschaften werden mit den angegebenen Proben aus Beispiel 3 verglichen, in denen unverdünnte Elastomerkomposite und eine Elastomerkomposit-Mischung unter Verwendung des zweistufigen Mischprotokolls (Tabelle 17) hergestellt wurden.
    Beispiel Mischung oder unverdünnt? Tan Delta 60 M300/M100 Zugfestigkeit [Mpa] Dehnung [%]
    3F Mischung 0,157 6,58 33,29 460
    9A Mischung 0,140 6,81 30,02 438
    3I unverdünnt 0,194 6,12 31,82 530
    3J unverdünnt 0,202 6,35 32,41 523
    3K unverdünnt 0,196 6,27 32,31 507
    Tabelle 17
  • Die Ergebnisse zeigen, dass einstufiges Mischen eines Elastomerkomposits, das unter Verwendung eines nassen Masterbatch-Verfahrens hergestellt wurde, eine Elastomerkomposit-Mischung mit verminderter Hysterese, wie mittels Tan Delta max gemessen, im Vergleich zu einer Elastomerkomposit-Mischung erzeugt, die durch ein zweistufiges Mischverfahren compoundiert wurde, und auch das Verhältnis M300/M100 erhöhen kann.
  • Beispiel 10
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkungen einstufiger Compoundierprotokolle auf die mechanischen Eigenschaften vulkanisierter Elastomerkomposit-Mischungen zu untersuchen.
  • Unverdünntes Elastomerkomposit mit einer Beladung von 50 und 23 ThK wurde mit Ruß vom Typ ASTM N134 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt. Das Material mit 50 ThK wurde auf 23 ThK unter Verwendung eines einstufigen Mischprotokolls verdünnt, um eine Elastomerkomposit-Mischung (10B) zu bilden. Das Material mit 23 ThK wurde auch unter Verwendung eines einstufigen Mischprotokolls (10A) compoundiert. Die Ergebnisse werden mit Proben aus Beispiel 1 verglichen, in dem unverdünntes Elastomerkomposit und eine Elastomerkomposit-Mischung unter Verwendung eines zweistufigen Protokolls (Tabelle 18) hergestellt wurden.
    Beispiel Mischung oder unverdünnt? Tan Delta 60 M300/M100
    1F unverdünnt 0,074 5,06
    10A unverdünnt 0,069 4,85
    1C Mischung 0,072 5,32
    1D Mischung 0,070 5,42
    10B Mischung 0,069 5,26
    Tabelle 18
  • Die Ergebnisse zeigen, dass einstufiges Mischen sowohl unverdünnten Elastomerkomposits also auch von Elastomerkomposit-Mischungen die Hysterese, wie mittels Tan Delta max gemessen, im Vergleich zu Materialien reduziert, die unter Verwendung zweistufiger Mischprotokolle hergestellt wurden. Obwohl einstufiges Mischen der Elastomerkomposit-Mischung weniger vorteilhaft für das Verhältnis M300/M100 ist, wenn es mit zweistufigem Mischen der Elastomerkomposit-Mischung verglichen wird, verbesserte sich das Modulverhältnis der Elastomerkomposit-Mischungen gegenüber trockengemischten Elastomerkompositen der gleichen Zusammensetzung immer noch um mindestens 1.
  • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkungen einstufiger Compoundierprotokolle auf die mechanischen Eigenschaften vulkanisierter Elastomerkomposit-Mischungen zu untersuchen.
  • Unverdünntes Elastomerkomposit mit einer Beladung von 65 ThK wurde mit Ruß vom Typ ASTM N134 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt und mit NR auf 50 ThK Ruß unter Verwendung eines einstufigen Mischprotokolls verdünnt, um eine Elastomerkomposit-Mischung zu bilden (Beispiel 11A). Die Ergebnisse (Tabelle 19) werden verglichen mit der Elastomerkomposit-Mischung aus Beispiel 4, die aus dem gleichen unverdünnten Elastomerkomposit hergestellt, jedoch unter Verwendung des zweistufigen Mischprotokolls erzeugt wurde.
    Beispiel Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    4C 430 31,62 7,58 0,136
    11A 409 30,02 7,38 0,137
    Tabelle 19
  • Die und veranschaulichen die Verbesserung, die durch unterschiedliche Mengen an Verdünnung bereitgestellt wurde. Die offenen Symbole stellen Proben dar, die unter Verwendung einstufiger Mischtechniken in den Beispielen 8–11 hergestellt wurden und zeigen den Leistungsunterschied zwischen gemischten und ungemischten Proben. Obwohl es eine große Variation in den von 65 ThK verdünnten Proben gibt (d. h. Veränderung in der Beladung von 15 ThK), zeigen die von 50 auf 23 ThK Ruß verdünnten Proben nicht viel Verbesserung gegenüber unverdünnten Proben.
  • Beispiel 12
  • Dieses Vergleichsbeispiel wurde durchgeführt, um die Wirkungen des Mischens von Elastomerkomposit, das Ruß N234 enthält, mit Öl und Butadienkautschuk zu untersuchen.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit Rußbeladungen von 65 (Beispiele 12A, B, E) und 69,3 ThK (Beispiele 12C, D, F) wurden mit Ruß N234 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt, außer dass Butadienkautschuk (Butadienkautschuk CB 24, Lanxess) als das zweite Elastomermaterial verwendet wurde. Ausreichend Butadienkautschuk wurde zugesetzt, um eine endgültige Rußbeladung von 50 ThK zu erzielen. Das zweistufige Mischprotokoll wurde mit den folgenden Änderungen verwendet: 1) 5 ThK Öl Sundex 790 wurde zusammen mit dem Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD zugegeben (siehe Tabelle 2); 2) für die Beispiele 12E und 12F wurde das Kautschuk-Ruß-Masterbatch für 240 Sekunden vor der Zugabe des zusätzlichen Elastomers vormastiziert, die restlichen Bestandteile (ZnO, etc.) für die Mischung der Stufe 1 wurden bei 420 s zugegeben (z. B. 180 Sekunden nach Zugabe des zusätzlichen Elastomers), und das Material wurde nach einer Gesamtmischzeit von 540 s ausgekippt. Die Eigenschaften der resultierenden Vulkanisate (alle mit 50 ThK Ruß) sind in Tabelle 20 bereitgestellt. Die Härte nach Shore A wurde nach der Norm ASTM D2240 gemessen.
    Vergleichsbeispiel Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60 Härte (Shore A)
    12A 471 27,78 6,35 0,158 60,1
    12B 472 27,71 6,19 0,147 59,9
    12C 476 26,94 6,13 0,156 61,9
    12D 473 27,28 6,12 0,150 61,0
    12E 4455 27,11 6,13 0,150 59,9
    12F 466 27,02 6,20 0,151 61,5
    Tabelle 20
  • Beispiel 13
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkungen verschiedener Compoundierprotokolle auf die mechanischen Eigenschaften vulkanisierter Elastomerkomposit-Mischungen zu untersuchen.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite einer Rußbeladung von 65 (Ausgangsmaterial für die Beispiele 13A–D) und 69 ThK (Ausgangsmaterial für die Beispiele 13E–H) wurden mit Ruß vom Typ ASTM N234 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt. Die Proben wurden verdünnt, um Elastomerkomposit-Mischungen mit 50 ThK (13A–13H) herzustellen, außer dass die Mischzeiten der Stufe 1 und die Zeit, bei der das zweite Elastomermaterial zugegeben wurde, um die gemischten Proben herzustellen, wie in Tabelle 21 beschrieben, variiert wurden. Vergleichsbeispiele 13I–N sind unverdünnte Elastomerkomposite, die etwa 50 ThK Ruß vom Typ ASTM N234 enthalten. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposite und Elastomerkomposit-Mischungen (alle mit einer endgültigen Beladung von 50 ThK) sind in Tabelle 21 unten gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Hysterese (Tan Delta) und das Modulverhältnis besser für gemischte Proben als für ungemischte Proben mit der gleichen Beladung sind. Eine Veränderung der Mischzeiten korreliert nicht mit einer wesentlichen Änderung in Tan Delta. Eine Veränderung der Mischzeit von Mischungen mit dem Ausgangsmaterial mit 65 ThK führte nicht zu dramatischen Veränderungen im Modulverhältnis. Eine Veränderung der Mischzeiten von Mischungen unter Verwendung des Ausgangsmaterials mit 69 ThK erzeugte gemischte Ergebnisse.
    Beispiel Tan Delta 60 M300/M100 Zugfestigkeit [Mpa] Dehnung bei Bruch [%] Zeit Stufe 1 [s] Mischanmerkungen
    13A 0,151 6,68 31,50 459 120 NR zugegeben bei 0 s
    13B 0,142 6,56 31,07 448 150 Standardmischung
    13C 0,151 6,60 31,68 451 180 NR zugegeben bei 30 s, Smalls bei 60 s
    13D 0,143 6,66 31,67 461 300 NR zugegeben bei 0 s
    13E 0,148 6,87 32,06 474 120 NR zugegeben bei 0 s
    13F 0,155 6,69 32,89 478 150 Standard mix
    13G 0,146 6,57 32,10 471 180 NR zugegeben bei 30 s, Smalls bei 60 s
    13H 0,143 6,85 32,63 470 300 NR zugegeben bei 0 s
    13I* 0,166 5,82 29,50 522 150 Standardmischung
    13J* 0,174 6,16 28,41 536 150 Standardmischung
    13K* 0,170 6,04 30,48 524 150 Standardmischung
    13L* 0,158 6,33 21,31 512 150 Standardmischung
    13M* 0,170 6,25 31,73 532 150 Standardmischung
    13N* 0,170 6,03 31,90 525 150 Standardmischung
    Tabelle 21 *Vergleichsbeispiele
    Standardmischung – unter Verwendung der Härtungspackung und des Mischprotokolls der Tabellen 1 und 2
  • Beispiel 14
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkungen des Beladungsgrads des ursprünglichen Elastomerkomposits auf die Eigenschaften der vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischungen zu untersuchen, die mit dem gleichen endgültigen Füllstoffbeladungsgrad hergestellt wurden.
  • Elastomerkomposite und Elastomerkomposit-Mischungen wurden mit einer endgültigen Beladung von 50 ThK Ruß vom Typ N234 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt. Die ursprüngliche Beladung des Elastomerkomposits (vor dem Mischen) und die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen (alle mit 50 ThK Ruß) und ungemischten Vergleichsbeispiele (Ursprüngliche Beladung = endgültige Beladung) sind in Tabelle 22 aufgeführt. Die Daten für die ungemischten Vergleichsbeispiele 13I–N sind unten zum Vergleich wiedergegeben. Die Vergleichsbeispiele 14C und D wurden durch Trockenmischen von Ruß vom Typ N234 mit Naturkautschuk hergestellt, wie unter Trockengemischte Proben beschrieben. Die Daten unten zeigen, dass die Verbesserung im Modulverhältnis und in Tan Delta 60 nicht mit dem Verdünnungsgrad korrelieren.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    14A 69,3 475 33,02 6,59 0,142
    13F 69 478 32,89 6,69 0,155
    13B 65 448 31,07 6,56 0,142
    14B 63,3 490 32,21 6,73 0,152
    13I* 49,8 522 29,50 5,82 0,166
    13J* 49,9 536 28,41 6,16 0,174
    13K* 50,3 524 30,48 6,04 0,170
    13L* 50,2 512 21,31 6,33 0,158
    13M* 49,7 532 31,73 6,25 0,170
    13N* 49,7 525 31,90 6,03 0,170
    14C* 50 517 30,73 5,49 0,188
    14D* 50 524 61,64 5,55 0,190
    Tabelle 22
  • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkungen einstufiger Compoundierprotokolle auf die mechanischen Eigenschaften von vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischungen zu untersuchen.
  • Unverdünntes Elastomerkomposit mit einer Rußbeladung von 65 (15A) und 69 (15B) ThK wurde mit Ruß vom Typ ASTM N234 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt und auf 50 ThK unter Verwendung eines einstufigen Mischprotokolls verdünnt, um eine Elastomer-Kompositmischung zu bilden. Mechanische Eigenschaften für die resultierenden Vulkanisate sind unten in Tabelle 23 dargestellt und werden verglichen mit Elastomerkomposit-Mischungen (endgültige Beladung = 50 ThK) aus Beispiel 13, die durch Mischen unverdünnten Elastomerkomposits mit der gleichen anfänglichen Beladung, jedoch unter Verwendung eines zweistufigen Mischverfahrens hergestellt wurden; Ergebnisse für ungemischte Elastomerkomposite (ursprüngliche Beladung = endgültige Beladung) aus Beispiel 13 sind ebenfalls unten zum Vergleich gezeigt.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Tan Delta 60 M300/M100 Zugfestigkeit [Mpa] Dehnung [%]
    15A 65 0,138 6,91 30,91 465
    13B 65 0,142 6,56 31,07 448
    15B 69 0,131 6,95 28,13 417
    13F 69 0,155 6,69 32,89 478
    13I* 49,8 0,166 5,82 29,50 522
    13J* 49,9 0,174 6,16 28,41 536
    13K* 50,3 0,170 6,04 30,48 524
    13L* 50,2 0,158 6,33 21,31 512
    13M* 49,7 0,170 6,25 31,73 532
    13N* 49,7 0,170 6,03 31,90 525
    Tabelle 23 *Vergleichsbeispiel
  • Die Ergebnisse zeigen, dass ein einstufiges Mischen zu einem reduzierten Tan Delta max und einem erhöhten Modulverhältnis in Bezug sowohl auf gemischte als auch ungemischte Vulkanisate führt, die aus nassen Masterbatch-Kompositen hergestellt und unter Verwendung eines zweistufigen Verfahrens compoundiert wurden.
  • zeigt die Verbesserung in Modulverhältnis und Tan Delta 60 (d. h. die Differenz in der Leistung zwischen gemischten und ungemischten Proben) als Funktion der Verdünnungsmenge (als Änderung der Rußbeladung infolge der Verdünnung bereitgestellt) unter Verwendung von in den Beispielen 14 und 15 aufgelisteten Daten. Die Diagramme zeigen, dass, obwohl ein einstufiges Mischen eine größere Leistungsverbesserung als zweistufiges Mischen bietet, eine Erhöhung der Verdünnungsmenge nicht das Ausmaß der Verbesserung erhöht.
  • Beispiele 16–19
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Mischung von Naturkautschuk-Masterbatch mit synthetischem Kautschuk.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite verschiedener Beladungen wurden mit verschiedenen Rußen und Naturkautschuk gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt. Anstatt einer Verdünnung mit Naturkautschuk SMR20 wurden die unverdünnten Elastomerkomposite mit synthetischem Kautschuk unter Verwendung des zweistufigen Mischverfahrens gemischt, um Elastomerkomposit-Mischungen mit einer endgültigen Rußbeladung von 50 ThK zu bilden. Die synthetischen Kautschuke werden in der nachstehenden Tabelle 24 aufgeführt. Außerdem wurden trockengemischte Elastomerkomposite mit 50 ThK Ruß hergestellt, wie unter Trockengemischte Proben beschrieben, außer dass geeignete Mengen des synthetischem Kautschuks in der Mischung enthalten waren, um der Menge an synthetischem Kautschuk in den gemischten, nassen Masterbatch-Proben zu entsprechen. Für trockengemischte Proben wurde aller Kautschuk (sowohl synthetischer als auch natürlicher) in den Mischer gleichzeitig zugegeben.
    Warenzeichen Kautschuk-Typ Quelle
    CB24 Butadien-Kautschuk (BR) Lanxess
    Buna VSL 4526-0HM Lösung Styren-Butadien-Kautschuk (SBR) Lanxess
    SKI-2 Synthetisches Isopren (IR) OAO Nizhnekamskneftekhim
    Tabelle 24
  • Beispiel 16
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Elastomerkomposit-Mischungen, die Ruß vom Typ ASTM N134 und Butadien-Kautschuk enthalten. Nasse Masterbatch-Proben wurden unter Verwendung des unter Nasse Masterbatch-Verfahren beschriebenen zweistufigen Verfahrens hergestellt und gemischt. Die trockengemischten Beispiele 16B und 16C enthalten 21 ThK BR und Beispiel 16E enthält 28 ThK BR, um der Menge an BR zu entsprechen, die zur Verdünnung der Beispiele 16A und B beziehungsweise von Beispiel 16D und F verwendet wurde. Die speziellen Mischungen (alle mit 50 ThK Ruß), einschließlich der anfänglichen Rußbeladung, Mischverfahren und mechanische Eigenschaften sind in Tabelle 25 aufgelistet. Die Verwendung der Elastomerkomposit-Mischung verbesserte das Modulverhältnis gegenüber den trockengemischten Proben um etwa 0,5 bis fast 1,5. Die Daten zeigen, dass eine Erhöhung der Verdünnungsmenge das Modulverhältnis verringert, aber nicht Tan Delta 60 dramatisch verändert.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischverfahren Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    16A 63,1 2-stufig 463 29,82 6,24 0,158
    16B* 50 Tockenmischung 537 30,76 5,00 0,188
    16C* 50 Tockenmischung 515 31,12 5,09 0,183
    16D 69,5 2-stufig 393 25,32 5,60 0,149
    16E* 50 Tockenmischung 523 30,08 4,94 0,185
    Tabelle 25
  • Beispiel 17
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Elastomerkomposit-Mischungen, die Ruß CRX 1346 und Butadien-Kautschuk enthalten. Nasse Masterbatch-Proben wurden unter Verwendung des unter Nasse Masterbatch-Verfahren beschriebenen zweistufigen Verfahrens gemischt. Trockengemischte Proben enthalten 50 ThK Ruß und 23 ThK BR, um der Menge an BR in den nassen Masterbatch-Mischungen zu entsprechen. Die speziellen nassen Masterbatch-Mischungen (alle mit 50 ThK Ruß), einschließlich der anfänglichen Rußbeladung, Mischverfahren und mechanische Eigenschaften sind in Tabelle 26 aufgelistet. Die Verwendung eines nassen Masterbatches als Ausgangsmaterial stellte eine dramatische Verbesserung gegenüber trockengemischten Materialien bereit, einschließlich einer Verbesserung des Modulverhältnisses von ungefähr 1,5.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischverfahren Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    17A 65,1 2-stufig 401 27,87 6,25 0,150
    17B 65,1 2-stufig 430 28,65 6,40 0,158
    17C* 50 Tockenmischung 474 31,21 4,67 0,155
    17D* 50 Tockenmischung 518 31,79 4,83 0,168
    Tabelle 26
  • Beispiel 18
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Elastomerkomposit-Mischungen, die Ruß vom Typ ASTM N234 und Butadien-Kautschuk enthalten. Nasse Masterbatch-Proben wurden unter Verwendung des unter Nasse Masterbatch-Verfahren beschriebenen zweistufigen Verfahrens gemischt. Die trockengemischten Beispiele 18B und 16D enthalten 50 ThK Ruß und 23 ThK BR beziehungsweise 28 ThK BR, um der Menge an BR zu entsprechen, die zur Verdünnung der Beispiele 18A beziehungsweise C verwendet wurde. Die Beispiele 18E und F wurden mit unverdünntem Naturkautschuk hergestellt. Die speziellen nassen Masterbatch-Mischungen (alle mit 50 ThK Ruß), einschließlich der anfänglichen Rußbeladung, Mischverfahren und mechanische Eigenschaften sind in Tabelle 27 aufgelistet. Die Verwendung eines nassen Masterbatches, um Naturkautschuk-/Synthetik-Mischungen herzustellen, führt zu dramatischen Verbesserungen gegenüber trockengemischten Elastomerkompositen. Eine Erhöhung des Verdünnungsgrads veränderte nicht die Hysterese-Eigenschaften und kann negative Auswirkungen auf das Modulverhältnis haben.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischverfahren Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    18A 65 2-stufig 437 28,98 6,27 0,152
    18B* 50 Tockenmischung 518 29,49 5,09 0,169
    18C 69,3 2-stufig 457 29,30 6,04 0,152
    18D* 50 Tockenmischung 539 30,02 5,13 0,174
    Table 27
  • Beispiel 19
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Elastomerkomposit-Mischungen, die Ruß vom Typ ASTM N134 und entweder Styrol-Butadien-Kautschuk (19A–19D) oder Isopren-Kautschuk (19E) enthalten. Nasse Masterbatch-Proben wurden unter Verwendung des unter Nasse Masterbatch-Verfahren beschriebenen zweistufigen Verfahrens gemischt. Trockengemischte Proben umfassen 23 ThK SBR, um der Menge an SBR in den nassen Masterbatch-SBR-Mischungen zu entsprechen. Die speziellen Mischungen, einschließlich der anfänglichen Rußbeladung, Mischverfahren und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 28 aufgelistet. Alle Mischungen haben eine endgültige Rußbeladung von 50 ThK. Die Verwendung eines nassen Masterbatches, um Naturkautschuk-/Synthetik-Mischungen herzustellen, führt zu dramatischen Verbesserungen gegenüber trockengemischten Elastomerkompositen. Die Verbesserung für die SBR-Mischungen ist ähnlich der Verbesserung (etwas mehr als 1), die durch nasse Masterbatch-Verfahren für BR-Mischungen bereitgestellt wurde. Beispiel 3A ist zu Vergleichszwecken enthalten, da Isopren-Kautschuk eine ähnliche chemische Zusammensetzung wie der Polymerteil von Naturkautschuk aufweist. Der Rückgang des Modulverhältnisses zwischen Beispiel 3A und Beispiel 19G ist typisch für Vergleiche von synthetischem und Naturkautschuk.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischverfahren Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    19A 64,5 2-stufig 432 28,05 6,22 0,172
    19B 64,5 2-stufig 412 26,61 6,14 0,172
    19C* 50 Tockenmischung 533 30,83 5,09 0,206
    19D* 50 Tockenmischung 560 31,71 5,11 0,215
    19E 63 2-stufig 509 34,88 6,45 0,147
    3A 63,5 2-stufig w/NR 442 32,28 6,85 0,161
    Tabelle 28
  • Beispiel 20
  • Dieses Beispiel zeigt die Verdünnung von Elastomerkomposit, das Ruß mit COAN von 105 ml/100 g und STSA von 170 m2/g enthält.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit einer Rußbeladung von 63,3 (Ausgangsmaterial für Beispiele 20A, B, D, E), 57,0 (Ausgangsmaterial für Beispiel 20C), und 48,1 (Ausgangsmaterial für Beispiel 20F) ThK eines experimentellen Rußes, erhalten von Cabot Corporation und hergestellt nach USRE28974 (CEB 1, COAN von 105 ml/100 g und STSA von 170 m2/g), wurden gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren zubereitet. Beispiele 20A–E wurden mit Naturkautschuk verdünnt, um Elastomerkomposit-Mischungen mit 48,1 ThK herzustellen. Die Beispiele 20A–C und F wurden unter Verwendung des in Nasse Masterbatch-Verfahren beschriebenen zweistufigen Verfahrens verarbeitet. Für die Beispiele D und E summierte sich die Mischzeit der Stufe 1 auf 180 Sekunden; das Elastomerkomposit wurde vor der Zugabe des unverdünnten Naturkautschuks für 30 Sekunden vormastiziert, und die beiden Kautschuke wurden für 30 Sekunden gemischt, bevor die anderen Bestandteile in Tabelle 1 zugegeben wurden. Ein Material, das wie für Trockengemischte Proben beschrieben hergestellt wurde (48,1 ThK Ruß in Naturkautschuk, Beispiel 20I), ist ebenfalls zum Vergleich gezeigt. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposite und Elastomerkomposit-Mischungen (alle mit einer endgültigen Beladung von 48,1 ThK) sind in Tabelle 29 unten gezeigt. Eine Erhöhung der Verdünnungsmenge (beispielsweise durch Erhöhung der anfänglichen Rußbeladung des unverdünnten Elastomerkomposits) erhöht das Ausmaß der Verbesserung gegenüber unverdünntem Material, das bei der Zielbeladung (48,1 ThK Ruß) hergestellt wurde. Die vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischungen zeigten ein Modulverhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,4 größer ist als das der trockengemischten Proben.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischanmerkungen Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    20A 63,3 2-stufig 506 35,84 7,35 0,164
    20B 63,3 2-stufig 459 32,61 7,14 0,166
    20C 57,0 2-stufig 517 35,40 6,59 0,187
    20D 63,3 2-stufig, Vormischung 501 35,47 6,86 0,182
    20E 63,3 2-stufig, Vormischung 521 35,86 6,84 0,174
    20F* 48,1 2-stufig 530 35,33 6,41 0,203
    20G* 48,1 Tockenmischung 547 34,52 5,95 0,186
    Tabelle 29 *Vergleichsbeispiel
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit einer Rußbeladung von 63,3 (Beispiele 20H, I) und 57,0 (Beispiel 20J) ThK Ruß CEB 1 wurden mit BR, wie in Verbindung mit den Beispielen 16–19 beschrieben, unter Verwendung des zweistufigen Mischverfahren verdünnt, um eine Elastomerkomposit-Mischung mit einer Rußbeladung von 48,1 ThK herzustellen. Ein trockengemischtes Material (Beispiel 20K) wurde mit der gleichen Rußbeladung und 24 ThK BR hergestellt, entsprechend der Menge an BR, die zur Verdünnung des Elastomerkomposits mit 63,3 ThK verwendet wurde. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposite und Elastomerkomposit-Mischungen (alle mit einer endgültigen Beladung von 48,1 ThK) sind in Tabelle 30 unten gezeigt. Die Verwendung eines nassen Masterbatches zur Herstellung von Naturkautschuk-/Synthetik-Mischungen führte zu dramatischen Verbesserungen (1.1–1.3) im Modulverhältnis gegenüber trockengemischten Elastomerkompositen. Eine Erhöhung des Verdünnungsgrads verbessert Tan Delta 60 ohne negativen Einfluss auf das Modulverhältnis. Eine Verdünnung, die zu einer Abnahme von 10 ThK im Beladungsgrad führt, verbessert das Modulverhältnis, ohne Tan Delta 60 im Vergleich zu trockengemischten Proben zu reduzieren. Die bescheidenen Änderungen in Tan Delta 60 relativ zu dem trockengemischten Material sind wahrscheinlich bedingt durch eine schlechte Dispersion des Rußes in dem trockengemischten Material, was tendenziell zur Verringerung von Tan Delta führt.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischanmerkungen Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    20H 63,3 2-stufig 504 32,74 6,47 0,156
    20I 63,3 2-stufig 511 32,48 6,30 0,163
    20J* 57,0 2-stufig 518 33,19 6,26 0,186
    20K* 48,1 Trocken, w/BR 513 32,47 5,16 0,167
    Tabelle 30 *Vergleichsbeispiel
  • Beispiel 21
  • Dieses Beispiel zeigt die Verdünnung von Elastomerkomposit, das Ruß mit COAN von 102 ml/100 g und STSA von 206 m2/g enthält.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit einer Rußbeladung von 63,0 (Ausgangsmaterial für Beispiele 21A, B, C), 58,2 (Ausgangsmaterial für Beispiel 21D) und 40,7 (Ausgangsmaterial für Beispiel 21E, F) ThK eines experimentellen Rußes, erhalten von Cabot Corporation und hergestellt nach USRE28974 (CEB 2, COAN von 102 ml/100 g und STSA von 206 m2/g) wurden gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt. Die Härtungspackung wurde wie in Tabelle 1 verwendet. Die Beispiele 21A–D wurden mit Naturkautschuk verdünnt, um Elastomerkomposit-Mischungen mit 40,7 ThK herzustellen. Die Beispiele 21A, D, E und F wurden unter Verwendung des in Nasse Materbatch-Verfahren beschriebenen zweistufigen Verfahrens verarbeitet. Für die Beispiele 21B und C summierte sich die Mischzeit der Stufe 1 auf 180 Sekunden; das Elastomerkomposit wurde vor Zugabe des unverdünnten Naturkautschuks für 30 Sekunden vormastiziert und die beiden Kautschuke wurden für 30 Sekunden gemischt, bevor die anderen Bestandteile in Tabelle 1 hinzugegeben wurden. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposite und Elastomerkomposit-Mischungen (alle bei einer endgültigen Beladung von 40,7 ThK getestet) werden in Tabelle 31 unten gezeigt. Materialien, hergestellt wie für Trockengemischte Proben beschrieben (40,7 ThK Ruß in Naturkautschuk: Beispiel 21G, H), sind auch zum Vergleich gezeigt. Eine Erhöhung der Verdünnungsmenge verbesserte sowohl das Modulverhältnis (um mindestens 1 in Abhängigkeit von den Mischbedingungen) als auch die Hysterese (Tan Delta 60).
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischanmerkungen Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    21A 63,0 2-stufig 540 36,52 6,62 0,140
    21B 63,0 2-stufig, Vormischung 564 37,07 6,60 0,158
    21C 63,0 2-stufig, Vormischung 538 29,20 5,09 0,145
    21D 58,2 2-stufig 566 35,25 6,17 0,179
    21E* 40,7 2-stufig 597 39,35 6,18 0,181
    21F* 40,7 2-stufig 593 39,00 6,29 0,179
    21G* 40,7 Trockenmischung, 621 36,58 5,40 0,190
    21H* 40,7 Trockenmischung, 600 38,14 5,69 0,171
    Tabelle 31 *Vergleichsbeispiel
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit einer Rußbeladung von 63,0 (Beispiel 21I, J) und 58,2 (Beispiel 21L) ThK Ruß CEB 2 wurden mit BR verdünnt, wie in Verbindung mit den Beispielen 16–19 beschrieben, um eine Elastomerkomposit-Mischung mit einer Rußbeladung von 40,7 ThK herzustellen. Alle Proben wurden unter Verwendung des zweistufigen Mischverfahrens hergestellt. Trockengemischtes Material wurde mit der gleichen Rußbeladung und 36 ThK (Beispiel 21K) an BR hergestellt, entsprechend der Menge an BR, die zur Verdünnung der Ausgangsmaterialien des nassen Masterbatches mit 63,0 ThK Ruß verwendet wurde, wie in Zusammenhang mit den Beispielen 16–19 beschrieben. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposite und der Elastomerkomposit-Mischungen (alle mit einer endgültigen Beladung von 40,7 ThK) sind in Tabelle 32 unten gezeigt. Die Verwendung eines nassen Masterbatches zur Herstellung von Naturkautschuk-/Synthetik-Mischungen führte zu dramatischen Verbesserungen im Modulverhältnis (sogar um 1) gegenüber trockengemischten Elastomerkompositen.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischanmerkungen Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100
    21I 63,0 2-stufig 507 27,39 5,48
    21J 63,0 2-stufig 508 26,22 5,16
    21K* 40,7 Trockenmischung, w/BR 505 29,23 4,47
    21L* 58,2 2-stufig 533 29,44 5,31
    Table 32 *Vergleichsbeispiel
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit einer Rußbeladung von 63,0 an Ruß CEB 2 wurden mit Naturkautschuk, wie in Nasse Masterbatch-Verfahren (Beispiele 21M, N, O) beschrieben, oder mit BR (Beispiel 21P), wie in Verbindung mit den Beispielen 16–19 beschrieben, verdünnt, um eine Elastomerkomposit-Mischung mit einer Rußbeladung von 50 ThK herzustellen. Alle Proben wurden unter Verwendung des zweistufigen Mischverfahrens hergestellt. Für die Beispiele 21N und O summierte sich die Mischzeit der Stufe 1 auf 180 Sekunden; das Elastomerkomposit wurde für 30 Sekunden vor der Zugabe des unverdünnten Naturkautschuks vormastiziert und die beiden Kautschuke wurden 30 Sekunden gemischt, bevor die anderen Bestandteile in Tabelle 1 zugegeben wurden. Trockengemischtes Material wurde mit der gleichen Rußbeladung und 26 ThK BR (Beispiel 21Q) hergestellt, entsprechend der Menge an BR, die zur Verdünnung der nassen Masterbatch-Ausgangsmaterialien verwendet wurde. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposite und Elastomerkomposit-Mischungen (alle mit einer endgültigen Beladung von 50 ThK) sind in Tabelle 33 unten gezeigt. Ein trockengemischtes Material ohne BR (d. h. 50 ThK Ruß in Naturkautschuk, Beispiel 21R) wird ebenfalls zum Vergleich gezeigt. Die Verwendung eines nassen Masterbatches, um Naturkautschuk-/Synthetik-Mischungen herzustellen, führt zu dramatischen Verbesserungen im Modulverhältnis (beispielsweise etwa 1 für die Verdünnung mit Naturkautschuk) gegenüber trockengemischten Elastomerkompositen.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischanmerkungen Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100
    21M 63,0 2-stufig 504 36,10 6,62
    21N 63,0 2-stufig, Vormischung 517 35,60 6,77
    21O 63,0 2-stufig, Vormischung 516 36,13 6,64
    21P 63,0 2-stufig w/BR 528 34,15 6,20
    21Q* 50,0 Trockenmischung w/BR 512 33,28 4,50
    21R* 50,0 Trockenmischung, kein BR 537 34,05 5,71
    Tabelle 33 *Vergleichsbeispiel
  • Beispiel 22
  • Dieses Beispiel zeigt die Verdünnung von Elastomerkomposit, das Ruß mit COAN von 69 ml/100 g und STSA von 155 m2/g enthält.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit einer Rußbeladung von 80 ThK eines experimentellen Rußes, erhalten von Cabot Corporation und hergestellt nach US RE28974 (CEB 3, COAN von 69 ml/100 g und STSA von 155 m2/g) wurden gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt und mit Naturkautschuk verdünnt, um Elastomerkomposit-Mischungen mit 50 ThK (Beispiele 22A–D) herzustellen. Die Beispiele 22A und B wurden unter Verwendung des zweistufigen Mischverfahrens verarbeitet. Für die Beispiele 22C und D wurde das zweistufige Mischverfahren variiert: Die Mischzeit der Stufe 1 summierte sich auf 180 Sekunden; das Elastomerkomposit wurde für 30 Sekunden vor der Zugabe des unverdünnten Naturkautschuks vormastiziert und die beiden Kautschuke wurden 30 Sekunden gemischt, bevor die anderen Bestandteile in Tabelle 1 hinzugegeben wurden. Die Beispiele 22E und F wurden durch Herstellung eines Elastomerkomposits mit 80 ThK Ruß CEB3 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung eines einstufigen Mischverfahrens, um das Elastomerkomposit mit BR (siehe Beispiele 16–19) zu verdünnen. Trockengemischtes Material wurde wie für Trockengemischte Proben unter Verwendung der gleichen Rußbeladung und von 38 ThK BR (Beispiel 22G, H) hergestellt, entsprechend der Menge an BR, die zur Verdünnung des nassen Masterbatch-Ausgangsmaterials verwendet wurde. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposite und Elastomerkomposit-Mischungen (alle mit einer endgültigen Beladung von 50 ThK) sind in Tabelle 34 unten gezeigt. Trockengemischtes Elastomerkomposit, hergestellt mit 50 ThK Ruß CEB3 und Naturkautschuk, ist zum Vergleich gezeigt. Die Daten zeigen, dass eine Verdünnung des nassen Masterbatches mit zusätzlichem Naturkautschuk das Modulverhältnis um mindestens 0,5 gegenüber trockengemischten Zusammensetzungen verbessert. Die Verwendung von nassen Masterbatch-Techniken zur Herstellung von BR-Mischungen verbessert das Modulverhältnis um etwa 1 gegenüber trockengemischten Mischungen der gleichen Zusammensetzung. In den BR-Mischungen ist die Größe des Nutzens für das Modulverhältnis, die durch die Verwendung von nassen Masterbatch-Verfahren bereitgestellt wird, ähnlich zu der, die sich in Mischungen zeigt, die mit Ruß N134 hergestellt wurden (siehe Beispiel 16A, B; zu beachten ist die geringere Menge an BR in diesen Proben, die eine anfängliche Beladung von 63,1 ThK Ruß hatten).
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischanmerkungen Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100
    22A 80 2-stufig 570 34,26 6,48
    22B 80 2-stufig 607 33,82 6,60
    22C 80 2-stufig, Vormischung 581 34,96 6,41
    22D 80 2-stufig, Vormischung 570 36,62 6,71
    22E 80 1-stufig w/BR 466 22,33 5,48
    22F 80 1-stufig w/BR 398 18,97 5,60
    22G* 50 Trockenmischung w/BR 590 31,91 4,42
    22H* 50 Trockenmischung w/BR 593 32,13 4,38
    22I* 50 Trockenmischung, kein BR 595 35,44 5,56
    22J* 50 Trockenmischung, kein BR 605 35,19 5,74
    Tabelle 34 *Vergleichsbeispiel
  • Beispiel 23
  • Dieses Beispiel zeigt die Verdünnung von Elastomerkomposit, das Ruß mit COAN von 72 ml/100 g und STSA von 190 m2/g enthält.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit einem experimentellen Ruß, erhalten von Cabot Corporation und hergestellt nach US RE28974 (CEB 4, COAN von 72 ml/100 g und STSA von 190 m2/g), wurden gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt. Bestimmte dieser Elastomerkomposite wurden mit Naturkautschuk, Butadien-Kautschuk oder Isopren-Kautschuk verdünnt, um Elastomerkomposit-Mischungen herzustellen. Alle nassen Masterbatch-Proben außer für die Beispiele 23C und D wurden unter Verwendung des zweistufigen Mischverfahrens verarbeitet. Für die Beispiele 23C und D wurde das zweistufige Mischverfahren variiert: die Mischzeit der Stufe 1 summierte sich auf 180 Sekunden; das Elastomerkomposit wurde für 30 Sekunden vor der Zugabe des unverdünnten Naturkautschuks vormastiziert und die beiden Kautschuke wurden 30 Sekunden gemischt, bevor die anderen Bestandteile in Tabelle 1 zugegeben wurden. Trockengemischtes Material wurde wie für Trockengemischte Proben unter Verwendung der gleichen Rußbeladung und unterschiedlicher Mengen an BR hergestellt, um der Menge an BR zu entsprechen, die den nassen Masterbatch-Mischungen zugegeben wurde. Die anfänglichen und endgültigen Rußbeladungen der nassen Masterbatch-Proben und die entsprechenden Vergleiche für die trockengemischten Proben sind in Tabelle 35 angegeben. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposite und Elastomerkomposit-Mischungen sind in Tabelle 36 unten gezeigt.
    Beispiel Anfängliche CB-Beladung (ThK) Endgültige CB-Beladung (ThK) Zweiter Kautschuk Mischanmerkungen
    23A 64,8 54,7 NR Zweistufig
    23B 64,8 50,0 NR Zweistufig
    23C 64,8 50,0 NR Zweistufig mit Vormischung
    23D 64,8 50,0 NR Zweistufig mit Vormischung
    23E 59,8 54,7 NR Zweistufig
    23F* 64,8 54,7 BR Zweistufig
    23G 64,8 54,7 BR Zweistufig
    23H* - 54,7 16 ThK BR Trockenmischung
    23I* - 54,7 - Trockenmischung
    23J 64,8 50,0 BR Zweistufig
    23K* - 50,0 23 ThK BR Trockenmischung
    23L* - 50,0 - Trockenmischung
    23M 59,8 54,7 BR Zweistufig
    23N* 64,8 50,0 IR Zweistufig
    23O 64,8 50,0 IR Zweistufig
    Tabelle 35 *Vergleichsbeispiel
    Beispiel Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100
    23A 615 38,04 6,14
    23B 636 38,56 5,73
    23C 642 39,54 5,91
    23D 635 39,43 6,00
    23E 584 36,35 6,13
    23F* 656 37,52 5,44
    23G 631 36,75 5,61
    23H* 570 34,43 4,55
    23I* 605 36,88 5,29
    23J 650 37,01 5,09
    23K* 598 32,55 4,31
    23L* 626 36,41 5,28
    23M 578 35,94 6,12
    23N* 651 33,99 4,65
    23O 655 34,68 4,74
    Tabelle 36 *Vergleichsbeispiel
  • Die Daten zeigen, dass eine Verdünnung von Elastomerkompositen mit Ruß CEB 4 zu einer Verbesserung des Modulverhältnisses von etwa 0,5 oder mehr, bezogen auf trockengemischte Komposite der gleichen Zusammensetzung, und zu einem verbesserten Tan Delta 60, bezogen auf Elastomerkompositstoffe der gleichen Zusammensetzung, die ohne Verdünnung hergestellt wurden, führen kann.
  • veranschaulicht die Variation des Modulverhältnisses für verdünnte Naturkautschuk-Kompositmischungen, die mittels nasser Masterbatch-Verfahren (Rauten) aus den obigen Beispielen in Bezug auf den Oberflächenbereich hergestellt wurden. Alle Mischungen wurden durch zweistufiges Mischen ohne Vormastikation hergestellt. Alle nassen Masterbatch-Mischungen wurden verdünnt, um die Ruß-Beladung zwischen 13 und 17 ThK von etwa 63–68 ThK Ruß zu reduzieren. Die Werte für die entsprechenden trockengemischten Elastomerkomposite (Quadrate) aus den Beispielen werden auch gezeigt. CEB 4 (STSA von 190) hat auch eine viel geringere COAN als die anderen, in der Abbildung dargestellten Ruße, was zu einem geringeren Modulverhältnis für die nasse Masterbatch-Mischung führt.
  • stellt Tan Delta 60 graphisch gegen das Modulverhältnis für die gleichen Mischungen dar (Rauten – nasses Masterbatch gefolgt von Verdünnung, Quadrate-Trockenmischen). Die Dreiecke stellen unverdünntes Elastomerkomposit mit 50 ThK Ruß aus den obigen Beispielen dar, das mittels nasser Masterbatch-Verfahren hergestellt wurde. Es gibt eine deutliche Verbesserung (höheres Modulverhältnis, niedrigeres Tan Delta 60) von den trockengemischten Proben zu den nach nassen Masterbatch-Verfahren hergestellten unverdünnten Elastomerkompositen zu den Elastomerkompositen, die durch Verdünnen von nach nassen Masterbatch-Verfahren hergestellten Elastomerkompositen hergestellt wurden. Die Linie (Tan Delta 60) = 0,04 (Modulverhältnis) – 0,106 trennt effektiv Elastomerkomposit-Mischungen von den unverdünnten Elastomerkompositen, die entweder durch Trockenmisch- oder nasse Masterbatch-Verfahren erzeugt wurden.
  • zeigt die Änderung beim Oberflächenbereich im Modulverhältnis für Naturkautschuk-Elastomerkomposite aus den Beispielen 16–24, die durch nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt und mit BR verdünnt wurden. Alle Mischungen wurden durch zweistufiges Mischen ohne Vormastikation hergestellt. Alle nassen Masterbatch-Mischungen wurden mit ausreichend BR gemischt, um die Rußbeladung zwischen 13 und 17 ThK von etwa 63–68 ThK Ruß zu reduzieren. Die Werte für die entsprechenden trockengemischten Elastomerkomposite, die die gleichen Mengen an Ruß und BR enthalten, werden ebenfalls gezeigt. Das Modulverhältnis ist relativ konstant zum Oberflächenbereich, außer für Elastomerkomposite mit Ruß CEB 4, der eine viel niedrigere COAN als andere in den Diagrammen dargestellte Ruße hat. Demgegenüber nehmen die Modulverhältnisse für trockengemischte Mischungen mit zunehmendem Oberflächenbereich ab, was einen Rückgang der Dispersionsqualität anzeigt.
  • dupliziert die Informationen in , fügt jedoch die Modulverhältnisse für die anderen Elastomerkomposit-Mischungen in den Beispielen 16–24 hinzu, die durch Zugabe unterschiedlicher Mengen an BR zu unverdünntem Elastomerkomposit hergestellt wurden, das durch nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt wurde und verschiedene Mengen an Ruß aufweist (mit Dreiecken dargestellt; Quadrate und Rauten sind wie für ). Die Linie M300/M100 = –0,0064 (STSA) + 6.39 trennt effektiv die nassen Masterbatch-Mischungen von den trockengemischten Mischungen.
  • zeigt die Änderung des Modulverhältnisses mit COAN für vulkanisierte Elastomerkomposit-Mischungen, die durch nasse Masterbatch-Verfahren aus den obigen Beispielen hergestellt wurden und in denen das zweite Elastomermaterial NR war. Alle Mischungen wurden durch zweistufiges Mischen ohne Vormastikation hergestellt. Die vollen Rauten entsprechen den nassen Masterbatch-Mischungen, die mit Naturkautschuk verdünnt wurden, um die Rußbeladung zwischen 13 und 17 ThK von etwa 63–68 ThK Ruß zu reduzieren. Die Werte für die entsprechende trockengemischten Elastomerkomposite (gefüllte Quadrate) aus den Beispielen werden auch gezeigt. Die offenen Rauten entsprechen den zusätzlichen nassen Masterbatch-Mischungen aus den Beispielen mit unterschiedlichen Verdünnungsmengen und verschiedenen endgültigen Rußbeladungen. Die offenen Quadrate entsprechen trockengemischten Kompositen mit der gleichen Zusammensetzung wie die nassen Masterbatch-Mischungen, die durch die offenen Rauten dargestellt werden.
  • Die Daten in den Beispielen und in zeigen, dass die Verbesserung im Modulverhältnis, die durch die Verwendung von nassen Masterbatch-Mischungen bereitgestellt wurde (im Vergleich zu trockengemischten Elastomerkompositen), mit der Struktur des in der Elastomerkomposit-Mischung verwendeten Rußes zunimmt.
  • Beispiel 24
  • Dieses Beispiel zeigt die Verdünnung von Elastomerkomposit, das Ruß mit COAN von 69 ml/100 g und STSA von 135 m2/g enthält.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit einer Rußbeladung von 56,5 ThK eines experimentellen Rußes, erhalten von Cabot Corporation und hergestellt nach dem US-Patent RE 28974 (CEB 5, COAN von 69 ml/100 g und STSA von 135 m2/g) wurden gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt und mit Naturkautschuk verdünnt, um Elastomerkomposit-Mischungen mit 47,5 ThK (Beispiele 24A–C) zu produzieren. Beispiel 24A wurde unter Verwendung des zweistufigen Mischverfahrens verarbeitet. Für Beispiel 246 wurde das zweistufige Mischverfahren variiert: die Mischzeit der Stufe 1 summierte sich auf 180 Sekunden; das Elastomerkomposit wurde für 30 Sekunden vor der Zugabe des unverdünnten Naturkautschuks vormastiziert und die beiden Kautschuke wurden 30 Sekunden gemischt, bevor die anderen Bestandteile in Tabelle 1 hinzugegeben wurden. Beispiel 24C wurde unter Verwendung des einstufigen Mischprotokolls hergestellt. Zusätzlich wurden ungemischte (unverdünnte) Elastomerkomposite gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren mit 47,5 ThK Ruß CEB 5 hergestellt und unter Verwendung zweistufiger (Beispiel 24D) und einstufiger (Beispiel 24E) Techniken compoundiert, jedoch ohne Zusatz eines zweiten Kautschuks. Beispiel 24H wurde durch Herstellen eines Elastomerkomposits mit 56,5 ThK Ruß CEB5 gemäß oben beschriebenen Nasse Masterbatch-Verfahren und durch Verdünnen des Elastomerkomposits mit BR, wie für die Beispiele 16–19 beschrieben, hergestellt. Die Beispiele 24F und G wurden wie für Trockengemischte Proben mit 47,5 ThK Ruß vom Typ CEB5 und Naturkautschuk hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften des resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposits und der Elastomerkomposit-Mischungen (alle mit einer endgültigen Beladung von 47,5 ThK) sind in Tabelle 37 unten gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verdünnung zu einer bescheidenen Änderung des Modulverhältnisses führt; es ist zu erwarten, dass die Verbesserung 0,5 bei höheren Verdünnungsgraden überschreiten würde. Somit ist die Verwendung eines nassen Masterbatches eine nützliche Option zur Bereitstellung konzentrierten, gut dispergierten Rußes zur Verwendung in Elastomerkomposit-Mischungen mit überlegener Zug-Leistung.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischanmerkungen Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100
    24A 56,5 2-stufig 602 37,66 6,01
    24B 56,5 2-stufig, Vormischung 605 37,65 5,97
    24C 56,5 1-stufig 587 38,27 6,33
    24D* 47,5 2-stufig 590 36,82 6,08
    24E 47,5 1-stufig 575 37,19 6,13
    24F* 47,5 Trockenmischung 619 36,31 5,73
    24G* 47,5 Trockenmischung 638 37,90 5,44
    24H 56,5 2-stufig w/BR 601 34,66 5,82
    Tabelle 37 *Vergleichsbeispiel
  • Unverdünntes Elastomerkomposit wird durch nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt, das 75, 65 und 50 ThK an Ruß CEB 5 enthält. Die unverdünnten Elastomerkomposite werden mit Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Isopren-Kautschuk verdünnt, um eine endgültige Beladung von 50 ThK Ruß unter Verwendung von sowohl dem oben diskutierten einstufigen Verfahren als auch zweistufigen Verfahren zu erzielen. Es wird erwartet, dass das Modulverhältnis und Tan Delta 60 der Elastomerkomposit-Mischung denen für trockengemischte Elastomerkomposite der gleichen Zusammensetzung überlegen sind. Es wird erwartet, dass die gleichen Eigenschaften von Elastomerkomposit-Mischungen, die NR enthalten, denen für unverdünntes unverdünntes Elastomerkomposit überlegen sind, das durch nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt wird.
  • Beispiel 25
  • Dieses Beispiel zeigt die Verdünnung von Elastomerkomposit, das Ruß mit COAN von 101 ml/100 g und STSA von 230 m2/g enthält.
  • Unverdünnte Elastomerkomposite mit einer Rußbeladung von 45,6 ThK eines experimentellen Rußes, erhalten von Cabot Corporation und hergestellt nach dem US-Patent RE 28974 (CEB 6, COAN von 101 ml/100 g und STSA von 230 m2/g), wurden gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt und mit Naturkautschuk verdünnt, um Elastomerkomposit-Mischungen mit 41,7 ThK (Beispiele 25A–C) herzustellen. Beispiel 25A wurde unter Verwendung des zweistufigen Mischverfahrens verarbeitet. Für Beispiel 25B wurde das zweistufige Mischverfahren variiert: die Mischzeit der Stufe 1 summierte sich auf 180 Sekunden; das Elastomerkomposit wurde vor Zugabe des unverdünnten Naturkautschuks für 30 Sekunden vormastiziert und die beiden Kautschuke wurden 30 Sekunden gemischt, bevor die anderen Bestandteile in Tabelle 1 zugegeben wurden. Beispiel 25C wurde unter Verwendung eines einstufigen Mischprotokolls hergestellt. Darüber hinaus wurden ungemischte (unverdünnte) Elastomerkomposite gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren mit 41,7 ThK Ruß CEB 6 hergestellt und unter Verwendung von zweistufigen Techniken ohne zusätzlichen Kautschuk (Beispiel 25D) compoundiert. Beispiel 25 G wurde durch Herstellen eines Elastomerkomposits mit 45,6 ThK Ruß CEB 6 gemäß Nasse Masterbatch-Verfahren und Verdünnen des Elastomerkomposits mit BR, wie für die Beispiele 16–19 beschrieben, hergestellt. Die Beispiele 25E und F wurden wie für Trockengemischte Proben unter Verwendung von 41,7 ThK Ruß vom Typ CEB 6 und Naturkautschuk hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Elastomerkomposite und Elastomerkomposit-Mischungen (alle mit einer endgültigen Beladung von 41,7 ThK) sind in Tabelle 38 unten gezeigt. Für die mit Naturkautschuk verdünnten, nassen Masterbatch-Proben führte ein einstufiges Mischen zur besten mechanischen Leistung, indem eine deutliche Verbesserung im Modulverhältnis (über 1) gegenüber einer Trockenmischung realisiert wurde.
    Beispiel Ursprüngliche CB-Beladung (ThK) Mischanmerkungen Dehnung bei Bruch (%) Zugfestigkeit (MPa) M300/M100 Tan Delta 60
    25A 45,6 2-stufig 648 37,48 6,29 0,21
    25B 45,6 2-stufig, Vormischung 596 39,52 6,34 0,21
    25C 45,6 1-stufig 597 39,91 6,51 0,18
    25D* 41,7 2-stufig 618 40,81 6,43 0,21
    25E* 41,7 Trockenmischung 658 37,86 5,34 0,19
    25F* 41,7 Trockenmischung 607 35,03 5,38 0,19
    25G 45,6 2-stufig w/BR 603 38,59 6,18 0,18
    Table 38 *Vergleichsbeispiel
  • Unverdünntes Elastomerkomposit wird durch nasse Masterbatch-Verfahren hergestellt, das 65 und 50 ThK an Ruß CEB 6 enthält. Die unverdünnten Elastomerkomposite werden mit Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Isopren-Kautschuk verdünnt, um eine endgültige Beladung von 50 ThK Ruß unter Verwendung von sowohl dem oben diskutierten einstufigen Verfahren als auch zweistufigen Verfahren zu liefern. Es wird erwartet, dass das Modulverhältnis und Tan Delta 60 der unter Verwendung von NR mittels einstufigen Mischens hergestellten Elastomerkomposit-Mischung denen für unverdünntes Elastomerkomposit überlegen sind. Die Verwendung von nassen Masterbatch-Verfahren liefert Elastomerkomposit-Mischungen, die synthetischen Kautschuk enthalten und bessere Verstärkungseigenschaften als trockengemischte Mischungen der gleichen Zusammensetzung zeigen.
  • Obwohl diese Erfindung besonders unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungen derselben gezeigt und beschrieben wurde, wird von Fachleuten auf dem Gebiet verstanden werden, dass verschiedene Änderungen in Form und Details darin vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, die durch die beigefügten Ansprüche umfasst ist.

Claims (28)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Elastomerzusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines Elastomerkomposits, das Naturkautschuk und eine erste Füllstoffbeladung von kohlenstoffhaltigem, aggregiertem Füllstoff mit einem STSA von mindestens 120 m2/g umfasst, wobei die erste Füllstoffbeladung größer als 60 ThK ist, durch ein nasses Masterbatch-Verfahren; und Mischen des Elastomerkomposits mit einem zweiten Elastomermaterial, das ein Elastomer und optional partikulären Füllstoff umfasst, um eine Elastomerzusammensetzung mit einer zweiten Füllstoffbeladung herzustellen, wobei die zweite Füllstoffbeladung mindestens etwa 10 ThK niedriger als die erste Füllstoffbeladung ist, um eine Elastomerkomposit-Mischung herzustellen, wobei M300/M100 der vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischung mindestens 0,5 höher als M300/M100 für ein vulkanisiertes Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung ist, das jedoch nach dem CTV-Vergleichsverfahren 1 hergestellt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das M300/M100 der vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischung mindestens (0,017·COAN – 0,7) höher als M300/M100 für ein vulkanisiertes Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung ist, das jedoch nach dem CTV-Vergleichsverfahren 1 hergestellt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das M300/M100 der vulkanisierten Elastomerkomposit-Mischung (0,017·COAN – 0,7) bis (0,033·COAN – 1,12) höher als M300/M100 für ein vulkanisiertes Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung ist, das jedoch nach dem CTV-Vergleichsverfahren 1 hergestellt ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das Elastomer in dem zweiten Elastomermaterial Naturkautschuk ist und die vulkanisierte Elastomerkomposit-Mischung Tan Delta 60 ≤ 0,04 (M300/M100) – 0,106 erfüllt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das Elastomer in dem zweiten Elastomermaterial ein synthetischer Kautschuk ist und die vulkanisierte Elastomerkomposit-Mischung M300/M100 von mindestens –0,0064·STSA + 6,39 aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der synthetische Kautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Isopren-Kautschuk ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das vulkanisierte Elastomerkomposit M300/M100 von (–0,0064·STSA + 6,39) bis 7 aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, wobei der kohlenstoffhaltige, aggregierte Füllstoff Ruß umfasst.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, weiterhin umfassend das Vulkanisieren der Elastomerkomposit-Mischung.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei das Nassmischverfahren umfasst: i) Kombinieren eines ersten Fluids, umfassend Elastomerlatex, mit einem zweiten Fluid, umfassend partikulären Füllstoff; ii) Bewirken, dass der Elastomerlatex koaguliert, wodurch Masterbatch-Krümel gebildet werden; und iii) Trocknen der Masterbatch-Krümel.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei iii) umfasst: Reduzieren des Wassergehalts der Masterbatch-Krümel, wodurch ein entwässertes Koagulat gebildet wird; Unterwerfen des entwässerten Koagulats einer mechanischen Energie, wodurch das entwässerte Koagulat als Ergebnis der Reibung erwärmt wird, während man das entwässerte Koagulat eine Temperatur von etwa 130°C bis etwa 190°C erreichen lässt, wobei der Wassergehalt auf etwa 0,5% bis etwa 3% reduziert wird und wobei im Wesentlichen die gesamte Abnahme des Wassergehalts durch Verdampfung erzielt wird, wodurch ein mastiziertes Masterbatch hergestellt wird; und Unterwerfen des mastizierten Masterbatches mindestens zusätzlichen 0,3 MJ/kg mechanischer Energie, während der Wassergehalt weiter verringert wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiterhin umfassend, vor dem Mischen, ein Mastizieren des Elastomerkomposits für 30–60 Sekunden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Mastizieren ein Mischen des Elastomerkomposits in einem Innenmischer bei einem Füllfaktor von 70–85% für 30 bis etwa 60 Sekunden umfasst.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Mischen weiterhin die Zugabe eines Vernetzungsmittels zu dem Elastomerkomposit umfasst, wobei das Vernetzungsmittel und das zweite Elastomermaterial mit dem Elastomerkomposit gleichzeitig gemischt werden.
  15. Elastomerzusammensetzung, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  16. Elastomerzusammensetzung, umfassend kohlenstoffhaltigen, aggregierten Füllstoff, wobei der kohlenstoffhaltige, aggregierte Füllstoff einen COAN-Wert hat, und Naturkautschuk, wobei die Elastomerzusammensetzung nach der Vulkanisation ein M300/M100 von mindestens (0,017·COAN – 0,7) höher als M300/M100 für ein vulkanisiertes Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung, und hergestellt nach CTV-Vergleichsverfahren 1, zeigt, wobei COAN die Ölabsorptionszahl des komprimierten Füllstoffs gemäß ASTM D3493 ist.
  17. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Elastomerzusammensetzung nach der Vulkanisation ein M300/M100 von (0,017·COAN – 0,7) bis (0,033·COAN – 1,12) höher als M300/M100 für ein vulkanisiertes Elastomerkomposit der gleichen Zusammensetzung, und hergestellt nach CTV-Vergleichsverfahren 1, zeigt.
  18. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Elastomerzusammensetzung nach der Vulkanisation Tan Delta 60 ≤ 0,04 (M300/M100) – 0,106 erfüllt.
  19. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16–18, wobei die Elastomerzusammensetzung weiterhin einen synthetischen Kautschuk umfasst und nach der Vulkanisation ein M300/M100 von mindestens –0,0064·STSA + 6,39 zeigt.
  20. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der synthetische Kautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Isopren-Kautschuk ist.
  21. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 19–20, wobei die Elastomerzusammensetzung nach der Vulkanisation ein M300/M100 von (–0,0064·STSA + 6,39) bis 7 zeigt.
  22. Vulkanisat einer Elastomerkomposit-Mischung, die mit einer Härtungspackung gemischt ist, wobei die Elastomerkomposit-Mischung eine Mischung aus einem nassgemischten Elastomerkomposit und Naturkautschuk umfasst, wobei das nassgemischte Elastomerkomposit einen kohlenstoffhaltigen, aggregierten, partikulären Füllstoff in einer Menge von X ThK und mit einem Verhältnis M300/M100 von Y umfasst, wobei das Vulkanisat eine Füllstoffbeladung von mindestens 10 ThK weniger als X aufweist, das nassgemischte Elastomerkomposit eine Füllstoffbeladung von mindestens 60 aufweist, das Verhältnis M300/M100 eines Vulkanisats des nassgemischten Elastomerkomposits unter Verwendung der Härtungspackung kleiner oder gleich Y ist.
  23. Vulkanisat einer Elastomerkomposit-Mischung nach Anspruch 22 mit einem Tan Delta 60 kleiner oder gleich dem Wert von Tan Delta 60 für das Vulkanisat des nassgemischten Elastomerkomposits unter Verwendung der Härtungspackung.
  24. Vulkanisat einer Elastomerkomposit-Mischung, die mit einer Härtungspackung gemischt ist, wobei die Elastomerkomposit-Mischung eine Mischung aus einem nassgemischten Elastomerkomposit und Naturkautschuk umfasst, wobei das nassgemischte Elastomerkomposit einen kohlenstoffhaltigen, aggregierten, partikulären Füllstoff in einer Menge von X ThK umfasst und ein Tan Delta 60 von Z zeigt, wobei das Vulkanisat eine Füllstoffbeladung von mindestens 10 ThK weniger als X aufweist, das nassgemischte Elastomerkomposit eine Füllstoffbeladung von mindestens 60 aufweist, der Wert von Tan Delta 60 eines Vulkanisats des nassgemischten Elastomerkomposits unter Verwendung der Härtungspackung größer oder gleich Z ist.
  25. Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16–21, wobei der kohlenstoffhaltige, aggregierte Füllstoff ein Ruß ist.
  26. Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 25, wobei der Ruß einen Oberflächenbereich (STSA) von 120 bis 220 m2/g aufweist.
  27. Vulkanisat nach einem der Ansprüche 22–24, wobei der kohlenstoffhaltige, aggregierte Füllstoff ein Ruß ist.
  28. Vulkanisat nach Anspruch 25, wobei der Ruß einen Oberflächenbereich (STSA) von 120 bis 220 m2/g aufweist.
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