TWI535783B - 彈性體複合物，摻合物及其製備方法 - Google Patents

彈性體複合物，摻合物及其製備方法 Download PDF

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Description

彈性體複合物，摻合物及其製備方法
許多具有商業意義之產物係由彈性體組合物形成，其中微粒填料係分散於各種合成彈性體、天然橡膠或彈性體摻合物中之任一者中。例如，碳黑(在本文中縮寫為CB)廣泛用作天然橡膠及其他彈性體中之強化劑。通常產生母料，即填料、彈性體及各種可選添加劑之預混合物(例如)擴張油，且然後在一些情形下在後續混合步驟中摻和該等母料與額外彈性體。
碳黑母料係利用不同等級之在每單位重量之表面積及結構方面有所不同之製市售碳黑備，結構闡述藉由一次碳黑粒子彼此融合所形成之碳黑聚集體之大小及複雜性。許多具有商業意義之產物係由分散於天然橡膠中之碳黑微粒填料之該等彈性體組合物形成。該等產物包括(例如)汽車輪胎，其中不同彈性體組合物可用於胎面部分、胎側、電線撇渣及胎體。其他產物包括(例如)引擎支架襯套、輸送帶、擋風玻璃雨刷及諸如此類。
已有一段時間認識到碳黑於天然橡膠複合物中之良好分散為達成良好品質及一致產品性能之一最重要目標，且已為研發用於評估橡膠中之分散品質之程序付出大量努力來。混合操作對混合效率及粗分散具有直接影響。一般而言，較好之碳黑粗分散係藉由較長時間混合及藉由較劇烈混合在經乾式混合之母料中達成。遺憾地，然而，藉由 較長時間、較劇烈混合達成較好粗分散降解碳黑分散至其中之彈性體。在天然橡膠之情形下此尤其成問題，天然橡膠極易受機械/熱降解影響。使用已知混合技術及設備(例如密閉混合器)進行較長時間且較劇烈之混合可降低天然橡膠母料組合物之分子量。因此，已知碳黑於天然橡膠中之經改良粗分散係利用橡膠之分子量之相應的、通常不期望降低來達成。
除乾式混合技術以外，已知將乳膠及碳黑漿液連續進給至攪動凝聚槽中。該「濕式」技術常利用合成彈性體(例如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))來使用。凝聚槽含有凝聚劑，例如鹽或通常具有約2.5至4之pH之水性酸溶液。將乳膠及碳黑漿液混合並在凝聚槽中凝聚成稱為濕團粒之小珠粒(通常直徑為幾毫米)。通常藉助振動振盪篩或諸如此類分離團粒及酸流出物。然後將團粒傾卸至第二攪動槽中，在第二攪動槽中其經洗滌以達成中性或近中性pH。此後，使團粒經受額外振動篩及乾燥步驟及諸如此類。關於天然及合成彈性體之凝聚，已在(例如)Hagopian之共同擁有之美國專利第4,029,633號及Heller之美國專利第3,048,559號中提出此方法之變化形式。額外濕母料方法闡述於(例如)美國專利第6,841,606號、PCT公開案WO 2006/068078及PCT公開案WO 2006/080852中。本文中所用之「濕式混合」或「濕母料」技術係指將彈性體乳膠與微粒填料漿液流體組合以產生彈性體複合物之方法。所得彈性體複合物稱為混合複合物或濕母料。相比之下，乾式混合複合物係藉由將乾微粒填料與橡膠組合之乾式混合方法製備。
替代混合方法由共同擁有之美國專利第6,048,923號及第6,929,783號揭示，其揭示其中在彈性體乳膠不使用添加凝聚劑即凝聚之條件下組合碳黑漿液及彈性體乳膠之單獨物流的濕母料製程。使母料脫水達約15%至25%含水量且然後穿過連續混料機及視情況開放式磨機。使濕母料脫水並乾燥以優化所得彈性體複合物之粗分散之額外 方法闡述於美國專利公開案第US 20110021664號中。
所填充彈性體複合物之期望性質包括高耐磨性、高耐久性及低遲滯性。彈性體複合物藉助(例如)較高填料裝載量增加之強化可改良耐久性及耐磨性性能。遺憾地，亦利用填料裝載量增加遲滯性。高遲滯性減少汽車哩程並在隔振應用中對彈性體性能有害。低遲滯性亦與低熱累積相關。
可採用乾母料捏煉(例如在其藉由乾式混合製程或藉由濕母料製程、接著乾燥產生後)以減少穆尼黏度(Mooney viscosity)並改良處理性，同時納入添加劑(例如油、抗氧化劑及氧化鋅)。可同樣添加硫化劑或可在第二捏煉步驟中添加硫化劑。然而，混合可能需要在低溫(例如低於125℃)下進行以防止預固化或焦化。另外，過度混合可能對黏彈性有害且可在儲存期間增加絮凝，此可增加儲存硬化並進一步使橡膠性能降格(Wang等人，KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe，第7卷至第8卷，2002，第388頁至第396頁)。因此，期望採用組合硫化劑與藉由不會使所得硫化橡膠之機械性質受損之濕母料方法產生之彈性體複合物的方法。
對於一些應用，期望採用彈性體之摻合物以優化母料及/或母料之硫化橡膠產物之機械性質。摻合物可藉由使彈性體乳膠之混合物共凝聚(例如參見美國專利第4,271,213號)或藉由自彈性體乳膠與溶液含有第二聚合物之混合物回收聚合物摻合物(例如參見美國專利第5,753,742號)來產生。另一選擇為，彈性體之摻合物可藉由將兩種彈性體乾式混合在一起來產生。已知摻和經乾式混合彈性體複合物與額外彈性體以減少遲滯性。然而，由此獲得之典型減少通常為相對於原始純淨材料小於10%。因此，另外期望產生具有甚至較低遲滯性之彈性體複合物，但不會顯著降低耐久性及/或耐磨性性能。
以引用方式全文併入本文中之Mabry等人之美國專利第7,105,595 B2號闡述藉由濕式/乾式混合方法及設備製備之彈性體複合物摻合物。在濕式混合步驟中，例如，彈性體複合物係藉由US 6048923中所闡述之濕母料方法來製備。然後在乾式混合步驟中(例如在複合期間)將藉由該濕式混合步驟利用或不利用中間處理步驟產生之凝聚物與額外彈性體混合以形成彈性體複合物摻合物。與凝聚物組合之額外彈性體可與濕式混合步驟中所用之彈性體相同或不同。
然而，藉由濕母料技術所產生之彈性體複合物之額外乾式混合將所有風險引入至最初藉由避免彈性體之乾式混合所防止之材料性質中。然而，稀釋彈性體複合物利用額外彈性體向製造商呈現經濟及材料益處。藉由製備更高裝載量之彈性體複合物(即具有較大量之填料)，可摻和額外彈性體，同時維持期望填料裝載量。另外，若第二彈性體材料不具有與彈性體複合物中相同之組合物，則可探究兩種彈性體之材料性質之優勢。最後，甚至若第二彈性體材料具有與彈性體複合物相同之組合物，則可探究經填充與未經填充彈性體間之性質差異。因此，期望製備藉由濕母料方法製備之彈性體複合物之摻合物，其可呈現以上優勢且不會因在摻和過程期間之額外捏煉而損失其有利機械性質。
已發現具有優越性質之彈性體複合物材料可藉由以下方式來製備：利用第二或額外彈性體材料「稀釋」藉由適宜濕母料技術製備且具有一定填料含量(例如至少60phr(百重量份橡膠之重量份數)之裝載量)之純淨彈性體複合物，從而生成填料含量比彈性體複合物小至少10phr之彈性體複合物摻合物。預期藉助使用具有至少約120m2/g之STSA之碳黑填料可認識到額外益處。
通常，藉由混合(通常乾式混合)將藉由適宜濕母料技術製備之純淨彈性體複合物與第二彈性體材料組合(摻和)。因此，總體製程可視 為並在本文中闡述為「濕式/乾式」製程。亦發現藉由乾式混合製備該摻合物之混合時間及/或機械能要求可保持相對較低且對摻合物品質無消極影響。
另一選擇為或另外，彈性體複合物材料可使用混合(即與固化劑包複合)方案來製備，該等方案賦予該材料減少量之能量，例如減少之混合時間或減少之輥磨時間。例如，亦可使用單一階段混合來進一步改良純淨彈性體複合物及彈性體複合物摻合物二者中之遲滯性。另一選擇為或另外，單一階段混合、接著進行有限輥磨(例如在輥磨機上僅一分鐘或在混合後簡單地對材料壓片)亦可提供成本減少及製程流線化。
在許多本文所揭示實施方案中，提供關於流體(例如液體)或「濕式混合」步驟中所用之彈性體之選擇及後續「乾式混合」或摻和步驟中所用之彈性體之選擇的靈活性。在許多情形下，在濕式及乾式混合步驟中使用相同彈性體(或彈性體之混合物)。然而，可以任何適宜的相對重量比例使用不同彈性體。
有利地，在一些本文中所揭示實施方案中，相對於具有相同的最終填料裝載量但不利用摻和而產生之彈性體複合物維持或改良彈性體複合物摻合物之遲滯性。另一選擇為或另外，相對於具有相同的最終填料裝載量但不利用摻和而產生之彈性體複合物維持或改良由在300%及100%應變下之張力模數之比率證明之強化性質。
藉由實踐本發明產生之摻合物可具有相對於完全藉由習用乾式混合技術獲得之摻合物經改良之性質。當與藉由相同濕母料技術產生並具有與摻合物相同之裝載量之純淨彈性體複合物相比時，其亦可具有優越性質，例如在遲滯性及強化方面。
本發明之包括各種構造細節及零件之組合及其他優勢之以上及其他特性現將參照附圖更具體地闡述並在申請專利範圍內指出。應瞭 解，體現本發明之特定方法及裝置係以說明方式且並不作為對本發明之限制來顯示。本發明之原理及特性可用於多個實施例中而不背離本發明範圍。
在附圖中，參考字符指代所有不同視圖中之相同零件。該等圖式未必按比例繪製；而重點在於圖解說明本發明之原理。在該等圖式中：圖1及2比較根據本發明之實例性實施方案混合之各種彈性體複合物摻合物對藉由乾式混合及/或不利用摻和產生之彈性體複合物之tan δ max(在60℃下量測)及比率M300/M100(菱形-濕母料；正方形-乾燥混合)。
圖3及4比較利用N134碳黑及天然橡膠產生之彈性體複合物摻合物之模數比率及tan δ 60之改良(菱形-50phr之最終裝載量；正方形-23phr之最終裝載量；實心符號-兩階段混合；空心符號-一階段混合)
圖5及6比較根據本發明之實例性實施方案混合之各種彈性體複合物摻合物對藉由濕母料方法但不利用摻和產生之彈性體複合物之tan δ max(在60℃下量測；圖5)及模數比率(圖6)。
圖7及8比較使用不同混合及輥磨方案複合之彈性體複合物之tan δ max(在60℃下量測)及M300/M100。
圖9及10比較使用不同混合方案複合之純淨及摻和彈性體複合物二者之tan δ max(在60℃下量測)及M300/M100。
圖11比較利用N234碳黑及天然橡膠產生之彈性體複合物摻合物之模數比率(圖11A)及tan δ max(圖11B)(在60℃下量測)之改良(空心符號-一階段混合；實心符號-兩階段混合)。
圖12A圖解說明藉由濕母料方法產生之經稀釋天然橡膠彈性體複 合物摻合物(菱形)及藉由乾式混合方法產生之純淨彈性體複合物(正方形)在表面積方面之模數比率之變化。
圖12B圖解說明藉由濕母料方法產生之經稀釋天然橡膠彈性體複合物摻合物(菱形)及藉由乾式混合方法(正方形)及濕母料方法(三角形)產生之純淨彈性體複合物之tan δ 60隨模數比率之變化。
圖13圖解說明藉由濕母料方法產生並經BR稀釋之彈性體複合物(菱形)及藉由乾式混合方法產生之具有相同組成之彈性體複合物(正方形)之模數比率隨表面積之變化。
圖14複製圖13中之資訊，但增加實例16至24中之藉由將不同量之BR添加至藉由濕母料方法產生且具有不同量之碳黑之純淨彈性體複合物中所產生之其他彈性體複合物摻合物之模數比率(利用三角形繪示)(菱形及正方形係對於圖13)。
圖15圖解說明藉由來自實例之濕母料方法產生並經NR稀釋之各種天然橡膠彈性體複合物摻合物之模數比率隨COAN之變化。
概言之，本發明係關於彈性體複合物摻合物及用於產生其之方法。該等摻合物包括：其中微粒材料(填料)分散於第一彈性體中之彈性體複合物；及第二或額外彈性體材料。在許多情形下，第二彈性體材料與第一彈性體相同。然而，第二彈性體材料亦可為與第一彈性體不同之彈性體。本文中所用之「第一彈性體」或「第二/額外彈性體材料」可各自為單一彈性體或彈性體之混合物。第二彈性體材料可包括額外成份，例如填料或抗氧化劑。本文中所用之其中微粒填料安置於第一彈性體中之彈性體複合物稱為「純淨彈性體複合物」。純淨彈性體複合物與第二彈性體材料之混合物稱為「彈性體複合物摻合物」。在一些實施方案(例如其中採用減少量之比能在用於硫化之製備中混合彈性體複合物與添加劑)中，本文中所闡述益處可利用純淨彈 性體複合物來實現。
在一實施方案中，用於產生含有填料之彈性體組合物之製程包括藉由濕母料方法製備包含天然橡膠及第一填料裝載量之具有至少120m2/g之STSA之碳質聚集填料的彈性體複合物，第一填料裝載量大於60phr；及將彈性體複合物與包含彈性體及可選微粒填料之第二彈性體材料摻和以產生具有第二填料裝載量之彈性體組合物，從而產生彈性體複合物摻合物，第二填料裝載量比第一填料裝載量低至少約10phr，其中硫化彈性體複合物摻合物之M300/M100比具有相同組成但根據CTV比較方法1製備之彈性體複合物之M300/M100高至少0.5。
本文中所用之CTV比較方法1意指根據表A中之程序在1600cc密閉混合器中混合彈性體複合物之組份。在每一混合階段後，在於50℃及約37rpm下操作且具有足以進行充分包輥之輥隙(約2.4mm)之2輥磨機上將複合物壓片約1分鐘，接著進行6次終軋(end-roll)，其中第1階段與第2階段混合之間之停止時間為至少3小時。然後在加熱壓機設備中在150℃下使用具有2mm厚間隔物之模具使材料硫化並持續藉由習用橡膠流變儀測定之時間(即T90+T90之10%，其中T90係達成90%硫化之時間)。
通常，純淨彈性體複合物係藉由濕式製程來製備並第一裝載量。第一裝載量係藉由將純淨彈性體複合物與第二或額外彈性體材料混合以形成具有低於第一裝載量之裝載量之彈性體組合物(在本文中亦稱為「彈性體複合物摻合物」)來減少。本文中所闡述之摻合物可為不含固化劑之組合物、攜帶固化劑之組合物及硫化橡膠材料及由該等組合物形成之產物。對硫化組合物量測機械性質；因此，在形成濕母料並與第二彈性體材料摻和後，使所得彈性體複合物摻合物硫化以量測張力及遲滯性。
在某些實施方案中，本發明係關於純淨彈性體複合物以至少約55phr、例如約55phr至約100phr、約55phr至約60phr、約60phr至約65phr、約65phr至約70phr、約70phr至約75phr、約75phr至約85phr或約85phr至約100phr之量含有微粒填料(例如CB)的彈性體複合物摻合物。熟習此項技術者將認識到期望碳黑裝載量將取決於碳黑之表面積及結構。例如，具有如藉由STSA量測大於120m2/g之表面積之碳黑之期望裝載量可遠小於具有低得多之表面積之碳黑(例如N774型(STSA=29m2/g)碳黑)之期望裝載量。藉由將純淨彈性體複合物與第二彈性體材料混合所獲得之摻合物具有)比純淨彈性體複合物之裝載量小至少約10phr；例如小約10phr至小約15phr、小約15phr至小約20phr、小約20phr至小約25phr或小約25phr至小約30phr之最終填料裝載量(例如碳黑裝載量。例如，具有65phr之N134型碳黑之純淨 彈性體複合物可稀釋(diluted或let down)至50phr彈性體複合物摻合物。
可藉由以減少之次數混合及/或利用純淨彈性體複合物之最低限地預捏煉來將彈性體複合物與第二彈性體材料摻和。在一實施方案中，一階段混合係經選擇以在單一混合步驟中納入固化劑包之所有成份(包括固化劑本身)。在此之後可為有限量之輥磨。
彈性體複合物摻合物、方法及用於產生其之設備之某些實施方案揭示於下文中。儘管本發明之各種較佳實施方案可採用各種不同填料及彈性體，但在一些情況下為便利起見，本發明之方法及設備態樣之以下詳細說明之某些部分將闡述包含天然橡膠(NR)及碳黑(CB)之彈性體複合物。考慮到本發明之益處，採用本文中所揭示之方法及設備依照本文中所論述之操作原理產生純淨彈性體複合物及包含許多替代或額外彈性體、填料及其他材料之彈性體複合物摻合將屬熟習此項技術者之能力範圍內物。
在本發明之具體態樣中，純淨彈性體複合物係藉由下文進一步闡述之濕母料方法來製備。
彈性體複合物可使用任何濕母料製程來產生，包括下文中所論述之彼等及諸如於(例如)美國專利第5,763,388號、第6,048,923號、第6,841,606號、第6,646,028號、第7,101,922號、第3,335,200號及第3,403,121號及公開案US2009/062428、WO2011/034589、WO2011/034587及WO2012/037244中所揭示彼等之製程及熟習此項技術者已知之其他濕母料製程。概言之，將彈性體乳膠流體及微粒漿液流體組合，並使彈性體乳膠凝聚以形成母料團粒。母料團粒可經脫水以形成脫水凝聚物。
適宜彈性體乳膠流體包括天然及合成之彈性體乳膠及乳膠摻合物二者。乳膠應適用於所選濕母料方法及預期目的或最終橡膠產物之 應用。考慮到本發明之益處，選擇用於本文中所揭示方法及設備之適宜彈性體乳膠或彈性體乳膠之適宜摻合物將屬熟習此項技術者之能力範圍內。實例性彈性體包括(但不限於)橡膠；1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯及諸如此類之聚合物(例如均聚物、共聚物及/或三聚物)。彈性體可具有如藉由差示掃描量熱法(DSC)所量測在約-120℃至約0℃之範圍內之玻璃轉變溫度(Tg)。實例包括(但不限於)苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠及其衍生物(例如氯化橡膠)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)及其中之任一者之油擴展衍生物。亦可使用任何上述物質之摻合物。乳膠可存於水性載劑液體中。尤其適宜之合成橡膠包括：約10重量%至約70重量%苯乙烯及約90重量%至約30重量%丁二烯之共聚物，例如19份苯乙烯與81份丁二烯之共聚物、30份苯乙烯與70份丁二烯之共聚物、43份苯乙烯與57份丁二烯之共聚物及50份苯乙烯與50份丁二烯之共聚物；共軛二烯之聚合物與共聚物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯及諸如此類，及該等共軛二烯與可與其共聚之含乙烯基單體之共聚物，該等單體可為(例如)苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、經烯丙基取代之丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亞甲基羧酸及其酯及醯胺，例如丙烯酸及二烷基丙烯酸醯胺。亦適用於本文者係乙烯及其他高級α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯及1-戊烯)之共聚物。如下文進一步所述，除彈性體及填料外，橡膠組合物可含有偶合劑及視情況各種處理助劑、油擴張劑及抗降解劑。
實例性天然橡膠乳膠包括(但不限於)田間乳膠、乳膠濃縮物(例如，藉由蒸發、離心或膏化產生)、膠清(例如，藉由離心產生乳膠濃 縮物之後剩餘之上清液)及該等物質中任兩者或更多者以任一比例之摻合物。乳膠應適用於所選濕母料方法及預期目的或最終橡膠產物之應用。乳膠通常提供於水性載劑液體中。若已熟知本發明之益處及瞭解工業上普遍認可之選擇標準，則熟習此項技術者就能夠較好地選擇適宜乳膠或乳膠摻合物。
天然橡膠乳膠亦可以某一方式經化學或觸媒改質。例如，其可經處理以化學改質或減少各種非橡膠組份，或橡膠分子本身可經各種單體或其他化學基團(例如氯)改質。化學改質天然橡膠乳膠之實例性方法揭示於歐洲專利公開案第1489102號、第1816144號及第1834980號、日本專利公開案第2006152211號、第2006152212號、第2006169483號、第2006183036號、第2006213878號、第2006213879號、第2007154089號及第2007154095號、美國專利第6841606號及第7312271號及美國專利公開案第2005-0148723中。亦可採用熟習此項技術者已知之其他方法。
微粒填料流體可包括碳質聚集微粒，例如碳黑及矽塗佈或矽處理之碳黑或該等中之兩者或更多者之混合物，存於適宜載劑流體中。當使用碳黑填料時，碳黑之選擇將在很大程度上取決於彈性體複合物產物之預期用途。實例性碳黑包括ASTM N100系列-N900系列碳黑、例如N100系列碳黑、N200系列碳黑、N300系列碳黑、N700系列碳黑、N800系列碳黑或N900系列碳黑。亦可探究以Regal®、Black Pearls®、Spheron®、Sterling®及Vulcan®商標自Cabot公司、Raven®、Statex®、Furnex®及Neotex®商標及CD及HV生產線自Columbian Chemicals、及Corax®、Durax®、Ecorax®及Purex®商標及CK生產線自Evonik(Degussa)Industries出售之碳黑及適用於橡膠或輪胎應用之其他填料用於與各種實施方案一起使用。適宜之經化學官能化之碳黑包括揭示於WO 96/18688及US2013/0165560中之彼等，其解 釋內容以引用方式併入本文中。亦可採用該等碳黑中之任一者之混合物。
含有具有至少約120m2/g、例如約120m2/g至約240m2/g、例如約120m2/g至約130m2/g、約130m2/g至約140m2/g、約140m2/g至約150m2/g、約150m2/g至約160m2/g、約150m2/g至約160m2/g、約160m2/g至約170m2/g、約170m2/g至約180m2/g、約180m2/g至約190m2/g、約190m2/g至約200m2/g、約200m2/g至約210m2/g、約210m2/g至約220m2/g、約220m2/g至約230m2/g或約230m2/g至約240m2/g之統計學厚度表面積(STSA,ASTM Standard D6556)之碳黑之彈性體複合物尤其可自本文中與彈性體複合物摻合物之產生相關之教示獲得益處。實例性碳黑包括自Cabot公司購得之ASTM N134型碳黑及CRX 1346碳黑。
具有以上表面積中之任一者之碳黑可另外具有結構，如依照壓縮碳黑之以下油吸附數(COAN,ASTM D3493)給出：約60mL/100g至約115mL/100g、例如約65mL/100g至約75mL/100g、約75mL/100g至約85mL/100g、約85mL/100g至約95mL/100g、約95mL/100g至約105mL/100g或約105mL/100g至約115mL/100g。
矽塗佈及矽處理之碳黑二者可在各種實施方案中採用。在矽處理之碳黑中，含矽物質(例如矽之氧化物或碳化物)遍及碳黑聚集體之至少一部分分佈作為碳黑之固有部分。習用碳黑以聚集體形式存在，其中每一聚集體由單一相(其係碳)組成。此相可以石墨微晶及/或非晶型碳之形式存在，且通常係兩種形式之混合物。可藉由將含矽物質(例如二氧化矽)沈積於碳黑聚集體表面之至少一部分上來改質碳黑聚集體。結果可闡述為矽塗佈之碳黑。
本文中闡述為矽處理之碳黑之材料並非已經塗佈或以其他方式經修飾之碳黑聚集體，但實際上代表具有兩個相之聚集體的不同種 類。一個相係碳，其仍以石墨微晶及/或非晶型碳之形式存在，而第二相係二氧化矽(且可能係其他含矽物質)。因此，矽處理之碳黑之含矽物質相係聚集體之固有部分；其遍及聚集體之至少一部分分佈。各種矽處理碳黑係自Cabot公司以EcoblackTM名稱購得並更詳細地闡述於US6028137中。應瞭解，多相聚集體與上述經二氧化矽塗佈之碳黑極為不同，後者係由表面上沈積有含矽物質之預形成之單相碳黑聚集體組成。可對該等碳黑實施表面處理以在碳黑聚集體之表面上施加二氧化矽功能性，例如在美國專利第6,929,783號中所述。
如上所述，可使用添加劑，且在此方面預期用於偶合二氧化矽或碳黑之偶合劑應可與矽處理之碳黑一起使用。碳黑及許多其他適宜微粒填料市面有售且為熟習此項技術者所已知。
若適宜，一或多種添加劑亦可與微粒漿液或彈性體乳膠流體預混合，或可在凝聚期間或在其之後與母料團粒組合。隨後亦可藉由(例如)乾式混合技術將添加劑混合至彈性體母料中。許多添加劑為熟習此項技術者所熟知並包括(例如)抗氧化劑、抗臭氧劑、塑化劑、處理助劑(例如液體聚合物、油及諸如此類)、樹脂、阻燃劑、擴張油、潤滑劑及其中任一者之混合物。實例性添加劑包括(但不限於)氧化鋅及硬脂酸。該等添加劑之一般用途及選擇為熟習此項技術者熟知。
微粒填料漿液可根據熟習此項技術者已知之任何技術來產生。在採用碳黑丸粒之實例性方法中，將丸粒與水組合，並使所得混合物穿過膠體磨機、管線磨床或諸如此類以形成分散流體。然後使此流體傳遞至使碳黑更精細地分散於載劑液體中之均質機以形成漿液。實例性均質機包括(但不限於)自Microfluidics International公司(Newton,Mass.,USA)購得之Microfluidizer®系統。亦適宜者為自APV Gaulin公司(Wilmington,Mass.,USA)之APV Homogenizer Division購得之諸如型號MS 18,MS45及MC120系列均質機等均質機。其他適宜均質機市 面有售且考慮到本發明之益處將對熟習此項技術者顯而易見。均質機內之最佳操作壓力可取決於實際設備、填料組合物及填料含量。在採用碳黑之實施方案中，均質機可在約10psi至約5000psi、例如約10psi至約1000psi、約1000psi至約1700psi、約1700psi至約2200psi、約2200psi至約2700psi、約2700psi至約3300psi、約3300psi至約3800psi、約3800psi至約4300psi、或約4300psi至約5000psi之壓力下操作。視所採用之濕母料方法而定，可使用高碳黑含量來減少去除過量水或其他載劑之任務。在下文所闡述之濕母料方法中，漿液可包括約5重量%至約30重量%碳黑、例如約5重量%至約10重量%、約10重量%至約18重量%、約15重量%至約17重量%、約15重量%至約20重量%、約20重量%至約24重量%、約24重量%至約27重量%或約27重量%至約30重量%。考慮到本發明之益處，熟習此項技術者將認識到，漿液之碳黑含量(重量%)應與濕母料製程期間之其他製程變量一致以達成最終產物中之期望碳黑含量(phr)。
漿液較佳在製備後立即用於母料產生。攜帶漿液之流體管道及任何可選貯留槽及諸如此類應建立或維持實質上保持碳黑於漿液中之分散之條件。亦即，微粒填料於漿液中之大量再黏聚或沉降應防止或減少至合理實際之程度。
在某些較佳實施方案中，彈性體複合物係使用涉及彈性體乳膠及微粒填料流體之混合物之連續流動製程在足以甚至不使用傳統凝聚劑即達成凝聚之亂流程度及流動控制條件下產生。該等方法揭示於(例如)美國專利第6,048,923號及美國專利公開案第2011/00221664號中，其二者之內容以引用方式併入本文中。簡言之，用於製備母料團粒之實例性方法涉及將碳黑或其他填料之漿液及天然橡膠乳膠流體或其他適宜彈性體流體同時進給至凝聚物反應器之混合區中。凝聚物區延伸自混合區，較佳地截面積在自進入端至排放端之下游方向上逐漸 增加。較佳以注射流體之連續高速射流形式將漿液進給至混合區中，同時以相對較低速度進給天然橡膠乳膠流體。填料漿液之較高速度、速率及微粒濃度足以造成在凝聚物區之至少上游部分內乳膠流體之混合及高剪切、混合物之流動亂流，並在排放端之前實質上完全凝聚彈性體乳膠。由此可在不需要酸或鹽凝聚劑之情況下達成實質上完全凝聚。
在彈性體乳膠及微粒流體之實質上完全凝聚後，形成呈「蠕蟲」或球滴形式之母料團粒並在將乳膠及碳黑漿液物流持續進給至凝聚物反應器之混合區中之同時以實質上恆定流動自凝聚物反應器之排放端排放。值得注意的係，在凝聚物反應器之排放端處之塞式流動及大氣壓力或接近大氣壓力條件對於促進彈性體複合物產物之控制及收集、例如對於立即或後續其他處理步驟極為有利。產生母料團粒且然後使其形成為具有(例如)約70%至85%含水量之期望擠出物。調配後，將母料團粒傳遞至適宜之乾燥及複合設備。
在一實施方案中，經由簡單重力下降或熟習此項技術者已知之其他適宜設備將母料團粒自凝聚物反應器傳遞至脫水擠出機。脫水擠出機可使彈性體複合物自(例如)大約70%至85%含水量降至至期望含水量(例如大約1%至25%含水量，例如約8%至約25%含水量或約10%至約20%含水量)。最佳含水量可隨所採用彈性體、填料類型及期望下游處理程序變化。適宜脫水擠出機為眾所周知，且可自(例如)French Oil Mill Machinery公司(Piqua,Ohio,USA)購得。
脫水後，可乾燥所得脫水凝聚物。在某些實施方案中，簡單地熱乾燥脫水凝聚物。較佳地，機械捏煉脫水凝聚物同時乾燥。例如，可利用連續混合器、密閉混合器、雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機或輥磨機中之一或多者機械處理脫水凝聚物。適宜捏煉裝置為眾所周知且市面有售，包括(例如)來自Ansonia,Conn.之Farrel公司之Unimix連 續混合器及MVX(Mixing,Venting,eXtruding)機器、來自Pomini公司之長連續混合器、Pomini連續混合器、雙轉子同向旋轉嚙合型擠出機、雙轉子反向旋轉非嚙合型擠出機、Banbury混合器、Brabender混合器、嚙合型密閉混合器、捏煉型密閉混合器、連續複合擠出機、Kobe Steel有限公司所生產之雙軸碾磨擠出機及Kobe連續混合器。適宜與本發明之各種實施方案一起使用之替代捏煉設備將為熟習此項技術者所熟知。用於機械捏煉脫水複合物之實例性方法揭示於美國專利及公開案第6,929,783號及第6,841,606號及第20110021664號，其所有之內容均以引用方式併入本文中。在一較佳方法中，在捏煉期間因摩擦而使脫水凝聚物升至約130℃至約190℃、例如約140℃至約180℃之溫度，且將含水量降至約0.5%至約3%以產生經捏煉母料，其後在(例如)輥磨機上進一步捏煉該經捏煉母料並藉由(例如)另外經受至少0.3MJ/kg、例如至少0.7MJ/kg之機械能來乾燥。
藉由濕式混合技術(另一選擇為稱為濕母料技術)、例如藉由上文所闡述方法及設備製備之純淨彈性體複合物可視情況在複合及/或添加第二彈性體材料以形成彈性體複合物摻合物之前經歷任何適宜之進一步處理。例如，可使純淨彈性體複合物成粒或否則切成小片以便更容易處置。
在乾燥及可選額外處理後，將純淨彈性體複合物材料與添加劑包、固化劑及在某些實施方案中第二彈性體材料以對於預期用途或應用及標靶CB裝載量適宜之任何適宜比例複合。已發現，將第二彈性體材料添加至含有至少60phr之碳黑之純淨彈性體複合物中以達成比純淨材料少至少10phr之碳黑裝載量使能夠產生相比於具有相同組成及/或經改良強化(如藉由比率M300/M100來證明)之純淨彈性體複合物具有較低遲滯性(如藉由在60℃下量測之tan δ max來證明)之彈性體複合物摻合物。Tan δ 60°係在10Hz及60℃下使用介於0.01%與60%之間 之動態應變掃描來測定。Tan δmax係在此應變範圍內之tan δ之最大值並在本文中可互換地報導為tan δ max及tan δ 60。M300/M100(在本文中亦稱為「模數比率」)係根據ASTM標準D412在300%及100%伸長率下量測之應力之比率。
例如，硫化彈性體複合物摻合物可具有比具有相同組成但藉由乾式混合產生之純淨彈性體複合物小至少約12%、例如小約12%至約15%、小約15%至約20%或小20%至約25%之在60℃下量測之tan δ max。
獨立地或同時地，硫化彈性體複合物摻合物之模數比率可比具有相同組成但藉由乾式混合產生之硫化純淨彈性體複合物大至少約10%、例如大約10%至約12%、約12%至約15%或約15%至約17%。另一選擇為或另外，模數比率可比具有相同組成並藉由乾式混合方法產生之硫化純淨彈性體複合物之模數比率大至少0.5、較佳大至少約0.75、最佳大至少約1、例如最多大約2.2、最多大約2、最多大約1.75或最多大約1.5。對於其中第二彈性體材料中之彈性體為合成橡膠之硫化彈性體複合物摻合物，模數比率可大於或等於-0.0064(STSA)+6.39、例如-0.0064(STSA)+6.39至約7。對於其中第二彈性體材料為天然橡膠之硫化彈性體複合物摻合物，tan δ 60及模數比率之值可滿足tan δ 600.04(模數比率)-0.106。
另一選擇為或另外，使用具有低結構填料之濕母料摻合物可相對於具有相同組成之經乾式混合彈性體複合物使模數比率改良至少0.5、例如0.5至1.2。超過藉由具有較高結構碳黑之濕母料摻合物提供之經乾式混合複合物之模數比率改良可甚至更大，例如為至少約1、例如1至2.2。例如，藉由使用濕母料摻合物所提供之相對於具有相同組成之經乾式混合複合物之模數比率改良可大於(0.017 * COAN-0.7)，例如介於(0.017 * COAN-0.7)與(0.033*COAN-1.12)之間，其中COAN係彈性體複合物中之填料之「壓縮」油吸附數(或碳黑之混合 物之重量平均值)。
獨立地或同時地，對於其中第二彈性體材料為天然橡膠之彈性體複合物摻合物，彈性體複合物摻合物之硫化橡膠可呈現大於製得摻合物之純淨彈性體複合物之硫化橡膠之模數比率或小於硫化純淨彈性體複合物之tan δ 60。
比率M300/M100(在本文中亦稱為「模數比率」)指示橡膠強化。對碳黑填充之硫化橡膠，在給定伸長率下之應力尤其反映決定填料-聚合物及聚集體-聚集體相互作用之填料形態(粒徑及結構)及表面活性之影響。在300%伸長率下之應力對在100%伸長率下之應力之比率T300/T100提供量化聚合物-填料相互作用程度之有用方法，此乃因控制在不同伸長率下之應力之因素係不同的。結構影響填料聚集體中之橡膠之阻塞。增加之阻塞增加有效填料體積分率(即對填料實際上與橡膠基質相互作用並影響橡膠基質複合物之性質之程度之描述)及由此填充硫化橡膠之在給定伸長率下之應力。對於兩種填充有相同碳黑之複合物而言，結構及表面積對應力之影響應相同。因此，在不同應變下之應力之任何差異可歸因於聚合物基質之交聯密度、聚合物-填料相互作用及聚集體-聚集體相互作用，最後一項導致填料黏聚。在低應變下，黏聚物未經分解，且陷獲於黏聚物中之橡膠可處理為填料。此增加填料之有效體積，從而增加給定伸長率下之應力。填料黏聚物隨漸增之應變逐漸分解，以使得填料黏聚對給定伸長率下之應力之影響將降低並最終在約100%伸長率下消失。另一方面，在較高伸長率下(例如在300%伸長率下)，涉及不同機制。在聚集體間締合之不存在下，聚合物與填料間之相互作用對應力具有較大影響。若聚合物與填料間之相互作用較弱，高應變導致碳黑表面上之橡膠分子之滑動及去附著(去濕)，從而對於給定應變而言減小應力。交聯密度對應力之影響在100%及300%應變二者下大致相同。因此，比率T300/T100提供橡 膠內聚合物-填料相互作用之度量(S.Wolff及M.-J.Wang,Rubber Chem.Technol.,65,329(1992))。
為使彈性體複合物材料硫化，將其與包括以下之固化劑包組合：交聯劑、任何必需活化劑及促進劑、抗氧化劑及額外可選添加劑(例如各種處理助劑、油擴張劑、蠟及額外抗降解劑)。若使用硫作為交聯劑，則典型促進劑包括氧化鋅及/或硬脂酸，且典型活化劑包括次磺醯胺，例如N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(TBBS)及N-環己基-2-苯并噻唑磺醯胺(CBS)。抗氧化劑包括N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)及WO2012/037244中所列示之彼等。橡膠處理中所用之其他固化劑為過氧化物、胺基甲酸酯交聯劑、金屬氧化物、乙醯氧基矽烷化合物等。基於硫之交聯系統及其他交聯系統之額外適宜組份為熟習此項技術者所熟知。
在典型複合方法中，將固化劑包中除硫或其他交聯劑及促進劑以外之成份與純淨彈性體複合物在混合設備中組合(非固化劑常統稱為「細料(smalls)」)。最常用混合設備係密閉混合器，例如Banbury或Brabender混合器，但亦可採用其他混合器，例如擠出機。其後，在第二混合步驟中，添加交聯劑(例如硫)及促進劑(若必需)(統稱為固化劑)。第二混合步驟常係在與第一混合步驟相同類型之設備中實施，但可在不同類型之混合器或擠出機或輥磨機上實施。熟習此項技術者將認識到，在添加固化劑後，在達成交聯劑之適當活化條件即刻將開始硫化。因此，若使用硫，在混合期間維持溫度低於固化溫度甚為重要。
摻和有純淨彈性體複合物之第二彈性體材料可包含適宜於預期用途或應用之任何彈性體或彈性體之混合物，包括上文所列示用於濕式混合步驟中之彼等。第二彈性體材料可為一或多種與形成母料所採用之彈性體相同或不同之彈性體。在一實施方案中，濕式混合步驟中 所採用之彈性體乳膠以及乾式混合步驟中所採用之第二彈性體材料為天然橡膠(NR)。在此情形下，NR基本上佔彈性體複合物摻合物中之彈性體之100%。
在許多實施方案中，第二彈性體材料為基本上純之彈性體。在其他情形下，第二彈性體材料為具有不同裝載量之微粒填料之彈性體複合物。兩種彈性體複合物之比例較佳經選擇，以使得所得摻合物之填料裝載量比產生摻合物所用之更高裝載量之純淨彈性體複合物之裝載量少至少10phr。
在一實施方案中，濕式混合步驟採用NR乳膠，同時第二彈性體材料為丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或異戊二烯橡膠(IR)。關於比例，BR、IR或SBR可以彈性體複合物摻合物中之總彈性體之約5重量%至約50重量%、例如約5%至約10%、約10%至約20%、約20%至約30%、約30%至約40%、或約40%至約50%之量存在於彈性體複合物摻合物中。
不希望受理論限制，目前應理解，至少在某些較佳實施方案中，藉由本文中所揭示之濕式/乾式方法所產生之彈性體複合物摻合物為多相組合物。兩個相之混合程度及介於兩個相間之邊界層較明顯或較不明顯之程度將取決於許多因素，包括(例如)第一彈性體及第二彈性體材料之相互親和力、微粒裝載量之位準、微粒填料之選擇、第一彈性體及第二彈性體材料之相對重量比例、純淨彈性體複合物及第二彈性體材料之摻和之有效性等。
在本發明之具體實施方案中，藉由濕式製程(例如上文所闡述者)所產生之彈性體複合物為CB-NR複合物。摻合物係藉由利用經填充或未經填充之NR稀釋純淨彈性體複合物來製備。發現經稀釋製劑當與裝載量與摻合物相同但藉由乾式混合製備其純淨彈性體複合物之對照樣品相比時呈現經改良強化。關於藉由濕母料技術製備但不利用稀釋 且CB裝載量與該摻合物相同之純淨彈性體複合物，亦觀測到強化及遲滯性性能二者之改良。
已確定，純淨彈性體複合物及摻合物可自在複合製程期間減少之混合時間獲得益處。亦即，可採用比先前所假定少之混合能量來將添加劑與彈性體複合物組合。所得硫化彈性體複合物呈現相對於其中填料(例如碳黑)及彈性體以相同方式及比例組合但其在固化之前複合較長時間或以較大比能複合的硫化彈性體複合物經改良之遲滯性。
根據本文中所闡述之某些實施方案用於彈性體複合物摻合物中之純淨彈性體複合物將具有至少60phr之填料(例如碳黑)裝載量，如上文所論述，且較佳包括STSA為至少120m2/g之碳黑。然而，具有在寬得多之範圍之裝載量下之任何填料之純淨彈性體複合物可自本文中關於在複合期間減少之混合時間之教示獲得益處。例如，碳黑之裝載量可為約30phr至約100phr、例如約20phr至約30phr、約30phr至約40phr、約40phr至約50phr、約50phr至約60phr、約60phr至約70phr、約70phr至約80phr、約80phr至約90phr或約90phr至約100phr。
可在相對較短時間間隔內及/或利用較少機械能輸入使藉由濕式技術獲得之彈性體複合物與固化劑包及任何第二彈性體材料複合。可經調整以使給定大小混合器之混合參數最佳化之變量包括填充因數、冷卻劑溫度、轉子轉速、混合時間及傾卸溫度及預捏煉時間(即在添加固化劑包之一些或所有成份之前)。在添加第二彈性體材料之前純淨彈性體複合物之預捏煉可最小化，例如減少至約60s或更短時間、例如約30s或甚至消除。在與固化劑包混合之後純淨彈性體複合物或彈性體複合物摻合物之輥磨可減少至1分鐘或更短時間。然而，最佳性質不必與最短混合時間或最低能量輸入相對應。視稀釋度、兩種彈性體彼此之親和力及混合器類型/大小而定，第二相分散及橡膠降解 之最佳組合可有所不同。在一些實施方案中，可較佳地相比於僅混合純淨彈性體複合物者將第二彈性體材料與純淨彈性體複合物混合更長時間，以達成於複合物內之第二彈性體材料分散與無過度聚合物降解之最佳組合。為達成彈性體複合物摻合物內第二彈性體材料分散同時使聚合物分子量降解最小化之最佳組合之混合之長度、比能或能量密度可因此隨稀釋度、混合器類型、初始及最終填料裝載量等而變化。
對於具有表面積(STSA)小於140m2/g之碳黑之彈性體複合物摻合物，在添加第二彈性體材料之前將純淨彈性體複合物預捏煉30秒至60秒可尤其有利。在特定實施方案中，在填充因數為約70%至約85%之密閉混合器中進行預捏煉。
在具體實施方案中，在單一混合階段中添加固化劑包中之所有成份及任何第二彈性體材料。可在足夠低以防止過早固化或焦化之溫度下實施1階段或單一階段製程，其中藉由加熱所得複合彈性體複合物或彈性體複合物摻合物來形成硫化橡膠。例如，在混合期間複合物達成之最大溫度可小於約120℃、例如約90℃至約95℃、約95℃至約100℃、約100℃至約105℃、約105℃至約110℃、約110℃至約115℃或約115℃至約120℃。在一些實施方案中，該混合可實施與兩階段混合之第一階段所通常使用之時間相同或比其更短之時間。在該等實施方案中之任一者中，用於混合之分批類型混合器(例如Banbury混合器)之填充因數可為約70%至約85%。為維持由減少之混合時間所提供之優勢，在輥磨機上之處理亦應最小化或甚至減少至僅如上文所闡述對材料壓片。該等製程可尤其對彈性體複合物及利用天然橡膠及表面積(STSA)小於175m2/g之碳黑產生之彈性體複合物摻合物有益。
本發明按照任何順序及/或以任何組合包括以下態樣/實施例/特性：
1.一種用於產生含有填料之彈性體組合物之製程，該製程包含： 藉由濕母料方法製備包含天然橡膠及第一填料裝載量之STSA為至少120m2/g之碳質聚集填料之彈性體複合物，該第一填料裝載量大於60phr；及將該彈性體複合物與包含彈性體及可選微粒填料之第二彈性體材料摻和以產生具有第二填料裝載量之彈性體組合物，從而產生彈性體複合物摻合物，該第二填料裝載量比該第一填料裝載量低至少約10phr，其中該硫化彈性體複合物摻合物之M300/M100比具有相同組成但根據CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高至少0.5。
2.如請求項1之方法，其中該硫化彈性體複合物摻合物之該M300/M100比具有相同組成但根據CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高至少(0.017 * COAN-0.7)。
3.如請求項2之方法，其中該硫化彈性體複合物摻合物之該M300/M100比具有相同組成但根據CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高(0.017 * COAN-0.7)至(0.033*COAN-1.12)。
4.如請求項1至3中任一項之方法，其中該第二彈性體材料中之該彈性體為天然橡膠且該硫化彈性體複合物摻合物滿足tan δ 600.04(M300/M100)-0.106。
5.如請求項1至3中任一項之方法，其中該第二彈性體材料中之該彈性體為合成橡膠且該硫化彈性體複合物摻合物呈現至少-0.0064*STSA+6.39之M300/M100。
6.如請求項5之方法，其中該合成橡膠為苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠或異戊二烯橡膠。
7.如請求項5或6之方法，其中該硫化彈性體複合物呈現(-0.0064*STSA+6.39)至7之M300/M100。
8.如請求項1至7中任一項之製程，其中該碳質聚集填料包含碳黑。
9.如請求項1至8之製程，其進一步包含使該彈性體複合物摻合物硫化。
10.如請求項1至9之製程，其中該濕式混合方法包含：i)將包含彈性體乳膠之第一流體與包含微粒填料之第二流體組合；ii)使得該彈性體乳膠凝聚，從而形成母料團粒；及iii)乾燥該母料團粒。
11.如請求項10之製程，其中iii)包含減少該母料團粒之含水量，從而形成脫水凝聚物；使該脫水凝聚物經受機械能，從而使得該脫水凝聚物因摩擦而加熱，同時使得該脫水凝聚物達成約130℃至約190℃之溫度，其中含水量減少至約0.5%至約3%且其中實質上所有之含水量降低係藉由蒸發來實現，從而產生經捏煉母料；及使該經捏煉母料另外經受至少0.3MJ/kg之機械能，同時進一步減少該含水量。
12.如請求項1至11中任一項之製程，其進一步包含在摻和之前將該彈性體複合物捏煉30秒至60秒。
13.如請求項12之製程，其中捏煉包含將該彈性體複合物在填充因數為70%至85%之密閉混合器中混合30秒至約60秒。
14.如請求項1至11中任一項之製程，其中摻和進一步包括將交聯劑添加至該彈性體複合物中，其中將該交聯劑及該第二彈性體材料同時與該彈性體複合物混合。
15.一種彈性體組合物，其藉由如請求項1至14中任一項之製程製備。
16.一種彈性體組合物，其包含碳質聚集填料及天然橡膠，該碳質聚集填料具有COAN之值，該彈性體組合物在硫化後呈現比具有相同組成並根據CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高至少(0.017 * COAN-0.7)之M300/M100，其中COAN為壓縮填料根據ASTM D3493之油吸附數。
17.如請求項16之彈性體組合物，其中該彈性體組合物在硫化後呈現比具有相同組成並根據CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高(0.017 * COAN-0.7)至(0.033*COAN-1.12)之M300/M100。
18.如請求項16或17之彈性體組合物，其中該彈性體組合物在硫化後滿足tan δ 600.04(M300/M100)-0.106。
19.如請求項16至18中任一項之彈性體組合物，其中該彈性體組合物進一步包含合成橡膠且在硫化後呈現至少-0.0064*STSA+6.39之M300/M100。
20.如請求項19之彈性體組合物，其中該合成橡膠係苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠或異戊二烯橡膠。
21.如請求項16至20中任一項之彈性體組合物，其中該彈性體組合物在硫化後呈現(-0.0064*STSA+6.39)至7之M300/M100。
22.一種與固化劑包混合之彈性體複合物摻合物之硫化橡膠，該彈性體複合物摻合物包含濕混合彈性體複合物及天然橡膠之混合物，該濕混合彈性體複合物包含量為X phr且比率M300/M100為Y之碳質聚集微粒填料，其中該硫化橡膠具有比X小至少10phr之填料裝載量，該濕混合彈性體複合物具有至少60之填料裝載量，採用該固化劑包之該濕混合彈性體複合物之硫化橡膠之比率M300/M100小於或等於Y。
23.如請求項22之彈性體複合物摻合物之硫化橡膠，其tan δ 60小於或等於採用該固化劑包之該濕混合彈性體複合物之該硫化橡膠之tan δ 60值。
24.一種與固化劑包混合之彈性體複合物摻合物之硫化橡膠，該彈性體複合物摻合物包含濕混合彈性體複合物及天然橡膠之混合物，該濕混合彈性體複合物包含量為X phr且呈現Z之tan δ 60之碳質聚集微粒填料，其中該硫化橡膠具有比X小至少10phr之填料裝載量，該濕混合彈性體複合物具有至少60之填料裝載量，採用該固化劑包之該濕混合彈性體複合物之硫化橡膠之tan δ 60之值大於或等於Z。
25.如請求項16至24之彈性體組合物，其中該碳質聚集填料係碳黑。
26.如請求項25之彈性體組合物，其中該碳黑具有120m2/g至220m2/g、例如120m2/g至180m2/g之表面積(STSA)。
27.一種彈性體複合物，其包含天然橡膠及介於約45phr與55phr間之ASTM N134碳黑，該彈性體複合物具有在60℃下量測小於約0.17、小於約0.16或小於約0.15、例如0.135至0.17之tan δmax值。
28.一種彈性體複合物，其包含天然橡膠及介於約45phr與55phr間之CRX 1346碳黑，該彈性體複合物具有在60℃下量測小於約0.17、小於約0.16或小於約0.15、例如約0.125至約0.17之tan δmax值。
藉由以下實例進一步闡釋本發明，但其不意欲具體限制性。
實例 材料及方法
除非下文另有所述，否則所有時間均以秒給出。
濕母料方法 碳黑漿液製備
將乾碳黑(Cabot公司，Boston，MA)與水混合並研磨以形成具有約16%之濃度之漿液。在約3000psig之操作壓力下將該漿液進給至均質機中，以使得將該漿液以射流形式引入凝聚物反應器之混合區中作為經精細研磨之碳黑漿液。將碳黑漿液流速調整至約1200kg/hr至2500kg/hr以改變最終碳黑裝載量並達成期望產生速率。藉由氮熱解或熱重分析(TGA)測定實際碳黑裝載量。具體CB等級及裝載量於下文實例中指定。
天然橡膠乳膠遞送
將乾橡膠含量為約27%至29%之鮮乳膠泵送至以與US6048923之圖7中所顯示類似之方式組態之凝聚物反應器之混合部分，該專利之整個內容以引用方式併入本文中。將乳膠流速調整介於約1000kg/h至2500kg/h之間，以改變最終碳黑裝載量。
碳黑及乳膠混合
藉由將乳膠夾帶至凝聚物反應器之混合區中之碳黑漿液中來混合碳黑漿液及乳膠。在夾帶過程期間，將碳黑充分混合至乳膠中且該混合物凝聚。
脫水
將母料團粒以介於500kg/hr與1000kg/hr(亁重)之間之速率自凝聚物反應器排放，並利用脫水擠出機(The French Oil Machinery公司，Piqua，OH)脫水至約10%至20%水分。在擠出機中，壓縮母料團粒，並使自團粒擠出之水噴射穿過擠出機之開槽桶。
乾燥
將脫水凝聚物滴入連續混料機(Farrel連續混合器(FCM)，Farrel公司)中，在其中對其進行捏煉並與1phr之抗氧化劑(6PPD)混合。離開FCM之經捏煉母料之水分含量為約1%至2%且溫度介於140℃與180 ℃之間。對產物進一步捏煉並在開放式磨機上乾燥。
摻和及固化
將經冷卻彈性體複合物與額外橡膠(除非另有所示，否則為SMR20天然橡膠(Hokson Rubber,Malaysia))摻和並根據表1中之配方及表2中所概述之程序來複合。使用相同製程(雖然不利用額外彈性體)製備純淨彈性體複合物之硫化橡膠。母料及未經填充橡膠之量總體隨期望最終裝載量而變化。例如，50PHR之最終裝載量需要151PHR之母料及未經填充橡膠(即100phr橡膠，50phr碳黑，1phr抗氧化劑)。
在加熱壓機設備中在150℃下實施硫化並持續藉由習用橡膠流變儀測定之時間(即T90+T90之10%，其中T90係達成90%硫化之時間)。
經乾式混合樣品
自SMR 20天然橡膠、下文所述之合成橡膠及碳黑製備乾式混合彈性體複合物。使用表3中之配方及表4中之程序在Farrel BR Banbury混合器(1600cc)中複合該等材料。在每一混合階段後，在於50℃及約37rpm下操作且具有足以進行充分包輥之輥隙(約2.4mm)之2輥磨機上並使用6次終軋將複合物壓片約1分鐘，其中第1階段與第2階段混合之間之停止時間為至少3小時。在加熱壓機設備中在150℃下實施硫化並持續藉由習用橡膠流變儀測定之時間(即T90+T90之10%，其中T90係達成90%硫化之時間)。
藉由根據表4中所概述之第1階段混合方法利用SMR20天然橡膠、碳黑及1phr之6PPD抗氧化劑製備母料來製備實例1至3中之乾式混合彈性體複合物摻合物。然後根據表1中之配方及表2中所概述之程序使此母料與額外SMR20天然橡膠複合。在加熱壓機設備中在150℃下實施硫化並持續藉由習用橡膠流變儀測定之時間(即T90+T90之10%，其中T90係達成90%硫化之時間)。
一階段混合
除非另有所示，否則使用表1中之配方及下表5中之程序使指定為已使用一階段混合程序複合之複合物複合。
填充組合物之性質
根據ASTM標準D-412量測硫化樣品之張力性質(M300及M100、斷裂伸長率、張力強度)。模數比率為比率M300/M100，即材料在300%及100%應變下之應力之比率。Tan δ 60°係在10Hz及60℃下使用介於0.01%與60%之間之動態應變掃描來測定。取Tan δmax視為在此應變範圍內tan δ之最大值。
實例1
進行此實例來研究摻和以達成最終裝載量相對於直接製備至相同裝載量之彈性體複合物之影響。
利用N134類型碳黑根據濕母料方法(兩階段混合)及經乾式混合樣品下所揭示之程序製備表6中所列示之彈性體複合物及彈性體複合物摻合物，實例1H及1I除外，藉由將碳黑及水組合以形成具有17.5wt% CB之漿液來產生碳黑漿液。所得硫化橡膠之機械性質列示於表7中。
結果顯示tan δ 60(愈低愈好)之最大改良係針對稀釋15phr達50phr之最終裝載量之66phr濕母料。稀釋至23phr之50phr濕母料可見較小變化。然而，當將濕母料稀釋至少10phr(自66至50或自50至23)時，維持藉由稀釋乾式混合複合物所實現之模數比率改良。
該等結果表明藉由濕母料方法製備之彈性體複合物之某些性質可藉由在複合期間稀釋更高裝載量之材料而非簡單地製造具有標靶裝載量之純淨彈性體複合物來改良。
實例2
進行此實例來研究相對於直接製備至相同裝載量、但使用相比於實例1較低表面積之碳黑之彈性體複合物摻和以達成最終裝載量之影響。
利用N550類型碳黑根據在濕母料方法(兩階段混合)及經乾式混合樣品下闡述之程序製備表8中所列示之彈性體複合物及彈性體複合物摻合物，惟使用下表9中所闡述之固化劑包。所得硫化橡膠之機械性質列示於表10中。
結果顯示當彈性體複合物藉由濕母料方法產生並與額外彈性體摻和時，維持藉由稀釋乾式混合複合物所提供之tan δ 60之改良。
實例3
進行此實例來研究原始彈性體複合物之初始裝載量對經製備具有相同最終裝載量之摻合物之性質的影響。
利用50phr N134類型碳黑之最終裝載量製備彈性體複合物及彈性體複合物摻合物。如在濕母料方法(兩階段混合)下所闡述製備實例3A至3M。如在經乾式混合樣品下所闡述製備實例3N至3Q中之彈性體 複合物摻合物。在第一階段中將經乾式混合摻合物混合3分鐘；混合條件係另外如在上文部分「經乾燥混合樣品」中所闡述。彈性體複合物之原始裝載量(在摻和之前)及硫化摻合物(均具有50phr碳黑)及未經摻和比較實例之機械性質列示於表11中。
圖1及2顯示來自表11之50phr彈性體複合物及彈性體複合物摻合物之性能數據，其相對於純淨彈性體複合物在稀釋之前之碳黑裝載量繪圖(50phr複合物未經稀釋)。對於藉由濕母料方法製備之彈性體複合物，結果顯示tan δ 60相對於純淨複合物之明顯改良隨彈性體複合 物之原始裝載量而增加。藉由tan δ max量測之遲滯性改良對於經稀釋濕母料材料而言遠大於藉由稀釋經乾式混合複合物所產生之摻合物。模數比率之改良對於濕母料摻合物而言亦多於採用經乾式混合彈性體複合物之摻合物(圖2)。例如，具有N134碳黑之硫化彈性體複合物摻合物具有比具有相同組成之經乾式混合彈性體複合物大至少1之模數比率。
該等結果表明，藉由濕母料方法製備之彈性體複合物之某些性質可藉由稀釋更高裝載量之材料而非簡單地製造具有標靶裝載量之純淨彈性體複合物來改良。
圖3及4合併實例1、3及8至11之結果。實例1及3之數據係由實心符號來指示。該等圖展示tan δ 60及模數比率因摻和之改良，其對因添加第二彈性體材料導致之碳黑裝載量減少繪圖。菱形指示50phr之最終裝載量；正方形指示23phr之最終裝載量。結果顯示，將藉由濕母料方法產生並具有至少60phr碳黑之純淨彈性體複合物稀釋至50phr(例如至少10phr之裝載量變化及50phr之最終裝載量)導致tan δ 60及模數比率之隨稀釋量增加之改良。相比之下，稀釋至23phr之50phr樣品之機械性能改良較小。
實例4
進行此實例來研究原始彈性體複合物之初始裝載量對經製備具有相同最終裝載量之摻合物之性質的影響。
製備利用CRX 1346碳黑(Cabot公司，STSA=164m2/g，油吸附數=129mL/100g)根據在濕母料方法下闡述之技術各種裝載量之彈性體複合物及最終裝載量為50phr之彈性體複合物摻合物。彈性體複合物之原始裝載量(在摻和之前)及硫化摻合物(實例4A至D，均具有50phr碳黑之最終裝載量)之機械性質列示於表12中。比較實例4E至4H、4J及4K為根據濕母料方法但不利用額外彈性體製備之純淨彈性體複合 物；最終裝載量與原始裝載量相同。利用50phr之CRX 1346經由針對經乾式混合樣品所列示之方法產生實例4I。根據濕母料方法使用一階段複合方法但不添加彈性體來產生實例4L及4M。使用兩階段程序混合此實例中之所有其他濕母料。
結果顯示增加所添加彈性體之量可增加最終複合物之模數比率。同樣，tan δ 60之改良大小亦隨彈性體複合物在摻和之前之原始裝載量而增加。該等結果表明，藉由濕母料方法製備之彈性體複合物之某些性質可藉由稀釋更高裝載量之材料而非簡單地製造具有標靶裝載量之純淨彈性體複合物來改良。此實例中之所有彈性體複合物摻合物呈現比相應經乾式混合彈性體複合物大至少1之模數比率。
實例5
進行此實例研究摻和兩種彈性體複合物以形成具有中等位準之裝載量之彈性體複合物摻合物的影響。
利用N774(50phr及25phr)及N550(55phr及35phr)類型碳黑製備各種裝載量之彈性體複合物。對於每一等級之碳黑，將具有不同量之碳黑之彈性體複合物摻和在一起以形成具有中等位準之裝載量之彈性體複合物摻合物(37.5phr N774碳黑；35phr N550碳黑)。對於此實例，藉由濕母料方法使用兩階段混合程序製備所有彈性體複合物。硫化彈性體複合物及摻合物之裝載量及其機械性質列示於表13中。
tan δ之結果顯示於圖5中，其中該等結果係相對於彈性體複合物之最終裝載量來繪製。假定tan δ與裝載量間之關係為線性，兩種摻合物呈現在相同摻和下相對於純淨彈性體複合物之預測性能之性能改良。較高表面積N550之結果比利用N774產生之彈性體複合物更顯著，對於後者幾乎看不到改良。圖6顯示相同複合物之模數比率；在此情形下，該摻合物之模數比率明顯高於對於藉由利用期望量之碳黑但不利用摻和簡單地製造彈性體複合物所產生的彈性體複合物所預期之模數比率。
實例6
進行此實例研究不同複合方案對硫化彈性體複合物之機械性質之影響。
利用ASTM N134類型碳黑根據濕母料方法製備最終裝載量為50phr之彈性體複合物，惟如以下改變表2之複合程序：在2階段複合程序中使一部分樣品複合。在第一階段中，填充因數在65與75之間改變，混合器速度在60rpm與100rpm之間改變，且混合時間在150秒與360秒之間改變，其中最大傾卸溫度為150℃(即，若材料在所分配混合時間結束之前達到溫度，則提前停止混合)。在第一混合階段後，如表2中所闡述在第二階段中將材料輥磨並混合。在最後混合階段後，將材料輥磨介於0分鐘(僅壓片)與5分鐘之間之時間。在1階段複合程序中使一部分樣品複合。將表1之整個固化劑包(包括固化劑)連同純淨彈性體複合物一起添加至混合器中。填充因數在70與85之間改變且混合速度在60rpm與80rpm之間改變。無論何時在達成115℃之後自混合器傾卸材料。在混合後，將材料輥磨介於1分鐘與3分鐘之時間。
各種複合物之某些機械性質提供於表14中。未觀測到機械性質與填充因數相關。機械性質隨輥磨時間之變化顯示於圖7及8中。結果顯示藉由tan δ max及模數比率所量測之兩種遲滯性隨額外輥磨而降低。另外，一階段混合亦提供tan δ max之改良，而在低輥磨時間下不會使模數比率受損。該等結果表明降低之混合時間對固化劑包之充分分散無害且實際上可對硫化材料之性質有益。
實例7
進行此實例研究不同複合方案對硫化彈性體複合物摻合物之機械性質之影響。
利用ASTM N134類型碳黑根據濕母料方法製備裝載量為65phr及50phr之純淨彈性體複合物，惟如下文所闡述改變混合。稀釋65phr 樣品以產生50phr彈性體複合物摻合物(7A至7H)。如表15中所闡述來改變純淨(7I至7M)及經摻和樣品二者之第1階段混合時間及添加額外彈性體以產生經摻和樣品之時間以評價對機械性質之影響。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物(均具有50phr之最終裝載量)之機械性質顯示於下表15中。圖9及10顯示tan δ max及M300/M100之結果。該等圖表顯示在添加第二彈性體之前簡單地進行預捏煉之摻合物獲得藉由tan δ max量測之最佳遲滯性。不在添加第二彈性體之前進行預捏煉之摻合物似乎存在最佳混合時間(在此實例中，在第一階段中之300秒)。觀測純淨彈性體複合物未觀測到最佳條件。
實例8
進行此實例研究單一階段複合方案對硫化彈性體複合物摻合物之機械性質之影響。
利用ASTM N134類型碳黑根據濕母料方法並使用一階段混合方案將純淨彈性體複合物稀釋至50phr(8A)來製備裝載量為65phr之純淨彈性體複合物，惟實施混合以達成115℃之傾卸溫度(與約2分鐘相對應)。亦根據濕母料方法製備含有50phr之ASTM N134類型碳黑之純淨彈性體複合物，並使用一階段混合方案來複合，惟再次實施混合以達成115℃之傾卸溫度(與約2分鐘相對應)(8B)。所得硫化橡膠之機械性質顯示於下表16中，並與實例7之混合類似時間之複合物相比較。
結果顯示單一階段摻和導致相對於自濕母料複合物產生並使用兩階段程序複合之硫化橡膠減少之tan δ max。
實例9
進行此實例研究單一階段複合方案對硫化彈性體複合物摻合物之機械性質之影響。
利用ASTM N134類型碳黑根據濕母料方法製備裝載量為65phr之純淨彈性體複合物，並使用一階段混合方案稀釋至50phr以形成彈性 體複合物摻合物(實例9A)。將機械性質與實例3之所指示樣品相比，其中純淨彈性體複合物及彈性體複合物摻合物係使用兩階段混合方案來製備(表17)。
結果顯示摻和使用濕母料製程產生之彈性體複合物之單一階段產生具有如藉由tan δ max所量測與藉由兩階段混合程序複合之彈性體複合物摻合物相比降低之遲滯性的彈性體複合物摻合物，且亦可增加比率M300/M100。
實例10
進行此實例研究單一階段複合方案對硫化彈性體複合物摻合物之機械性質之影響。
利用ASTM N134類型碳黑根據濕母料方法製備裝載量為50phr及23phr之純淨彈性體複合物。使用一階段混合方案將50phr材料稀釋至23phr以形成彈性體複合物摻合物(10B)。使用一階段混合方案亦使23phr材料複合(10A)。將結果與其中使用兩階段方案製備純淨彈性體複合物及彈性體複合物摻合物之實例1之樣品相比(表18)。
結果顯示如藉由tan δ max所量測與使用兩階段混合方案產生之材料相比，純淨彈性體複合物及彈性體複合物摻合物二者之單一階段混合降低遲滯性。儘管當與彈性體複合物摻合物之兩階段混合相比時彈性體複合物摻合物之單一階段混合對於比率M300/M100之益處較小，但彈性體複合物摻合物仍使模數比率相對於具有相同組成之經乾式混合彈性體複合物改良至少1。
實例11
進行此實例研究單一階段複合方案對硫化彈性體複合物摻合物之機械性質之影響。
利用ASTM N134類型碳黑根據濕母料方法製備裝載量為65phr之純淨彈性體複合物，並使用一階段混合方案利用NR稀釋至50phr碳黑以形成彈性體複合物摻合物(實例11A)。將結果(表19)與實例4之產生自相同純淨彈性體複合物但使用兩階段混合方案產生之彈性體複合物摻合物相比。
圖3及4圖解說明藉由不同稀釋量提供之改良。空心符號代表實例8至11中使用單一階段混合技術產生之樣品，並顯示經摻和與未經摻和樣品間之性能差異。儘管自65phr稀釋之樣品呈現顯著變化(即15phr之裝載量變化)，但自50phr碳黑稀釋至23phr之樣品相對於未經稀釋樣品不呈現顯著改良。
實例12
進行此比較實例來研究將納入N234碳黑之彈性體複合物與油及丁二烯橡膠摻和之影響。
利用N234碳黑根據濕母料方法製備碳黑裝載量為65phr(實例12A、B、E)及69.3phr(實例12C、D、F)之純淨彈性體複合物，惟使用丁二烯橡膠(CB 24丁二烯橡膠，Lanxess)作為第二彈性體材料。添加足夠丁二烯橡膠以達成50phr之最終碳黑裝載量。使用兩階段混合方案，其中具有以下改變：1)連同氧化鋅、硬脂酸及6PPD一起添加5phr之Sundex 790油(參見表2)；2)對於實例12E及12F，在添加額外彈性體之前將橡膠-碳黑母料預捏煉240秒，在420s處(例如在添加額外彈性體之後180秒)添加用於第1階段混合之其餘組份(ZnO等)，且在540s之總混合時間之後傾卸材料。所得硫化橡膠(均具有50phr碳黑)之性質提供於表20中。根據ASTM標準D2240量測Shore A硬度。
實例13
進行此實例研究不同複合方案對硫化彈性體複合物摻合物之機械性質之影響。
利用ASTM N234類型碳黑根據濕母料方法製備碳黑裝載量為65phr(實例13A至D之起始材料)及69phr(實例13E至H之起始材料)之純淨彈性體複合物。稀釋樣品以產生50phr彈性體複合物摻合物(13A至13H)，惟如表21中所闡述來改變第1階段混合時間及添加第二彈性體材料以產生經摻和樣品之時間。比較實例13I至N為含有約50phr之ASTM N234類型碳黑之純淨彈性體複合物。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物(均具有50phr之最終裝載量)之機械性質顯示於下表21中。結果顯示遲滯性(tan δ)及模數比率對於經摻和樣品而言好於具有相同裝載量之未經摻和樣品。混合時間之變化與tan δ之實質變化無關。具有65phr起始材料之摻合物之混合時間之變化未導致模數比率之明顯變化。使用69phr起始材料之摻合物之混合時間之變化產生混合結果。
實例14
進行此實例研究原始彈性體複合物之裝載量對經製備具有相同最終填料裝載量之硫化彈性體複合物摻合物之性質的影響。
根據濕母料方法利用50phr N234類型碳黑之最終裝載量製備彈性體複合物及彈性體複合物摻合物。彈性體複合物之原始裝載量(在摻和之前)及硫化摻合物(均具有50phr碳黑)及未經摻和比較實例(初始裝載量=最終裝載量)之機械性質列示於表22中。在下文中重現未經摻和比較實例13I至N之數據用於比較。藉由如在經乾式混合樣品下所闡述將N234類型碳黑與天然橡膠乾式混合來產生比較實例14C及D。下文數據顯示模數比率及tan δ 60之改良與稀釋度無關。
實例15
進行此實例研究單一階段複合方案對硫化彈性體複合物摻合物之機械性質之影響。
利用ASTM N234類型碳黑根據濕母料方法製備碳黑裝載量為65(15A)phr及69(15B)phr之純淨彈性體複合物，並使用一階段混合方案稀釋至50phr以形成彈性體複合物摻合物。所得硫化橡膠之機械性質顯示於下表23中，並與實例13之藉由摻和具有相同初始裝載量之純淨彈性體複合物但使用兩階段混合程序所製備之彈性體複合物摻合物(最終裝載量=50phr)相比；下文亦顯示實例13之未經摻和彈性體複合物(原始裝載量=最終裝載量)之結果用於比較。
結果顯示單一階段摻和導致相對於自濕母料複合物產生並使用兩階段程序複合之經摻和及未經摻和硫化橡膠二者降低之tan δ max及增加之模數比率。
圖11使用實例14及15中所列示之數據圖解說明隨稀釋量(以因稀釋而導致之碳黑裝載量變化提供)變化之模數比率及tan δ 60之改良(即經摻和與未經摻和樣品間之性能差異)。該等圖表顯示，儘管一階段混合提供大於兩階段混合之性能改良，但增加稀釋量並不增加改良大小。
實例16至19
以下實例展示天然橡膠母料與合成橡膠之摻和。
利用各種碳黑及天然橡膠根據濕母料方法製備各種裝載量之純淨彈性體複合物。代替利用SMR20天然橡膠之稀釋，然後使用兩階段混合程序將純淨彈性體複合物與合成橡膠摻和以形成最終碳黑裝載量 為50phr之彈性體複合物摻合物。合成橡膠列示於下表24中。另外，如在經乾式混合樣品下所闡述製備具有50phr碳黑之經乾式混合彈性體複合物摻合物，惟在該摻合物中包括適當量之合成橡膠以匹配經摻和濕母料樣品中之合成橡膠之量。對於經乾式混合樣品，將所有橡膠(合成及天然二者)同時添加至混合器中。
實例16
此實例展示包括ASTM N134類型碳黑及丁二烯橡膠之彈性體複合物摻合物之製備。製備濕母料樣品並使用在濕母料方法下闡述之兩階段方法進行摻和。經乾式混合實例16B及16C包括21phr BR且實例16E包括28phr BR，以分別匹配用於稀釋實例16A及B及實例16D及F之BR之量。包括初始碳黑裝載量、混合方法及機械性質之具體摻合物(均具有50phr碳黑)列示於表25中。彈性體複合物摻合物之使用使模數比率相對於乾式混合樣品改良約0.5至接近1.5。數據顯示，增加稀釋量可降低模數比率，但不會顯著改變tan δ 60。
實例17
此實例展示彈性體複合物摻合物包括CRX 1346碳黑及丁二烯橡膠之製備。使用在濕母料方法下闡述之兩階段方法摻和濕母料樣品。乾式混合樣品包括50phr之碳黑及23phr BR以匹配濕母料摻合物中之BR。包括初始碳黑裝載量、混合方法及機械性質之具體濕母料摻合物(均具有50phr碳黑)列示於表26中。使用濕母料作為起始材料提供相對於經乾式混合材料之顯著改良，包括模數比率之約1.5之改良。
實例18
此實例展示彈性體複合物摻合物包括ASTM N234類型碳黑及丁二烯橡膠之製備。使用在濕母料方法下闡述之兩階段方法摻和濕母料樣品。經乾式混合實例18B及16D分別包括50phr之碳黑及23phr BR及28phr BR，以分別匹配用於稀釋實例18A及C之BR之量。利用純淨天然橡膠產生實例18E及F。包括初始碳黑裝載量、混合方法及機械性質之具體濕母料摻合物(均具有50phr碳黑)列示於表27中。使用濕母料產生天然橡膠/合成摻合物導致現對於經乾式混合彈性體複合物之顯著改良。增加稀釋度不改變遲滯性性質且可消極地影響模數比率。
實例19
此實例展示包括ASTM N134類型碳黑及苯乙烯丁二烯橡膠(19A-19D)或異戊二烯橡膠(19E)之彈性體複合物摻合物之製備。使用在濕母料方法下闡述之兩階段方法摻和濕母料樣品。經乾式混合樣品包括23phr SBR以匹配濕母料SBR摻合物中之SBR之量。包括初始碳黑裝載量、混合方法及機械性質之具體摻合物列示於表28中。所有複合物具有50phr之最終碳黑裝載量。使用濕母料產生天然橡膠/合成摻合物導致相對於經乾式混合彈性體複合物之顯著改良。SBR摻合物之改良與BR摻合物之藉由濕母料方法所提供之改良(略超過1)類似。包括實例3A用於比較，此乃因異戊二烯橡膠具有與天然橡膠之聚合物組份類似之化學組成。實例3A與實例19E間之模數比率降低為合成與天然橡膠之比較之典型。
實例20
此實例展示納入COAN為105mL/100g且STSA為170m2/g之碳黑之彈性體複合物之稀釋。
根據濕母料方法製備具有碳黑裝載量為63.3(實例20A、B、D、E之起始材料)phr、57.0(實例20C之起始材料)phr及48.1(實例20F之起始材料)phr之自Cabot公司獲得並根據USRE28974產生之實驗碳黑(CEB 1，COAN為105mL/100g且STSA為170m2/g)之純淨彈性體複合物。利用天然橡膠稀釋實例20A至E以產生48.1phr彈性體複合物摻合物。使用濕母料方法中所闡述之兩階段程序處理實例20A至C及F。對於實例D及E，第1階段混合時間總計180秒；在添加新鮮天然橡膠之前將彈性體複合物預捏煉30秒，且將兩種橡膠摻和30秒，然後添加表1中之其他成份。亦顯示如針對經乾式混合樣品所闡述所產生之材料(48.1phr碳黑於天然橡膠中，實例20I)用於比較。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物(均具有48.1phr之最終裝載量)之機械性質顯示於下表29中。增加稀釋量(例如藉由增加純淨彈性體複合物之初始碳黑裝載量)可增加相對於經產生達標靶裝載量(48.1phr碳黑)之純淨材料之改良大小。硫化彈性體複合物摻合物呈現比經乾式混合樣品大約0.9至約1.4之模數比率。
如結合實例16至19所闡述使用兩階段混合程序利用BR稀釋具有碳黑裝載量為63.3(實例20H、I)phr及57.0(實例20J)phr之CEB 1碳黑之純淨彈性體複合物，以產生碳黑裝載量為48.1phr之彈性體複合物摻合物。利用相同碳黑裝載量及24phr之BR(與用於稀釋63.3phr彈性體複合物之BR之量相對應)製備經乾式混合材料(實例20K)。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物(均具有48.1phr之最終裝載量)之機械性質顯示於下表30中。使用濕母料產生天然橡膠/合成摻合物導致模數比率相對於經乾式混合彈性體複合物之顯著改良(1.1至1.3)。增加稀釋度可改良tan δ 60，而不會消極影響模數比率。與經乾式混合樣品相比較，導致裝載量降低10phr之稀釋可改良模數比率，而不會降低tan δ 60。tan δ 60相對於經乾式混合材料之適度變化可能歸因於碳黑於經乾式混合材料中之較差分散，此往往降低tan δ。
實例21
此實例展示納入COAN為102mL/100g及STSA為206m2/g之碳黑之彈性體複合物之稀釋。
根據濕母料方法製備具有碳黑裝載量為63.0(實例21A、B、C之起始材料)phr、58.2(實例21D之起始材料)phr及40.7(實例21E、F之起始材料)phr之自Cabot公司獲得並根據USRE28974產生之實驗碳黑 (CEB 2，COAN為102mL/100g且STSA為206m2/g)之純淨彈性體複合物。使用如表1中之固化劑包。利用天然橡膠稀釋實例21A至D以產生40.7phr彈性體複合物摻合物。使用濕母料方法中所闡述之兩階段程序處理實例21A、D、E及F。對於實例21B及C，第1階段混合時間總計180秒；在添加新鮮天然橡膠之前將彈性體複合物預捏煉30秒，且將兩種橡膠摻和30秒，然後添加表1中之其他成份。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物之機械性質(均在40.7phr之最終裝載量下測試)顯示於下表31中。亦顯示如針對經乾式混合樣品所闡述產生之材料(40.7phr碳黑於天然橡膠中：實例21G、H)用於比較。增加稀釋量可改良模數比率(改良至少1，取決於混合條件)及遲滯性(tan δ 60)二者。
如結合實例16至19所闡述利用BR稀釋具有碳黑裝載量為63.0(實例21I、J)及58.2(實例21L)phr之CEB 2碳黑之純淨彈性體複合物，以 產生碳黑裝載量為40.7phr之彈性體複合物摻合物。使用兩階段混合方法製備所有樣品。利用相同碳黑裝載量及36phr(實例21K)之BR(與用於稀釋具有63.0phr碳黑之濕母料起始材料之BR之量相對應)製備經乾式混合材料，如結合實例16至19所闡述。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物(均具有40.7phr之最終裝載量)之機械性質顯示於表32中。使用濕母料產生天然橡膠/合成摻合物導致模數比率相對於經乾式混合彈性體複合物之顯著改良(改良1之多)。
利用天然橡膠如濕母料方法中所闡述(實例21M、N、O)或利用BR(實例21P)如結合實例16至19所闡述稀釋具有碳黑裝載量為63.0之CEB 2碳黑之純淨彈性體複合物，以產生碳黑裝載量為50phr之彈性體複合物摻合物。使用兩階段混合方法製備所有樣品。對於實例21N及O，第1階段混合時間總計180秒；在添加新鮮天然橡膠之前將彈性體複合物預捏煉30秒，且將兩種橡膠摻和30秒，然後添加表1中之其他成份。利用相同碳黑裝載量及26phr之BR(與用於稀釋濕母料起始材料之BR之量相對應)製備經乾式混合材料(實例21Q)。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物(均具有50phr之最終裝載量)之機械性質顯示於下表33中。亦顯示無BR之經乾式混合材料(即50phr碳黑於天然橡膠中，實例21R)用於比較。使用濕母料產生天然橡膠/合成 摻合物導致相對於經乾式混合彈性體複合物之模數比率之顯著改良(例如對於利用天然橡膠之稀釋為約1)。
實例22
此實例展示納入COAN為69mL/100g及STSA為155m2/g之碳黑之彈性體複合物之稀釋。
根據濕母料方法製備具有碳黑裝載量為80phr之自Cabot公司獲得並根據US RE28974產生之實驗碳黑(CEB 3，COAN為69mL/100g且STSA為155m2/g)之純淨彈性體複合物，並利用天然橡膠稀釋以產生50phr彈性體複合物摻合物(實例22A至D)。使用兩階段混合程序處理實例22A及B。對於實例22C及D，改變兩階段混合程序：第1階段混合時間總計180秒；在添加新鮮天然橡膠之前將彈性體複合物預捏煉30秒，且將兩種橡膠摻和30秒，然後添加表1中之其他成份。藉由利用80phr CEB3碳黑根據濕母料方法製造彈性體複合物但使用一階段混合程序以利用BR稀釋彈性體複合物(參見實例16至19)來製備實例22E及F。如針對經乾式混合樣品使用相同碳黑裝載量及38phr之BR(與用於稀釋濕母料起始材料之BR之量相對應)製備經乾式混合材料 (實例22G、H)。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物(均具有50phr之最終裝載量)之機械性質顯示於下表34中。顯示利用50phr CEB3碳黑及天然橡膠製備之經乾式混合彈性體複合物用於比較。數據顯示，濕母料利用額外天然橡膠之稀釋使模數比率相對於經乾式混合組合物改良至少0.5。使用濕母料技術產生BR摻合物可使模數比率相對於具有相同組成之經乾式混合複合物改良約1。在BR摻合物中，藉由使用濕母料方法對模數比率提供之益處大小類似於在利用N134碳黑製備之複合物中所呈現者(參見實例16A、B；注意在該等樣品中BR之量較低，該等樣品具有63.1phr碳黑之起始裝載量)。
實例23
此實例展示納入COAN為72mL/100g及STSA為190m2/g之碳黑之彈性體複合物之稀釋。
根據濕母料方法製備具有自Cabot公司獲得並根據US RE28974產生之實驗碳黑(CEB 4，COAN為72mL/100g且STSA為190m2/g)之純淨彈性體複合物。利用天然橡膠、丁二烯橡膠或異戊二烯橡膠稀釋某些該等彈性體複合物以產生彈性體複合物摻合物。使用兩階段混合程序處理所有濕母料樣品(除實例23C及D以外)。對於實例23C及D，改變兩階段混合程序：第1階段混合時間總計180秒；在添加新鮮天然橡膠之前將彈性體複合物預捏煉30秒，且將兩種橡膠摻和30秒，然後添加表1中之其他成份。如針對經乾式混合樣品使用相同碳黑裝載量及與添加至濕母料摻合物中之BR之量相對應之不同量之BR製備經乾式混合材料。濕母料樣品之初始及最終碳黑裝載量及針對經乾式混合樣品之適當比較於表35給出。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物之機械性質顯示於下表36中。
數據展示，具有CEB 4碳黑之彈性體複合物之稀釋可導致模數比率相對於具有相同組成之經乾式混合複合物改良約0.5或更多。
圖12A圖解說明來自以上實例之藉由濕母料方法產生之經稀釋天然橡膠彈性體複合物摻合物(菱形)之模數比率相對於表面積之變化。藉由兩階段混合不利用預捏煉來製備所有複合物。稀釋所有濕母料複合物以將碳黑裝載量自約63phr至68phr碳黑降低至介於13phr與17phr之間。亦顯示來自實例之相應經乾式混合彈性體複合物(正方形)之值。CEB 4(STSA為190)亦具有比該圖中所代表之其他碳黑低得多之COAN，從而導致濕母料摻合物之較低模數比率。
圖12B繪製相同複合物(菱形-濕母料接著稀釋，正方形-乾式混合)之tan δ 60對模數比率。三角形代表來自上文實例之經由濕母料方法產生之具有50phr碳黑之純淨彈性體複合物。自經乾式混合樣品至藉由濕母料方法產生之純淨彈性體複合物至藉由稀釋藉由濕母料方法產生之彈性體複合物所產生的彈性體複合物存在明顯改良(模數比率愈高，tan δ 60愈低)。直線(tan δ 60)=0.04(模數比率)-0.106有效區分彈性體複合物摻合物與藉由乾式混合或濕母料方法產生之純淨彈性體複合物。
圖13圖解說明來自實例16至24之藉由濕母料方法產生並利用BR稀釋之天然橡膠彈性體複合物之模數比率隨表面積的變化。藉由兩階段混合不利用預捏煉來製備所有複合物。將所有濕母料複合物與足夠BR摻和以將碳黑裝載量自約63phr至68phr碳黑降低至介於13phr與17phr之間。亦顯示含有相同量之碳黑及BR之相應經乾式混合彈性體複合物之值。模數比率隨表面積保持相對恆定，具有CEB 4碳黑之彈性體複合物(其具有比圖表中所繪示之其他碳黑低得多之COAN)除外。相比之下，經乾式混合摻合物之模數比率隨表面積增加而降低，此指示分散品質之下降。
圖14複製圖13中之資訊，但增加實例16至24中之藉由將不同量之BR添加至藉由濕母料方法產生且具有不同量之碳黑之純淨彈性體複合物中所產生之其他彈性體複合物摻合物的模數比率(利用三角形繪示；正方形及菱形係如針對圖13)。直線M300/M100=-0.0064(STSA)+6.39有效區分濕母料摻合物與經乾式混合摻合物。
圖15圖解說明來自上文實例之藉由濕母料方法產生且其中第二彈性體材料為NR之硫化彈性體複合物摻合物之模數比率隨COAN的變化。藉由兩階段混合不利用預捏煉來製備所有複合物。實心菱形與利用天然橡膠稀釋以將碳黑裝載量自約63phr至68phr碳黑降低至介於 13phr與17phr增加之濕母料複合物相對應。亦顯示來自實例之相應經乾式混合彈性體複合物(填充正方形)之值。開放菱形與來自實例之具有不同稀釋量及不同最終碳黑裝載量之額外濕母料摻合物相對應。開放正方形與具有與由開放菱形所代表之濕母料摻合物相同之組成之經乾式混合複合物相對應。
實例及圖15中之數據顯示，藉由使用濕母料摻合物所提供之模數比率改良(與經乾式混合彈性體複合物相比)隨彈性體複合物摻合物中所用碳黑之結構而增加。
實例24
此實例展示納入COAN為69mL/100g及STSA為135m2/g之碳黑之彈性體複合物之稀釋。
根據濕母料方法製備具有碳黑裝載量為56.5phr之自Cabot公司獲得並根據美國專利RE 28974產生之實驗碳黑(CEB 5，COAN為69mL/100g且STSA為135m2/g)之純淨彈性體複合物，並利用天然橡膠稀釋以產生47.5phr彈性體複合物摻合物(實例24A至C)。使用兩階段混合程序處理實例24A。對於實例24B，改變兩階段混合程序：第1階段混合時間總計180秒；在添加新鮮天然橡膠之前將彈性體複合物預捏煉30秒，且將兩種橡膠摻和30秒，然後添加表1中之其他成份。使用一階段混合方案製備實例24C。另外，藉由濕母料方法利用47.5phr之CEB 5碳黑製備未經摻和(純淨)彈性體複合物，並使用兩階段(實例24D)及一階段(實例24E)技術但不添加第二橡膠來進行複合。藉由利用56.5phr CEB5碳黑根據上文所闡述濕母料方法製造彈性體複合物並如針對實例16至19所闡述利用BR稀釋彈性體複合物來製備實例24H。如針對經乾式混合樣品利用47.5phr CEB5類型碳黑及天然橡膠產生實例24F及G。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物(均具有47.5phr之最終裝載量)之機械性質顯示於下表37中。結果顯示稀釋導 致模數比率之適度變化；預期在較高稀釋位準下改良將超過0.5。因此，濕母料之使用係用於提供用於具有優越張力性能之彈性體複合物摻合物之濃縮且充分分散之碳黑的有用選擇。
藉由濕母料方法並納入75phr、65phr及50phr之CEB 5碳黑來產生純淨彈性體複合物。利用天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠稀釋純淨彈性體複合物，以使用上文所論述之一階段方法及兩階段方法二者來達成50phr碳黑之最終裝載量。預期彈性體複合物摻合物之模數比率及tan δ 60優於具有相同組成之經乾式混合彈性體複合物之彼等。預期納入NR之彈性體複合物摻合物之相同性質優於藉由濕母料方法產生之未經稀釋純淨彈性體複合物之彼等。
實例25
此實例展示納入COAN為101mL/100g及STSA為230m2/g之碳黑之彈性體複合物之稀釋。
根據濕母料方法製備具有碳黑裝載量為45.6phr之自Cabot公司獲 得並根據美國專利RE 28974產生之實驗碳黑(CEB 6，COAN為101mL/100g且STSA為230m2/g)之純淨彈性體複合物，並利用天然橡膠稀釋以產生41.7phr彈性體複合物摻合物(實例25A至C)。使用兩階段混合程序處理實例25A。對於實例25B，改變兩階段混合程序：第1階段混合時間總計180秒；在添加新鮮天然橡膠之前將彈性體複合物預捏煉30秒，且將兩種橡膠摻和30秒，然後添加表1中之其他成份。使用一階段混合方案製備實例25C。另外，藉由濕母料方法利用41.7phr之CEB 6碳黑製備未經摻和(純淨)彈性體複合物，並使用兩階段技術不利用額外橡膠來進行複合(實例25D)。藉由利用45.6phr CEB 6碳黑根據濕母料方法製造彈性體複合物並如針對實例16至19所闡述利用BR稀釋彈性體複合物來製備實例25G。如針對經乾式混合樣品使用41.7phr CEB 6類型碳黑及天然橡膠產生實例25E及F。所得硫化彈性體複合物及彈性體複合物摻合物(均具有41.7phr之最終裝載量)之機械性質顯示於下表38中。對於利用天然橡膠稀釋之濕母料樣品，一階段混合藉由提供相對於乾式混合之模數比率之明顯改良(超過1)來導致最佳機械性能。
藉由濕母料方法並納入65phr及50phr之CEB 6碳黑來產生純淨彈性體複合物。利用天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠稀釋純淨彈性體複合物，以使用上文所論述之一階段方法及兩階段方法二者來達成50phr碳黑之最終裝載量。預期使用NR經由一階段混合產生之彈性體複合物摻合物之模數比率及tan δ 60優於純淨彈性體複合物之彼等。濕母料方法之使用提供納入合成橡膠並呈現相比於具有相同組成之經乾式混合複合物較佳之強化性質之彈性體複合物摻合物。
儘管已參照本發明之較佳實施方案特別說明並闡述本發明，但熟習此項技術者應理解，可對其形式及細節作出各種改變，此並不背離隨附申請專利範圍中所涵蓋之本發明範圍。

Claims (29)

  1. 一種用於產生含有填料之彈性體複合物摻合物之方法，該方法包含：藉由濕母料方法製備包含天然橡膠及第一填料裝載量之統計學厚度表面積(STSA)為至少120m2/g之碳質聚集填料之彈性體複合物，該第一填料裝載量大於60phr；及將該彈性體複合物與包含彈性體及可選微粒填料之第二彈性體材料摻和以產生具有第二填料裝載量之彈性體複合物摻合物，該第二填料裝載量比該第一填料裝載量低至少約10phr，其中該彈性體複合物摻合物之硫化橡膠之模數比率(M300/M100)比具有相同組成但根據CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高至少0.5，其中該CTV比較方法1包含以下步驟：(i)根據表A中之程序在1600cc密閉混合器中混合彈性體複合物之組份； (ii)在每一混合階段後，在於50℃及約37rpm下操作且具有足以進行充分包輥之輥隙(約2.4mm)之2輥磨機上將複合物壓片約1分鐘，接著進行6次終軋(end-roll)，其中第1階段與第2階段混合之間之停止時間為至少3小時；及(iii)在加熱壓機設備中在150℃下使用具有2mm厚間隔物之模具使材料硫化，並持續藉由習用橡膠流變儀測定之時間(即T90+T90之10%，其中T90係達成90%硫化之時間)。
  2. 一種用於產生含有填料之彈性體複合物摻合物之方法，該方法包含：藉由濕母料方法製備包含天然橡膠及第一填料裝載量之碳質聚集填料之彈性體複合物，該第一填料裝載量大於60phr；及將該彈性體複合物與包含天然橡膠及可選微粒填料之第二彈性體材料摻和以產生具有第二填料裝載量之彈性體複合物摻合物，該第二填料裝載量比該第一填料裝載量低至少約10phr，其中該彈性體複合物摻合物之硫化橡膠之M300/M100比具有相同組成但根據如請求項1所定義之CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高至少0.5。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該硫化彈性體複合物摻合物之該M300/M100比具有相同組成但根據如請求項1所定義之CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高至少(0.017 * 壓 縮油吸附數(COAN)-0.7)。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該硫化彈性體複合物摻合物之該M300/M100比具有相同組成但根據如請求項1所定義之CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高(0.017 * COAN-0.7)至(0.033*COAN-1.12)。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該第二彈性體材料中之該彈性體為天然橡膠且該硫化彈性體複合物摻合物滿足tan δ 60(其係在10Hz及60℃下使用介於0.01%與60%之間之動態應變掃描來測定)0.04(M300/M100)-0.106。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該第二彈性體材料中之該彈性體為合成橡膠且該硫化彈性體複合物摻合物呈現至少-0.0064*STSA+6.39之M300/M100。
  7. 如請求項6之方法，其中該合成橡膠為苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠或異戊二烯橡膠。
  8. 如請求項6之方法，其中該硫化彈性體複合物摻合物呈現(-0.0064*STSA+6.39)至7之M300/M100。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該碳質聚集填料包含碳黑。
  10. 如請求項1或2之方法，其進一步包含使該彈性體複合物摻合物硫化。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該濕式混合方法包含：i)將包含彈性體乳膠之第一流體與包含微粒填料之第二流體組合；ii)使得該彈性體乳膠凝聚，從而形成母料團粒；及iii)乾燥該母料團粒。
  12. 如請求項11之方法，其中iii)包含減少該母料團粒之含水量，從而形成脫水凝聚物； 使該脫水凝聚物經受機械能，從而使得該脫水凝聚物因摩擦而加熱，同時使得該脫水凝聚物達成約130℃至約190℃之溫度，其中含水量減少至約0.5%至約3%且其中實質上所有含水量降低皆係藉由蒸發來實現，從而產生經捏煉母料；及使該經捏煉母料另外經受至少0.3MJ/kg之機械能，同時進一步減少該含水量。
  13. 如請求項1或2之方法，其進一步包含在摻和之前將該彈性體複合物捏煉30秒至60秒。
  14. 如請求項13之方法，其中捏煉包含將該彈性體複合物在填充因數為70%至85%之密閉混合器中混合30秒至約60秒。
  15. 如請求項1或2之方法，其中摻和進一步包括將交聯劑添加至該彈性體複合物中，其中將該交聯劑及該第二彈性體材料同時與該彈性體複合物混合。
  16. 一種彈性體複合物摻合物，其藉由如請求項1至15中任一項之方法製備。
  17. 一種彈性體複合物摻合物，其包含碳質聚集填料及天然橡膠，該碳質聚集填料具有COAN之值，該彈性體複合物摻合物在硫化後呈現比具有相同組成並根據如請求項1所定義之CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高至少(0.017 * COAN-0.7)之M300/M100，其中COAN為壓縮填料根據ASTM D3493之油吸附數。
  18. 如請求項17之彈性體複合物摻合物，其中該彈性體複合物摻合物在硫化後呈現比具有相同組成並根據如請求項1所定義之CTV比較方法1製備之硫化彈性體複合物之M300/M100高(0.017 * COAN-0.7)至(0.033*COAN-1.12)之M300/M100。
  19. 如請求項17或18之彈性體複合物摻合物，其中該彈性體複合物 摻合物在硫化後滿足tan δ 60(其係在10Hz及60℃下使用介於0.01%與60%之間之動態應變掃描來測定)0.04(M300/M100)-0.106。
  20. 如請求項17或18之彈性體複合物摻合物，其中該彈性體複合物摻合物進一步包含合成橡膠，且在硫化後呈現至少-0.0064*STSA+6.39之M300/M100。
  21. 如請求項20之彈性體複合物摻合物，其中該合成橡膠係苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠或異戊二烯橡膠。
  22. 如請求項20之彈性體複合物摻合物，其中該彈性體複合物摻合物在硫化後呈現(-0.0064*STSA+6.39)至7之M300/M100。
  23. 一種呈現比率M300/M100為α之彈性體複合物摻合物之硫化橡膠，該彈性體複合物摻合物包含濕混合彈性體複合物及包含天然橡膠之第二橡膠之混合物，該濕混合彈性體複合物包含量為X phr之碳質聚集微粒填料，X至少為60，其中該硫化橡膠具有Y phr之填料裝載量，Y比X小至少10phr，及不以無第二橡膠製得但與該彈性體複合物摻合物之硫化橡膠具有相同組成之硫化濕混合彈性體複合物之比率M300/M100小於或等於α。
  24. 如請求項23之彈性體複合物摻合物之硫化橡膠，其tan δ 60(其係在10Hz及60℃下使用介於0.01%與60%之間之動態應變掃描來測定)小於或等於該不以第二橡膠製得之硫化濕混合彈性體複合物之tan δ 60值。
  25. 一種呈現Z之tan δ 60(其係在10Hz及60℃下使用介於0.01%與60%之間之動態應變掃描來測定)之彈性體複合物摻合物之硫化橡膠，該彈性體複合物摻合物包含濕混合彈性體複合物及包含天然橡膠之第二橡膠之混合物，該濕混合彈性體複合物包含量 為X phr之碳質聚集微粒填料，X至少為60，其中該硫化橡膠具有Y phr之填料裝載量，Y比X小至少10phr，及不以第二橡膠製得但與該彈性體複合物摻合物之硫化橡膠具有相同組成之硫化濕混合彈性體複合物之tan δ 60值大於或等於Z。
  26. 如請求項17或18之彈性體複合物摻合物，其中該碳質聚集填料係碳黑。
  27. 如請求項26之彈性體複合物摻合物，其中該碳黑具有120m2/g至220m2/g之表面積(STSA)。
  28. 如請求項23至25中任一項之硫化橡膠，其中該碳質聚集填料係碳黑。
  29. 如請求項23至25中任一項之硫化橡膠，其中該碳黑具有120m2/g至220m2/g之表面積(STSA)。
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