CN102816265A

CN102816265A - 一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法

Info

Publication number: CN102816265A
Application number: CN2012102667896A
Authority: CN
Inventors: 王炼石; 张舒宁
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明公开了一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法。本发明用NR胶乳与炭黑分散体混合，利用炭黑粒子对NR胶乳的凝聚并与其共沉的作用，制备了湿炼法天然橡胶/炭黑混炼胶，其天然橡胶/炭黑的质量配比为100/35~70。本发明制得的天然橡胶/炭黑硫化胶具有优良的物理机械性能，是制备抗湿滑性能高、滚动阻力低的载重汽车子午线轮胎胎面胶的优质胶料。

Description

一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法

技术领域

本发明涉及一种以天然橡胶（NR）新鲜胶乳、炭黑和炭黑–硅溶胶为原料制备天然橡胶/炭黑混炼胶和天然橡胶/炭黑–nSiO₂混炼胶的湿炼法，其技术领域属于橡胶补强材料制备新技术领域。

背景技术

橡胶，尤其制备汽车轮胎所用橡胶，必须填充补强剂以提高其硫化胶的物理机械性能，才能满足硫化胶制品的使用要求。在橡胶补强剂中，炭黑是最重要、补强效果最显著，用量最大的补强剂，其次是沉淀白炭黑。自橡胶加工工业诞生一百多年以来，橡胶加工行业一直以固体橡胶和补强剂粉体为原料，用机械混炼法即干炼法将补强剂粉体分散于橡胶基体中以生产混炼胶。干炼法需经切胶、塑炼、加入补强剂粉体混炼等加工工序，设备投资大，劳动强度高。补强剂尤其炭黑的粉尘飞扬对生产环境和周边环境造成严重的黑色污染。对橡胶具有补强作用的炭黑及白炭黑属于纳米粉体，表面能高，依靠机械剪切作用很难将其均匀分散而以粒径为数微米至数十微米的团聚体分布于橡胶基体中，从而降低其硫化胶的物理机械性能。

本发明提供一种天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法。与干炼法混炼原理完全不同，湿炼法是以NR胶乳和炭黑分散体为原料，利用炭黑粒子对NR胶乳具有破乳作用的原理，以新鲜NR胶乳和炭黑分散体共混， NR乳胶粒接触到炭黑粒子即发生凝聚，将炭黑粒子包埋而共沉，以粒径为1mm左右的复合粒子释出，形成天然橡胶/炭黑混炼胶。湿炼法是液-液共混过程，在高速搅拌作用下，炭黑粒子在NR基体中的分散性主要取决于炭黑分散体的浓度，而新鲜NR胶乳的浓度较低，为19%~26%左右，因此与新鲜胶乳的浓度关系不大。天然橡胶/炭黑湿炼法工艺简便有效，炭黑粒子在NR基体中有极好的分散性，故其硫化胶具有优良的物理机械性能。

白炭黑是二氧化硅粉体，属无机纳米粉体，其比表面能高，且粒子表面存在许多羟基，与橡胶的相容性差，依靠机械剪切作用很难将其均匀分散于橡胶基体中，而以粒径较大的团聚体存在。因此用白炭黑补强的橡胶硫化胶，其物理机械性能尤其拉伸强度、300%定伸应力和耐磨性能明显低于炭黑补强橡胶的硫化胶。然而，用白炭黑填充补强橡胶制造的载重汽车子午线轮胎胎面胶具有显著的特性，就是滚动阻力小而节省燃油，抗湿滑性能高而驾驶安全。为了弥补白炭黑对橡胶补强效果较低和炭黑补强硫化胶的抗湿滑性能较低及滚动阻力较高的不足，美国卡博特公司以化学改性方法，在炭黑生产过程中添加有机硅化物，开发了白炭黑呈岛相分散在炭黑连续相中的新型补强剂白炭黑-炭黑双相填料，又称为双相炭黑，以取炭黑硫化胶物理机械性能较高之长和白炭黑硫化胶抗湿滑性能高及滚动阻力低之长集于一身。双相炭黑对橡胶既有较好的补强效果、其硫化胶又有抗湿滑性能较高和滚动阻力较低的优良性能。

本发明提供一种在新鲜NR胶乳中原位生成炭黑–nSiO₂复合粒子并经凝聚共沉形成天然橡胶/炭黑–nSiO₂复合材料的湿炼法的技术路线。其原理是利用硅溶胶溶于水和受热即发生脱水反应缩合生成不可逆的SiO₂的性质，用炭黑分散体与硅溶胶水溶液混合，炭黑粒子即与硅溶胶粒子相互吸附形成均匀混合体系，将其与NR胶乳混合，均匀搅拌，构成湿炼体系。对湿炼体系加热升温至60℃~90℃，反应30分钟~2.5小时，吸附在炭黑粒子表面的硅溶胶粒子即生成SiO₂凝胶并与炭黑结合形成炭黑–nSiO₂复合粒子，加入凝聚剂，湿炼体系即发生凝聚共沉形成天然橡胶/炭黑–nSiO₂复合材料，回收产物，经洗涤、脱水、干燥后即获得含水率小于1%的湿炼法天然橡胶/炭黑–nSiO₂混炼胶。

天然橡胶/炭黑和天然橡胶/炭黑–nSiO₂的湿炼工艺过程简便有效，革新了由胶乳至混炼胶的传统的工艺过程，缩短了生产周期，节能减排和环保的社会效益显著。由于采用胶乳与补强剂分散体的液-液共混工艺，使补强剂粒子在橡胶基体中有极好的分散性，橡胶大分子与补强剂粒子之间的作用强烈，因此其硫化胶具有优良的物理机械性能，抗湿滑性能明显提高，滚动阻力明显降低，是优质的载重汽车子午线轮胎胎面胶料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，具体技术方案如下。

一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，所述天然橡胶/炭黑混炼胶是用天然橡胶胶乳与炭黑分散体通过液-液共混凝聚共沉生成的天然橡胶/炭黑共沉物。

进一步的，所述湿炼法所用橡胶原料是从橡胶树采集的仅加入了保鲜剂（如氨水的）新鲜天然橡胶乳胶，在与炭黑分散体或炭黑–硅溶胶水溶液混合前，先用蒸馏水﹑去离子水或自来水（本文统称为净水）将新鲜天然橡胶乳胶稀释至NR干固物质量百分比浓度为15%~25%。

进一步的，所述炭黑分散体是在搅拌作用下将炭黑分散于净水或炭黑表面处理剂水溶液中，分别制成不含处理剂的炭黑分散体A和含处理剂的炭黑分散体B；所述炭黑分散体A和B中的炭黑质量百分比浓度均为4%~12%。

进一步的，制备炭黑分散体B所用的表面处理剂为在常温下易溶于水的一元醇﹑二元醇﹑醇醚或醚类小分子有机物。

进一步的，所述一元醇包括乙醇﹑异丙醇﹑异丁醇﹑叔丁醇中的一种以上；所述二元醇包括乙二醇﹑1,2-丙二醇﹑一缩二乙二醇（二甘醇）﹑二缩三乙二醇（三甘醇）﹑一缩二丙二醇中的一种以上；所述醇醚包括乙二醇单甲醚﹑乙二醇单乙醚﹑丙二醇单甲醚﹑二乙二醇单甲醚﹑二乙二醇单乙醚﹑二丙二醇单甲醚中的一种以上；所述醚类包括乙二醇二甲醚﹑乙二醇二乙醚﹑二乙二醇二甲醚中的一种以上。

进一步的，所述炭黑表面处理剂的用量相当于炭黑质量的2%~10%。

进一步的，上述方法具体是：将稀释的新鲜天然橡胶乳胶加入到炭黑分散体A或B中，在搅拌作用下使天然橡胶乳胶与炭黑分散体A或B迅速混合，炭黑粒子吸附天然橡胶乳胶粒并发生凝聚共沉，形成天然橡胶/炭黑混炼胶。天然橡胶/炭黑混炼胶以平均粒径约为1mm的颗粒状共沉物释出，新鲜天然橡胶乳胶与炭黑分散体B凝聚共沉生成混炼胶颗粒的粒径分布更加均匀；滤去水份回收的混炼胶湿颗粒和干燥后的混炼胶干颗粒均无接触污染性，滤出的废水透明无色，不存在游离炭黑粒子造成的黑色污染，也不存在未凝聚的天然橡胶乳胶。

进一步的，所述天然橡胶乳胶与炭黑分散体A或B发生凝聚共沉后，在共沉体系中加入凝聚剂水溶液并搅拌均匀，凝聚共沉，形成天然橡胶/炭黑混炼胶，凝聚共沉的效果更好。所述凝聚剂是酸或多价金属盐的水溶液，酸包括甲酸﹑乙酸﹑盐酸﹑硫酸或硝酸中的一种以上，所述多价金属盐包括氯化钙﹑氯化锌﹑氯化铝和硫酸铝中的一种以上；凝聚剂的用量相当于天然橡胶干固物质量的2%~5%，在使用时以凝聚剂的质量百分比浓度为5%的水溶液加入。

进一步的，所述湿炼法天然橡胶/炭黑混炼胶的天然橡胶干固物与炭黑粉体的质量配比为100：35~70，其中天然橡胶/炭黑的质量配比在100：45~55，其硫化胶具有优良的综合性能。

进一步的，所述湿炼法的整个工艺过程除产物混炼胶湿颗粒干燥外都在室温中完成。制备的天然橡胶/炭黑混炼胶的硫化胶不但都具有优良的物理机械性能，而且都具有抗湿滑性能高，滚动阻力低的优点，是制造载重汽车子午线轮胎胎面胶的优良胶料。

本发明天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法是以新鲜NR胶乳和炭黑在水中的分散体为原料，在高速搅拌中将NR胶乳与炭黑分散体混合，利用炭黑粒子对NR胶乳具有破乳作用的原理，使NR乳胶粒子接触炭黑粒子的瞬间发生凝聚，将炭黑粒子包埋共沉，形成粒径约1mm的复合粒子，经过滤、洗涤、脱水、干燥至恒重，可进一步获得无接触污染性的湿炼法天然橡胶/炭黑混炼胶。

本发明选择炭黑表面处理剂的原则，一是在常温下可溶于水，二是对炭黑粒子的吸附力较弱，沸点较低，以便在回收产物时大部分处理剂随水排除，残留于产物中的微量处理剂在产物干燥过程中挥发，因此产物不含表面处理剂，从而可保证其硫化胶的物理机械性能保持最优水平。所述炭黑表面处理剂的用量相当于炭黑质量的2%~12%。炭黑在处理剂水溶液中较易分散，所选择的处理剂不会削弱炭黑分散体对NR胶乳的破乳能力和NR胶乳粒子对炭黑粒子的包埋作用，湿炼体系凝聚共沉后释出的废水透明无色。

进一步的，所述湿炼法具体是：开动搅拌机搅拌炭黑分散体A或B，在常温高速搅拌中加入已稀释至预定浓度的新鲜NR胶乳，加入的胶乳接触到炭黑粒子即发生凝聚共沉，加完胶乳后，体系发生完全凝聚共沉，形成粒径约1mm的天然橡胶/炭黑共沉物，NR胶乳与炭黑分散体B形成的共沉物粒子的粒径分布更均匀一些；继续高速搅拌10分钟至20分钟，停止搅拌，出料；或在加完胶乳继续高速搅拌10分钟至20分钟后，在高速搅拌中加入凝聚剂水溶液，加完凝聚剂水溶液后继续高速搅拌10分钟至20分钟，出料。加入凝聚剂的目的，是为了确保体系彻底凝聚共沉。用100目工业滤布过滤不加凝聚剂或已加凝聚剂的共沉物，滤出的水份均透明无色，即无游离炭黑也无未凝聚胶乳存在。用自来水将共沉物洗涤3次，挤压脱水，将共沉物搓散平铺于不锈钢托盘上，置于鼓风烘箱中，以80℃干燥5小时，即获得含水率小于1%的湿炼法天然橡胶/炭黑混炼胶。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著效果：

用稀释的浓缩NR胶乳代替新鲜NR胶乳实施本发明提供的湿炼法表明，当稀释浓缩NR胶乳一接触所述炭黑分散体就马上发生凝聚结块，二者不能均匀混合，从而不能获得湿炼法天然橡胶/炭黑混炼胶。原因是新鲜NR胶乳含有天然乳化剂，在与炭黑分散体接触时发生凝聚形成的天然橡胶/炭黑复合粒子有天然乳化剂隔离，不会进一步聚结成大凝块。而浓缩胶乳因在浓缩过程中排除了部分天然乳化剂，在与炭黑分散体接触时形成的凝聚体无足够的天然乳化剂起隔离作用，造成还未完成共混，NR胶乳就凝聚成大凝块，以致不能继续进行共混。要使浓缩NR胶乳能与炭黑分散体均匀混合形成稳定的混合体系，就必须用乳化剂制成炭黑分散体，但其共沉物含有乳化剂，用水不易完全洗涤除去，从而最终损害硫化胶的综合性能。此外，用新鲜胶乳制备浓缩胶乳需要设备投资﹑消耗动力和工时，在浓缩过程中，在排除胶清的同时还造成NR胶乳的流失，其制成率为82%~86%，制成的浓缩胶乳需加入二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TT）、二乙基二硫代氨基甲酸锌（促进剂EZ）、氧化锌、月桂酸等添加剂构成的保存体系，加入这些添加剂不但提高了浓缩NR胶乳的生产成本，而且还会自然硫化NR胶乳而损害其稳定性，并因NR已发生预交联而最终损害补强硫化胶的物理机械性能。因此本发明以湿炼法制备天然橡胶/炭黑混炼胶时不采用NR浓缩胶乳作橡胶原料。

用湿炼法制备的天然橡胶/炭黑混炼胶可用硫黄硫化体系硫化。其硫化胶具有优良的物理机械性能。在硫黄硫化体系中添加硅烷偶联剂如双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Si69）硫化天然橡胶/炭黑–nSiO₂混炼胶时，可进一步提高其硫化胶的综合性能。物理机械性能测试分析表明，湿炼法天然橡胶/炭黑混炼胶在天然橡胶/炭黑的质量配比为100/45~55时，其中炭黑/nSiO₂的质量配比为35~50/50~5时，硫化胶都具有优良的物理机械性能，可满足载重汽车子午线轮胎胎面胶的要求。用弹性动态粘弹谱分析法（DMA）测出硫化胶试样的内耗值–温度（tanδ–T）曲线可以表征汽车轮胎胎面胶的抗湿滑性能和滚动阻力，一般用0℃附近的tanδ值来评价胎面胶的抗湿滑性能，其值越大，胶料的抗湿滑性能越好；用60℃附近的tanδ值来评价胎面胶的滚动阻力，其值越小，胶料的滚动阻力越低。DMA分析表明，湿炼法天然橡胶/炭黑硫化胶在0℃附近都有较高的tanδ值，在60℃附近都有较低的tanδ值，证实湿炼法天然橡胶/炭黑硫化胶和胶具有抗湿滑性能高、滚动阻力低的优良特性。对比试验表明，与配料比和硫化配方相同的干炼法天然橡胶/炭黑硫化胶相比，湿炼法天然橡胶/炭黑硫化胶具有更优的物理机械性能、更高的抗湿滑性能和更低的滚动阻力（参看实施例），可见湿炼法天然橡胶/炭黑混炼胶是制造载重汽车子午线轮胎胎面胶的优质材料。

附图说明

图1是实施方式中湿炼法和干炼法NR/N330硫化胶试样的tanδ-T曲线。

具体实施方式

实施例

下面结合实施例对本发明作进一步说明，发明人对本发明经过研究和试验，有许多成功的实施例。下面列举了部分实施例，但本发明要求保护的范围并非局限于实施例表述的范围。

湿炼法天然橡胶/炭黑混炼胶制备实施例及其硫化胶的物理机械性能

天然橡胶/炭黑湿炼基本条件和操作过程：测定新鲜NR胶乳的NR干固物质量百分比浓度，称取含NR干固物100g的胶乳，加到装配了搅拌器的2升不锈钢烧杯中，在搅拌中加入定量的净水，将NR胶乳稀释至预定的NR干固物质量百分比浓度，搅拌均匀，待用。在装配了高速搅拌机的3升不锈钢烧杯中加入预定用量的净水，不加炭黑处理剂或加入炭黑处理剂，在高速搅拌中加入预定用量的炭黑（高耐磨炭黑N330），高速搅拌30分钟，制成不含处理剂的炭黑分散体A或含处理剂的炭黑分散体B。在高速搅拌下，将稀释NR胶乳加到炭黑分散体中，加完胶乳后，继续高速搅拌15分钟，停止搅拌，出料；或在加完胶乳继续高速搅拌15分钟后，在高速搅拌中加入凝聚剂水溶液，再继续高速搅拌10分钟，出料。用100目工业滤布滤去水分，用自来水洗涤3次，挤压脱水，将产物搓散，平铺于不锈钢托盘中，放在鼓风烘箱中以80℃干燥5小时，即获得含水率低于1%的颗粒状NR/N330混炼胶。

制备湿炼法NR/N330硫化胶试样的基本操作过程：

硫化配方1（质量分/phr）：NR 100，炭黑N330 变量，硬脂酸 2.0，氧化锌5.0，促进剂DM 1.3，促进剂TT 0.2，防老剂4010NA 1.5，硫黄 2.2。

硫化配方2（质量分/phr）：NR100，炭黑N330 变量，硬脂酸2.5，氧化锌3.5，防老剂4020 1.5，促进剂NS1.0，硫黄1.8。

在XK-160型开放式炼胶机上将湿炼法NR/N330混炼至包辊后，依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂和硫黄，混炼均匀后薄通打三角包5次，以2mm辊距出片。胶料停放24小时后用GT-M2000无转子硫化仪以上下模温为145℃测定胶料的焦烧时间（t₁₀）和正硫化时间（t₉₀），用20MPa自动快速热压成型机硫化，硫化条件为145℃×t₉₀。

实施例1

湿炼条件：固定NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的干固物的质量百分比浓度分别为15%、17.5%、20%、22.5%和25%；炭黑N330用量50g，炭黑处理剂的类型/用量二甘醇/5g，含处理剂的炭黑分散体B的N330质量百分比浓度5%；湿炼温度常温；凝聚剂种类/用量/浓度乙酸/4g/10%。

由表1可见，稀释NR胶乳的浓度对湿炼法NR/N330硫化胶力学性能的影响不明显。

表1 NR胶乳的浓度对湿炼法NR/N330硫化胶物理机械性能的影响

实施例2

湿炼条件：固定NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的干固物质量百分比浓度为17.5%；炭黑N330用量50g，不含处理剂的炭黑分散体A的N330质量百分比浓度分别为4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%和12%；湿炼温度常温；凝聚剂种类/用量/浓度乙酸/4g/10%。

由表2可见，炭黑分散体A的浓度对湿炼法NR/N330硫化胶物理机械性能的影响不太大，在浓度为5%时，其硫化胶具有较好的综合性能。

表2 炭黑分散体的N330浓度对湿炼法NR/N330硫化胶物理机械性能的影响

实施例3

湿炼条件：固定NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的干固物质量百分比浓度17.5%；炭黑N330用量50g；处理剂分别为乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇和二甘醇，用量均为5g；含处理剂的炭黑分散体B的N330质量百分比浓度7%；湿炼温度常温；凝聚剂种类/用量/浓度乙酸/4g/10%。

由表3可见，用二甘醇作处理剂时，其硫化胶的物理机械性能较好。

表3 炭黑处理剂的类型与湿炼法NR/N330硫化胶物理机械性能之间的关系

表4 炭黑处理剂二甘醇的用量与湿炼法NR/N330硫化胶物理机械性能之间的关系

实施例4

湿炼条件：固定NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的干固物质量百分比浓度17.5%；炭黑N330用量 50g，处理剂类型/用量二甘醇/1g、2g、3g、4g和5g，含处理剂的炭黑分散体B的N330质量百分比浓度7%；湿炼温度常温；凝聚剂种类/用量/浓度乙酸/4g/5%。

由表4可见，处理剂二甘醇用量为5g时，其硫化胶的物理机械性能较好。

实施例5

湿炼条件：固定NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的干固物质量百分比浓度17.5%；炭黑N330用量 50g，处理剂类型/用量乙醇/1g、2g、3g、4g和5g，含处理剂的炭黑分散体B的N330质量百分比浓度7%；湿炼温度常温；凝聚剂种类/用量/浓度乙酸/4g/5%。

由表5可见，处理剂乙醇用量为4g时，其硫化胶的物理机械性能较好。

表5 炭黑处理剂乙醇的用量与湿炼法NR/N330硫化胶物理机械性能之间的关系

实施例6

湿炼条件：固定NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的干固物质量百分比浓度17.5%；炭黑N330用量分别为40g、45g、50g、55g和60g，处理剂类型/用量二甘醇/相当于N330用量的10%，含处理剂的炭黑分散体B的N330质量百分比浓度7%；湿炼温度常温；凝聚剂种类/用量/浓度乙酸/4g/5%。

硫化配方2（质量份）：NR 100，炭黑N330 40g、45g、50g、55g和60g，硬脂酸2.5，氧化锌3.5，防老剂4020 1.5，促进剂NS1.0，硫黄1.8。

由表6可见，炭黑N330用量在45g~55g范围内，其硫化胶具有优良的物理机械性能。

表6 二甘醇作处理剂时炭黑用量与湿炼法NR/N330硫化胶物理机械性能之间的关系

实施例7

湿炼条件：固定NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的干固物质量百分比浓度17.5%；炭黑N330用量 50g，无处理剂的炭黑分散体A的N330质量百分比浓度7%；湿炼温度常温；凝聚剂种类/用量/浓度 CaCl₂、乙酸、盐酸或硫酸/5g/ 10%。

由表7可见，用CaCl₂和乙酸作凝聚剂时，或不加凝聚剂时，其硫化胶具有较好的物理机械性能。

表7 凝聚剂的种类对湿炼法NR/N330硫化胶物理机械性能的影响

实施例-8

湿炼条件：固定NR干固物用量100g，稀释新鲜NR胶乳的干固物质量百分比浓度为17.5%；炭黑N330用量分别为35g、40g、45g、50g、55g、60g和70g，无处理剂的炭黑分散体A的N330质量百分比浓度 7%；湿炼温度常温；凝聚剂种类/用量/浓度乙酸/5g/5%。

硫化配方2（质量份）：NR 100，炭黑N330 35 g、40g、45g、50g、55g、60g和70g，硬脂酸2.5，氧化锌3.5，防老剂4020 1.5，促进剂NS 1.0，硫黄1.8。

由表8可见，在炭黑用量为45g-55g的范围内，湿炼法NR/N330硫化胶具有优良的综合性能。当炭黑的用量同为50g，湿炼法NR/N330硫化胶的综合性能明显高于干炼法NR/N330硫化胶，300%定伸应力、撕裂强度和屈挠次数(Ⅱ级)更显著高于干炼法NR/N330硫化胶，压缩疲劳温升显著低于干炼法硫化胶。

用弹性动态粘弹谱仪对湿炼法和干炼法NR/N330硫化胶试样进行了分析，其内耗值与温度（ tanδ-T）曲线如图1所示，其中曲线(1)、（2）、（3）、（4）、（5）对应的炭黑用量分别为40g、45g、50g、55g、60g，曲线（6）对应干炼法NR/N330硫化胶炭黑用量为50g。滚动阻力和抗湿滑性是评价汽车轮胎的重要指标。轮胎的滚动阻力小，则汽车行驶节省燃油，抗湿滑性能高则驾驶安全。一般用0℃时的tanδ值来评价胎面胶的抗湿滑性能，其值越大，抗湿滑性能越高；用60℃时的tanδ值来评价胎面胶的滚动阻力，其值越小，滚动阻力越低。表9是硫化胶在0℃时和60℃ 时的tanδ值，可见湿炼法NR/N330硫化胶在0℃时有较高的tanδ值；在60℃时有较低的tanδ值，说明湿炼法NR/N330硫化胶有较高的抗湿滑性能和较低的滚动阻力；在NR/N330质量配比同为100/50及硫化配方相同的条件下与干炼法NR/N330硫化胶相比，湿炼法NR/N330硫化胶在0℃的tanδ值明显较高，而在60℃ 的tanδ值则相同，说明湿炼法NR/N330硫化胶的抗湿滑性能较高，而滚动阻力则相同。实验表明，湿炼法NR/N330硫化胶是制造载重汽车子午线轮胎胎面胶的优质材料。

表8 无处理剂时炭黑的用量对湿炼法NR/N330硫化胶物理机械性能的影响

表9 NR/N330硫化胶的tanδ-T参数

Claims

1.一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，其特征在于所述天然橡胶/炭黑混炼胶是用天然橡胶胶乳与炭黑分散体通过液-液共混凝聚共沉生成的天然橡胶/炭黑共沉物。

2.根据权利要求1所述一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，其特征在于所述湿炼法所用橡胶原料是从橡胶树采集的仅加入了保鲜剂新鲜天然橡胶乳胶，在与炭黑分散体或炭黑–硅溶胶水溶液混合前，先用蒸馏水﹑去离子水或自来水将新鲜天然橡胶乳胶稀释至NR干固物质量百分比浓度为15%~25%。

3.根据权利要求1所述一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，其特征在于：所述炭黑分散体是在搅拌作用下将炭黑分散于净水或炭黑表面处理剂水溶液中，分别制成不含处理剂的炭黑分散体A和含处理剂的炭黑分散体B；所述炭黑分散体A和B中的炭黑质量百分比浓度均为4%~12%。

4.根据权利要求1所述一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，其特征在于：制备炭黑分散体B所用的表面处理剂为在常温下易溶于水的一元醇﹑二元醇﹑醇醚或醚类小分子有机物。

5.根据权利要求4所述一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，其特征在于所述一元醇包括乙醇﹑异丙醇﹑异丁醇﹑叔丁醇中的一种以上；所述二元醇包括乙二醇﹑1,2-丙二醇﹑一缩二乙二醇（二甘醇）﹑二缩三乙二醇（三甘醇）﹑一缩二丙二醇中的一种以上；所述醇醚包括乙二醇单甲醚﹑乙二醇单乙醚﹑丙二醇单甲醚﹑二乙二醇单甲醚﹑二乙二醇单乙醚﹑二丙二醇单甲醚中的一种以上；所述醚类包括乙二醇二甲醚﹑乙二醇二乙醚﹑二乙二醇二甲醚中的一种以上。

6.根据权利要求3所述一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，其特征在于所述炭黑表面处理剂的用量相当于炭黑质量的2%~10%。

7.根据权利要求3所述一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，其特征在于将稀释的新鲜天然橡胶乳胶加入到炭黑分散体A或B中，在搅拌作用下使天然橡胶乳胶与炭黑分散体A或B迅速混合，炭黑粒子吸附天然橡胶乳胶粒并发生凝聚共沉，形成天然橡胶/炭黑混炼胶。

8.根据权利要求7所述一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，其特征在于所述天然橡胶乳胶与炭黑分散体A或B发生凝聚共沉后，在共沉体系中加入凝聚剂水溶液并搅拌均匀，凝聚共沉，形成天然橡胶/炭黑混炼胶；所述凝聚剂是酸或多价金属盐的水溶液，酸包括甲酸﹑乙酸﹑盐酸﹑硫酸或硝酸中的一种以上，所述多价金属盐包括氯化钙﹑氯化锌﹑氯化铝和硫酸铝中的一种以上；凝聚剂的用量相当于天然橡胶干固物质量的2%~5%，在使用时以凝聚剂的质量百分比浓度为5%的水溶液加入。

9.根据权利要求7所述一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，其特征在于所述湿炼法天然橡胶/炭黑混炼胶的天然橡胶干固物与炭黑粉体的质量配比为100：35~70，其中天然橡胶/炭黑的质量配比在100：45~55。

10.根据权利要求1所述一种制备天然橡胶/炭黑混炼胶的湿炼法，其特征在于所述湿炼法的整个工艺过程除产物混炼胶湿颗粒干燥外都在室温中完成。