CN104356444A - 一种用于轮胎的高耐磨补强材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于轮胎的高耐磨补强材料，是由下述重量份配比的原料组成：天然橡胶100～120份，白炭黑20～80份，硅烷偶联剂1～12份，溶剂300～600份；本发明所述的轮胎用高耐磨补强材料，在于解决机械剪切、热作用造成的胶料性能下降和高填充白炭黑胶料加工困难以及传统湿法混炼胶干燥困难的问题，混入硅烷偶联剂，从而优化高耐磨补强材料的加工和使用性能。通过采用湿法混炼白炭黑母胶，在不破坏天然橡胶分子量分布的前提下，有效地提高了材料的强度和耐磨性。

Description

一种用于轮胎的高耐磨补强材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及种用于轮胎的高耐磨补强材料及其制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

天然橡胶因其具有优异的加工性能和良好的物理机械性能被广泛的应用于橡胶工业特别是轮胎工业。用传统的干法混炼，首先要对天然胶进行塑炼，通过机械剪切及高温降解降低分子量，然后在机械的剪切过程中加入所需的炭黑、白炭黑及配合剂。在这一加工过程中，天然胶的大分子严重破坏，以致强力磨耗等性能下降。

在橡胶行业中，特别是目前节能轮胎中需要加入高填充量的白炭黑以降低生热、提高抗湿滑性能、降低滚动阻力；白炭黑的自身特性使得胶料变硬、难以加工。如何提高高含量白炭黑等填充材料的配方胶料在制造时的加工性和填充材料的分散性一直是业界关注的问题，使用橡胶湿法母炼胶是一种较为有效的方法。橡胶湿法母炼胶可以通过以下方法制备得到：事先将填充材料和分散溶剂以一定比例混合，辅以机械搅拌制成浆体溶液与橡胶胶乳溶液液相混合，其后加入酸等凝固剂使其凝固，回收并干燥得到该物质。使用湿法母炼胶与橡胶干法混炼相比，炭黑、白炭黑等填充物分散优异、材料的物理性能也较优。

查阅到的现有技术文献主要有以下专利：CN200310115231.9，CN200580043791.5，CN200710196328.5，CN201010622706.3，CN201080049171.3，CN201110052753.3，CN201210001294.0，CN201210281738.0，CN201210282517.5，CN201310337560.1。专利中所述的橡胶湿法母炼胶的制备介质均为水相，胶料中若含有残余的水分，会导致硫化橡胶制品起泡报废。因此该法制得产品的干燥变的非常严格。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于轮胎的高耐磨补强材料及其制备方法，本发明采用溶剂法得到的用于轮胎的高耐磨补强材料，相对于传统混炼方式得到的胶料，具有更高的拉伸强度，更长的扯断伸长率和更优异的耐磨性能。

本发明的技术方案如下：

一种用于轮胎的高耐磨补强材料，是由下述重量份配比的原料组成：

天然橡胶100～120份，白炭黑20～80份，硅烷偶联剂1～12份，溶剂300～600份；

所述的硅烷偶联剂为双[(三乙氧基硅烷基)—丙基]四硫化物(Si69)、双[(三乙氧基硅烷基)—丙基]二硫化物(Si75)、3—辛酰基硫代—1—丙基三乙氧基硅烷(NXT)中的一种或两种以上混合；

所述的溶剂为工业用120#溶剂油。

本发明优选的，所述白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑，进一步优选的，所述的白炭黑为高分散沉淀法白炭黑。高分散沉淀法白炭黑为补强剂，能提高胶料的硬度、强度、耐磨性能，并降低胶料成本。

本发明优选的，所述的天然橡胶选用5号标准橡胶，其具有拉伸高、抗撕裂性好和生热低等特点。

本发明的硅烷偶联剂可选择双[(三乙氧基硅烷基)—丙基]四硫化物(Si69)、双[(三乙氧基硅烷基)—丙基]二硫化物(Si75)或3—辛酰基硫代—1—丙基三乙氧基硅烷(NXT)，硅烷偶联剂主要是改善白炭黑—橡胶界面间的相容性，提高白炭黑在胶料中的分散性，降低混炼胶门尼粘度，改善加工性能，降低生热，从而提高胶料的强度和耐磨性；

硅烷偶联剂Si69的结构式为：

硅烷偶联剂Si75的结构式为：

硅烷偶联剂si69和si75均属于含硫硅烷偶联剂。在橡胶混炼过程中含硫硅烷偶联剂两端的乙氧基与白炭黑表面的硅羟基产生化学键合，硅烷偶联剂分子在白炭黑表面富集成膜，使白炭黑的表面由极性向非极性转化，从而提高了白炭黑与橡胶的相容性，促进了白炭黑的分散；

在橡胶硫化过程中，含硫硅烷偶联剂si69和si75中的四硫键和二硫键先与硫黄反应形成多硫键，多硫键断裂后参与橡胶的硫化交联。这样，含硫硅烷偶联剂通过化学键将白炭黑与橡胶连接在一起，使白炭黑与橡胶的结合力大大加强，胶料的模量、耐磨性和拉伸强度都得到了提高；

硅烷偶联剂NXT的结构式为：

硅烷偶联剂NXT一端的乙氧基与白炭黑表面的羟基结合，白炭黑粒子亲水性下降，长链的辛酰基通过位阻效应可以防止白炭黑粒子附聚，使其可以均匀的分散到橡胶中；

在橡胶硫化过程中，硅烷偶联剂NXT中的辛酰基封闭了分子中活性较强的巯基，这使得加工过程中硅烷与橡胶的反应活性较低，在高温下，可以避免胶料粘度增大或发生早起硫化，通过加入助剂脱去分子中的辛酰基产生可以迅速与橡胶结合的巯基硅烷，表现出优异的补强性能和高温过程下的早期硫化问题。

本发明的溶剂选用工业用120#溶剂油，天然橡胶能有效溶解在120#溶剂油中。

根据本发明优选的，一种用于轮胎的高耐磨补强材料，是由下述重量份配比的原料组成：天然橡胶100份，白炭黑50～60份，硅烷偶联剂2.5～7.5份，溶剂450～500份。

根据本发明优选的，一种用于轮胎的高耐磨补强材料，是由下述重量份配比的原料组成：天然橡胶100份，白炭黑50份，硅烷偶联剂2.5～7.5份，溶剂450份。

根据本发明优选的，一种用于轮胎的高耐磨补强材料，是由下述重量份配比的原料组成：天然橡胶100份，白炭黑50份，硅烷偶联剂5.0份，溶剂450份。

本发明优选的，硅烷偶联剂与白炭黑的质量比为0.5～1.5：10，优选质量比为1.0:10。

本发明所述的原料及原料间的配比是技术人员经过大量的实验付出创造性的劳动得出的，制得的高耐磨补强材料物理机械性能，具有更高的拉伸强度，更长的扯断伸长率和更优异的耐磨性能。

本发明还提供上述用于轮胎的高耐磨补强材料的制备方法，步骤如下：

(1)将天然橡胶投入溶剂中，以30rpm～400rpm的转速搅拌至天然橡胶溶解，制得天然橡胶溶液；

(2)将白炭黑、硅烷偶联剂在30rpm～400rpm转速的搅拌下依次加入天然橡胶溶液中，搅拌混合均匀，得混合物；

(3)升温至100℃±2℃，在2h内快速蒸发去除步骤(2)制得的混合物中的溶剂，制得固体母胶，蒸出的溶剂油回收利用；

(4)固体母胶投入橡胶造粒机中制成颗粒状，即得本发明的用于轮胎的高耐磨补强材料。

本发明还提供上述高耐磨补强材料用于制备轮胎用的橡胶应用。

一种小配合试验炼胶方法，包括如下重量份的原料：

高耐磨补强材料155份，防老剂RD 1.0份，防老剂4020 1.0份，氧化锌4份，硬脂酸1.5份，促进剂NS 0.8份，促进剂DPG 1.6份，硫黄1.6份；

步骤如下：

(1)开炼机一段混炼：

取高耐磨补强材料，在开炼机上破胶包辊3～5min；加入防老剂RD、防老剂4020、氧化锌和硬脂酸，于80℃～90℃混炼2～3分钟，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，室温放置24h，得一段混炼胶；

(2)开炼机二段混炼：

向一段混炼胶中加入促进剂NS、促进剂DPG和硫黄，于80℃～90℃混炼4～6min，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，6mm辊距下片。

一种大配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成：

高耐磨补强材料155份，防老剂RD 1.0份，防老剂4020 1.0份，氧化锌4份，硬脂酸1.5份，促进剂NS 0.8份，促进剂DPG 1.6份，硫黄1.6份；

步骤如下：

(i)取高耐磨补强材料，在开炼机上破胶包棍3～5min；加入防老剂RD、防老剂4020、氧化锌和硬脂酸，于80℃～90℃混炼2分钟，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，室温放置24h，得一段混炼胶，一段混炼：转子转速40r.min^-1，压砣压力18MPa；

(ii)二段混炼：

加入一段混炼胶、促进剂NS、促进剂DPG和硫黄，于80℃～90℃混炼4～6min，吃入后每侧割刀3次，6mm辊距下片，二段混炼：转子转速25r.min^-1，压砣压力18MPa。

本发明所述的轮胎用高耐磨补强材料，在于解决机械剪切、热作用造成的胶料性能下降和高填充白炭黑胶料加工困难以及传统湿法混炼胶干燥困难的问题，采用溶剂油代替水相湿法制备白炭黑母胶，并混入硅烷偶联剂，从而优化高耐磨补强材料的加工和使用性能。通过采用湿法混炼白炭黑母胶，在不破坏天然橡胶分子量分布的前提下，有效地提高了材料的强度和耐磨性。通过采用湿法混炼白炭黑母胶，避免了干法混炼白炭黑胶料加工困难的问题。通过溶剂代替水相湿法制备白炭黑母胶，避免了传统湿法混炼胶干燥困难的问题，并混入硅烷偶联剂，从而优化高耐磨补强材料的加工和使用性能。

本发明轮胎用高耐磨补强材料具有的优点与有益效果是：

1、本发明的高耐磨补强材料实现了白炭黑与天然胶的混炼在液相中进行，白炭黑在橡胶中均匀性和分散效果得到很大改善；

2、本发明的高耐磨补强材料解决了橡胶工业特别是轮胎工业在大量使用白炭黑时，混炼时间长、混炼段数多、生热高、耗能高等的加工问题；

3、本发明的高耐磨补强材料可以减少传统干法混炼中的机械剪切对天然胶等橡胶大分子链的破坏导致的性能损失；

4、本发明的高耐磨补强材料可填充大量的白炭黑，所制造的轮胎滚动阻力小，生热低，拉伸强度、撕裂强度都得到提高，耐磨性也有所改善；

5、本发明所使用的橡胶材料为块状天然橡胶干胶，质量容易稳定控制，可储存时间较胶乳相对较长，更容易实现产业化，且加工工艺相对简单，设备投入较小。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。其中：5号标准橡胶，云南农垦云胶公司；高分散沉淀法白炭黑，罗地亚白炭黑(青岛)有限公司产品；硅烷偶联剂si69，南京优普化工有限公司；硅烷偶联剂si75，南京优普化工有限公司；硅烷偶联剂NXT，美国GE-东芝有机硅公司；工业用120#溶剂油，天津精华石化有限公司。

实施例1

一种用于轮胎的高耐磨补强材料，按重量份数进行配比的胶料组分为：

用于轮胎的高耐磨补强材料的制备方法，步骤如下：

(1)将天然橡胶投入40℃工业用120#溶剂油溶剂中，以200rpm的转速搅拌2h至天然橡胶溶解，制得天然橡胶溶液；

(2)将白炭黑、硅烷偶联剂在200rpm转速的搅拌下依次加入天然橡胶溶液中，搅拌1h混合均匀，得混合物；

(3)升温至100℃±2℃，在2h内快速蒸发去除步骤(2)制得的混合物中的溶剂，制得固体母胶，蒸出的溶剂油回收利用；

(4)固体母胶投入橡胶造粒机中制成颗粒状，即得本发明的用于轮胎的高耐磨补强材料。

实施例2

一种用于轮胎的高耐磨补强材料，按重量份数进行配比的胶料组分为：

制备方法同实施例1。

实施例3

一种用于轮胎的高耐磨补强材料，按重量份数进行配比的胶料组分为：

制备方法同实施例1。

实施例4

一种利用实施例1所述的高耐磨补强材料小配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成：

高耐磨补强材料155份，防老剂RD 1.0份，防老剂4020 1.0份，氧化锌4份，硬脂酸1.5份，促进剂NS 0.8份，促进剂DPG 1.6份，硫黄1.6份；

步骤如下：

(1)开炼机一段混炼：

取高耐磨补强材料，在开炼机上破胶包棍3min；加入防老剂RD、防老剂4020、氧化锌和硬脂酸，于80℃～90℃混炼2分钟，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，室温放置24h，得一段混炼胶；

(2)开炼机二段混炼：

向一段混炼胶中加入促进剂NS、促进剂DPG和硫黄，于90℃混炼4min，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，6mm辊距下片。

实施例5

一种利用实施例1所述的高耐磨补强材料大配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成：

高耐磨补强材料155份，防老剂RD 1.0份，防老剂4020 1.0份，氧化锌4份，硬脂酸1.5份，促进剂NS 0.8份，促进剂DPG 1.6份，硫黄1.6份；

步骤如下：

(i)取高耐磨补强材料，在开炼机上破胶包棍3min；加入防老剂RD、防老剂4020、氧化锌和硬脂酸，于85℃混炼2分钟，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，室温放置24h，得一段混炼胶，一段混炼：转子转速40r.min^-1，压砣压力18MPa；

(ii)二段混炼：

向一段混炼胶中加入促进剂NS、促进剂DPG和硫黄，于90℃混炼4min，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，6mm辊距下片，二段混炼：转子转速25r.min^-1，压砣压力18MPa。

效果例

相对应溶剂法湿法混炼实施例1～3的配方，设置干法混炼对比实例如下：

将100份5#标准胶按一定塑炼工艺塑炼，控制塑炼后的100℃ML(1+4)门尼粘度为60±3mooney，然后在1L的实验密炼机中加入50分高分散白炭黑、5份硅烷偶联剂，按一定工艺混炼后排胶待用；高耐磨补强材料(湿法白炭黑母炼胶)。

对比实例中，对应于实施例1～3，根据所用硅烷偶联剂si69、si75和NXT的不同，设对比例1～3。

实施例1～3的母胶片和对比例1～3的母胶均按下面的基本配方实施：

材料名称	对比例1	实施例1	对比例2	实施例2	对比例3	实施例3
							高耐磨补强材料	0	155	0	155	0	155
干法白炭黑母炼胶	155	0	155	0	155	0
							防老剂RD	1	1	1	1	1	1
防老剂4020	1	1	1	1	1	1
							氧化锌	4	4	4	4	4	4
硬脂酸	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
							促进剂DPG	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
促进剂NS	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8

硫黄S

1.6

1.6

1.6

1.6

1.6

1.6

以上配方胶料在开炼机上配合，配合工艺为4mm辊距包辊1min，加入防老剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫黄吃料1.5min，之后左右各割3刀，最小辊距打4个三角包，4mm打4个卷后下片，冷却静置4h，待用。

各实施例和实验对比例胶料的性能测试结果如下：

胶料的密炼、开炼和试样的硫化均按GB/T 6038-2006进行；检测项目中151℃硫化特性按GB/T 16584-1996进行测试，拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率按GB/T 528-2009进行测试，邵尔A硬度按GB/T 531.1-2008进行测试，DIN磨耗按GB/T 9867-2008进行测试。

从胶料的性能测试和对比结果可以看出，采用本专利所述溶剂法液相混合制备的母炼胶胶料达到物理机械性能，相对于传统混炼方式，具有更高的拉伸强度，更长的扯断伸长率和更优异的耐磨性能。本方法所得胶料具有更明显的优势，所制备的材料具有高补强、高耐磨的性能，用于轮胎胎面胶中，提高了胎面胶的拉伸强度和耐磨性能。

Claims (10)

1.一种用于轮胎的高耐磨补强材料，是由下述重量份配比的原料组成：

天然橡胶100～120份，白炭黑20～80份，硅烷偶联剂1～12份，溶剂300～600份；

所述的硅烷偶联剂为双[(三乙氧基硅烷基)—丙基]四硫化物(Si69)、双[(三乙氧基硅烷基)—丙基]二硫化物(Si75)、3—辛酰基硫代—1—丙基三乙氧基硅烷(NXT)中的一种或两种以上混合；

所述的溶剂为工业用120#溶剂油。

2.根据权利要求1所述的用于轮胎的高耐磨补强材料，其特征在于，所述的天然橡胶选用5号标准橡胶。

3.根据权利要求1所述的用于轮胎的高耐磨补强材料，其特征在于，所述白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑，进一步优选的，所述的白炭黑为高分散沉淀法白炭黑。

4.根据权利要求1所述的用于轮胎的高耐磨补强材料，其特征在于，是由下述重量份配比的原料组成：天然橡胶100份，白炭黑50～60份，硅烷偶联剂2.5～7.5份，溶剂450～500份。

5.根据权利要求1所述的用于轮胎的高耐磨补强材料，其特征在于，是由下述重量份配比的原料组成：天然橡胶100份，白炭黑50份，硅烷偶联剂2.5～7.5份，溶剂450份。

6.根据权利要求1所述的用于轮胎的高耐磨补强材料，其特征在于，天然橡胶100份，白炭黑50份，硅烷偶联剂5.0份，溶剂450份。

7.根据权利要求1所述的用于轮胎的高耐磨补强材料，其特征在于，硅烷偶联剂与白炭黑的质量比为0.5～1.5：10，优选质量比为1.0:10。

8.权利要求1所述的用于轮胎的高耐磨补强材料的制备方法，步骤如下：

(1)将天然橡胶投入溶剂中，以30rpm～400rpm的转速搅拌至天然橡胶溶解，制得天然橡胶溶液；

(2)将白炭黑、硅烷偶联剂在30rpm～400rpm转速的搅拌下依次加入天然橡胶溶液中，搅拌混合均匀，得混合物；

(3)升温至100℃±2℃，在2h内快速蒸发去除步骤(2)制得的混合物中的溶剂，制得固体母胶，蒸出的溶剂油回收利用；

(4)固体母胶投入橡胶造粒机中制成颗粒状，即得本发明的用于轮胎的高耐磨补强材料。

9.一种利用权利要求1-7任一项所述的高耐磨补强材料小配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成：

高耐磨补强材料155份，防老剂RD 1.0份，防老剂40201.0份，氧化锌4份，硬脂酸1.5份，促进剂NS 0.8份，促进剂DPG 1.6份，硫黄1.6份；

步骤如下：

(1)开炼机一段混炼：

取高耐磨补强材料，在开炼机上破胶包辊3～5min；加入防老剂RD、防老剂4020、氧化锌和硬脂酸，于80℃～90℃混炼2～3分钟，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，室温放置24h，得一段混炼胶；

(2)开炼机二段混炼：

向一段混炼胶中加入促进剂NS、促进剂DPG和硫黄，于80℃～90℃混炼4～6min，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，6mm辊距下片。

10.一种利用权利要求1-5任一项所述的大配合试验炼胶方法，包括如下重量份原料组成：

高耐磨补强材料155份，防老剂RD 1.0份，防老剂40201.0份，氧化锌4份，硬脂酸1.5份，促进剂NS 0.8份，促进剂DPG 1.6份，硫黄1.6份；

步骤如下：

(i)取高耐磨补强材料，在开炼机上破胶包棍3～5min；加入防老剂RD、防老剂4020、氧化锌和硬脂酸，于80℃～90℃混炼2分钟，吃入后每侧割刀3次，两次割刀间隔20秒钟，室温放置24h，得一段混炼胶，一段混炼：转子转速40r.min^-1，压砣压力18MPa；

(ii)二段混炼：

加入一段混炼胶、促进剂NS、促进剂DPG和硫黄，于80℃～90℃混炼4～6min，吃入后每侧割刀3次，6mm辊距下片，二段混炼：转子转速25r.min^-1，压砣压力18MPa。