CN104072831A - 一种充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶及其制备方法,其主要成分为：橡胶100重量份，油1-80重量份，碳纳米管1-80重量份，防老剂0.1-5重量份；制备方法为：将改性碳纳米管、乳化油、防老剂加入到由两种橡胶胶乳组成的乳液中，温度保持30-60℃搅拌1-30分钟；在上述混合物中加入絮凝剂，经絮凝、脱水、干燥即制备了充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶。该方法可以克服传统的机械共混法制备二元橡胶纳米复合材料时存在的填料分散不均匀、能耗高的缺点，工艺简单，成本低，易于推广。采用该方法制备的复合材料中碳纳米管均匀的分散在橡胶基体中，起到有效的补强作用。采用该方法制备的乳液共沉橡胶在力学性能、耐磨、抗静电等方面都有较大的提高。

Description

一种充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物基纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶及其制备方法。

背景技术

聚合物/碳纳米管纳米复合材料的研究是近年来的热点，由于碳纳米管特殊的管状结构使其具有优良的力学性能、导电性能、导热性能、韧性等，近年来已有不少关于橡胶/碳纳米管纳米复合材料的研究，由于碳纳米管的这些优良性能，少量的碳纳米管与橡胶复合，即可以制备出高强度、良好导电性的橡胶/碳纳米管纳米复合材料。

将橡胶复合制得二元型复合材料，可以利用单种胶的优势性能进行互补，从而得到性能良好的橡胶合金，这已经成为橡胶改性的常用手段。已有实践表明，将天然橡胶和丁腈橡胶并用，一方面可以提高天然橡胶的耐油性能和耐老化性能，另一方面可以提高丁腈橡胶的力学性能、加工性能等。将天然橡胶与丁苯橡胶并用，一方面可以提高天然橡胶的耐老化性、耐磨性、耐气密性等，另一方面可以提高丁苯橡胶的加工型、弹性以及降低其形变发热量等。将丁腈橡胶与丁苯橡胶并用，一方面可以提高丁腈橡胶的加工性能、耐磨性等，另一方面可以提高丁苯橡胶的耐油性、气密性等。

目前关于CNTs/高分子复合材料方面的研究比较活跃,中国专利“添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法”(专利号：ZL200510011445.0)将碳纳米管改性使其具有亲水性，然后将其与天然胶乳混合，制备了添加CNTs的天然橡胶液体浆料。中国专利“一种碳纳米管改性天然橡胶”(专利号：ZL200510058999.6)公开了一种将改性碳纳米管悬浮液与天然胶乳混合，采用喷雾干燥法制备了碳纳米管改性粉末天然橡胶。中国专利“一种利用静电自组装制备天然橡胶-碳纳米管复合材料的方法”(专利号：ZL200810227975.2)采用表面活性剂对碳纳米管进行表面改性使其带上正电荷，然后再与带有负电荷的天然胶乳混合，利用静电自组装制备了天然橡胶-碳纳米管复合材料。上述方法都是将单一品种乳液聚合法生产的橡胶胶乳与碳纳米管混合，没有涉及二元型乳液共沉橡胶的制备。

油是橡胶制品中不可或缺的一个重要部分，油的加入可以降低混炼时间、减少能耗，改善橡胶的加工性能。而且充油橡胶具有生热小，滞后损失少，低温曲挠寿命长等优点。如果在乳液聚合法生产橡胶的乳液絮凝阶段，同时加入油和碳纳米管一起制备纳米复合材料，低分子的油可以有效的浸润碳纳米管，使得碳纳米管更容易与橡胶大分子链浸润结合，可以很容易的使大量的碳纳米管均匀的分散于橡胶中。而且可以起到二元型橡胶的相容剂的作用，使碳纳米管对二元型乳液共沉橡胶起到有效的补强、耐磨、抗静电作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶的制备方法。它是将二种不同类型的橡胶胶乳与改性碳纳米管、乳化油、防老剂混合均匀后，将其絮凝、脱水、干燥即制备了充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶。

本发明采取的技术方案是：

本发明的充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶100、乳化油1-80、改性碳纳米管1-80、防老剂0.1-5，其中所述的橡胶是丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶中的任意两种组成的混合物。优选是由以下重量份的原料组成：天然橡胶80、丁苯橡胶20、乳化油3、改性碳纳米管3、防老剂1。

所述的乳化油是将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油，含油量1-80wt％；具体方法是将油、乳化剂、水混合，30-60℃下高速剪切乳化20-40分钟，即制备了乳化油分散液；其中所述的油，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物中的一种。

所述的改性碳纳米管悬浮液是将碳纳米管用改性剂和表面活性剂分散处理制备的碳纳米管悬浮液,具体方法是：在30-60℃下，将碳纳米管分散在水中，加入碳纳米管质量0.1-5wt％的改性剂，搅拌0.5-2小时，然后向其中加入碳纳米管质量0.1-5wt％的表面活性剂搅拌3-15分钟，即制备了改性碳纳米管悬浮液；其中碳纳米管改性剂包括：十六烷基三甲基铵盐等长链烷基铵盐；乙烯基苯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵或具有可反应性基团的季铵盐中的一种,表面活性剂是烷基磺酸盐类、烷基苯基磺酸盐类、歧化松香皂类中的一种。所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

制备本发明的充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶的方法的具体步骤如下：将改性碳纳米管、乳化油、防老剂加入到由两种橡胶胶乳组成的乳液中，温度保持30-60℃搅拌1-30分钟；在上述混合物中加入絮凝剂，经絮凝、脱水、干燥即制备了充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶。

所述的絮凝剂是由无机酸类、橡胶常用絮凝剂和无机盐类复配成的溶液。

本发明的积极效果如下：

(1)本发明可以在乳液橡胶的絮凝状态完成二元型橡胶的复合，降低了采用机械混炼法制备二元复合橡胶的能耗。

(2)本发明中加入的低分子的油可以有效的浸润碳纳米管，使得碳纳米管更容易与橡胶大分子链浸润结合。使大量的碳纳米管均匀的分散于二元复合橡胶中，起到了有效的补强、抗静电作用。

(3)本发明的方法工艺简单，可操作性强，易于工业化。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1-3：以充芳烃油充碳纳米管天然橡胶/丁苯橡胶乳液共沉橡胶为例，说明本发明充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶的制备方法与性能。

(1)改性碳纳米管悬浮液的制备：将多壁碳纳米管与水配成10wt％浓度的悬浮液，向其中加入碳纳米管质量1wt％的改性剂乙烯基苯三甲基氯化铵，60℃下搅拌反应1小时；然后向其中加入碳纳米管质量2wt％的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌10分钟，即制备了改性碳纳米管悬浮液。

(2)乳化油的制备：将芳烃油与水、乳化剂均匀混合，高速剪切乳化机3000r/min，60℃下分散30分钟，即制备了乳化油。

(3)充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶的制备：将改性碳纳米管悬浮液、防老剂按照一定比例加入到由两种橡胶胶乳组成的溶液中，60℃下搅拌20分钟；在上述混合物中加入乳化油，继续搅拌5分钟；将上述混合物絮凝、脱水、干燥即制备了充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶。

表1：实施例中各主要成分的比例(重量份)

实施例	NR	SBR	改性碳纳米管	芳烃油	防老剂
						实施例1	80	20	1	3	1
实施例2	80	20	2	3	1
						实施例3	80	20	3	3	1

对比例1-2：将天然橡胶、丁苯橡胶、未改性碳纳米管、芳烃油油、防老剂采用机械混炼法制备出充油充碳纳米管二元共混橡胶，与实施例1-3对比，说明本发明充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶的性能。

表2：对比例中各主要成分的比例(重量份)

对比例	NR	SBR	改性碳纳米管	芳烃油	防老剂
						对比例1	80	20	1	3	1

硫化配方及硫化条件：

硫化配方：纳米复合材料(含纯橡胶100)变量,ZnO5，SA1，DM0.8，CZ1.5，S1.5；硫化条件：145℃×20min

性能测试：根据国家标准进行。

按照上述配方及工艺制备的充油充碳纳米管天然橡胶/丁苯橡胶二元共混橡胶的性能见表3。

表3：充油充碳纳米管NR/SBR二元共混橡胶的试验结果

由表3可知，采用乳液共沉法制备的充油充碳纳米管NR/SBR二元橡胶的力学性能均优于采用机械混炼法制备的充油充碳纳米管顺NR/SBR二元橡胶。采用乳液共沉法制备的充油充碳纳米管NR/SBR二元橡胶的的抗静电性能及耐磨性能较采用机械混炼法制备的充油充碳纳米管橡胶有着较大幅度的提高。说明采用本发明制备的充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶具有优异的综合性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶100、乳化油1-80、改性碳纳米管1-80、防老剂0.1-5，其中所述的橡胶是丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶中的任意两种组成的混合物。

2.如权利要求1所述的充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶是由以下重量份的原料组成：天然橡胶80、丁苯橡胶20、乳化油3、改性碳纳米管3、防老剂1。

3.如权利要求1所述的充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的乳化油是将油经乳化剂和分散介质乳化而成的乳化油，含油量1-80wt％；具体方法是将油、乳化剂、水混合，30-60℃下高速剪切乳化20-40分钟，即制备了乳化油分散液；其中所述的油，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物中的一种。

4.如权利要求1所述的充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的改性碳纳米管悬浮液是将碳纳米管用改性剂和表面活性剂分散处理制备的碳纳米管悬浮液,具体方法是：在30-60℃下，将碳纳米管分散在水中，加入碳纳米管质量0.1-5wt％的改性剂，搅拌0.5-2小时，然后向其中加入碳纳米管质量0.1-5wt％的表面活性剂搅拌3-15分钟，即制备了改性碳纳米管悬浮液；其中碳纳米管改性剂包括：十六烷基三甲基铵盐等长链烷基铵盐；乙烯基苯三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化铵或具有可反应性基团的季铵盐中的一种,表面活性剂是烷基磺酸盐类、烷基苯基磺酸盐类、歧化松香皂类中的一种。

5.如权利要求4所述的充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶，其特征在于：所述的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

6.一种制备如权利要求1所述的充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：将改性碳纳米管、乳化油、防老剂加入到由两种橡胶胶乳组成的乳液中，温度保持30-60℃搅拌1-30分钟；在上述混合物中加入絮凝剂，经絮凝、脱水、干燥即制备了充油充碳纳米管二元乳液共沉橡胶。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的絮凝剂是由无机酸类、橡胶常用絮凝剂和无机盐类复配成的溶液。