CN104710661A - 羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分散性良好的羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，属于聚合物纳米复合材料领域。该复合材料主要原料包括：氧化石墨0.1-8重量份、羧基定睛胶乳10重量份、水合肼0.1-8重量份、凝聚剂。本发明提供的制备方法有机溶剂使用量很少，石墨烯以纳米级石墨片层形式分散在羧基丁腈橡胶基体中，得到粒径大小均匀的共凝聚粒子，且无需增加任何辅助设备，工艺简单环保，成本低廉，易于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物纳米复合材料技术领域，具体是涉及一种乳液共凝聚制备羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的方法。
背景技术
石墨烯作为单层碳质新材料，以其优异的力学性能、电学性能、质轻、超大比表面积等特性广泛应用于各领域，其中不乏聚合物/石墨烯纳米复合材料，将石墨烯与聚合物复合，可形成网络缔合结构，进而提高聚合物的力学性能、热稳定性和导电性能等，使其在电池，超级电容器等领域具有较高的应用价值。
目前制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的方法主要有：溶液共混法、熔融复合法和原位聚合法。其中，溶液共混法和原位聚合法能够使石墨烯保持层离状态，易于实现石墨烯在聚合物基体中的均匀分散，但是这两种方法均存在溶剂回收问题，且成本高，环境污染大，工艺过程长收率低，难以进行大规模化工业生产；熔融复合法虽无需使用有机溶剂，不会造成环境污染问题，并且在工业中广泛应用，但是由于石墨烯本身的特殊结构，导致其难以在聚合物基体中以纳米尺寸均匀分散，团聚现象严重，得到的纳米复合材料性能提高不明显。
采用胶乳工艺制备聚合物/石墨烯凝聚粒子的研究是一种绿色简单的方法，已有一些报道采用乳液的工艺制备聚合物/石墨烯纳米复合材料。例如，采用乳液原位聚合制备石墨烯/聚氯乙烯纳米复合材料，虽然石墨烯在基材中的分散性以及制得材料的性能均有很大提高，但其工艺过程是基于原位聚合的基础上，制备过程中需引入乳化剂、引发剂、破乳剂等，制备过程复杂。因此，寻找更加简便易操作的方法解决石墨烯在聚合物基体中的分散性问题是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的乳液共凝聚的制备方法。本发明提供的制备方法有机溶剂使用量很少，能够实现石墨烯在聚合物基体中的良好分散，得到粒径大小均匀的共凝聚粒子，且无需增加任何辅助设备，工艺简单，成本低，适用于大规模化工业生产。
本发明的方案如下：一种羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，主要由下述原料制备而成：氧化石墨0.1-8重量份、羧基定睛胶乳10重量份、水合肼0.1-8重量份、适量凝聚剂。
前述羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，优选的方案在于，主要由下述原料制备而成：氧化石墨2-6重量份、羧基定睛胶乳10重量份、水合肼2-6重量份、适量凝聚剂。
前述羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，优选的方案在于，主要由下述原料制备而成：氧化石墨4重量份、羧基定睛胶乳10重量份、水合肼4重量份、适量凝聚剂。
前述羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，优选的方案在于，羧基定睛胶乳的固含量为44%，羧基含量约为4%。
前述羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，优选的方案在于，凝聚剂的种类选为CaCl2、Al2(SO4)3、Al(NO3)3中的一种。
前述羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，优选的方案在于，凝聚剂的浓度为0.2mol/L，pH为2。
前面所述羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备工艺，包括下述步骤：
a）投放氧化石墨在50-200重量份水中，采用功率为100W，频率为50Hz的超声波清洗器，于温度20℃下分散3h，获得氧化石墨烯水溶液。
b）将氧化石墨烯水溶液与羧基定睛胶乳搅拌均匀，然后在功率100W，频率为50Hz，于温度20℃，超声分散时间为1h下分散，加入与氧化石墨等重量份的水合肼，搅拌速率为300r/min，升温至95℃，保持1h；获得羧基丁腈橡胶和石墨烯的混合液；
c）倒入凝聚剂凝聚，去离子水清洗后，抽滤，置于50℃的烘箱中干燥12h，制得羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料。
本发明提供了一种羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：a）将0.1-8重量份氧化石墨在50-200重量份水中，采用功率为100W，频率为50Hz的超声波清洗器，于温度20℃下分散3h，，获得氧化石墨烯水溶液。b）将氧化石墨烯水溶液与10重量份固含量为44%的羧基定睛胶乳搅拌均匀，然后在功率100W，频率为50Hz，于温度20℃，超声分散时间为1h下分散，加入与GO等重量份的水合肼，一定转速下升温至95℃，保持1h。然后倒入pH=2的凝聚剂中凝聚，去离子水清洗后，抽滤，置于50℃的烘箱中干燥12h，制得XNBR/石墨烯纳米复合材料。c）将干燥后的复合母料以及各种助剂按一定比例加入到聚合物基体中，采用常规的橡胶硫化方法成型获得羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料制品。
本发明公开了一种分散性良好的羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，属于聚合物纳米复合材料领域。该复合材料主要原料包括：氧化石墨0.1-8重量份、羧基定睛胶乳10重量份、水合肼0.1-8重量份、凝聚剂。制备时，首先制备氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液与羧基定睛胶乳搅拌均匀，超声分散1h后，加入水合肼还原，一定转速下升温至95℃，保持1h。然后倒入凝聚剂中凝聚，去离子水清洗后，抽滤，置于50℃的烘箱中干燥12h，制得XNBR/石墨烯纳米复合材料。本发明提供的制备方法有机溶剂使用量很少，石墨烯以纳米级石墨片层形式分散在羧基丁腈橡胶基体中，得到粒径大小均匀的共凝聚粒子，且无需增加任何辅助设备，工艺简单环保，成本低廉，易于推广应用。
附图说明
图1是一种羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的方案，保护范围不被此限制。实施例中所用原料皆可从市场购买。
本发明提供的羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，主要原料包括：氧化石墨0.1-8重量份、羧基定睛胶乳10重量份、水合肼0.1-8重量份、适量凝聚剂。
实施例1 羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备工艺
a）将0.1g氧化石墨在50g水中，采用功率为100W，频率为50Hz的超声波清洗器，于温度20℃下分散3h，，获得氧化石墨烯水溶液。
b）将氧化石墨烯水溶液加入含10g羧基丁腈橡胶的胶乳中，混合均匀后，继续超声1h，加入0.1g水合肼，磁力搅拌5min，搅拌速率为300r/min，升温至95℃，相同转速下保持1h，获得羧基丁腈橡胶和石墨烯的混合液。
c）配置0.2mol/L的CaCl2溶液作为凝聚剂，并调节pH至2，边搅拌边将上述混合液倒入凝聚剂中，去离子水清洗后，抽滤，置于50℃的烘箱中干燥12h，制得羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料。所得复合材料由粒径大小均匀的共凝聚粒子组成。该复合材料采用常规的橡胶硫化方法成型。
实施例2 羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备工艺
a）将8g氧化石墨在200g水中，采用功率为100W，频率为50Hz的超声波清洗器，于温度20℃下分散3h，，获得氧化石墨烯水溶液。
b）将氧化石墨烯水溶液加入含10g羧基丁腈橡胶的胶乳中，混合均匀后，继续超声1h，加入1g水合肼，磁力搅拌5min，搅拌速率为400r/min，升温至95℃，相同转速下保持1h，获得羧基丁腈橡胶和石墨烯的混合液。
c）配置0.2mol/L的Al2(SO4)3溶液作为凝聚剂，并调节pH至2，边搅拌边将上述混合液倒入凝聚剂中，去离子水清洗后，抽滤，置于50℃的烘箱中干燥12h，制得羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料。所得复合材料由粒径大小均匀的共凝聚粒子组成。该复合材料采用常规的橡胶硫化方法成型。
实施例3 羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备工艺
按下述原料备料：氧化石墨4重量份、羧基定睛胶乳10重量份、水合肼4重量份、适量凝聚剂。
制备工艺包括下述步骤：
a）投放氧化石墨在150重量份水中，采用功率为100W，频率为50Hz的超声波清洗器，于温度20℃下分散3h，获得氧化石墨烯水溶液。
b）将氧化石墨烯水溶液与羧基定睛胶乳搅拌均匀，然后在功率100W，频率为50Hz，于温度20℃，超声分散时间为1h下分散，加入与氧化石墨等重量份的水合肼，搅拌速率为300r/min，升温至95℃，保持1h；获得羧基丁腈橡胶和石墨烯的混合液；
c）倒入凝聚剂凝聚，去离子水清洗后，抽滤，置于50℃的烘箱中干燥12h，制得羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料。
图1是本实施例所得羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的SEM图。由此可知：本发明不仅可以保证石墨烯在羧基丁腈橡胶基体中的良好分散，并且能够得到粒径大小均匀的共凝聚粒子。
然后应当指出的是，以实施方式是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例。还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，从此以发明中所公开能提到或是其联想到的，均应认为是本专利所要保护的范围。
本发明的完成得益于国家自然科学基金（51407087）的资助。
Claims (7)
1.一种羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，主要由下述原料制备而成：氧化石墨0.1-8重量份、羧基丁腈胶乳10重量份、水合肼0.1-8重量份、适量凝聚剂。
2.一种羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，主要由下述原料制备而成：氧化石墨2-6重量份、羧基丁腈胶乳10重量份、水合肼2-6重量份、适量凝聚剂。
3.一种羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，主要由下述原料制备而成：氧化石墨4重量份、羧基定睛胶乳10重量份、水合肼4重量份、适量凝聚剂。
4.根据权利要求1-3任一所述羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，羧基丁腈胶乳的固含量为44%，羧基含量约为4%。
5.根据权利要求1-3任一所述羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，凝聚剂的种类选为CaCl2、Al2(SO4)3、Al(NO3)3中的一种。
6.根据权利要求5所述羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，凝聚剂的浓度为0.2mol/L，pH为2。
7.根据权利要求1-3任一所述羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：
a）投放氧化石墨在50-200重量份水中，采用功率为100W，频率为50Hz的超声波清洗器，于温度20℃下分散3h，获得氧化石墨烯水溶液；
b）将氧化石墨烯水溶液与羧基丁腈胶乳搅拌均匀，然后在功率100W，频率为50Hz，于温度20℃，超声分散时间为1h下分散，加入与氧化石墨等重量份的水合肼，搅拌速率为300r/min，升温至95℃，保持1h；获得羧基丁腈橡胶和石墨烯的混合液；
c）倒入凝聚剂凝聚，去离子水清洗后，抽滤，置于50℃的烘箱中干燥12h，制得羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料。
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