CN104072789B - 一种湿法混炼的方法 - Google Patents

Abstract

一种湿法混炼的方法，涉及橡胶纳米复合母胶的制备领域。本发明用有机浸润剂对一定亲油性纳米填料先进行浸润，纳米填料均匀分散在水中后与乳胶在管道中混合进行预絮凝，再采用逆絮凝工艺制备橡胶纳米复合母胶，依次包括如下步骤：将浸润剂浸润纳米填料来制备分散均匀的填料水溶液，与乳胶在管道中混合进行预絮凝，然后混入复合絮凝剂中，在一定搅拌和温度条件下进行絮凝，将絮凝物颗粒清洗、脱水、烘干制得橡胶纳米复合母胶。本发明工艺简单，反应完全，节约成本。设备要求不高，环境友好，人为因素少，能够连续性生产，产品质量稳定，易于工业化。本发明生产的橡胶母胶产品，可用于橡胶制品部件胶料中特别是各种轮胎部件，应用领域广泛，前景好。

Description

一种湿法混炼的方法

技术领域

本发明涉及一种湿法混炼的方法。该方法所得橡胶纳米复合母胶主要应用于轿车胎面胶，工程胎面胶等领域。

背景技术

从20世纪90年代法国米其林公司宣布大力开展绿色轮胎的研究开始，欧洲、美国和同本等各大轮胎公司相继加快了绿色轮胎的研制步伐。所谓绿色轮胎是指可降低油耗并减少汽车废气排放量的轮胎，它已成为轮胎工业发展的主流。近年来，随着汽车工业向着高速、安全、节能、舒适化等方向发展，对于轮胎的性能的要求也是进一步提高，这就得要求轮胎具有优异的耐磨性、较低的滚动阻力、良好抗湿滑性，以及良好的耐切割和耐疲劳等性能。因此，研制能平衡各项性能的胎面胶料是各国研究者致力攻克的难题。

降低胎面的滚动阻力并保证有好的抗湿滑性能是绿色轮胎最基本的要求，同时有较好的耐切割和耐疲劳性能。降低轮胎滚动阻力的途径有两个：一是改进轮胎结构，二是改进胎面胶胶料性能。改进胎面胶胶料性能的关键在于胶种和补强剂的选用。

胶种与补强剂之间的复合，使得有机聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备成为了各国的研究热点，而母胶技术的发展也成为橡胶领域最急需突破的技术。炭黑母胶技术、白炭黑母胶技术成了重点研究的方向。

炭黑是橡胶工业最常用的增强填充剂，但是传统的干法混炼过程中炭黑存在着与胶粒结合作用大部分为物理吸附，滚动阻力大，内摩擦损失大等缺点。

白炭黑作为补强填料应用于橡胶之中，这能使得轮胎胎面要求的‘魔鬼三角’性能获得较为明显的平衡。但白炭黑结构中具有表面羟基，颗粒小，比表面积大等特点，使得白炭黑易吸附水，与非极性的橡胶结合能力弱，干法混炼过程，白炭黑比重小，会产生粉尘飞扬造成环境的污染，且在橡胶基体中容易造成自身易发生团聚等现象，使得橡胶性能下降。

粘土具备特殊的片层结构，能够均一分散在橡胶相中，赋予了材料良好的抗撕裂性能以及良好的耐疲劳性能。通常的处理工艺均是将粘土水溶液与乳胶进行乳液聚合得到橡胶纳米复合材料，但是在聚合过程难以控制反应过程，不易形成均相复合。

综上填料在干法混炼工艺中，均存在着不足之处，这也使得湿法混炼的技术研究成了热点研究方向。

专利CN102153792A公开了一种湿法混炼天然橡胶料的制备方法，该方法通过偶联剂和表面活性剂对白炭黑进行改性，研磨后与天然胶乳共混，在共混液中加入醋酸凝固，脱水制备白炭黑/天然橡胶纳米复合材料，该法得到的材料具有滚动阻力小，生热低，耐老化性好等优点。但是该法采用传统的正絮凝工艺凝固胶乳，人为影响因素大，且不易于连续性生产，且处理工艺时间长，这些缺点限制了这种工艺的工业化。

专利CN101220177A公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，该法通过对白炭黑水溶液进行处理之后，加入溶聚丁苯中共混，凝聚，脱水干燥得到白炭黑/溶聚丁苯纳米复合材料。该法实现了填料水溶液与溶液聚合得到的胶液进行乳液共沉法制备复合材料，但是此法采用氨基类硅烷偶联剂处理白炭黑水溶液，工艺复杂，处理时间长，能耗较高，不适合于工业化生产。

专利CN103819760A公开了一种制备高性能炭黑母胶的工艺方法，该法采用小分子易挥发溶剂对炭黑进行了处理，采用处理后的炭黑将胶乳絮凝出来，脱水烘干得到炭黑/橡胶纳米复合材料，该法制备的材料具有能耗小，生热低，耐磨性高等优点，但是这样的方法仅仅通过填料与处理溶剂对乳胶进行絮凝，絮凝不够完全，会造成成本浪费，不利于工业化推进。

专利CN1900149公开了一种有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，该方法通过烷基铵盐对粘土改性，再将粘土水的悬浮液与丁苯胶乳混合，再经过破乳絮凝，干燥脱水，混炼，硫化得到纳米复合材料，该材料中粘土片层呈纳米尺度分散，具有良好的增强效果，但此法粘土水悬浮液和聚合胶液不相混溶，无法实现均相复合。

专利CN1763127A公开了改性粘土与橡胶复合材料的制备方法，该方法通过有机改性剂的水溶液与粘土共混液代替有机改性粘土，制备粘土与橡胶复合材料，此法简单易行，但是改性剂用量大，絮凝难以完全，造成资源浪费，不利于工业化。

我们所知的炭黑、白炭黑、粘土等填料的初级粒子为纳米级，而这些纳米填料由于其较强的表面能使其易于团聚，因此，通常我们可以认为纳米填料是微米级填料。在湿法共混制备橡胶纳米复合材料的过程中，填料在溶液的分散问题是制备高性能母胶的关键。

本发明采用有机溶剂乙醇对填料进行浸润，实验结果表明，采用乙醇对炭黑、有机改性白炭黑、有机改性粘土等填料进行分散，能得到较好的效果。

乙醇处理炭黑得到的炭黑水溶液分散均匀，利于在橡胶中分散。传统的白炭黑处理方法均是采用硅氧偶联剂等有机改性剂对其进行处理，往往在水相中，有机改性剂不溶于水中，采用这样的处理水溶液加入乳胶中进行湿法混炼，会有部分硅氧偶联剂损失而影响橡胶性能。本发明采用乙醇作为有机改性白炭黑的溶剂，能够很好地溶解有机改性剂，从而在湿法混炼过程中使得白炭黑与橡胶间的分散结合效果更佳。

同样，在乙醇水溶液中采用有机改性剂处理粘土，改性剂溶解在乙醇水溶液中，与乳胶进行混合时，有机改性剂能够更好地发挥作用，处理的效果更佳。

而综上几种方法所制备的橡胶纳米复合材料均是通过对填料的改性之后，将其水溶液与乳胶共混均匀后，采用正絮凝的方法通过乳液共沉的方法获得絮凝产物，但是以上方法处理工艺复杂，凝固工艺为传统正絮凝工艺，这种工艺存在着凝固时间长，产品味道大，产品质量稳定性较差，连续化生产能力较差，酸类絮凝剂对设备腐蚀大，污染环境等缺点，大大限制了天然胶的工业化程度。本发明选用逆絮凝工艺，即将乳胶倒入絮凝剂中进行絮凝，此过程中，絮凝剂为大量，乳胶为少量，絮凝完全，能够实现机械化生产，工艺流程简单，利于工业化。

发明内容

本发明提供了一种湿法混炼的方法制备橡胶纳米复合材料，提出了一种包含预絮凝与逆絮凝的两步法絮凝的湿法混炼工艺。主要解决了纳米填料与乳胶均相复合问题，采用乙醇作为填料浸润剂浸润填料，由于浸润剂有脱水去稳破乳作用，以及纳米填料有对胶乳有吸附作用使橡胶乳液去稳产生的预絮凝效果，再通过逆絮凝工艺，采用复合絮凝剂絮凝得到橡胶纳米复合材料。

本发明的工艺采用如下步骤：

1.选用浸润剂浸润有机改性填料来制备分散均匀的填料水溶液，填料水溶液的质量百分数2％～20％；以乳胶中干胶质量为100份计，填料的加入量在3份～80份；浸润剂加入10份～200份，搅拌浸润10～30min。上述浆料充分分散后，与质量百分含量为10～40％的乳胶在管道中混合进行预絮凝；然后混入复合絮凝剂中，在搅拌速度为10m/min～250m/min和温度为40～80℃条件下进行絮凝，将絮凝物颗粒清洗、脱水、烘干制得橡胶纳米复合母胶。

2.作为优选：填料浸润剂为小分子易挥发的乙醇；

3.作为优选：填料可选炭黑、有机改性白炭黑、有机改性粘土及以上填料的混合物。

4.作为优选：以乳胶中干胶质量为100份计，炭黑和有机改性白炭黑的加入量在10～80份。

5.作为优选：以乳胶中干胶质量为100份计，有机改性粘土的加入量在3～20份。

6.作为优选：乳胶为田间天然乳胶或经离心浓缩的天然乳胶，丁苯乳胶，丁腈乳胶，氯丁乳胶，丁苯吡乳胶及其以上混合乳胶；

7.作为优选：乳胶的质量百分比浓度为10％～40％；

8.作为优选：复合絮凝剂采用氯化钙与氯化钠复合，氯化钙溶液与氯化钠溶液的体积比为1:2～2:1，其中氯化钙质量分数为0.5％～3％，氯化钠质量分数为1％～3％。

纳米填料在溶液的分散问题是制备高性能母胶的关键，本方法发明了两步絮凝法，首先利用高分散纳米填料水溶液对乳胶进行预絮凝，即在纳米填料浆液中加入浸润剂乙醇，其降低了纳米填料的颗粒之间的表面能，使纳米填料的表面张力降低，纳米填料的团聚程度减 弱，在通过研磨机的研磨之后，填料在水中的分散性提高。

同时，填料的处理，往往会使用有机改性剂，水不是有机改性剂的良溶剂，而大部分的有机改性剂却能够溶解在乙醇水溶液中，当乙醇作为浸润剂时，湿法混炼体系中，有更多的有机改性剂将会得到保留，参与到填料与橡胶基体的作用中，改善了传统工艺中因为有机改性剂不溶于水二造成的损失的现象，大大提高了填料在橡胶基体中的分散。

当乙醇浸润的改性填料加入胶乳后，一方面由于浸润剂有脱水去稳破乳作用，另一方面纳米填料有对胶乳有强吸附作用使一部分乳胶粒子的双电层破坏，胶乳去稳，比如粘土类填料，其表面存在着电荷，这些电荷在粘土与乳胶共混时，会破坏乳胶的稳定性从而达到了部分破乳的效果。原本排列疏松的纳米填料粒子，橡胶分子链对在纳米填料吸附作用产生的拖拽力和机械剪切力作用下，表面均匀的吸附一层橡胶分子链，形成了小的橡胶包覆纳米填料微粒，同时纳米填料颗粒也被橡胶分子链隔离分开，实现了纳米填料的稳定分散，完成了第一步预絮凝完成，形成膏状预絮凝混合物。

预絮凝得到的膏状预絮凝混合物的结构，相当于均相复合的橡胶纳米材料在微观上已经形成均相体系，当这种结构通过预絮凝后并未完全固定下来，所需要做的就是通过第二步的逆絮凝，将这种均相的结构絮凝出来。采用逆絮凝法，即将膏状微絮凝物倒入到配制好的复合絮凝剂中，絮凝出均相的纳米填料与橡胶复合的纳米材料。

本发明的有益效果

1.本发明采用湿法混炼的方法实现了纳米填料在乳液中进行，纳米填料在橡胶中的分散性和均匀性得到了较大的改善。

2.本发明采用的浸润剂为易挥发的乙醇，改善了纳米填料在水中的分散，在加工过程中能挥发回收使用。

3.本发明采用湿法混炼工艺解决了橡胶工业中大量使用纳米填料时，混炼时间长、混炼不均和耗能大的问题。

4.本发明采用湿法混炼工艺得到的橡胶纳米复合材料，具有低滚动阻力，生热低，拉伸强度高，耐磨性好等优点。

5.本发明解决了干法混炼过程中造成的粉尘飞扬，污染环境的问 题，减少了环境污染，节省了成本。

6.本发明的絮凝方法工艺简单，设备要求不高，反应条件温和，对设备无腐蚀，不产生刺激性气味，环境友好。

7.本发明创造性地两步法絮凝工艺，节省了絮凝时间，缩短了产品生产周期，节约人力与能耗，工艺人为影响因素小，易于得到质量稳定的产品，适用于连续性的工业化生产。

8.本发明生产的产品应该范围广泛，可用于轿车胎面胶，工程胎面胶等领域。

本发明的实施设备均为常规设备，所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。

具体实施方式

实施例1

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将30phr炭黑粉末(N330)加入到含10phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为2％的炭黑浆液，搅拌10min后，将上述浆料加入到1000g质量百分含量为10％的田间天然乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为2％，氯化钠溶液质量分数为3％。在搅拌速率为250m/min，絮凝剂温度为80℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，将絮凝物颗粒清洗、脱水、烘干制得橡胶纳米复合母胶。上述母胶100phr、ZnO5phr、硬脂酸2phr、防老剂1010NA1phr、促进剂CZ1.2phr、硫磺2phr，炼胶，停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能。

实施例2

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将80phr炭黑粉末(N110)加入到含200phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为20％的炭黑浆液，搅拌30min后，将上述浆料加入到250g质量百分含量为40％的浓缩天然乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为2:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为1％，氯化钠溶液质量 分数为3％。在搅拌速率为100m/min，絮凝剂温度为40℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例3

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将50phr白炭黑粉末加入到含50phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为5％的白炭黑浆液，选用0.5g硅烷偶联剂KH590对白炭黑进行改性，加热到80℃搅拌处理3h后，将上述浆料加入到500g质量百分含量为20％的田间天然乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:2混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为2％，氯化钠溶液质量分数为1％。在搅拌速率为10m/min，絮凝剂温度为55℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例4

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将40phr白炭黑粉末加入到含150phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为7.5％的白炭黑浆液，选用2g硅烷偶联剂KH570对白炭黑进行改性，加热到80℃搅拌3h后，将上述浆料加入到334g质量百分含量为30％的浓缩乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为1％，氯化钠溶液质量分数为3％。在搅拌速率为70m/min，絮凝剂温度为65℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例5

将市售钠基蒙脱土500g加入到9.5L水中，配制质量百分数5％粘土水溶液，以乳胶中干胶质量为100份计，取100g改性粘土水溶液加入到加入到含50phr乙醇的水溶液中，加入粘土质量用量为2％的十六烷基三甲基溴化铵0.5g对粘土进行改性，搅拌25min后，将上述浆料加入到334g质量百分含量为30％的浓缩乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1 混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为1％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为70m/min，絮凝剂温度为65℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例6

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将55phr炭黑粉末(N110)加入到含120phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为3.5％的炭黑浆液，搅拌30min后，将上述浆料加入到667g质量百分含量为15％的浓缩乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为2:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为0.5％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为170m/min，絮凝剂温度为75℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例7

填料为白炭黑与炭黑共混，以天然乳胶中干胶质量为100份计，先将30phr白炭黑粉末加入到含50phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为6％的白炭黑浆液，选用1.2g硅烷偶联剂硅747对白炭黑进行改性，加热到80℃搅拌3h。

再将30phr炭黑粉末(N110)加入到含70phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为6％的炭黑浆液，将上述两种浆液共混，搅拌20min后，将上述浆料共混，搅拌25min后加入到400g质量百分含量为25％的田间乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为1％，氯化钠溶液质量分数为3％。在搅拌速率为120m/min，絮凝剂温度为45℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例8

填料为炭黑与粘土共混，以天然乳胶中干胶质量为100份计，先将25phr炭黑粉末(N234)含100phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为5％的炭黑水溶液，搅拌20min。

再将市售钠基蒙脱土500g加入到4.5L水中，配制质量百分数10％粘土水溶液，以乳胶中干胶质量为100份计，取50g改性粘土水溶液加入到加入到含50phr乙醇的水溶液中，加入粘土质量用量为2％的十六烷基三甲基溴化铵1g对粘土进行改性，搅拌30min加入到上述炭黑水溶液中，将上述两种浆料共混，搅拌18min后加入到334g质量百分含量为30％的田间天然乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:2混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为3％，氯化钠溶液质量分数为1％。在搅拌速率为70m/min，絮凝剂温度为50℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例9

填料为白炭黑与粘土共混，以天然乳胶中干胶质量为100份计，先将30phr白炭黑粉末加入到含50phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为6％的白炭黑浆液，选用0.9g硅烷偶联剂硅747对白炭黑进行改性，加热到80℃搅拌3h。

再将市售高岭土500g加入到2L水中，配制质量百分数20％粘土水溶液，以乳胶中干胶质量为100份计，取50g改性粘土水溶液加入到加入到含80phr乙醇的水溶液中，加入粘土质量用量为5％的十六烷基三甲基溴化铵0.5g对粘土进行改性，搅拌15min后加入到上述6％白炭黑水溶液，将上述两种浆料共混，搅拌30min后加入到334g质量百分含量为30％的浓缩乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为1％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为70m/min，絮凝剂温度为65℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例10

填料为炭黑、有机改性白炭黑与有机改性粘土三种填料共混。以天然乳胶中干胶质量为100份计，先将20phr白炭黑粉末加入到含50phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为6％的白炭黑浆液，选用1g硅烷偶联剂硅747对白炭黑进行改性，加热到80℃搅拌3h。

再将市售伊蒙土500g加入到2L水中，配制质量百分数20％粘 土水溶液，以乳胶中干胶质量为100份计，取50g改性粘土水溶液加入到加入到含50phr乙醇的水溶液中，加入粘土质量用量为5％的十四烷基三甲基溴化铵0.5g对粘土进行改性，搅拌15min。

最后将25phr炭黑粉末(N234)含40phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为5％的炭黑水溶液，搅拌20min。

将上述三种浆料共混，搅拌20min后加入到334g质量百分含量为30％的浓缩乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为1％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为70m/min，絮凝剂温度为65℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

对比例1：

在双辊开练机上按配方：天然胶(云标1号)100phr、炭黑(N330)50phr、其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

对比例2：

在双辊开练机上按配方：天然胶(云标1号)100phr、白炭黑50phr、其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

对比例3：

在双辊开练机上按配方：天然胶(云标1号)100phr、钠基蒙脱土5phr、其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

实施例11

以丁苯乳胶(1502)中干胶质量为100份计，将40phr炭黑粉末(N330)加入到含80phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为6％的炭黑浆液，搅拌20min后，加入到研磨机上研磨20分钟制成沉降量为70mg/h的炭黑水分散体。将上述浆料加入到286g质量百分含量为35％的丁苯乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为2:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为2％，氯化钠溶液质量分数为1％。在搅拌速率为70m/min，絮凝剂温度为50℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例12

以丁苯乳胶(1500)中干胶质量为100份计，将50phr白炭黑加入到含110phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为3％的白炭黑浆液，选用1.5g硅烷偶联剂硅KH570对白炭黑进行改性，加热到80℃搅拌3h后加入到研磨机上研磨15分钟制成沉降量为60mg/h的白炭黑水分散体。将上述浆料加入到400g质量百分含量为25％的丁苯乳胶(1500)中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:2混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为2％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为65m/min，絮凝剂温度为55℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例13

填料为白炭黑和炭黑共混填料。以丁苯乳胶(1502)中干胶质量为100份计，先将30phr白炭黑粉末加入到含50phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为6％的白炭黑浆液，选用1.2g硅烷偶联剂硅747对白炭黑进行改性，加热到80℃搅拌3h。

再将30phr炭黑粉末(N110)加入到含60phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为6％的炭黑浆液，将上述两种浆料共混，搅拌30min后加入到500g质量百分含量为20％的丁苯乳胶(1502)中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为2％，氯化钠溶液质量分数为3％。在搅拌速率为115m/min，絮凝剂温度为45℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例14

填料为白炭黑和粘土共混填料。以丁苯乳胶(1500)中干胶质量为100份计，将20phr白炭黑粉末加入到含80phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为5％的白炭黑浆液，选用1g硅烷偶联剂硅747对白炭黑进行改性，加热到80℃搅拌3h。

将市售高岭土500g加入到2L水中，配制质量百分数20％粘土水溶液，以乳胶中干胶质量为100份计，取50g改性粘土水溶液加入到加入到含80phr乙醇的水溶液中，加入粘土质量用量为5％的十二 烷基三甲基溴化铵0.5g对粘土进行改性，搅拌15min加入到上述6％白炭黑水溶液，两种浆料混合后加入到334g质量百分含量为30％的浓缩乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为1％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为70m/min，絮凝剂温度为65℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

对比例4：

在双辊开练机上按配方：乳聚丁苯胶(1502)100phr、炭黑(N330)50phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1

对比例5：

在双辊开练机上按配方：乳聚丁苯胶(1502)100phr、白炭黑50phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1

对比例6：

在双辊开练机上按配方：乳聚丁苯胶(1502)100phr、炭黑(N330)30phr，白炭黑20phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1

实施例15

将市售伊蒙土500g加入到9.5L水中，配制质量百分数5％粘土水溶液，以丁腈乳胶中干胶质量为100份计，取200g改性粘土水溶液加入到加入到含50phr乙醇的水溶液中，加入粘土质量用量为2％的十八烷基三甲基溴化铵0.5g对粘土进行改性，搅拌25min后，将上述浆料加入到334g质量百分含量为30％的丁腈乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为1％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为70m/min，絮凝剂温度为65℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例16

以丁腈乳胶中干胶质量为100份计，将50phr炭黑和加入到含100phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为5％的炭黑浆液，搅拌10min后，将上述浆料加入到400g质量百分含量为25％的丁腈乳胶 中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为3％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为200m/min，絮凝剂温度为78℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例17

以丁腈乳胶中干胶质量为100份计，将50phr白炭黑加入到含140phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为20％的白炭黑浆液，选用1g硅烷偶联剂硅KH590对白炭黑进行改性，加热到80℃搅拌3h后加入到334g质量百分含量为30％的丁腈乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为2％，氯化钠溶液质量分数为3％。在搅拌速率为55m/min，絮凝剂温度为45℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

对比例7：

在双辊开练机上按配方：丁腈胶100phr、炭黑(N330)50phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

对比例8：

在双辊开练机上按配方：丁腈胶100phr、白炭黑50phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

实施例18

以氯丁乳胶中干胶质量为100份计，将60phr炭黑(N110)加入到含70phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为6％的炭黑浆液，搅拌25min后，将上述浆料加入到667g质量百分含量为15％的氯丁乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:2混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为2％，氯化钠溶液质量分数为3％。在搅拌速率为110m/min，絮凝剂温度为65℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例19

以氯丁乳胶中干胶质量为100份计，将40phr白炭黑加入到含200phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为12％的白炭黑浆液，搅拌15min后，将上述浆料加入到556g质量百分含量为18％的氯丁乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为2:1混合配制成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为1％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为80m/min，絮凝剂温度为75℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

实施例20

以氯丁乳胶中干胶质量为100份计，将25phr白炭黑粉末加入到含70phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为7％的白炭黑浆液，选用1g硅烷偶联剂硅747对白炭黑进行改性，加热到80℃搅拌3h。

将市售钠基蒙脱土500g加入到5.75L水中，配制质量百分数8％粘土水溶液，以氯丁乳胶中干胶质量为100份计，取500g改性粘土水溶液加入到加入到含50phr乙醇的水溶液中，加入粘土质量用量为2％的十四烷基四甲基溴化铵0.5g对粘土进行改性，将上述两种浆料共混，搅拌20min后加入到334g质量百分含量为30％的氯丁乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为1％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为70m/min，絮凝剂温度为65℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

对比例9：

在双辊开练机上按配方:氯丁胶100phr、炭黑(N330)50phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

对比例10：

在双辊开练机上按配方:氯丁胶100phr、白炭黑50phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1

实施例21

以丁苯吡乳胶中干胶质量为100份计，将30phr炭黑(N110)和20phr白炭黑加入到含280phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为14％的混合水液，将上述两种浆料共混，搅拌25min后加入到357g质量百分含量为28％的丁苯吡乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为2:1混合配制成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为2％，氯化钠溶液质量分数为3％。在搅拌速率为155m/min，絮凝剂温度为65℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

对比例11：

在双辊开练机上按配方:丁苯吡胶100phr、炭黑(N110)30phr，白炭黑20phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

实施例22

以天然乳胶和丁苯乳胶混合乳胶中干胶质量为100份计，将40phr炭黑(N330)加入到含100phr乙醇的水溶液中，配制质量百分含量为15％的炭黑水液，搅拌15min后，将上述浆料加入到456g质量百分含量为22％的天然乳胶和丁苯乳胶混合乳胶中，在管道中混合进行预絮凝。

采用逆絮凝工艺，选用氯化钙溶液与氯化钠溶液以体积比为1:1混合配制成复合絮凝剂，氯化钙溶液质量分数为2％，氯化钠溶液质量分数为2％。在搅拌速率为100m/min，絮凝剂温度为80℃条件下将上述预絮凝物倒入复合絮凝剂中进行第二步絮凝，其余步骤如实施例1。

对比例12：

在双辊开练机上按配方:天然胶和丁苯胶混合胶100phr、炭黑(N330)40phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

表一实施例和对比例机械性能对比

Claims (4)

1.一种湿法混炼的方法，其特征为：选用浸润剂浸润填料来制备分散均匀的填料水溶液，填料水溶液的质量百分数2％～20％；以乳胶中干胶质量为100份计，填料水溶液中填料的加入量在3份～80份；浸润剂加入量为10份～200份；填料为炭黑、有机改性白炭黑、有机改性黏土或以上填料的混合物；浸润剂为乙醇；

上述浆料分散后，与质量百分含量为10～40％的乳胶在管道中混合进行预絮凝；然后混入复合絮凝剂中；在搅拌速度为10m/min～250m/min和温度为40～80℃条件下进行絮凝，将絮凝物颗粒清洗、脱水、烘干制得橡胶纳米复合母胶；复合絮凝剂中，氯化钙溶液与氯化钠溶液的体积比为1:2～2:1，其中氯化钙质量分数为0.5％～3％，氯化钠质量分数为1％～3％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乳胶选用田间天然乳胶、浓缩天然乳胶、丁苯乳胶、丁腈乳胶、氯丁乳胶、丁吡乳胶、丁苯吡乳胶，或以上乳胶的混合乳胶。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选用的炭黑和有机改性白炭黑加入量为10～80份。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选用的有机改性粘土的加入量为3～20份。