CN109810323B - 一种白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料的制备方法和纳米杂化填料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料的制备方法和纳米杂化填料及其应用。通过高速研磨分散制备稳定的经过硅烷偶联剂改性的白炭黑浆液，然后与经过高速研磨分散和/或超声处理的氧化石墨烯/水悬浮液搅拌均匀研磨分散，通过硅烷偶联剂的桥梁作用连接白炭黑和氧化石墨烯，然后喷雾干燥，制得白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料。将所述纳米杂化填料通过传统熔融共混工艺填充到任意橡胶品种中，制备高性能轮胎胎面。所述纳米杂化填料制备方法和应用工艺简单，用于橡胶可实现石墨烯在橡胶基体中的纳米分散并突破橡胶品种限制，使复合材料表现出优异的力学性能、抗湿滑性能、耐切割性能和延缓动静态裂纹增长性能等。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶轮胎领域，进一步地说，涉及一种白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料的制备方法和白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料及其应用。
背景技术
高性能橡胶基纳米复合材料的制备与应用已经成为世界各国研究的热点。橡胶材料最广泛的应用领域是轮胎，为汽车提供必需的抓地力和牵引力用于驱动、制动和转向等。随着汽车向高速、安全、节能、舒适等方向发展，要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性能、低滚动阻力性能，同时要求较强的耐切割和耐疲劳性能等。
自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料在轮胎胎面中的应用有明显的增长，这是由于白炭黑能够广泛应用于轮胎胎面配方中，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得了较为明显的平衡。但是与炭黑相比，白炭黑表面存在大量的活性羟基使其亲水性强，很难在有机橡胶相中湿润和分散，因此利用硅烷偶联剂对白炭黑表面有机化改性，提高与橡胶的相容性，是制备纳米级高分散白炭黑的关键。
石墨烯由于其特殊的纳米片层结构以及高强度、高阻隔、高导电、高导热等优异的性能，展示出重大的科学意义和应用价值。氧化石墨作为还原氧化石墨制备石墨烯的中间产物，将其分散于水或者有机溶剂中，通过超声作用可以完全被剥离成氧化石墨烯。氧化石墨烯相对于石墨烯来讲，损失一定的电热性能，但是其仍然具有高比表面积、高模量、大纵横比以及气体不渗透性等特点，是一种很有潜力的聚合物填料。
大量实验和理论证明，为了让石墨烯材料本身优异的性能在聚合物复合材料中实现最大化，石墨烯必须要以一种高剥离的纳米尺寸很好的分散在橡胶基体中并且和橡胶基体具有良好的界面。但是，现在限于现有轮胎的生产工艺条件，氧化石墨烯与橡胶的复合一般选择采用机械共混法制备，直接机械共混虽然简单易行，但很难将氧化石墨烯剥离并均匀的纳米分散在橡胶基体中，从而影响石墨烯/橡胶纳米复合材料的最终性能。因此，如何利用一种绿色、高效的方法将石墨烯单片层或者少片层的分散结构保持到橡胶基体中，以及如何设计石墨烯/橡胶纳米复合材料的界面作用具有非常重要的意义。
CN201210001294.0(公布日：2012.07.18)公布了一种制备高分散白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法，特别涉及了采用搅拌和超声的方法制备白炭黑水浆，但是白炭黑颗粒与颗粒间较强结合力较强，机械搅拌仅引入较弱的外力，利用外界剪切力或撞击力等机械能抵消粉体颗粒的团聚趋势，机械力搅拌强度较弱，能量较低，不能将白炭黑团聚体打开。超声波振荡通过将颗粒悬浮液置于超声场中，用适当频率和功率的超声波进行处理，由于超声波的波长大于颗粒尺寸，故不能对颗粒本身直接产生作用，而是利用超声空化作用对颗粒周围的环境进行作用。显然，若超声作用能大于颗粒团聚能时，超声波振荡就可望实现团聚体的解聚和分散，但是在一些实验中，在超声波作用下，白炭黑的颗粒粒度反而增大，这是由于一定频率的超声波使得白炭黑颗粒活性进一步增大，一些粒径较小的白炭黑颗粒由于超声能量的引入进行相互碰撞，导致进一步团聚使得颗粒粒度增大，因此超声震荡也不是打开白炭黑团聚体的行之有效的方法。
CN101704967A(公布日：2010.05.12)公开了一种粘土/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法是先用喷雾干燥工艺制备粘土/白炭黑复合填料，使白炭黑成功插入粘土片层，粘土剥离成纳米级，然后将这种复合材料填充到任意胶种中，进行热处理并硫化，具有很好的增强效果。但是，该工艺仅仅提到了采用喷雾干燥制备粘土/白炭黑的工艺，并没有对白炭黑进行有机改性，也没有在粘土和白炭黑之间构建化学结合，因此需要再在开炼机上补加硅烷偶联剂和进行热处理。
CN105504345A(公布日：2016.04.20)公开了一种白炭黑复合粉体，由质量百分比60％～99％的沉淀法白炭黑和质量百分比1％～40％的片状碳材料构成，片状碳材料为鳞片石墨、纳米石墨片、或石墨烯中的一种。通过小比例的片状碳材料和沉淀法白炭黑复合，可以提高单一白炭黑粉体的性能，尤其是导电性能。但是，该专利没有涉及白炭黑和石墨烯如何纳米复合的工艺，也没有采用喷雾干燥工艺进行处理，而这两点恰恰是本专利的关键。
CN102604175A(公布日2012.07.25)公布了一种高剥离、高分散、高界面结合的氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的制备方法，特别涉及乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合，以及机械共混的方式，来制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料。该专利虽然涉及了喷雾干燥，但是用来制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶这三者的纳米复合材料，橡胶必须有乳液形式，这就要考虑石墨烯水悬浮液和/或白炭黑水悬浮液与橡胶乳液的相容性，如何实现均相复合的问题，并且采用喷雾干燥的要求是均相的，流动良好的液态，石墨烯水悬浮液和/或白炭黑水悬浮液与橡胶乳液液相复合时，有可能会提前絮凝，生成堵塞管道的颗粒物，使喷雾干燥工艺不能正常进行。
发明内容
为了解决以上现有技术中的问题，本发明提供了一种白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料的制备方法和所得到的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，特别涉及利用硅烷偶联剂的桥梁作用使白炭黑和氧化石墨烯紧紧结合，然后利用喷雾干燥快速脱水制备白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料。这种杂化填料仅仅通过传统机械熔融共混就能实现白炭黑和氧化石墨烯的纳米分散，能够制备全品种的高性能白炭黑/氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料。
本发明的目的之一是提供一种白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在10℃以下将白炭黑和去离子水通过高速研磨分散进行充分混合，制得白炭黑水浆，其中白炭黑质量含量为1～25％wt，优选为10％～20％wt；得到的水浆中白炭黑粒径小于50nm。
(2)在70～90℃水浴中，将硅烷偶联剂滴加入白炭黑水浆并同时搅拌，使用硅烷偶联剂对白炭黑进行表面处理得到改性白炭黑水浆，其中硅烷偶联剂的用量为白炭黑用量的5～15％wt，优选8％～12％wt。硅烷偶联剂对白炭黑进行表面处理的时间为合理长即可，本发明中优选为0.1～10小时，更优选2～5小时。
优选的，进一步还可对得到的改性白炭黑水浆再通过高速研磨分散进行充分混合，得到稳定的预处理白炭黑水浆。
所述硅烷偶联剂的选择标准是硅烷偶联剂应含有两种必要的反应基团，一种基团与氧化石墨烯反应，如氨基、环氧基、酯基、异氰酸酯基、脲基等，另一种基团与白炭黑反应，如硅甲氧基、硅乙氧基等，优选的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)、脲丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
若白炭黑改性后出现黏稠搅拌困难时，用表面活性剂调节黏度，所述表面活性剂用量为白炭黑用量的0.1％～5％wt，优选用量1％～3％wt。
所述表面活性剂选择本领域常用的表面活性剂，优选十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
(3)在10℃以下将氧化石墨烯和去离子水通过高速研磨分散进行充分混合，制得氧化石墨烯/水的稳定悬浮液，即氧化石墨烯水浆，其中氧化石墨烯含量为0.01～5％wt，优选为0.05～3％wt；悬浮液中氧化石墨烯的片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。
优选的，进一步还可对得到的氧化石墨烯水浆在50℃以下进行超声震荡，所述超声震荡的频率为1000～2000MHz，超声30～120min，得到稳定的氧化石墨烯水浆。在此过程中可利用冰块控制体系温度低于50℃。
(4)将步骤(2)得到的改性白炭黑水浆与步骤(3)得到的氧化石墨烯水浆在低于10℃条件下通过高速研磨分散进行充分混合得到混合水浆，混合水浆中氧化石墨烯与白炭黑的重量为(0.1～10):100，优选为(1～6):100。
(5)将步骤(4)得到的混合水浆喷雾干燥得到氧化石墨烯/白炭黑纳米杂化填料；
其中喷雾干燥的工艺范围优选为雾化器转速6000～20000rpm，进风温度200～400℃，出风温度70～150℃。
以上所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，采用高速研磨分散设备进行高速研磨分散处理，其处理时间为0.5～5小时，转速为5000～30000rpm，线速度为47～94m/s，控制体系温度在10℃以内。
本发明的方法中，采用的高速研磨分散设备为现有技术中已有的能够提供高速研磨及分散的设备，比如上海依肯机械设备有限公司提供的高速研磨分散设备等。
本发明的方法中，采用的超声震荡设备为现有技术中已有的能够提供超声震荡的设备，比如昆山市超声仪器有限公司提供的超声震荡分散仪KQ-300DB等。
本发明的目的之二是提供以上本发明所述的一种白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法得到的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料。所述的纳米杂化填料里氧化石墨烯与白炭黑的重量比为(0.1～10):100，优选为(1～6):100。
本发明的目的之三是提供一种由所述白炭黑/石墨烯纳米杂化填料得到的硫化胶，包含有熔融共混的所述白炭黑/石墨烯纳米杂化填料与橡胶及助剂在内的组分。在本发明中，所述白炭黑/石墨烯纳米杂化填料与橡胶的比重通常为(10～120):100，优选为(40～100)：100。
上述方法得到的纳米杂化填料可以通过传统橡塑熔融共混工艺添加到橡胶基体中，辅助以必要的橡胶加工助剂，热处理得到混炼胶，然后常规硫化即可。所述的橡胶加工助剂均为现有技术中已有的，用量为通常用量。所述的传统橡塑熔融共混工艺的各种工艺参数均为现有技术中通常采用的工艺参数，所用设备也为现有技术中通常的橡塑熔融共混设备，比如开炼机、密炼机、螺杆挤出机等。
所述橡胶基体包括现有技术中已有的所有橡胶种类，优选自乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶中的一种或几种混合。
本发明的方法在液相中采用有机化白炭黑的隔离作用和强力研磨的分散作用，实现白炭黑和氧化石墨烯的液相分散，然后采用喷雾干燥的急速脱水作用，将这种液相纳米分散状态固化，得到白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化材料，这种纳米杂化材料仅用常规的机械熔融共混工艺就能实现石墨烯在橡胶基体中纳米分散，并且不受橡胶品种的限制。
本发明采用高速研磨分散工艺，借助胶体磨定、转齿的强大的剪切力、摩擦力、撞击力与高频振动等，使粉体颗粒被高效的粉碎和分散。与其他分散手段相比，强度极大，能量非常高，在湿法研磨体系中可以对在水介质中的白炭黑颗粒进行充分解聚与分散。
本发明利用高速研磨分散和硅烷偶联剂处理的双重作用，使白炭黑的分散更加均匀，粒径达到了50nm以下；另外氧化石墨烯的片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。经过硅烷偶联剂桥梁作用连接的白炭黑和氧化石墨烯再经过喷雾干燥的快速脱水实现了纳米级别上的紧密结合。
石墨烯纳米分散和石墨烯/橡胶界面作用是决定复合材料性能的两个关键因素，这两种关键因素又与石墨烯径厚比(比表面积)直接相关。高径厚比石墨烯能够保证尽可能保留原有石墨烯晶体结构形态，具有更高的强度，产生更佳的界面相互作用，使填料、偶联剂、橡胶基体之间更好结合，获得更小的应力集中和更强的抗冲击性，能够更有效钝化和支化裂纹尖端，延长裂纹扩展路径，延缓裂纹增长速率，在此过程中能够耗散能量，提高耐破坏性能，因此高径厚比石墨烯基纳米复合材料能够保证增强，提高力学强度，耐磨耗、耐切割、耐湿滑和低滚动阻力等。
在石墨烯/橡胶复合材料中，杂化填料体系具有显著的协同效应，为橡胶的高性能化开辟了一条全新途径。在本发明中，氧化石墨烯和白炭黑进行杂化，在氧化石墨烯和白炭黑之间通过偶联剂构建很强的化学结合，同时大量的白炭黑隔离少量的石墨烯，白炭黑的分散带动石墨烯的分散，白炭黑在石墨烯之间穿插杂化，实现氧化石墨烯的纳米分散，保证纳米增强，本发明中白炭黑粒径50nm以下，既能够保证白炭黑的纳米分散，又能够保证白炭黑的隔离穿插杂化。
本发明的纳米杂化填料能够应用于任何橡胶品种，仅仅通过传统机械共混就能实现氧化石墨烯的纳米分散，白炭黑表面已经经过硅烷偶联剂改性，不需再进行热处理促进白炭黑分散，能够提高填料和橡胶之间的相互作用，降低了填料之间的相互作用，轮胎胎面的滚动阻力、耐磨性能、耐湿滑性能、耐切割性能和抗裂纹增长性能达到非常令人满意的均衡。
实验表明，喷雾干燥制备的预处理白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，仅仅通过机械熔融工艺就能实现氧化石墨烯在橡胶基体中的纳米分散，突破了常规乳液复合需要橡胶必须具有乳液的限制，能够制备滚动阻力、耐磨性能、耐湿滑性能、耐切割性能和抗裂纹增长性能均衡的高性能轮胎。
本发明的有益效果：
1.采用高速研磨分散的工艺能够高效的破坏白炭黑和石墨烯的团聚体，实现白炭黑和氧化石墨烯液相纳米分散。
2.采用偶联剂在白炭黑和氧化石墨烯之间构建桥梁作用，提高白炭黑和氧化石墨烯的相互作用。
3.采用喷雾干燥急速脱水的工艺在极短时间(2～3s)实现液相纳米分散的固化，避免填料的自聚集，制备纳米杂化的白炭黑/氧化石墨烯填料。
4.制备的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料仅通过常规橡胶混炼设备，采用常规机械熔融共混工艺就能实现氧化石墨烯的纳米分散。
5.采用此发明制备白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料增强橡胶制备轮胎，能够达到滚动阻力、耐磨性能、耐湿滑性能、耐切割性能和抗裂纹增长性能均衡。
6.本方法突破了乳液复合法制备高性能橡胶基纳米复合材料时，需要橡胶具有乳液的限制，可以扩展到所有橡胶品种，包括溶聚丁苯橡胶、丁腈橡胶和顺丁橡胶等。
附图说明
图1为实施例17制备的白炭黑水浆的电镜照片。
从图1中可以看出，白炭黑颗粒的粒径均在50nm以内，并且可见粒径在20nm左右的白炭黑单粒子，说明高速研磨分散非常有效的打开了白炭黑的团聚体。
图2为常规搅拌和超声震荡设备制备的白炭黑水浆的电镜照片。
图2是参照CN201210001294(一种制备高分散白炭黑橡胶纳米复合材料的方法)制备的白炭黑的电镜照片，具体方法为：在500ml去离子水中加入110g经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性的沉淀法白炭黑，其中KH550用量为白炭黑质量的10％，此时白炭黑在水浆中的质量百分比为20％，对浑浊液进行匀速搅拌使之浑浊液内各组分分散均匀，搅拌速率应为300rpm，搅拌时间为4小时，然后对水浆用超声波进行分散，超声频率功率为1000kw，每次超声时间为30min，共进行4次，在每次超声分散操作之后，将混合液置于100rpm的搅拌速度下搅拌10min，使混合体系温度降至室温，然后再进行下次超声分散作业，得到分散均匀的偶联剂改性白炭黑水浆。从图中可以看出，白炭黑颗粒的粒径在100nm～300nm，白炭黑主要以团聚体的形式存在，说明常规搅拌和超声震荡工艺不能有效的打开白炭黑的团聚体。
图3为实施例4制备的氧化石墨烯/白炭黑纳米杂化填料的扫描电镜照片。
从图3中可以看出，球型颗粒是白炭黑，褶皱片层是氧化石墨烯，经过高速研磨分散白炭黑的球型颗粒清晰可见，几乎都在50nm以内，经过硅烷偶联剂的桥梁作用实现白炭黑与氧化石墨烯的紧密化学结合，相互穿插隔离，白炭黑与氧化石墨烯成为整体构成纳米杂化填料，可以预见其将产生非常显著的增强效果。
图4为对比例5制备的氧化石墨烯/白炭黑填料的扫描电镜照片。
从图4中可以看出，白炭黑和氧化石墨烯都比较模糊，白炭黑颗粒粒径较大，至少100nm以上，氧化石墨烯基本是趴基板上，与白炭黑各成体系，没有发现任何白炭黑与氧化石墨烯的穿插隔离结构，可以预见后期综合性能将很差。
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例中所用原料的均为市售产品。
实施例1
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备(上海依肯机械设备有限公司，型号CMXD2000/4，输出转速21000rpm，线速度66m/s，以下实施例同)进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为0.72：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为0.72：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯0.5份，白炭黑69.5份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例2
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为1.45：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为1.45：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯1份，白炭黑69份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例3
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为2.94：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为2.94：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯2份，白炭黑68份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例4
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例5
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为6.06：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为6.06：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯4份，白炭黑66份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例6
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照一定比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为7.69：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为7.69：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯5份，白炭黑65份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例7
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为1％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.01％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照一定比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例8
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为20％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，在此过程中加入白炭黑干粉质量的1％的十二烷基硫酸钠调节黏度，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.01％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照一定比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例9
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为1％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例10
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为20％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，在此过程中加入白炭黑干粉质量的3％的十六烷基三甲基溴化铵调节黏度，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照一定比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例11
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为1％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为5％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度250±10℃，出风温度80±10℃，雾化器转速15000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例12
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为20％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，在此过程中加入白炭黑用量2.5％的十八烷基三甲基氯化铵调节黏度，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为5％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度380±10℃，出风温度140±10℃，雾化器转速7000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例13
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH560进行有机改性，KH560的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照一定比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速12000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例14
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH570进行有机改性，KH570的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照一定比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度250±10℃，出风温度90±10℃，雾化器转速18000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例15
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂IPTS进行有机改性，IPTS的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速20000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例16
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂脲丙基三甲氧基硅烷进行有机改性，脲丙基三甲氧基硅烷的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度200±10℃，出风温度120±10℃，雾化器转速15000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例17
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH560和IPTS进行有机改性，KH560和IPTS的用量比例为1:1，总用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照一定比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度350±10℃，出风温度120±10℃，雾化器转速20000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
实施例18
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550和KH570进行有机改性，KH550和KH570的用量比例为1:1，总用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将氧化石墨烯与水按照氧化石墨烯质量含量为0.1％搅拌混合，用高速研磨分散设备进行分散，反应1小时，温度控制在10℃以内，然后超声震荡，频率1500MHz，超声50min(其中超声时间为30min，间歇时间为20min)，在此过程中利用冰块控制体系温度低于50℃，得到稳定的氧化石墨烯水浆，氧化石墨烯的尺寸为片层厚度≤10nm，宽度≥1μm。将上述获得预处理白炭黑水浆和氧化石墨烯水浆按照比例混合，使氧化石墨烯与白炭黑的重量比例为4.48：100，搅拌均匀，用高速研磨分散设备分散1.5小时，控制温度低于10℃，得到氧化石墨烯和白炭黑的混合水浆，然后通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料，其中氧化石墨烯和白炭黑的重量比例为4.48：100。将此纳米杂化填料通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到纳米杂化填料增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例1
为证明实施例中白炭黑和氧化石墨烯纳米杂化填料的增强效果，本对比例不含有氧化石墨烯，仅为白炭黑增强体系。将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑通过常规密炼机添加到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到预处理白炭黑增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，白炭黑70份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例2
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯0.5份，白炭黑69.5份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例3
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯1份，白炭黑69份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例4
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯2份，白炭黑68份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例5
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例6
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯4份，白炭黑66份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例7
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯5份，白炭黑65份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例8
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为1％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例9
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为20％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550进行有机改性，KH550用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例10
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH560进行有机改性，KH560用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速12000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例11
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH570进行有机改性，KH570用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度250±10℃，出风温度90±10℃，雾化器转速18000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例12
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂IPTS进行有机改性，IPTS用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速20000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例13
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂脲丙基三甲氧基硅烷进行有机改性，脲丙基三甲氧基硅烷的用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度200±10℃，出风温度120±10℃，雾化器转速15000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例13
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH560和IPTS进行有机改性，KH560和IPTS的用量比例为1:1，总用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度350±10℃，出风温度120±10℃，雾化器转速20000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
对比例14
将白炭黑与水按照白炭黑质量含量为10％搅拌混合均匀，用高速研磨分散设备进行分散，反应时间1小时，反应温度控制在低于10℃，获得稳定的白炭黑粒径小于50nm的白炭黑水浆。然后将制得的白炭黑水浆在机械搅拌的80℃的水浴中通过滴加硅烷偶联剂KH550和KH570进行有机改性，KH550和KH570的用量比例为1:1，总用量为白炭黑干粉质量的10％，改性时间3小时，然后再在高速研磨分散设备中反应1小时，温度控制在10℃以内，得到白炭黑粒径小于50nm的预处理白炭黑水浆。将上述获得预处理白炭黑水浆通过喷雾干燥进行急速脱水干燥，喷雾干燥进风温度300±10℃，出风温度100±10℃，雾化器转速10000rpm，得到粉状的预处理白炭黑。将上述改性白炭黑、氧化石墨烯混合均匀并通过常规密炼机的形式加入到溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶中，再辅助以必要的橡胶助剂，得到白炭黑/氧化石墨烯增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶的混炼胶，其中溶聚丁苯橡胶70份，顺丁橡胶30份，氧化石墨烯3份，白炭黑67份，然后硫化，测试性能，其性能如表1所示。
表1白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料增强效果对比表
备注：没有实施例9～12的对比例，这是由于：实施例9～12是考察白炭黑/氧化石墨烯纳米杂化填料制备中不同氧化石墨烯水固含量的影响，但是对比例中氧化石墨烯是在密炼机中直接加入，不需要制备氧化石墨烯水悬浮液。
邵A硬度按照GB/T6031-1998测试。
力学性能如定伸应力、拉伸强度、断裂伸长率和永久变形等按照GB/T528-1998测试。
撕裂强度按照GB/T529-1999测试。
磨耗按照GB/T1689-1998测试。
0℃和60℃的Tanδ采用法国01dB-Metravib公司生产的VA3000型动态力学分析仪(DMTA)对硫化胶进行的温度扫描，测试条件：拉伸模式，应变1％，测试频率10Hz，温度-20～80℃。0℃的Tanδ值越大，耐湿滑性能越优，60℃的Tanδ越小，滚动阻力越优。
滚动阻力采用北京万汇一方科技发展有限公司生产的RRS-Ⅱ型橡胶功率损耗试验机测试，测试条件为负荷30kN，时间30min，转速1200r/min，结果中温度越低，性能越优。
耐切割采用北京万汇一方科技发展有限公司生产的RCC-Ⅰ型橡胶动态耐切割试验机测试，测试条件为切刀冲击频率2Hz、试样转速720r/min,测试结果以试验前后试样的质量损耗表示，结果中数值越小，性能越优。
屈挠裂纹增长速率采用北京化工机械实验厂生产的XP-16型德墨西亚屈挠试验机，按照GB/T13934-2006测试，结果中数值越小，性能越优。
从表1结果说明：实施例中采用溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶的体系，这是橡胶工业和轮胎工业的常规体系，并且这两种都是溶液聚合体系，不能采用常规的乳液复合方法制备橡胶基纳米复合材料。实施例1～6是氧化石墨烯与白炭黑比例不同的实施例，实施例7～12是不同固含量的白炭黑水浆和不同固含量的氧化石墨烯水浆的实施例，实施例13～18是不同硅烷偶联剂的实施例。对比例1是常规机械熔融工艺仅采用改性白炭黑增强对比例，对比例2～7是采用常规机械熔融工艺制备不同氧化石墨烯含量的对比例，对比例8～9是常规机械熔融工艺制备的不同白炭黑水浆的对比例，对比例10～14是常规机械熔融工艺制备的不同硅烷偶联剂的实施例。在实施例中，橡胶纳米复合材料均表现出全面的优异性能，定伸高，强度大，耐湿滑、耐磨耗、滚动阻力低、耐切割和耐疲劳裂纹增长。在对比例2～14中，由于没有在液相中利用硅烷偶联剂构建白炭黑和氧化石墨烯之间的桥梁作用，常规的机械熔融工艺不能实现氧化石墨烯的纳米均匀分散，氧化石墨烯在基体中以聚集体的形式存在，充当了应力集中点的不良作用，因此性能全面的降低，不仅达不到本发明中实施例的效果，而且和对比例1相比也尚有差距，这就从另一侧面说明了本发明的方法的先进性和创造性。本发明实施例中采用溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶是由于这两种橡胶是通过溶液聚合的方法制备，不能通过先前的乳液复合或/和喷雾干燥工艺(如CN102604175A)实现石墨烯的纳米分散，这充分说明了本专利发明的预处理白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的必要性和先进性。
以上仅对本发明的某些实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出其他的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在10℃以下将白炭黑和去离子水通过高速研磨分散进行充分混合，制得白炭黑水浆，其中白炭黑质量含量为1～25％wt，得到的水浆中白炭黑粒径小于50nm；
(2)在70～90℃水浴中，将硅烷偶联剂滴加入白炭黑水浆并同时搅拌，使用硅烷偶联剂对白炭黑进行表面处理得到改性白炭黑水浆，其中硅烷偶联剂的用量为白炭黑用量的5～15％w；
(3)在10℃以下将氧化石墨烯和去离子水通过高速研磨分散进行充分混合，制得氧化石墨烯/水的稳定悬浮液，即氧化石墨烯水浆，其中氧化石墨烯含量为0.01～5％wt，悬浮液中氧化石墨烯的片层厚度≤10nm，宽度≥1μm；
(4)将步骤(2)得到的改性白炭黑水浆与步骤(3)得到的氧化石墨烯水浆在低于10℃条件下通过高速研磨分散进行充分混合得到混合水浆，混合水浆中氧化石墨烯与白炭黑的重量比为(0.1～10):100；和/或，
(5)将步骤(4)得到的混合水浆喷雾干燥得到氧化石墨烯/白炭黑纳米杂化填料；
所述步骤(3)中，对得到的氧化石墨烯水浆在50℃以下进行超声震荡，所述超声震荡的频率为1000～2000MHz，超声30～120min；
在所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，采用高速研磨分散设备进行高速研磨分散处理，其处理时间为0.5～5小时，转速为5000～30000rpm，线速度为47～94m/s；控制体系温度在10℃以内。
2.根据权利要求1所述的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，白炭黑质量含量为10％～20％wt；和/或，
所述步骤(2)中，硅烷偶联剂的用量为白炭黑用量的8％～12％wt；和/或，
所述步骤(2)中，硅烷偶联剂对白炭黑进行表面处理的时间为0.1～10小时；和/或，
所述步骤(3)中，氧化石墨烯含量为0.05～3％w；和/或，
所述步骤(4)中，混合水浆中氧化石墨烯与白炭黑的重量比为(1～6):100。
3.根据权利要求1所述的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，可加入表面活性剂，所述表面活性剂用量为白炭黑用量的0.1～5％wt。
5.根据权利要求4所述的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法，其特征在于：
所述表面活性剂用量为白炭黑用量的1％～3％wt。
6.根据权利要求4所述的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法，其特征在于：
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，对得到的改性白炭黑水浆再通过高速研磨分散进行充分混合，得到稳定的预处理白炭黑水浆。
8.根据权利要求1所述的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(5)中，喷雾干燥工艺范围：雾化器转速6000～20000rpm，进风温度200～400℃，出风温度70～150℃。
9.一种根据权利要求1～8之任一项所述的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料的制备方法得到的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料。
10.一种根据权利要求1～8之任一项所述的方法得到的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料，或根据权利要求9所述的白炭黑/石墨烯纳米杂化填料得到的硫化胶，包含有熔融共混的所述白炭黑/石墨烯纳米杂化填料与橡胶及助剂在内的组分。
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