CN111499926A - 一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了本发明提供了一种石墨烯/白炭黑复合材料，包括石墨烯类材料和白炭黑；所述白炭黑通过化学键接枝在所述石墨烯类材料的片层上。本发明则采用化学键键连了石墨烯类材料和白炭黑，得一种新结构的石墨烯/硅烷偶联剂/白炭黑复合材料。本发明提供的复合材料中，石墨烯类材料和白炭黑相互穿插，可以抑制彼此团聚，白炭黑纳米颗粒均匀复合接枝在石墨烯类材料的片层表面，使得石墨烯类材料可以保持基本的片形结构，在复合材料中保持良好的单层分散性，为纳米尺度高度分散的材料。同时石墨烯表面的白炭黑可以提高石墨烯片层刚度，防止在炼胶过程中高温剪切造成石墨烯卷曲折叠，提高石墨烯在橡胶基体中的分散性。

Description

一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料技术领域，涉及一种石墨烯/白炭黑复合材料及其制备方法、橡胶组合物，尤其涉及一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料及其制备方法、橡胶组合物。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。由于石墨烯具有诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，特别是石墨烯的优异性能为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料现实了极大的前景。相比于其他类型的聚合物材料，橡胶的增强尤其重要，因此石墨烯在橡胶增强研究具有特别的重要性。近几年，含有石墨烯类材料的橡胶产品已逐渐有相关报道，然而在实际应用中，石墨烯类材料还存在着诸多的问题和制约因素，石墨烯比表面积非常大，片层间由于范德华力的作用以及π-π电子相互作用，很容易叠合团聚和缠绕，难以分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。而且在使用过程中，单层及多层石墨烯片层过于柔软，分散于橡胶时受温度、剪切力等影响易于蜷曲折叠，造成复合不均匀，和橡胶基体之间相互作用力较弱。
白炭黑为水合无定型二氧化硅，是一种白色、无毒、无定型白色粉末，一次颗粒粒径为10～40nm，具有较大的比表面积和高分散性，作为一种增强无机填料，白炭黑在橡胶领域中的应用越来越受重视。但由于白炭黑的绝缘性，导致橡胶制品体积电阻率降低，影响静电传导能力。同时白炭黑长时间放置会发生团聚，影响白炭黑在橡胶中的分散。而且现有的沉淀法白炭黑颗粒较大，存在严重的分散性问题，可是使用气相法白炭黑或改性白炭黑又存在成本较高的问题。
现有的研究和文献中均报道了，石墨烯和白炭黑作为橡胶的填料的技术方案。而填料在橡胶当中的分散性是制备高性能橡胶复合材料的关键，若填料分散性很差，则难以具备良好的使用价值。因此解决石墨烯和白炭黑在橡胶基体中的分散性，成为二者作为良好的橡胶填料的关键。
现有技术中也陆续报道了石墨烯和白炭黑混合得到复合填料的相关文献，其中主要是将石墨烯类材料与白炭黑进行溶液共混、机械共混，但是仍然存在上述分散性差的问题。其中，也有文献报道了，采用各种改性剂或改性方式进行进一步改进的，如专利CN105368097A中将氧化石墨烯和白炭黑混合后的固体喷淋硅烷偶联剂进行反应等方式，虽然能够部分缓解两者的分散问题，但是仍然存在复合不均匀以及氧化石墨烯片层形态蜷曲折叠等等问题。
因此，如何得到一种方式能够更好的使石墨烯类和白炭黑复合材料均匀分散，提高实用性能，同时更好的提高橡胶复合材料的实用性，已成为业内诸多石墨烯生产厂商和应用厂商共同关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/白炭黑复合材料及其制备方法、橡胶组合物，特别是一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料，本发明硅烷偶联剂两端分别接枝石墨烯类材料和白炭黑，能够实现白炭黑和石墨烯两者相互穿插、均匀分散，保持了石墨烯的片层结构，提高了白炭黑的稳定性，而且复合材料结合增强，在后续使用时，更加稳定。
本发明提供了一种石墨烯/白炭黑复合材料，包括石墨烯类材料和白炭黑；
所述白炭黑通过化学键接枝在所述石墨烯类材料的片层上。
优选的，所述化学键接枝具体为硅烷偶联剂接枝；
所述白炭黑的聚集体附着在所述石墨烯类材料片层上，所述石墨烯类材料片层插嵌在所述白炭黑的附聚体网络中；
所述石墨烯类材料片层的厚度为0.7～2nm；
所述石墨烯类材料片层的片径为5～15μm。
优选的，所述白炭黑的聚集体的粒径为10～500nm；
所述硅烷偶联剂接枝具体为：硅烷偶联剂的一端与白炭黑化学键连，另一端与石墨烯类材料化学键连；
所述白炭黑的聚集体聚集附着在石墨烯类材料片层的边缘和/或中间褶皱孔洞处；
所述白炭黑位于石墨烯类材料的片层之间，所述石墨烯/白炭黑复合材料呈现层状三明治结构。
优选的，所述复合材料中，白炭黑可以为部分改性状态或全部改性状态；
所述白炭黑与所述石墨烯类材料的质量比为(5～30)：1；
所述白炭黑与所述硅烷偶联剂的质量比为(1～20)：1；
所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种；
所述石墨烯/白炭黑复合材料的宏观粒径为5～12μm。
本发明提供了一种石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水分散液和硅烷偶联剂混合，进行接枝反应后，得到反应体系；
2)向上述步骤得到的反应体系中加入白炭黑后再次混合，进行再次接枝反应后，得到石墨烯/白炭黑复合材料。
优选的，所述氧化石墨烯水分散液的固含量为0.3％～1％；
所述氧化石墨烯水分散液的pH值为2.5～5.5或8.5～11.5；
所述氧化石墨烯水分散液由氧化石墨烯和水，经过超声、高速分散、球磨和加入表面活性剂分散中的一步或多步后得到；
所述氧化石墨烯和硅烷偶联剂的质量比为(0.05～16)：1；
所述氧化石墨烯和白炭黑的质量比为1：(0.5～20)；
所述混合的方式包括超声搅拌、高速分散和球磨中的一种或多种。
优选的，所述硅烷偶联剂包括分子结构中含有基团A和基团B的物质；其中，所述基团A选自巯基和/或多硫键；所述基团B选自羟基、酯基、羧基、酸酐、环氧基、甲氧基和乙氧基中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂醇溶液；
所述硅烷偶联剂醇溶液的质量浓度为1％～20％；
所述接枝反应的温度为30～90℃；
所述接枝反应的时间为0.5～16h。
优选的，所述硅烷偶联剂包括双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷、超级硅烷SI69、超级硅烷SI747和KH570中的一种或多种；
所述白炭黑的粒径为8～13μm；
所述白炭黑包括白炭黑水分散液；
所述白炭黑水分散液的质量浓度为4％～15％；
所述再次接枝反应后还包括，经过洗涤、干燥和磨碎中的一步或多步后，得到固体复合材料。
优选的，所述白炭黑水分散液由白炭黑和水，经过超声搅拌、高速分散和加入表面活性剂分散中的一步或多步后得到；
所述再次混合的方式包括超声、高速分散和球磨中的一种或多种；
所述再次接枝反应的温度为30～90℃；
所述再次接枝反应的时间为0.5～16h；
所述再次接枝反应后，还包括还原步骤和/或改性步骤。
本发明提供了一种橡胶组合物，包括上述技术方案任意一项所述的石墨烯/白炭黑复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯/白炭黑复合材料。
本发明提供了本发明提供了一种石墨烯/白炭黑复合材料，包括石墨烯类材料和白炭黑；所述白炭黑通过化学键接枝在所述石墨烯类材料的片层上。与现有技术相比，本发明针对现有技术中石墨烯类材料和白炭黑复合的相关的研究，主要是将石墨烯类材料与白炭黑进行溶液共混、机械共混，但是仍然存在上述分散性差的问题。本发明提供了一种化学键连改性的方式，通过化学键将白炭黑和石墨烯类材料进行接枝，得到了一种石墨烯/白炭黑复合材料。
本发明更针对现有技术中采用各种改性剂或改性方式进行改进的技术方案进行了研究，本发明发现，仅仅采用硅烷偶联接枝/机械共混氧化石墨烯，存在氧化石墨烯片形蜷曲折叠的问题，在橡胶基体中受高温剪切影响，难以保持片形平整和分散；而氧化石墨烯/石墨烯与白炭黑进行溶液共混、机械共混存在复合不均匀，易沉降、易分层的问题，造成氧化石墨烯难以分散；如专利CN105368097A，氧化石墨烯和白炭黑混合后的固体喷淋硅烷偶联剂进行反应，无论烘干还是喷雾干燥均会造成石墨烯全部被紧密包覆住或者石墨烯包覆在球形白炭黑大颗粒表面，白炭黑和氧化石墨烯两者难以达成纳米级分散；虽然硅烷偶联剂可以对氧化石墨烯和白炭黑进行接枝反应，但是会因为白炭黑包覆住氧化石墨烯或者氧化石墨烯包覆白炭黑球形颗粒，均会因为复合不均匀，硅烷偶联剂难以到达氧化石墨烯和白炭黑接触界面，而导致接枝反应不完全，氧化石墨烯仍然存在严重的分散问题，炼胶过程中仍会受高温、压力的影响而蜷曲折叠。同时氧化石墨烯未被还原，在炼胶过程中不能完全被还原，影响导静电性能。
而本发明则采用化学键键连了石墨烯类材料和白炭黑，得一种新结构的石墨烯类材料/白炭黑复合材料，即石墨烯/硅烷偶联剂/白炭黑复合材料。本发明提供的复合材料中，石墨烯类材料和白炭黑相互穿插，可以抑制彼此团聚，白炭黑纳米颗粒均匀复合接枝在石墨烯类材料的片层表面，使得石墨烯类材料可以保持基本的片形结构，在复合材料中保持良好的单层分散性，为纳米尺度高度分散的材料。同时石墨烯表面的白炭黑可以提高石墨烯片层刚度，防止在炼胶过程中高温剪切造成石墨烯卷曲折叠，提高石墨烯在橡胶基体中的分散性。由于石墨烯和橡胶基体之间相互作用力较弱，通过在石墨烯表层化学键结合白炭黑，进而可以加强石墨烯和橡胶基体的结合力。石墨烯也可以抑制白炭黑的自我团聚效应，增强白炭黑的分散，同时提高橡胶基体的导静电性能。此外，在处理过程中，存在部分硅烷偶联剂单独和白炭黑发生反应，对白炭黑进行改性，进一步提高白炭黑的分散性，也可以通过改性剂性，对复合材料中的白炭黑进行再次改性。
而且本发明提供的制备方法，工艺简单，条件温和，可充分改善二者复合的均匀性和稳定性，更适于工业化大生产和应用。
实验结果表明，本发明制备过程中，表面存在的白炭黑细小颗粒可分隔开氧化石墨烯，使用时更易分散石墨烯类材料。制备完成的石墨烯/白炭黑复合材料，相比普通喷淋得到的复合材料，其复合更为牢固，将制备完成的物料重新加入水中，超声分散30min后，静置10min，现有专利即出现白炭黑沉淀产物，而本发明制备的产品超声分散30min后，静置超过2h仍未出现明显的白色沉淀物，倾覆烧杯中物料，底部未见白色颗粒沉淀。
本发明的制备的复合材料较氧化石墨烯和白炭黑直接复合后烘干的物料相比，宏观粒径更小，平均粒径小，仅为5～12μm，不存在大量的白炭黑团聚颗粒，氧化石墨烯和白炭黑复合更为均匀，且白炭黑颗粒表面存在少量的硅烷偶联剂，在应用于橡胶的过程中更容易分散均匀。而且使用还原的氧化石墨烯复合白炭黑较直接使用氧化石墨烯，其电阻更可降低1～2个数量级，可以明显提高导电性能。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的石墨烯/白炭黑复合材料的SEM扫描电镜照片；
图2为本发明采用的氧化石墨烯的SEM扫描电镜照片；
图3为本发明对比例制备的硅烷偶联剂复合石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片；
图4A为本发明对比例制备的白炭黑物理复合氧化石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片；
图4B为本发明对比例制备的白炭黑物理复合氧化石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片；
图5为本发明对比例2制备的白炭黑复合氧化石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片；
图6为本发明实施例1制备的白炭黑复合石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片；
图7为本发明实施例2和对比例2制备的白炭黑复合石墨烯复合材料静置后的外观照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯、石墨烯领域或橡胶领域内使用的常规纯度。
本发明所用原料，其简称或牌号均属于本领域常规的简称或牌号，每个简称或牌号在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称或牌号，能够清楚准确唯一的进行理解和获取。
本发明提供了一种石墨烯/白炭黑复合材料，包括石墨烯类材料和白炭黑；
所述白炭黑通过化学键接枝在所述石墨烯类材料的片层上。
本发明对所述石墨烯类材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯类材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料优选为广义的石墨烯概念，优选包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种，更优选为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯，更优选为氧化石墨烯。本发明对所述石墨烯类材料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。
本发明对所述石墨烯类材料的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料中，优选包括单层石墨烯类材料、少层石墨烯类材料或多层石墨烯类材料，更优选为片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯类材料片层的厚度优选为0.7～2nm，更优选为1.0～1.8nm，更优选为1.2～1.5nm。所述石墨烯类材料片层的片径优选为5～15μm，更优选为5～13μm，更优选为5～11μm，更优选为5～9μm，最优选为5～7μm。所述石墨烯类材料的比表面积优选为400～600m2/g，更优选为420～580m2/g，更优选为450～550m2/g。所述石墨烯类材料为氧化石墨烯时，所述氧化石墨烯的含氧量优选为20％～70％，更优选为30％～60％，更优选为40％～50％。
本发明对所述白炭黑的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的白炭黑材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述白炭黑优选包括沉淀法白炭黑，最优选为在橡胶基体中可瓦解及分散的沉淀法白炭黑。
本发明对所述白炭黑聚集体的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的白炭黑聚集体的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述白炭黑聚集体优选是指白炭黑基本粒子靠化学和物理化学的分子间力，形成的立体状孔隙融合体。本发明对所述白炭黑附聚体的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的白炭黑附聚体的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述白炭黑附聚体优选是指白炭黑聚集体之间依靠氢键等分子间力，相互作用进一步结合，形成的网络状的附聚体。
本发明对所述白炭黑的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的白炭黑的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述白炭黑的聚集体的粒径优选为10～500nm，更优选为50～450nm，更优选为100～400nm，更优选为200～300nm。本发明所述白炭黑的氮气吸附比表面积优选为100～250m2/g，更优选为105～220m2/g，更优选为110～210m2/g。
本发明所述石墨烯/白炭黑复合材料具有特殊的复合结构，所述白炭黑通过化学键接枝在所述石墨烯类材料的片层上。本发明相比以往的仅仅靠分子间力或范德华力复合的方式，本发明创造性的采用了化学键连，本发明原则上对所述化学键接枝的具体方式没有特限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述化学键接枝具体优选为硅烷偶联剂接枝，更具体优选为硅烷偶联剂的一端与白炭黑化学键连，另一端与石墨烯类材料化学键连。
本发明原则上对所述石墨烯/白炭黑复合材料的具体结构没有特限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述白炭黑的聚集体优选附着在所述石墨烯类材料片层上，所述石墨烯类材料片层优选插嵌在所述白炭黑的附聚体网络中，两者相互穿插，抑制彼此团聚。在本发明中，特别的由于是化学键连，白炭黑主要聚集在石墨烯类材料的边缘功能基团丰富处，即聚集体聚集附着在石墨烯类材料片层的边缘和/或中间褶皱孔洞处，更优选为边缘和中间褶皱孔洞处。在本发明中，所述白炭黑位于石墨烯类材料的片层之间，即白炭黑颗粒聚集体位于石墨烯类材料的片层之间，使得石墨烯/白炭黑复合材料呈现层状的三明治结构，即夹层结构。
而且在本发明的石墨烯/白炭黑复合材料中，白炭黑不仅通过化学键与石墨烯片层键连，可以通过偶联剂过量的状态，使得白炭黑表面还能够进行改性，得到硅烷偶联剂部分改性或全部改性的白炭黑。即可以对白炭黑表面接枝硅烷偶联剂，进而进一步提高白炭黑在橡胶中的分散性。在本发明中，也可以通过采用其他改性剂进行再次改性白炭黑，即，所述复合材料中，白炭黑可以为部分改性状态或全部改性状态。本发明对所述其他改性剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于白炭黑的改性剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。
本发明原则上对所述石墨烯/白炭黑复合材料的具体参数没有特限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述白炭黑与所述石墨烯类材料的质量比优选为(5～30)：1，更优选为(10～25)：1，更优选为(15～20)：1。所述白炭黑与所述硅烷偶联剂的质量比优选为(1～20)：1，更优选为(3～18)：1，更优选为(5～15)：1，更优选为(8～12)：1。所述石墨烯/白炭黑复合材料的宏观粒径优选为5～12μm，更优选为6～11μm，更优选为7～10μm，更优选为8～9μm。
本发明提供的石墨烯/白炭黑复合材料，具有特定的分散的化学键连结构，白炭黑的聚集体附着在石墨烯类材料的片层上，而且聚集在片层的褶皱和孔洞处，而石墨烯类材料片层则插嵌在白炭黑的附聚体网络中，这是一种特定的相互插嵌的结构，石墨烯类材料能够进入附聚体网络中，同时又能够将部分附聚体打散，将散落的聚集体吸附在片层上，而且石墨烯与附聚体网络之间存在有空隙。从而得到白炭黑的聚集体附着在石墨烯的超薄大片层上，而石墨烯类材料的片层又插嵌在白炭黑的附聚体网络中的特别化学键连结构，相比现有的石墨烯包裹白炭黑的穿插形态，不仅有效的抑制两种材料自身的团聚趋势，提高分散性能，在使用时还可以起到隔离邻近材料的作用，而且复合材料内的结合力更强更稳定。
本发明对所述附着和插嵌的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的附着和插嵌的定义即可，本领域技术人员基于本发明的附图和描述能够正确理解其描述和结构。
参见图1，图1为本发明实施例3制备的石墨烯/白炭黑复合材料的SEM扫描电镜照片。
本发明还提供了一种石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水分散液和硅烷偶联剂混合，进行接枝反应后，得到反应体系；
2)向上述步骤得到的反应体系中加入白炭黑后再次混合，进行再次接枝反应后，得到石墨烯/白炭黑复合材料。
本发明对上述制备方法中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述石墨烯/白炭黑复合材料中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将氧化石墨烯水分散液和硅烷偶联剂混合，进行接枝反应后，得到反应体系。
本发明原则上对所述氧化石墨烯水分散液的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规氧化石墨烯水分散液的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述氧化石墨烯水分散液的固含量优选为0.3％～1％，更优选为0.4％～0.9％，更优选为0.5％～0.8％，更优选为0.6％～0.7％。所述氧化石墨烯水分散液的pH值优选为2.5～5.5或8.5～11.5，更优选为3～5，更优选为3.5～4.5，或者更优选为8～11，更优选为8.5～10.5。
本发明对所述氧化石墨烯水分散液的来源方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规氧化石墨烯水分散液的制备方法制备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯水分散液优选由氧化石墨烯和水，经过超声、高速分散、球磨和加入表面活性剂分散中的一步或多步后得到。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述混合的方式优选包括超声搅拌、高速分散和球磨中的一种或多种，更优选为超声搅拌、高速分散或球磨。
本发明原则上对所述硅烷偶联剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述硅烷偶联剂优选包括分子结构中含有基团A和基团B的物质。其中，所述基团A游戏选自巯基和/或多硫键，更优选为巯基或多硫键。所述基团B优选选自羟基、酯基、羧基、酸酐、环氧基、甲氧基和乙氧基中的一种或多种，更优选为羟基、酯基、羧基、酸酐、环氧基、甲氧基或乙氧基。所述硅烷偶联剂具体优选包括双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷、超级硅烷SI69、超级硅烷SI747和KH570中的一种或多种，更优选为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷、超级硅烷SI69、超级硅烷SI747和KH570。
本发明原则上对所述硅烷偶联剂的加入方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂醇溶液。本发明所述硅烷偶联剂醇溶液的质量浓度优选为1％～20％，更优选为3％～18％，更优选为5％～15％，更优选为8％～12％。
本发明原则上对所述氧化石墨烯和硅烷偶联剂的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述氧化石墨烯和硅烷偶联剂的质量比优选为(0.05～16)：1，更优选为(0.1～13)：1，更优选为(0.5～10)：1，更优选为(1～7)：1，更优选为(3～5)：1。
本发明原则上对所述接枝反应的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述接枝反应的温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，更优选为50～70℃。所述接枝反应的时间优选为0.5～16h，更优选为1～13h，更优选为3～10h，更优选为5～8h。
本发明最后向上述步骤得到的反应体系中加入白炭黑后再次混合，进行再次接枝反应后，得到石墨烯/白炭黑复合材料。
本发明原则上对所述白炭黑的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述白炭黑的粒径优选为8～13μm，更优选为9～12μm，更优选为10～11μm。
本发明原则上对所述白炭黑的加入方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述白炭黑优选为白炭黑水分散液。本发明所述白炭黑水分散液的质量浓度优选为4％～15％，更优选为6％～13％，更优选为8％～11％。
本发明对所述白炭黑水分散液的来源方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规白炭黑水分散液的制备方法制备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述白炭黑水分散液优选白炭黑和水，经过超声搅拌、高速分散和加入表面活性剂分散中的一步或多步后得到。
本发明原则上对所述氧化石墨烯和硅烷偶联剂的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述氧化石墨烯和白炭黑的质量比优选为1：(0.5～20)，更优选为1：(1～18)，更优选为1：(5～15)，更优选为1：(8～12)，具体可以为优选1：5、1：10、1：20。
本发明对所述再次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的方式优选包括超声、高速分散和球磨中的一种或多种，更优选为超声、高速分散或球磨。
本发明原则上对所述再次接枝反应的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，本发明为更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，所述再次接枝反应的温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，更优选为50～70℃。所述再次接枝反应的时间优选为0.5～16h，更优选为1～13h，更优选为3～10h，更优选为5～8h。
本发明为更好的提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性，细化和完整制备工艺，所述再次接枝反应后优选还包括，经过洗涤、干燥和磨碎中的一步或多步后，得到固体复合材料。即，本发明再次接枝反应后，经过上述后处理步骤，可以得到固体的氧化石墨烯/白炭黑复合材料。本发明对上述后处理的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整。
本发明为进一步拓宽石墨烯/白炭黑复合材料的使用范围，增强其应用前景，所述再次接枝反应后，优选还包括还原步骤和/或改性步骤，再优选在进行上述后处理步骤。本发明对所述还原或改性的方式和具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类材料还原或改性的方式和具体步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及使用要求进行选择和调整，以更好的保证和提高复合材料的特定结构，保证石墨烯和白炭黑的均匀分散和稳定性为优选方案即可。本发明所述还原包括还原氧化石墨烯，得到石墨烯，改性包括改性石墨烯或氧化石墨烯，得到改性的石墨烯类材料，也包括改性白炭黑，得到改性的白炭黑材料，或者两者同时改性。
本发明上述步骤提供了一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料的制备方法，利用硅烷偶联剂能够对氧化石墨烯和白炭黑进行接枝反应，本发明通过硅烷偶联剂预处理氧化石墨烯分散液，获得含有硅烷偶联剂水解产物和部分接枝改性的氧化石墨烯分散液，将其和白炭黑混合再次接枝反应，得到氧化石墨烯和白炭黑的复合材料，还可以进行还原，得到硅烷偶联剂两端分别接枝石墨烯和白炭黑的产物，也可以得到部分硅烷偶联剂改性的白炭黑的石墨烯/白炭黑复合材料。本发明利用白炭黑接枝石墨烯作为填料，一方面利用白炭黑的纳米尺度的高分散性，在石墨烯表面附着一层白炭黑，促进石墨烯的良好分散，同时可以提高石墨烯-白炭黑-橡胶基体三者结合，进而使得石墨烯和橡胶基体的紧密结合；此外可以保持石墨烯的片层结构，有效的发挥石墨烯的增强作用和导静电作用；另一方面石墨烯和白炭黑相互穿插，可以避免白炭黑长时间放置产生自聚，提高白炭黑的分散。由于预反应溶液中存在的硅烷偶联剂和硅烷偶联剂水解产物，不仅可以接枝氧化石墨烯和白炭黑，同时可以对白炭黑表面接枝硅烷偶联剂，进而提高白炭黑在橡胶中的分散性。
本发明还提供了一种石墨烯复合白炭黑复合物作为填料增强丁腈橡胶的制备方法。即本发明提供了一种橡胶组合物，包括上述技术方案任意一项所述的石墨烯/白炭黑复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯/白炭黑复合材料。
本发明对所述橡胶组合物的具体组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的橡胶组合物的常规组成即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述橡胶组合物为以本发明提供的石墨烯/白炭黑复合材料作为填料或其他助剂的橡胶组合物，其加入比例可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明上述步骤提供了一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料及其制备方法、橡胶组合物，本发明通过化学键将白炭黑和石墨烯类材料进行接枝，得到了一种新结构的石墨烯/白炭黑复合材料，即石墨烯/硅烷偶联剂/白炭黑复合材料。本发明提供的复合材料中，石墨烯类材料和白炭黑相互穿插，可以抑制彼此团聚，白炭黑纳米颗粒均匀复合接枝在石墨烯类材料的片层表面，使得石墨烯类材料可以保持基本的片形结构，在复合材料中保持良好的单层分散性，为纳米尺度高度分散的材料。同时石墨烯表面的白炭黑可以提高石墨烯片层刚度，防止在炼胶过程中高温剪切造成石墨烯卷曲折叠，提高石墨烯在橡胶基体中的分散性。由于石墨烯和橡胶基体之间相互作用力较弱，通过在石墨烯表层化学键结合白炭黑，进而可以加强石墨烯和橡胶基体的结合力。石墨烯也可以抑制白炭黑的自我团聚效应，增强白炭黑的分散，同时提高橡胶基体的导静电性能。此外，在处理过程中，存在部分硅烷偶联剂单独和白炭黑发生反应，对白炭黑进行改性，进一步提高白炭黑的分散性，也可以通过改性剂性，对复合材料中的白炭黑进行再次改性。
而且本发明混合硅烷偶联剂和氧化石墨烯得到含有部分硅烷偶联剂接枝改性氧化石墨烯和部分硅烷偶联剂水解产物的预处理液；再将含有部分硅烷偶联剂接枝改性氧化石墨烯和部分硅烷偶联剂水解产物的预处理液和白炭黑混合后再次进行接枝反应，得到表面接枝复合白炭黑纳米颗粒的片形氧化石墨烯和部分硅烷偶联剂接枝的白炭黑的氧化石墨烯/白炭黑纳米复合材料。本发明还可以向氧化石墨烯/硅烷偶联剂/白炭黑三者接枝复合的分散液中加入还原剂，对氧化石墨烯进行还原，得到通过硅烷偶联剂接枝的石墨烯/白炭黑复合产物，最后对其进行干燥破碎为粉体产物。
本发明将氧化石墨烯和硅烷偶联剂在水相中混合反应，可以得到部分接枝改性的氧化石墨烯和白炭黑进行反应，同时存在硅烷偶联剂水解产物可以和白炭黑反应，提高白炭黑分散性；而且将氧化石墨烯和硅烷偶联剂在水相中混合预先不完全反应，可以保证氧化石墨烯片形完整；在此时在氧化石墨烯表面接枝白炭黑，白炭黑可以起到骨架支撑作用，可使的氧化石墨烯在后续还原、干燥和使用过程中保持片形不蜷曲；石墨烯表面的白炭黑同时可以起到增加石墨烯和橡胶基体附着力的作用，更好的增强橡胶性能；硅烷偶联剂可以部分或全部改性白炭黑，提高分散性；同时复合完毕的氧化石墨烯/硅烷偶联剂/白炭黑复合物，可以直接通过液相还原，省略了制备步骤，能够充分去除石墨烯表面环氧基团，避免了在后续使用中的还原问题，充分提高导电性。本发明提供的制备方法，工艺简单，条件温和，可充分改善二者复合的均匀性和稳定性，更适于工业化大生产和应用。
实验结果表明，本发明制备过程中，表面存在的白炭黑细小颗粒可分隔开氧化石墨烯，使用时更易分散石墨烯类材料。制备完成的石墨烯/白炭黑复合材料，相比普通喷淋得到的复合材料，其复合更为牢固，将制备完成的物料重新加入水中，超声分散30min后，静置10min，现有专利即出现白炭黑沉淀产物，而本发明制备的产品超声分散30min后，静置超过2h仍未出现明显的白色沉淀物，倾覆烧杯中物料，底部未见白色颗粒沉淀。
本发明的制备的复合材料较氧化石墨烯和白炭黑直接复合后烘干的物料相比，宏观粒径更小，平均粒径小，仅为5～12μm，不存在大量的白炭黑团聚颗粒，氧化石墨烯和白炭黑复合更为均匀，且白炭黑颗粒表面存在少量的硅烷偶联剂，即使不进行再次改性，在应用于橡胶的过程中更容易分散均匀。而且使用还原的氧化石墨烯复合白炭黑较直接使用氧化石墨烯，其电阻更可降低1～2个数量级，可以明显提高导电性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯/白炭黑复合材料及其制备方法、橡胶组合物进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
对比例1
本发明分别采用氧化石墨烯，又制备了硅烷偶联剂复合氧化石墨烯复合材料，以及白炭黑物理复合氧化石墨烯复合材料(机械物理混合)。
并分别对上述三种材料进行了表征，
参见图2，图2为本发明采用的氧化石墨烯的SEM扫描电镜照片。
参见图3，图3为本发明对比例制备的硅烷偶联剂复合氧化石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片。
参见图4A，图4A为本发明对比例制备的白炭黑物理复合氧化石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片。
参见图4B，图4B为本发明对比例制备的白炭黑物理复合氧化石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片。
由图2～4可以明显看出，纯粹的氧化石墨烯，片层分散尚可，呈单片分散；而单纯的硅烷偶联剂复合氧化石墨烯蜷曲折叠十分严重；而白炭黑复合氧化石墨烯照片中存在大量的白炭黑大颗粒且复合并不均匀，氧化石墨烯边缘功能基团丰富处并无白炭黑颗粒，可见氧化石墨烯和白炭黑仅为物理吸附下复合，彼此无作用力。
对比例2
参照专利CN 105368097的技术方案，进行重复实验。
采用与实施例1相同的原料，
(1)将白炭黑和氧化石墨烯在水中混合，将得到的混合物进行喷雾干燥以获得固体；
(2)将步骤(1)得到的固体与表面改性剂混合，然后进行干燥。
具体实验条件参照其实施例设置。
对本发明对比例2制备的石墨烯/白炭黑复合材料进行表征。
参见图5，图5为本发明对比例2制备的白炭黑复合氧化石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片。
由图5和图1、图6对比可知，喷雾干燥后物料呈现球状结构，外层分布着氧化石墨烯包覆在一个或数个颗粒表面，并且氧化石墨烯未完全包覆住所有白炭黑颗粒。而且复合材料表面喷淋硅烷偶联剂存在复合不均匀的现象，且白炭黑均为大的颗粒团聚集体，白炭黑不能起到保护氧化石墨烯结构的作用，氧化石墨烯和白炭黑复合效果较差。
实施例1
1)称取浓度为0.181％的氧化石墨烯分散液55g，加入228g高纯水，加入冰乙酸或盐酸等酸类，调节PH＝3.5～4.5，超声搅拌分散1h。
2)称取2g硅烷偶联剂Si69，溶于50g无水乙醇中；将Si69/乙醇分散液滴加至氧化石墨烯分散液中，超声搅拌分散1h；
3)将硅烷偶联剂/氧化石墨烯分散液置于油浴锅中，升温至70℃，预反应2h；
4)称取20g白炭黑，加入200g纯水，超声搅拌分散1h得到白炭黑纳米级水分散液；
5)将白炭黑水分散液加入步骤3)中得到的预处理硅烷偶联剂/氧化石墨烯分散液中，超声搅拌分散1h；
6)将步骤5)中的氧化石墨烯/硅烷偶联剂/白炭黑分散液置于油浴锅中，70℃反应16h后，得到氧化石墨烯/白炭黑纳米复合材料的分散液。
7)称取2g茶多酚，加入20g纯水中，配置成茶多酚水溶液，滴加如步骤6)中得到的氧化石墨烯接枝白炭黑分散液中，80℃反应4h，得到石墨烯接枝白炭黑分散液；
8)将石墨烯接枝白炭黑分散液烘干，得到的固体，再进行气流粉碎后，得到Si69改性的石墨烯接枝白炭黑复合物。
对本发明实施例1制备的石墨烯/白炭黑复合材料进行表征。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的白炭黑复合石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片。
由图1和图6，再对比2～4可知，白炭黑颗粒由硅烷偶联剂接枝到氧化石墨烯表面的羟基和羧基上，在此复合结构的基础上还原得到石墨烯复合白炭黑结构，其中，白炭黑为10～200nm左右的团聚体接枝到石墨烯边缘和中间褶皱孔洞处，由于白炭黑存在氧化石墨烯褶皱程度降低并且片层见分隔较为清楚，氧化石墨烯片层之间由白炭黑颗粒隔开，呈现三明治式的层状结构。本发明制备的石墨烯/白炭黑复合材料具有特定的相互插嵌结构，石墨烯能够进入白炭黑的附聚体网络中，聚集体主要聚集接枝在片层的边缘和孔洞上，而且石墨烯片层之间，以及与附聚体网络之间均存在有空隙，便于均匀分散，防止回叠和团聚。
对本发明实施例和对比例得到的制备的复合材料进行同条件粉碎。
本发明实施例1～3制备的复合物料经粉碎后，其粒径为5～7μm左右，而对比例2同样条件粉碎后的粒径约为8～10μm，对比例1中直接在水相复合氧化石墨烯和白炭黑烘干粉碎后的粒径一般为11～13μm。这表明，本发明制备的复合物料中白炭黑自我团聚情况有所减轻，这是由于石墨烯的存在降低了白炭黑的自我团聚和白炭黑颗粒之间的作用力，进而导致粉碎时能够得到粒径更小的物料。其余几组样品由于白炭黑团聚颗粒较大，颗粒内部和颗粒之间作用力较强，导致粉碎后粒径较大。
而从图1和图6也可以看出，石墨烯片层表面存在的白炭黑一次聚集体颗粒粒径约为5～200nm，大量附着在石墨烯表面。而图5的对比例中，白炭黑喷雾后的颗粒粒径普遍超过3μm，大尺寸的氧化石墨烯横跨在数个白炭黑颗粒表层。图4A和图4B中同样存在白炭黑固体颗粒，粒径测试一般为10μm以上，白炭黑团聚成大颗粒，氧化石墨烯镶嵌夹杂在白炭黑大颗粒之间。
实施例2
1)称取浓度为0.181％的氧化石墨烯分散液55g，加入228g高纯水，加入冰乙酸或盐酸等酸类，调节PH＝3.5～4.5，超声搅拌分散1h。
2)称取2g硅烷偶联剂Si747，溶于50g无水乙醇中；将Si747/乙醇分散液滴加至氧化石墨烯分散液中，超声搅拌分散1h；
3)将硅烷偶联剂/氧化石墨烯分散液置于油浴锅中，升温至70℃，预反应2h；
4)称取20g白炭黑，加入200g纯水，超声搅拌分散1h得到白炭黑纳米级水分散液；
5)将白炭黑水分散液加入步骤3)中得到的预处理硅烷偶联剂/氧化石墨烯分散液中，超声搅拌分散1h；
6)将步骤5)中的氧化石墨烯/硅烷偶联剂/白炭黑分散液置于油浴锅中，70℃反应16h后，得到氧化石墨烯/白炭黑纳米复合材料的分散液。
7)称取10g抗坏血酸，加入20g纯水中，配置成抗坏血酸水溶液，滴加如步骤6)中得到的氧化石墨烯接枝白炭黑分散液中，25℃反应8h，得到石墨烯接枝白炭黑分散液；
8)将石墨烯接枝白炭黑分散液烘干，得到的固体，再进行气流粉碎后，得到Si747改性的石墨烯接枝白炭黑复合物。
对本发明实施例2制备的石墨烯/白炭黑复合材料进行稳定性检测。
参见图7，图7为本发明实施例2和对比例2制备的白炭黑复合石墨烯复合材料静置后的外观照片。其中，A为实施例2制备的复合材料，B为对比例2制备的复合材料。
检测步骤：
两物料均为制备完成后的粉末加入适量的纯水中超声搅拌30min，静置10min后的照片。由图7可知，对比例2制备的物料底部可见白色沉淀，可推知对比例2制备的产物中存在大量的未和氧化石墨烯复合的白炭黑。而本发明实施例2制备的复合材料分散液未见白色颗粒且在水中为蓬松的分散状态，且均为黑色蓬松固体，未见紧密的沉积，未见白色沉淀。20min后倾倒上层物料，底部未见明显的白色沉淀，说明白炭黑和氧化石墨烯复合均匀稳定，彼此结合牢固，并且氧化石墨烯明显起到了分散白炭黑的作用。
实施例3
1)称取浓度为0.181％的氧化石墨烯分散液55g，加入228g高纯水，加入氨水，调节PH＝9～10，超声搅拌分散1h。
2)称取4g硅烷偶联剂KH570，溶于50g无水乙醇中；将KH570/乙醇分散液滴加至氧化石墨烯分散液中，超声搅拌分散1h；
3)将硅烷偶联剂/氧化石墨烯分散液置于油浴锅中，升温至70℃，预反应2h；
4)称取20g白炭黑，加入200g纯水，超声搅拌分散1h得到白炭黑纳米级水分散液；
5)将白炭黑水分散液加入步骤3)中得到的预处理硅烷偶联剂/氧化石墨烯分散液中，超声搅拌分散1h；
6)将步骤5)中的氧化石墨烯/硅烷偶联剂/白炭黑分散液置于油浴锅中，70℃反应16h后，得到氧化石墨烯/白炭黑纳米复合材料的分散液。
7)称取1.5g水合肼，加入20g纯水中，配置成水合肼水溶液，滴加如步骤6)中得到的氧化石墨烯接枝白炭黑分散液中，80℃反应4h，得到石墨烯接枝白炭黑分散液；
8)将石墨烯接枝白炭黑分散液烘干，得到的固体，再进行气流粉碎后，得到KH570改性的石墨烯接枝白炭黑复合物。
对本发明实施例3制备的石墨烯/白炭黑复合材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例3制备的白炭黑复合石墨烯复合材料的SEM扫描电镜照片。
以上对本发明提供的一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料及其制备方法、橡胶组合物进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/白炭黑复合材料，其特征在于，包括石墨烯类材料和白炭黑；
所述白炭黑通过化学键接枝在所述石墨烯类材料的片层上。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/白炭黑复合材料，其特征在于，所述化学键接枝具体为硅烷偶联剂接枝；
所述白炭黑的聚集体附着在所述石墨烯类材料片层上，所述石墨烯类材料片层插嵌在所述白炭黑的附聚体网络中；
所述石墨烯类材料片层的厚度为0.7～2nm；
所述石墨烯类材料片层的片径为5～15μm。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/白炭黑复合材料，其特征在于，所述白炭黑的聚集体的粒径为10～500nm；
所述硅烷偶联剂接枝具体为：硅烷偶联剂的一端与白炭黑化学键连，另一端与石墨烯类材料化学键连；
所述白炭黑的聚集体聚集附着在石墨烯类材料片层的边缘和/或中间褶皱孔洞处；
所述白炭黑位于石墨烯类材料的片层之间，所述石墨烯/白炭黑复合材料呈现层状三明治结构。
4.根据权利要求2所述的石墨烯/白炭黑复合材料，其特征在于，所述复合材料中，白炭黑可以为部分改性状态或全部改性状态；
所述白炭黑与所述石墨烯类材料的质量比为(5～30)：1；
所述白炭黑与所述硅烷偶联剂的质量比为(1～20)：1；
所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种；
所述石墨烯/白炭黑复合材料的宏观粒径为5～12μm。
5.一种石墨烯/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水分散液和硅烷偶联剂混合，进行接枝反应后，得到反应体系；
2)向上述步骤得到的反应体系中加入白炭黑后再次混合，进行再次接枝反应后，得到石墨烯/白炭黑复合材料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水分散液的固含量为0.3％～1％；
所述氧化石墨烯水分散液的pH值为2.5～5.5或8.5～11.5；
所述氧化石墨烯水分散液由氧化石墨烯和水，经过超声、高速分散、球磨和加入表面活性剂分散中的一步或多步后得到；
所述氧化石墨烯和硅烷偶联剂的质量比为(0.05～16)：1；
所述氧化石墨烯和白炭黑的质量比为1：(0.5～20)；
所述混合的方式包括超声搅拌、高速分散和球磨中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括分子结构中含有基团A和基团B的物质；其中，所述基团A选自巯基和/或多硫键；所述基团B选自羟基、酯基、羧基、酸酐、环氧基、甲氧基和乙氧基中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂醇溶液；
所述硅烷偶联剂醇溶液的质量浓度为1％～20％；
所述接枝反应的温度为30～90℃；
所述接枝反应的时间为0.5～16h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷、超级硅烷SI69、超级硅烷SI747和KH570中的一种或多种；
所述白炭黑的粒径为8～13μm；
所述白炭黑包括白炭黑水分散液；
所述白炭黑水分散液的质量浓度为4％～15％；
所述再次接枝反应后还包括，经过洗涤、干燥和磨碎中的一步或多步后，得到固体复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述白炭黑水分散液由白炭黑和水，经过超声搅拌、高速分散和加入表面活性剂分散中的一步或多步后得到；
所述再次混合的方式包括超声、高速分散和球磨中的一种或多种；
所述再次接枝反应的温度为30～90℃；
所述再次接枝反应的时间为0.5～16h；
所述再次接枝反应后，还包括还原步骤和/或改性步骤。
10.一种橡胶组合物，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的石墨烯/白炭黑复合材料或权利要求5～9任意一项所述的制备方法所制备的石墨烯/白炭黑复合材料。
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