CN116396534A - 氧化石墨烯-白炭黑复合材料、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯‑白炭黑复合材料、其制备方法与应用。所述氧化石墨烯‑白炭黑复合材料包括氧化石墨烯和白炭黑，通过键合基团相连接；键合基团包括偶联于表面的硅烷偶联剂以及与硅烷偶联剂键合的多硫醇化合物；硅烷偶联剂具有环氧端基，多硫醇化合物与环氧端基通过巯基‑环氧开环反应相连。本发明通过硅烷偶联剂耦合然后使多硫醇化合物与活性基团进行开环反应制得多硫醇键合的氧化石墨烯‑白炭黑复合材料，具有良好的界面性能，而且含有一定的残留活性基团可以参与橡胶的改性反应，化学键结合可以有效抑制石墨烯与白炭黑在橡胶中自身聚集，可以使改性后的橡胶有更高的耐磨性、抗撕裂性和抗拉伸性，并具有更低的滚动阻力。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料及橡胶改性技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯-白炭黑复合材料、其制备方法与应用。
背景技术
炭黑和白炭作为橡胶工业中占比最大的补强性填料，能够显著地提高橡胶制品的机械性能、耐久性、抗滑性和耐磨性等。填充物大量添加容易引起在橡胶中的不良分散而引起负面效应，如拉伸强度，伸长率等性能下降，胶体粘度上升等。寻求能够替代传统填料的新型高效增强填料，能够优化橡胶耐磨性、抗撕裂性、抗拉伸性和滚动阻力等性能，不会显著劣化其他性能成为重要课题。
白炭黑、炭黑等材料进行表面改性实现良好的相容性或与其材料进行复合来改善橡胶性能。其中石墨烯作为一种新型纳米材料，具备优异的力学性能、耐磨性，可以改性或替代部分炭黑和白炭黑，在橡胶领域已经展开，石墨烯如何在橡胶中更好的分散并能参与有益反应，改善橡胶使其具有更高的耐磨性、抗撕裂性、抗拉伸性和低滚阻等性能成为研究重点。石墨烯的种类、形状、表面粗糙度、表面基团、碳氧比等，其与炭黑或白炭黑的结合方式等对复合橡胶材料的性能都有很大的关系，其次由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。石墨烯具有良好导热均热作用，可以改善硫化过程。
一些现有技术已经开始尝试采用石墨烯和白炭黑的复合材料进行橡胶改性的技术方案，但是本发明的发明人发现，这些现有技术一般采用热复合或共混复合的方式来结合石墨烯与白炭黑，这种方法制得的复合材料应用在橡胶改性中时往往无法取得令人满意的改性效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯-白炭黑复合材料、其制备方法与应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料，其包括氧化石墨烯和白炭黑；
所述氧化石墨烯和白炭黑之间通过键合基团相连接；
所述键合基团包括偶联于氧化石墨烯和白炭黑表面的硅烷偶联剂以及与所述硅烷偶联剂键合的多硫醇化合物；
所述硅烷偶联剂具有环氧端基，所述多硫醇化合物与环氧端基通过巯基-环氧开环反应相连。
第二方面，本发明还提供一种多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料的制备方法，其包括：
配制第一复合体系，所述第一复合体系中含有氧化石墨烯、白炭黑以及硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有环氧端基；
使所述硅烷偶联剂对氧化石墨烯和白炭黑进行偶联反应，获得环氧改性组合物；
配制第二复合体系，所述第二复合体系含有所述环氧改性组合物以及多硫醇化合物；
使第二复合体系中的多硫醇化合物中的巯基与所述环氧端基进行开环反应，获得多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料。
第三方面，本发明还提供一种复合橡胶，其包括橡胶本体以及与所述橡胶本体混练复合的复合物；所述复合物包括上述氧化石墨烯-白炭黑复合材料。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明所提供的氧化石墨烯-白炭黑复合材料及其制备方法通过白炭黑表面羟基与硅烷偶联剂耦合得到含活性基团白炭黑，然后使多硫醇化合物与改性白炭黑和氧化石墨烯的活性基团进行开环反应制得多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料；氧化石墨烯键合改性的白炭黑具有良好的界面性能，而且含有一定的残留活性基团可以参与橡胶的改性反应，化学键结合可以有效抑制石墨烯与白炭黑在橡胶中自身聚集，可以使改性后的橡胶有更高的耐磨性、抗撕裂性和抗拉伸性，并具有更低的滚动阻力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例说明如后。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
橡胶一般都采用硫磺进行硫化交联，在石墨烯改性白炭黑引入多元硫醇，既可以实现石墨烯和白炭黑的键合，残留的部分活性基团在与橡胶复合时可以参与反应，进一步改善其性能，基于上述思路，本发明提供一种多硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料制备及其在橡胶轮胎的应用方法。
本发明实施例的第一个方面提供的一种多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料，其包括氧化石墨烯和白炭黑；所述氧化石墨烯和白炭黑之间通过键合基团相连接；所述键合基团包括偶联于氧化石墨烯和白炭黑表面的硅烷偶联剂以及与所述硅烷偶联剂键合的多硫醇化合物；所述硅烷偶联剂具有环氧端基，所述多硫醇化合物与环氧端基通过巯基-环氧开环反应相连。
在一些实施方案中，部分所述环氧端基和/或所述多硫醇化合物中的部分巯基未参与所述巯基-环氧开环反应。
本发明所示例提供的技术方案中，部分活性基团是不参与键合的反应的，这些残留活性基团能够在后续的橡胶改性中和橡胶或硫磺相互作用，形成交联结构，进而给改性后的橡胶带来优异的力学和滚动性能，更具体的，残留的未反应的部分活性基团主要是以巯基为主。
在一些实施方案中，所述氧化石墨烯的厚度为0.35-1.5nm，粒径为10-1000nm。
在一些实施方案中，所述氧化石墨烯的碳氧质量比为2∶1-20∶1。
在一些实施方案中，所述白炭黑包括沉淀二氧化硅、气相二氧化硅中的任意一种或两种的组合。
在一些实施方案中，所述白炭黑的粒径为0.05-10um。
对应于上述复合材料，本发明实施例的第二个方面提供的一种多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料的制备方法，其包括如下的步骤：
配制第一复合体系，所述第一复合体系中含有氧化石墨烯、白炭黑以及硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有环氧端基。
使所述硅烷偶联剂对氧化石墨烯和白炭黑进行偶联反应，获得环氧改性组合物。
配制第二复合体系，所述第二复合体系含有所述环氧改性组合物以及多硫醇化合物。
使第二复合体系中的多硫醇化合物中的巯基与所述环氧端基进行开环反应，获得多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料。
作为上述技术方案的一些典型的应用实例，上述制备方法可以采用如下的具体步骤得以实施：
(1)将白炭黑与氧化石墨烯加入乙醇溶液中，其中白炭黑与氧化石墨烯的质量比为100∶1-1∶1用超声仪进行超声处理的超声功率为15-25kW，超声处理为时间为1-5h进行充分分散。然后加入环氧基硅烷偶联剂和水，其中乙醇与水的质量比为10∶1-1∶1，偶联剂与白炭黑及氧化石墨烯总质量的比为1∶200-1∶10，在搅拌条件下缓慢加入乙酸调节pH值为2～3，构成所述第一复合体系；升高温度至40-90℃反应0.5-10h，然后过滤，用乙醇洗三次，得到环氧基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯-白炭黑组合物，无需干燥即可进行下一步骤的使用。
(2)将上述环氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯-白炭黑组合物分散至分散剂中形成分散液，将多硫醇加入分散液中搅拌均匀，通入氮气置换空气，缓慢加入pH调节剂，温度控制在0-90℃，反应0.1-20h，完成多硫醇巯基对氧化石墨烯和白炭黑活性基团的键合反应(巯基与环氧基的开环反应)，过滤，用乙醇洗涤三次，烘干制得多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料。
在一些实施方案中，所述第一复合体系中，白炭黑与氧化石墨烯的质量比为1∶1-100∶1，所述硅烷偶联剂的质量与白炭黑和氧化石墨烯的总质量之比为1∶200-1∶10。
在一些实施方案中，所述第一复合体系还包括第一分散剂和水，所述第一分散剂与水的质量比为1∶1-10∶1。
在一些实施方案中，所述偶联反应的pH值为2-3，温度为40-90℃，时间为0.5-10h。
在一些实施方案中，所述第二复合体系的pH值为8-11，所述开环反应的温度为0-90℃，时间为0.1-20h。
在一些实施方案中，用于调节所述第二复合体系的pH值的pH调节剂包括三乙胺、吡啶、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此，能够良好分散并具有碱性的调节剂均可以实现等同的pH调节效果。
在一些实施方案中，所述第二复合体系中环氧改性组合物与pH调节剂的质量比为100∶5-1000∶1；所述多硫醇化合物与环氧改性组合物的质量比为5∶1000-2∶50。
在一些实施方案中，所述第二复合体系中的第二分散剂包括水、乙醇、四氢呋喃、甲苯、吡啶、NMP、DMF中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述硅烷偶联剂选自含有能与硫醇基团进行反应的硅烷偶联剂，例如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，且不限于此，该硅烷偶联剂为较易获得的一种硅烷偶联剂的选择，本领域技术人员选择其他具有相同的功能基团的硅烷偶联剂亦可实现等同或近似的技术效果。
在一些实施方案中，所述多硫醇化合物选自至少包含两个端巯基的化合物。
在一些实施方案中，更加优选为烷基多硫醇。
在一些实施方案中，具体的选择例如可以包括季戊四醇四巯基丙酸酯、丙烷-1，2，3-三硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(2-巯基乙基)硫醚、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、双巯基聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，并且不限于此，能够溶解于第二分散体系中的具有两个或更多个端巯基的链状有机化合物均可以实现相同的技术效果。
在一些实施方案中，所述pH调节剂，是碱性调节剂，例如可以为三乙胺、吡啶、氢氧化钾、氢氧化钠等等且不限于此，最终的目的是调节第二复合体系的pH值为8-11。
在一些实施方案中，所述分散剂，例如可以为水、乙醇、四氢呋喃、甲苯、吡啶、NMP、DMF等，且不限于此，能够实现上述分散功能的液体均可。
作为本发明上述技术方案的一些应用，本发明实施例的第三个方面还提供的一种复合橡胶，其包括橡胶本体以及与所述橡胶本体混练复合的复合物；所述复合物包括上述任一实施方式所提供的氧化石墨烯-白炭黑复合材料。
作为示例，上述复合橡胶的制备例如包括上述步骤(1)-(2)的延伸：
(3)采用多硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料代替白炭黑与橡胶、氧化锌、硬脂酸、硫磺、防老剂等助剂进行混炼，制备得到复合橡胶。以及可以对其进行性能的测试。
在一些实施方案中，所述橡胶本体包括丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氟橡胶、硅橡胶及或其官能团衍生物等等的任一种或者两种以上的混合/组合，且不限于此。
在一些实施方案中，所述复合橡胶的拉伸强度在26MPa以上，断裂伸长率在555％以上，硬度在64以上，撕裂强度在58kN/m以上。
在一些实施方案中，所述复合橡胶的磨耗值在0.0821cm3/1.61km以下，动态损耗因子tanδ值在0.101以下。
本发明所示例提供的技术方案中，改性后具有良好的界面性能，部分残留活性基团能够在后续的橡胶改性中和橡胶或硫磺相互作用，形成交联结构，化学键结合可以有效抑制石墨烯与白炭黑在橡胶中自身聚集，给改性后的橡胶带来优异的力学和滚动性能。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。石墨烯具有良好导热均热作用，可以改善橡胶的热传导，有效控制橡胶制品的硫化温度。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例一多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料的制备以及复合橡胶的制备过程，具体如下所示：
(1)将1000g白炭黑与20g氧化石墨烯加入10kg乙醇溶液中，用超声仪进行超声处理的超声功率为15kW，超声处理为时间为1h。然后加20g环氧基硅烷偶联剂KH560和3000g水，在搅拌条件下缓慢加入乙酸调节pH值为2～3之间，升高温度至70℃反应2h，然后过滤，用乙醇洗三次，得到环氧基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯-白炭黑组合材料，无需干燥。
(2)将上述环氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯-白炭黑组合材料1000g分散至5kg的NMP溶剂中，将20g多硫醇季戊四醇四巯基丙酸酯(PETMP)加入溶液中搅拌均匀，通入氮气置换空气，缓慢加入pH三乙胺调节pH至9，温度控制在80℃，反应5h，完成多硫醇巯基对氧化石墨烯和白炭黑活性基团的键合反应，过滤，用乙醇洗涤三次，烘干制得多硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料，记为复材A。
(3)采用聚酯多硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料代替传统的白炭黑与橡胶进行混炼，复合材料改性剂与橡胶的，然后加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、防老剂等传统助剂进行密炼制得混炼胶制备橡胶母料，通过平板硫化机上模压30min，温度155℃，硫化制得硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑/天然橡胶/丁二烯橡胶硫化胶。其具体的配比以及力学性能的测试见表1所示。
对比例1-1
本实施例示例一复合橡胶的制备过程，与实施例1中的复合橡胶制备大体相同，区别仅在于：
将实施例1中的配方中多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑更换成同等质量配比白炭黑与石墨烯混合物，其他助剂，橡胶母体配比等保持不变。
对比例1-2
本实施例示例一复合橡胶的制备过程，与实施例1中的复合橡胶制备大体相同，区别仅在于：
将实施例1中的配方中聚酯多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑更换成纯的白炭黑，其他助剂，橡胶母体配比等保持不变。
对比例1-3
本实施例与实施例1-1中的复合橡胶制备大体相同，区别仅在于：
将实施例1-1中的配方中加入巯基硅烷偶联剂Si747，其他助剂，橡胶母体配比等保持不变。
实施例2
(1)将2000g白炭黑与80g氧化石墨烯加入20kg乙醇溶液中，用超声仪进行超声处理的超声功率为25kW，超声处理为时间为1h使其充分分散。然后加40克环氧基硅烷偶联剂KH560和5000g水，在搅拌条件下缓慢加入乙酸调节pH值为2～3，升高温度至75℃反应2h，然后过滤，用乙醇洗三次，得到环氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯-白炭黑复合材料，无需干燥。
(2)将上述环氧基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯-白炭黑复合材料1000g分散至5kg的NMP溶剂中，将双巯基聚乙二醇加入溶液中搅拌均匀，通入氮气置换空气，缓慢加入pH调节剂三乙胺调节pH至9.5，温度控制在85℃，反应6h，完成多硫醇巯基对氧化石墨烯和白炭黑活性基团的键合反应，过滤，用乙醇洗涤三次，烘干制得多硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料复材B。
(3)采用双巯基聚乙二醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料代替与橡胶进行混炼，然后加入氧化锌、硬脂酸、硫磺、防老剂等助剂进行密炼制得混炼胶制备橡胶母料，通过平板硫化机上模压30min，温度155℃，硫化制得硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑/天然橡胶/丁二烯橡胶硫化胶。其具体的配比以及力学性能见表1所示。
对比例2-1
本实施例示例一复合橡胶的制备过程，与实施例2中的复合橡胶制备大体相同，区别仅在于：
将实施例2中的配方中聚醚多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑更换成同等质量配比白炭黑与石墨烯混合物，其他助剂，橡胶母体配比等保持不变。
实施例3
(1)与实施例例1中的步骤(1)的配方相同；
(2)仅将实施例1中的步骤(2)中的双巯基聚乙二醇更换为丙烷-1，2，3-三硫醇得到多硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料，记为复材C。
(3)除多硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料选用复材C，其他与实施例2中的步骤(3)配方相同。
对比例3-1
本实施例示例一复合橡胶的制备过程，与实施例2中的复合橡胶制备大体相同，区别仅在于：
将实施例3中的配方中多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑更换成同等质量配比白炭黑与石墨烯混合物，其他助剂，橡胶母体配比等保持不变。
表1实施例制备的性能参数
相比于对比例1-1至1-3、以及对比例2-1，实施例1-3在拉升强度和撕裂强度具有较大提高，断裂伸长率和硬度性能保持良好，没有恶化，采用60℃下7％应变的动态损耗因子tanδ值具有下降趋势，tanδ值越低，则该橡胶作为轮胎使用时的滚动阻力则越低，进而带来节能效果。
由此可见，本发明实施例具体公开了一种多硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料制备及其在橡胶轮胎的应用，具体的说是通过白炭黑表面羟基与硅烷偶联剂耦合得到含活性基团白炭黑，然后加入多硫醇与改性白炭黑和氧化石墨烯的活性基团进行开环反应制得多硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料。该多硫醇键合氧化石墨烯-白炭黑复合材料在橡胶应用领域具有潜在的应用，氧化石墨烯改性白炭黑具有良好的界面性能，而且含有一定的残留活性基团可以参与反应，化学键结合可以有效抑制石墨烯和白炭黑在橡胶中自身聚集，可以使橡胶轮胎有更高的耐磨性、抗撕裂性和抗拉伸性，可以提高轮胎的使用寿命，并具有更低的滚动阻力，可以提高车辆的燃油效率。
实施例4
本实施例示例一多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料的制备以及复合橡胶的制备过程，与实施例1大体相同，区别主要在于：
步骤(1)中，将氧化石墨烯的用量减半，使得白炭黑与氧化石墨烯的质量比为100∶1；硅烷偶联剂的用量亦作调节，使硅烷偶联剂的质量与白炭黑和氧化石墨烯的总质量之比为1∶200；乙醇与水的质量比为10∶1，并升高温度至90℃反应0.5h。
步骤(2)中，调整环氧改性组合物与氢氧化钠的质量比为100∶1；多硫醇化合物与环氧改性组合物的质量比为3∶100；并调整反应温度为90摄氏度反应0.1h。
采用上述氧化石墨烯-白炭黑复合材料制备复合橡胶的过程与实施例1相同。
采用同样的方法进行测试，所述复合橡胶的拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为540％，硬度为61，撕裂强度为53kN/m；磨耗值为0.0985cm3/1.61km，动态损耗因子tanδ值为0.108。
实施例5
本实施例示例一多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料的制备以及复合橡胶的制备过程，与实施例1大体相同，区别主要在于：
步骤(1)中，将氧化石墨烯的用量增加，使得白炭黑与氧化石墨烯的质量比为1∶1；硅烷偶联剂的用量亦作调节，使硅烷偶联剂的质量与白炭黑和氧化石墨烯的总质量之比为1∶10；乙醇与水的质量比为1∶1，并调整温度至40℃反应10h。
步骤(2)中，调整多硫醇化合物与环氧改性组合物的质量比为2：100；并调整反应温度为0摄氏度反应20h。
采用上述氧化石墨烯-白炭黑复合材料制备复合橡胶的过程与实施例1相同。
采用同样的方法进行测试，所述复合橡胶的拉伸强度为21MPa，断裂伸长率为480％，硬度为61，撕裂强度为47kN/m；磨耗值为0.0915cm3/1.61km，动态损耗因子tanδ值为0.102。
实施例6
本实施例示例一多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料的制备以及复合橡胶的制备过程，与实施例4大体相同，区别主要在于：
将实施例4所采用的多硫醇化合物替换为实施例2所采用的双巯基聚乙二醇。
其余的配比以及反应过程均保持不变。
采用上述氧化石墨烯-白炭黑复合材料制备复合橡胶的过程与实施例1相同。
采用同样的方法进行测试，所述复合橡胶的拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为560％，硬度为65，撕裂强度为55kN/m；磨耗值为0.0842cm3/1.61km，动态损耗因子tanδ值为0.106。
实施例7
本实施例示例一多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料的制备以及复合橡胶的制备过程，与实施例5大体相同，区别主要在于：
将实施例5所采用的多硫醇化合物替换为实施例3所采用的丙烷-1，2，3-三硫醇。
其余的配比以及反应过程均保持不变。
采用上述氧化石墨烯-白炭黑复合材料制备复合橡胶的过程与实施例1相同。
采用同样的方法进行测试，所述复合橡胶的拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为545％。
基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例所提供的氧化石墨烯-白炭黑复合材料及其制备方法通过白炭黑表面羟基与硅烷偶联剂耦合得到含活性基团白炭黑，然后使多硫醇化合物与改性白炭黑和氧化石墨烯的活性基团进行开环反应制得多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料；氧化石墨烯键合改性的白炭黑具有良好的界面性能，而且含有一定的残留活性基团可以参与橡胶的改性反应，化学键结合可以有效抑制石墨烯与白炭黑在橡胶中自身聚集，可以使改性后的橡胶有更高的耐磨性、抗撕裂性和抗拉伸性，并具有更低的滚动阻力。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料，其特征在于，包括氧化石墨烯和白炭黑；
所述氧化石墨烯和白炭黑之间通过键合基团相连接；
所述键合基团包括偶联于氧化石墨烯和白炭黑表面的硅烷偶联剂以及与所述硅烷偶联剂键合的多硫醇化合物；
所述硅烷偶联剂具有环氧端基，所述多硫醇化合物与环氧端基通过巯基-环氧开环反应相连。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-白炭黑复合材料，其特征在于，部分所述环氧端基和/或所述多硫醇化合物中的部分巯基未参与所述巯基-环氧开环反应。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-白炭黑复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的厚度为0.35-1.5nm，粒径为10-1000nm；
优选的，所述氧化石墨烯的碳氧质量比为2∶1-20∶1。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-白炭黑复合材料，其特征在于，所述白炭黑包括沉淀二氧化硅、气相二氧化硅中的任意一种或两种的组合；
优选的，所述白炭黑的粒径为0.05-10um。
5.一种多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
配制第一复合体系，所述第一复合体系中含有氧化石墨烯、白炭黑以及硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有环氧端基；
使所述硅烷偶联剂对氧化石墨烯和白炭黑进行偶联反应，获得环氧改性组合物；
配制第二复合体系，所述第二复合体系含有所述环氧改性组合物以及多硫醇化合物；
使第二复合体系中的多硫醇化合物中的巯基与所述环氧端基进行开环反应，获得多硫醇键合的氧化石墨烯-白炭黑复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述第一复合体系中白炭黑与氧化石墨烯的质量比为1∶1-100∶1，所述硅烷偶联剂的质量与白炭黑和氧化石墨烯的总质量之比为1∶200-1∶10；
和/或，所述第一复合体系还包括第一分散剂和水，所述第一分散剂与水的质量比为1∶1-10∶1；
优选的，所述偶联反应的pH值为2-3，温度为40-90℃，时间为0.5-10h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二复合体系的pH值为8-11，所述开环反应的温度为0-90℃，时间为0.1-20h；
优选的，用于调节所述第二复合体系的pH值的pH调节剂包括三乙胺、吡啶、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述第二复合体系中环氧改性组合物与pH调节剂的质量比为100∶5-1000∶1；所述多硫醇化合物与环氧改性组合物的质量比为5∶1000-2∶50；
优选的，所述第二复合体系中的第二分散剂包括水、乙醇、四氢呋喃、甲苯、NMP、DMF中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
和/或，所述多硫醇化合物选自至少包含两个端巯基的化合物，进一步优选为烷基多硫醇；
优选的，所述多硫醇化合物包括季戊四醇四巯基丙酸酯、丙烷-1，2，3-三硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(2-巯基乙基)硫醚、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、双巯基聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合。
9.一种复合橡胶，其特征在于，包括橡胶本体以及与所述橡胶本体混练复合的复合物；
所述复合物包括权利要求1-4中任意一项所述的氧化石墨烯-白炭黑复合材料。
10.根据权利要求9所述的复合橡胶，其特征在于，所述复合橡胶的拉伸强度在26MPa以上，断裂伸长率在555％以上，硬度在64以上，撕裂强度在58kN/m以上；
和/或，所述复合橡胶的磨耗值在0.0821cm3/1.61km以下，动态损耗因子tanδ值在0.101以下。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013010872A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| CN105368097A (zh) * | 2014-08-18 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶及其应用 |
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| CN110054869A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-07-26 | 青岛碳智新材料科技有限公司 | 一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法 |
| CN111499926A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料及其制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013010872A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| CN105368097A (zh) * | 2014-08-18 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米复合材料及其制备方法和硫化橡胶及其应用 |
| CN107022126A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-08 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 含多巯基化合物的白炭黑填充橡胶复合材料及其制备方法 |
| CN111499926A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种石墨烯/白炭黑纳米复合材料及其制备方法 |
| CN110054869A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-07-26 | 青岛碳智新材料科技有限公司 | 一种氧化石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备方法 |
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