KR20220095181A - 작용화된 고무 및 그래핀을 포함하는 조성물, 그의 방법 및 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 타이어 기술 분에 관한 것이며, 타이어 트레드를 제조하기 위해 사용되는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머(SBR) 및 보강 충전제로서의 그래핀을 포함하는 조성물, 및 이의 제조 방법 및 응용을 제공한다. 그래핀 충전제를 이용한 작용화된 SBR의 보강은 작용화된 SBR과의 화학적 결합을 통한 그래핀의 균질한 분산을 나타내고, 그래핀 충전제의 입자-입자 상호작용을 감소시키고, 충전제-충전제 상호작용을 감소시키고, 따라서 습식 그립, 구름 저항, 모듈러스, 경도 및 인장 특성, 유동학적 특성 등과 같은 특성들의 개선을 나타내는 충전제-그래핀 상호작용을 증가시킨다. 본 조성물로 제조된 타이어 트레드는 카본 블랙과 같은 전통적인 충전제를 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 타이어 트레드보다 우수하다.

Description

작용화된 고무 및 그래핀을 포함하는 조성물, 그의 방법 및 응용
본 발명은 일반적으로 타이어 기술과 관련된 분야와 관련이 있으며, 타이어 트레드의 제조에 사용되는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 및 그래핀을 포함하는 조성물과, 이의 제조 방법 및 이의 응용을 제공한다.
전 세계적으로 자동차의 수가 계속 증가함에 따라, 자동차 및 타이어 산업은 주행 안전성(driving safety) 및 승차 품질을 저하시키지 않으면서 자동차 연료 소비를 줄이고 타이어 마일리지를 증가시켜 이산화탄소 발자국을 줄이는 데 중요한 역할을 한다. 이러한 이유로 타이어 산업은 구름 저항(rolling resistance), 마모 저항(abrasion resistance) 및 습식 그립(wet grip)으로 구성된 소위 매직 트라이앵글을 확장하는 지속적인 개발 활동을 펼치고 있다. 매직 트라이앵글을 자세히 살펴보면 타이어의 구름 저항을 낮추면 자동차의 연료 소비가 감소하는 한편, 타이어의 마모 저항이 클수록 더 높은 마일리지와 더 높은 수명이 보장되며, 높은 습식 그립은 안전성을 보장한다. 타이어의 구름 저항의 감소는, 자동차의 연료 소비, 타이어 트레드의 히스테리시스 손실 특성 및 이산화탄소 배출(온실 가스)과 밀접한 관련이 있기 때문에, 타이어 산업의 예비 목표가 되었다. 타이어 트레드는 타이어 구름 저항과 이의 습식 견인(wet traction) 모두에 크게 기여한다.
타이어의 조성물은 그립, 연비 및 이의 수명에 영향을 미친다. 에너지 효율, 접착 및 확장된 수명 시간의 요구사항에 대하여 자동차 타이어용 엘라스토머 재료의 특성 프로파일을 적용하기 위해 폴리머 매트릭스 내 충전제 입자의 혼입 및 균질한 분산이 필요하다. 충전제의 분산성(dispensability)은 히스테리시스 손실에 영향을 미치는 것으로 간주된다.
산업에서 널리 사용되는 일반적인 타이어 제형에서, 고 마모 로(furnace) 카본 블랙은 엘라스토머의 기계적 특성을 개선하기 위해 보강 충전제로서 사용된다. 오염물질의 배출을 줄이고 차량으로 인한 대기 오염을 규제하기 위해, 타이어 회사는 카본 블랙 충전제를 낮은 구름 저항과 더 우수한 습식 그립을 위한 대안적인 충전제로 대체할 재료를 찾고 있다.
그래핀은 새로운 시장에 진입하고 기존 재료를 대체할 수 있는 큰 잠재력을 가진 2차원의 경이로운 재료이다. 그래핀은 사실상 투명하고 완전히 유연한 순수한 탄소 화합물이다. 1원자 두께인 이 물질은 또한 지금까지 만들어진 가장 얇은 재료이다. 그래핀은 다른 모든 차원의 흑연 재료에 대한 기본 빌딩 블록으로 간주된다. 그래핀의 긴 거리의 π-컨쥬게이션은 특별한 열적, 기계적 및 전기적 특성을 제공한다. 그래핀은 독특한 순도로 제조될 수 있으며 몇 가지 현저한 특성을 나타내는데, 특히 매우 빠른 전하 수송 및 특별한 강도와 함께 매우 효율적인 전기 전도도를 갖는다. 이러한 특성으로 인해 그래핀 기반 제품은 전자 제품(고속 트랜지스터, 단일 전자 트랜지스터) 및 재료 과학(복합 재료)에서와 같은 광범위한 응용에서 잠재적으로 유용하다.
매일 새로운 그래핀 기반 제품이 출현함에 따라, 그래핀은 상용화되기를 기다리는 혁신 기술임이 확실하다. 이러한 응용 중 하나는 자동차 타이어이다. 넓은 표면적, 나노 크기 효과 및 독특한 물리적 특성을 가진 그래핀은 폴리머 매트릭스의 보강을 위해 카본 블랙을 대체할 새로운 잠재적 소재로 부상하였다. 원래 그대로의 그래핀뿐만 아니라 그래핀 유도체가 탐구되었으며, 이들 모두 전도도, 기계적 특성, 및 가스 장벽 특성과 같은 기타 작용적 특성 면에서 복합 재료의 최종 특성을 향상시키는 것을 목표로 한다. 전통적인 카본 블랙을 그래핀 충전제로 대체하면 원하는 동적 특성을 달성할 수 있으며, 이는 에너지 효율적인 타이어 트레드에 대한 자동차 산업에서의 수요를 증가시킨다. 따라서, 그래핀은 타이어의 중량 감소를 위해 사용될 수 있어서 더 우수한 연료 효율과 인장 모듈러스를 제공하지만, 그래핀의 특성을 염두하였을 때 구름 저항, 마모 손실, 피로 파손 및 타이어의 열 축적에도 영향을 미친다.
그래핀 기반 복합 재료에 대한 초기 연구는 주로 삽입되거나 박리된 나노 복합체의 제조에 중점을 두었다. 그래핀 기반 나노 복합체의 특성은 종종 점토 또는 탄소 나노튜브(CNT) 폴리머 복합체의 특성보다 월등한 것으로 보고되어 있다. 실제로, CNT는 그래핀과 유사한 기계적 특성을 나타내지만, 그래핀은 월등한 열적 및 전기 전도도 특성을 나타낸다. 이러한 뛰어난 특성은 대부분 강력한 그래핀 판(platelets)/매트릭스 인터페이스 및 3D 그래핀 네트워크의 확립에 기인한다.
용융 삽입, 용액 블렌딩 또는 제자리(in situ) 삽입 중합과 같은 다양한 공정 경로가 폴리머 매트릭스에 흑연 충전제의 분산을 최적화하고 충전제/매트릭스 상호작용을 개선하기 위해 탐구되었다. 그 중에서도 폴리머 라텍스 입자의 사용이 점점 더 주목받고 있다. 폴리머 라텍스는 분산된 매체에서의 중합(예: 유화, 미니-유화, 현탁 및 분산 중합)에 의해 생성되며, 여기서 가장 중요한 기술은 유화 중합이다. 유화 중합은 중합 속도에 영향을 미치지 않으면서 폴리머 사슬의 분자량을 증가시킬 가능성과 함께 매체의 열 및 점도의 더 우수한 제어로 인해 벌크 또는 용액 중합에 비해 상당한 이점을 제공한다.
지난 20년 동안, 분산된 매체에서의 중합은 다양한 복합 콜로이드를 생성하기 위한 폴리머/무기 입자의 생성에 매우 적합한 것으로 입증되었다. 이들은 이들의 순수한 폴리머 대응물에 비해 개선된 기계적, 열적 또는 배리어 특성을 가진 필름으로 추가로 처리될 수 있다. 그래핀은 기술적으로 무기 화합물이 아니지만, 이들을 라텍스 현탁액에 혼입하는 것은 유사한 개념을 포함한다.
선행기술에는 제어된 라디칼 중합 및 후속적으로 이를 폴리머 재료에 혼입하는 것에 의한 그래핀 산화물(GO)의 작용화(functionalization)를 커버하는 그래핀 기반 콜로이드 재료가 개시되어 있다.
그러나, 엘라스토머 타이어 제형에 충전제로서 그래핀을 혼입하는 것은 경화 시간을 상당히 증가시키고 비균질한 분산을 갖는 것으로 관찰되었다. 따라서, 균질한 분산 등과 같은 더 우수한 특성을 가지며 생성된 고무의 경화/가황 시간을 증가시키지 않으면서 타이어 조성물에 그래핀을 첨가하거나 혼입하게 할 수 있는 대안을 찾을 필요가 있다.
본 발명은 타이어 기술을 개선하기 위한 스티렌 부타디엔 폴리머 및 그래핀을 포함하는 조성물, 및 상기 조성물의 합성을 위한 공정 및 이의 응용을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 및 그래핀을 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 고무 100 중량부(PHR, parts per hundred of rubber)를 기준으로,
(i) 약 45 PHR 내지 90 PHR의 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머;
(ii) 약 10 PHR 내지 약 40 PHR의 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머; 및
(iii) 아크릴레이트, 프로폭실레이트 및 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된, 약 1 PHR 내지 약 50 PHR의 적어도 하나의 극성 코-모노머, 및
(iv) 약 0.5 PHR 내지 약 5.0 PHR의 그래핀
을 포함한다.
본 발명은 또한 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스/고무 및 그래핀을 포함하는 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은
● 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 수득하기 위해, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 적어도 하나의 극성 코-모노머-여기서 상기 적어도 하나의 극성 코-모노머는 아크릴레이트, 프로폭실레이트 및 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 컨쥬게이트된 디엔 모노머는 약 45 PHR 내지 약 90 PHR 범위의 양으로 사용되며, 상기 비닐 치환된 방향족 모노머는 약 10 PHR 내지 약 40 PHR 범위의 양으로 사용되고, 상기 극성 코-모노머는 약 1 PHR 내지 약 50 PHR 범위의 양으로 사용됨-를 중합하는 단계,
● 선택적으로, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무를 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 응고시키는 단계, 및
상기 조성물을 수득하기 위해, 약 0.5 PHR 내지 약 5.0 PHR의 그래핀을 첨가하는 단계-여기서 상기 그래핀은 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 또는 고무의 제조 전, 제조 동안 또는 제조 후에 첨가됨-
의 실행을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 타이어 트레드에 관한 것이다.
본 발명이 용이하게 이해되고 실질적인 효과를 얻을 수 있도록, 이제 첨부 도면을 참조하여 예시된 바와 같은 모범적 구현예가 참조된다. 도면은 하기 상세한 설명과 함께 명세서의 일부로 포함되며, 구현예를 추가로 예시하고, 본 발명에 따라 다양한 원리와 이점을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 스티렌 부타디엔-부틸 아크릴레이트 터폴리머 고무의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 스티렌 부타디엔-부틸 아크릴레이트 터폴리머 고무의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 충전제로서 카본 블랙을 포함하거나 포함하지 않는 SBR 1502 조성물, 및 본 발명의 FSBR-그래핀 조성물의 비교 동적 특성(마찰 저항 및 구름 저항 데이터) 연구를 나타낸다.
도 4는 충전제로서 카본 블랙을 포함하거나 포함하지 않는 SBR 1502 조성물, 및 본 발명의 FSBR-그래핀 조성물의 비교 모듈러스 연구를 나타낸다.
도 5는 충전제로서 카본 블랙을 포함하거나 포함하지 않는 SBR 1502 조성물, 및 본 발명의 FSBR-그래핀 조성물의 비교 경도 연구를 나타낸다.
도 6은 충전제로서 카본 블랙을 포함하거나 포함하지 않는 SBR 1502 조성물, 및 본 발명의 FSBR-그래핀 조성물의 비교 인장 강도 연구를 나타낸다.
도 7은 충전제로서 카본 블랙을 포함하거나 포함하지 않는 SBR 1502 조성물, 및 본 발명의 FSBR-그래핀 조성물의 비교 유동학적 연구를 나타낸다.
도 8은 FSBR 및 FSBR-그래핀 복합체의 비교 모듈러스 연구를 나타낸다.
도 9는 FSBR 및 FSBR-그래핀 복합체의 습식 미끄럼 저항의 비교 연구를 나타낸다.
도 10은 FSBR 및 FSBR-그래핀 복합체의 건식 미끄럼 저항의 비교 연구를 나타낸다.
도 11은 FSBR 및 FSBR-그래핀 복합체의 구름 저항의 비교 연구를 나타낸다.
도 12는 스티렌 부타디엔 고무의 유리 전이 온도(Tg)(-51.4℃)를 나타낸다.
도 13은 작용화된 SBR의 유리 전이 온도(Tg)(-52.9℃)를 나타낸다.
관련된 단점의 관점에서, 그리고 타이어 기술 분야에서 이용가능한 당업계에 의해 생성된 요구를 해결하기 위해, 본 발명은 스티렌 부타디엔 라텍스/고무(SBR)를 보강 충전제로서의 그래핀과 함께 포함하는 고성능 복합체/조성물을 제공하는 것을 목표로 한다. 본 발명의 작용화된 SBR은 균질한 분산액으로서 그래핀과 양립가능하다. 본 발명의 작용화된 SBR-그래핀 조성물은 개선된 동적, 물리적, 기계적 및 유동학적 특성을 나타낸다. 본 발명은 또한 작용화된 고무 및 그래핀 조성물을 포함하는 조성물 및 타이어의 제조를 위한 상응하는 방법을 제공한다.
그러나, 공정을 보다 상세히 설명하기 전에, 본 명세서에 제공된 기술의 더 우수한 이해를 위해 본 발명의 전반에 걸쳐 사용되는 공통 용어와 어구에 유의하는 것이 중요하다. 다음 용어는 당업자에 의해 잘 이해될 것으로 여겨지지만, 현재 개시된 주제에 대한 더 우수한 이해를 용이하게 하기 위해 다음의 정의가 제시된다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 본 발명과 관련하여 사용되는 과학 및 기술 용어는 당업자가 통상적으로 이해하는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥에 의해 달리 요구되지 않는 한, 문맥 및/또는 응용에 적절하다고 간주되면 단수 용어는 복수를 포함할 수 있고 복수 용어는 단수를 포함할 수 있다. 명확함을 위해 다양한 단수/복수 순열은 본 명세서에 명시적으로 설명될 수 있다. "적어도" 또는 "적어도 하나"라는 표현의 사용은 하나 이상의 원하는 목적 또는 결과를 달성하기 위해 본 발명의 구현예에 사용될 수 있으므로, 하나 이상의 요소 또는 성분 또는 수량의 사용을 시사한다. 본 명세서의 전반에 걸쳐 "및/또는"이라는 어구는 그것이 연결되는 표시된 경우 중 하나 또는 둘 모두가 발생할 수 있음을 의미한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 단어 "포함하다(comprise)", 또는 "포함한다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)" 또는 "함유하는(containing)" 또는 "갖는다(has)" 또는 "갖는(having)"과 같은 변형은 언급된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹의 포함을 의미하지만, 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹의 배제를 의미하지는 않음을 이해할 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "선택적인" 또는 "선택적으로"라는 용어는 이후에 설명되는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 상기 설명은 해당 이벤트 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "약"이라는 용어는 참조된 숫자 또는 값과 거의 동일한 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "약"이라는 용어는 일반적으로 명시된 양 또는 값의 ± 10%, 바람직하게는 ± 5%를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐, "방법" 및 "공정"이라는 용어는 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서의 전반에 걸쳐, "조성물(composition)" 및 "복합체(composite)"라는 용어는 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 전반에 걸쳐, '그래핀'이라는 용어는 당업자에게 알려진 용어의 통상적인 관용적 의미를 전달하기 위한 것이며, 탄소 원자의 단일 또는 다중 층으로 구성된 탄소의 동소체(allotrope)로서 '그래핀'을 커버하고자 하는 것이다. 따라서, 본 발명에 사용되는 그래핀은 단층 또는 다층 그래핀일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 그래핀은 바람직하게는 일반적으로 1500~3000 m2/g 범위의 높은 표면적을 갖는다.
본 발명의 전반에 걸쳐, '작용화된(functionalized)' 또는 '작용화(functionalization)'라는 용어는 상호교환적으로 사용되며, 폴리머 또는 재료 과학 분야에서 당업자에게 알려진 용어의 통상적인 관용적 의미를 전달하기 위한 것이며, 재료의 폴리머의 미세구조/백본을 변경함으로써 재료에 새로운 기능, 특징, 용량 또는 특성을 추가하는 공정을 커버하고자 하는 것이다. 본 발명에 사용되는 고무의 맥락에서, 이 용어는 고무(및 그 유도체)와 유기 및/또는 무기 분자의 반응, 고무 표면의 화학적 변형, 및 다양한 공유 및 비공유 성분과 고무의 상호작용을 포함하는 고무의 작용화를 커버하는 데 사용된다. 고무의 작용화는 고무 사이의 응집력을 감소시키고 고무의 물리적 및 화학적 특성을 조작하는 데 사용되는 미세구조 변형이다. 이러한 고무의 작용화는 본 발명에서 '작용화된 고무'라고도 지칭한다. 본 발명의 전반에 걸쳐, '작용화된 고무' 및 '작용화된 SBR'이라는 용어는 유화 중합을 통한 극성 작용기 및 폴리머 백본에서 발달된 작용기를 갖는 변형된 스티렌 부타디엔 고무를 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 약어 'SBR'은 라텍스 또는 고무 형태의 스티렌 부타디엔 폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 약어 'FSBR'은 라텍스 또는 고무 형태의 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머를 지칭한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐, '작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스', '폴리머 라텍스', '라텍스', 및 'SBR 폴리머 라텍스'라는 어구는 상호교환적으로 사용되며, 액체 매체에 보유된 본 발명의 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머의 현탁액을 지칭한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, '작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무', '폴리머 고무', '고무', 및 'SBR 폴리머 고무'라는 어구는 상호교환적으로 사용되며, 작용화된 SBR 라텍스의 응고 후의 본 발명의 고체 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 약어 "PHR" 및 "phr"는 상호교환적으로 사용되며, 고무 100 중량부를 기준으로 본 발명의 조성물에 존재하는 표시된 성분의 양을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, '총 고체 함량'이라는 표현은 휘발성 용매/성분이 고온에서 증발한 후 남은 베이스 폴리머 및 기타 비휘발성 성분의 양을 지칭한다.
본 발명의 전반에 걸쳐, '타이어(tyre)' 및 '타이어(tire)'라는 용어는 상호교환적으로 사용되며, 당업자에게 알려진 용어의 통상적인 관용적 의미를 전달하기 위한 것이고, 적어도 하나의 고무/엘라스토머를 포함하는 임의의 조성물의 타이어를 커버하고자 하는 것이다. 따라서, 본 발명에서, '조성물'에 대한 임의의 언급은 타이어 및/또는 타이어 트레드의 제조에 사용되는 당업자에게 알려진 임의의 조성물을 지칭하고자 하는 것이다.
본 발명의 전반에 걸쳐, '타이어 트레드(tyre tread)' 및 '타이어 트레드(tire tread)'라는 용어는 상호교환적으로 사용되며, 당업자에게 알려진 용어의 통상적인 관용적 의미를 전달하기 위한 것이며, 타이어에 대해 원주 방향으로 확장되는 도로 또는 지면과 접촉하는 타이어의 일부를 지칭한다.
본 발명의 전반에 걸쳐, '타이어 조성물' 및 '타이어 트레드 조성물'이라는 용어는 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 전반에 걸쳐, '연료 효율', '인장 모듈러스', '구름 저항', '마모 저항', '마모 손실', '피로 파괴' 및 '열 축적'과 같은 기술 용어는 타이어/타이어 트레드의 특성 또는 타이어/타이어 트레드를 구성하는 조성물의 특징을 설명하기 위해 사용되며, 당업자에게 알려진 용어의 통상적인 관용적 의미를 전달하고자 하는 것이다.
본 발명은 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 및 그래핀을 포함하는 복합체/조성물, 이의 제조 방법 및 응용을 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 조성물/복합체를 수득하기 위해 (라텍스 또는 고무 형태의) 극성 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머를 그래핀 충전제로 보강하는 것을 제공한다. 상기 조성물은 일반적으로 타이어 트레드를 제조하는 데 사용되며, 구름 저항, 마모 저항 및 습식 그립 등과 같은 특성을 개선한다.
본 발명은 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 및 그래핀을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 고무 100 중량부(PHR)를 기준으로,
(i) 약 45 PHR 내지 90 PHR의 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머;
(ii) 약 10 PHR 내지 약 40 PHR의 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머; 및
(iii) 아크릴레이트, 프로폭실레이트 및 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된, 약 1 PHR 내지 약 50 PHR의 적어도 하나의 극성 코-모노머; 및
(iv) 약 0.5 PHR 내지 약 5.0 PHR의 그래핀
을 포함한다.
본 발명의 조성물 중 폴리머는 극성 작용기를 가지며, 라텍스(액체) 또는 고무(고체)의 형태이다.
일부 구현예에서, 조성물 중 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-에틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 및 1,3 옥타디엔 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 조성물 중 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-파라 톨릴스티렌, 파라-클로로스티렌, 4-tert-부틸 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 조성물 중 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트 및 비닐 아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 조성물 중 프로폭실레이트는 하이드록시 부틸 비닐 에테르 프로폭실레이트이다. 일부 구현예에서, 조성물 중 설포네이트는 스티렌 설포네이트, 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설포네이트, 소듐 아릴 설포네이트 및 소듐 메트알릴 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
그러나, 본 발명의 조성물에 사용되는 상기 극성 코-모노머는 아크릴로니트릴이 아니다. 작용화된 SBR을 수득하기 위해 제3 극성 모노머로서 아크릴로니트릴을 1,3-부타디엔과 같은 컨쥬게이트된 디엔 모노머 및 스티렌과 같은 비닐 치환된 방향족 모노머와 함께 사용하는 것은 타이어 트레드의 연료 효율을 개선하는 데 적합하지 않다. 이론에 얽매이지 않으면서, 아크릴로니트릴은 작용화된 SBR 폴리머의 Tg를 증가시켜, 이를 본 발명의 타이어 트레드에 적용하기에 부적합하게 만든다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 및 그래핀을 포함하는 조성물은 고무 100 중량부(PHR)를 기준으로,
- 약 45 PHR 내지 90 PHR, 바람직하게는 약 45 PHR 내지 약 70 PHR, 더 바람직하게는 약 45 PHR 내지 약 65 PHR, 및 이들 사이의 값/범위의, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머;
- 약 10 PHR 내지 약 40 PHR, 바람직하게는 약 10 PHR 내지 약 30 PHR, 더 바람직하게는 약 10 PHR 내지 약 20 PHR, 및 이들 사이의 값/범위의, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머; 및
- 아크릴레이트, 프로폭실레이트 및 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된, 약 1 PHR 내지 약 50 PHR, 바람직하게는 약 1 PHR 내지 약 30 PHR, 더 바람직하게는 약 2 PHR 내지 약 20 PHR, 및 이들 사이의 값/범위의, 적어도 하나의 극성 코-모노머; 및
- 약 0.5 PHR 내지 약 5.0 PHR, 바람직하게는 약 1 PHR 내지 약 5 PHR, 및 이들 사이의 값/범위의 그래핀
을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머는 3, 4, 5개 또는 그 이상의 상이한 모노머와 같은 상이한 모노머를 함유할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물의 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머는 터폴리머(3개의 상이한 모노머) 또는 테트라폴리머(4개의 상이한 모노머)의 형태이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 터폴리머에 대한 폴리머 조합은 i) 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-에틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 및 1,3 옥타디엔, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 컨쥬게이트된 디엔 모노머; ii) 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-파라 톨릴스티렌, 파라-클로로스티렌, 4-tert-부틸 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 또는 이들의 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 비닐 치환된 방향족 모노머; 및 iii) 아크릴레이트, 프로폭실레이트 및 설포네이트 또는 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 극성 코-모노머를 상기 정의한 바와 같이 포함한다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 작용화된 SBR 터폴리머의 제조를 위한 폴리머 조합은 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 아크릴레이트(예컨대, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 비닐 아크릴레이트), 프로폭실레이트(예컨대, 비닐 프로폭실레이트), 및 설포네이트(예컨대, 스티렌 설포네이트, 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설포네이트, 소듐 알릴 설포네이트 및 소듐 메트알릴 설포네이트)를 포함하는 군으로부터 선택되는 극성 코-모노머를 사용한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 고성능 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머는 상이한 극성 코-모노머(바람직하게는 아크릴레이트)를 스티렌 및 1,3-부타디엔과 함께 사용하여 합성된다.
일부 구현예에서, 테트라폴리머는 터폴리머와 유사하게 제조되며, 이때 2개의 극성 코-모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 고성능 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머는 2개 또는 그 이상의 상이한 극성 코-모노머(바람직하게는 아크릴레이트)를 스티렌 및 1,3-부타디엔과 함께 사용하여 합성된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 작용화된 SBR 테트라폴리머의 제조를 위한 폴리머 조합은 1,3-부타디엔, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 및 아크릴레이트(예컨대, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 비닐 아크릴레이트), 프로폭실레이트(예컨대, 비닐 프로폭실레이트), 및 설포네이트(예컨대, 스티렌 설포네이트, 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설포네이트, 소듐 알릴 설포네이트 및 소듐 메트알릴 설포네이트)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 극성 코-모노머를 사용한다. 일부 구현예에서, 테트라폴리머 중 제2 극성 모노머는 약 1 PHR 내지 약 3 PHR의 범위와 같은 소량으로 존재한다.
바람직한 구현예에서, 조성물 중 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머는 1,3-부타디엔이다.
바람직한 구현예에서, 조성물 중 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머는 스티렌이다.
바람직한 구현예에서, 조성물 중 적어도 하나의 극성 코-모노머는 부틸 아크릴레이트이다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 및 그래핀을 포함하는 조성물은 고무 100 중량부(PHR)를 기준으로, 약 45 PHR 내지 90 PHR의 1,3-부타디엔, 약 10 PHR 내지 약 40 PHR의 스티렌; 부틸 아크릴레이트, 프로폭실레이트 및/또는 설포네이트를 포함하는 군으로부터 선택된, 약 1 PHR 내지 약 50 PHR의 적어도 하나의 극성 코-모노머; 및 약 0.5 PHR 내지 약 5.0 PHR의 그래핀을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 타이어용, 특히 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 통상적인 첨가제(들)/기존 성분(들), 예를 들어 가소제, 촉진제, 활성화제, 항산화제, 오존분해방지제(antiozonant), 타이어 보강재, 직물 보강재, 금속 보강재, 방향족 오일 및 경화제 또는 이들의 임의의 조합 중 전부 또는 일부를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 기존 성분/첨가제는 고무 100 중량부를 기준으로 약 0.1 PHR 내지 약 50 PHR 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 구현예에서, 아크릴레이트, 프로폭실레이트 또는 설포네이트는 균질한 분산을 촉진시키고 그래핀 충전제의 입자-입자 상호작용을 감소시키기 위해 강한 화학 결합 및/또는 수소 결합을 도입하는 하이드록실, 에테르 또는 에스테르 및 설포네이트 작용기를 스티렌 부타디엔 분자 백본에 도입한다. 고무 조성물에 존재하는 작용성은 수소 결합을 통해 실리카 충전제와 반응하고, 구름 저항 및 타이어 트레드의 탄소 발자국을 감소시키는 폴리머 매트릭스에서 실리카 충전제의 분산을 제공한다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 아크릴레이트, 프로폭실레이트 또는 설포네이트, 바람직하게는 아크릴레이트로 작용화된 그래핀을 포함하는 작용화된 터폴리머이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 조성물은 그래핀 충전제와 양립가능한 변형된 유화 중합 공정에 의해 합성된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 스티렌 부타디엔 터폴리머(이에 제한되지 않음)와 같은 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머를 포함하는 조성물은 유화 중합 기술에 의해 합성된다.
본 발명의 일부 구현예에서, FSBR-그래핀 충전제를 포함하는 조성물의 합성은 선택적으로 공정 보조제/연화제, 경화제, 커플링제 등과 함께 반응기 후 혼합 공정을 통해 수행된다.
일부 구현예에서, (라텍스 또는 고무 형태의) 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 및 그래핀을 포함하는 조성물을 제조하기 위한 방법은
● 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 수득하기 위해, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 적어도 하나의 극성 코-모노머-여기서 상기 적어도 하나의 극성 코-모노머는 아크릴레이트, 프로폭실레이트 및 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택됨-를 중합하는 단계,
● 선택적으로, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무를 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 응고시키는 단계, 및
상기 조성물을 수득하기 위해 그래핀을 첨가하는 단계-여기서 상기 그래핀은 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 또는 고무의 제조 전, 제조 동안 또는 제조 후에 첨가됨-
의 실행을 포함한다.
일부 구현예에서, 그래핀 충전제는 전술한 방법에서 중합 단계 전 또는 중합 단계 동안 첨가된다. 대안적으로, 그래핀 충전제는 중합 단계 후에, 즉, 라텍스 형태일 때 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 그래핀 충전제는 응고 단계 후에, 즉, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무(고체 형태)에 첨가될 수 있다.
일부 구현예에서, 고체 복합체 형태의 FSBR-그래핀 충전제를 수득하고자 하는 경우 선택적인 응고 단계가 수행된다. 따라서, 그래핀 충전제가 작용화된 SBR 라텍스(액체 형태)에 첨가되는 경우 고체 복합체 형태의 SBR-그래핀을 얻기 위해서는 응고가 필수적이다. 대안적으로, 그래핀 충전제는 고체 작용화된 SBR 고무에서 응고 후에 첨가될 수도 있다.
일부 구현예에서, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 또는 고무 및 그래핀을 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 방법은
i) 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 수득하기 위해, 그래핀의 존재 하에, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 적어도 하나의 극성 코-모노머를 중합시키는 단계, 및
ii) 선택적으로, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 응고시키는 단계
의 실행을 포함한다.
일부 구현예에서, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 또는 고무 및 그래핀을 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 방법은
i) 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 수득하기 위해, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 적어도 하나의 극성 코-모노머를 중합시키는 단계,
ii) 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스에 그래핀을 첨가하고 혼합하는 단계; 및
iii) 선택적으로, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 응고시키는 단계
의 실행을 포함한다.
일부 구현예에서, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 또는 고무 및 그래핀을 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 방법은
i) 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 수득하기 위해, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 적어도 하나의 극성 코-모노머를 중합시키는 단계;
ii) 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무를 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 응고시키는 단계, 및
iii) 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무에 그래핀을 첨가하고 혼합하는 단계
의 실행을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법에 사용되는 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-에틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 및 1,3 옥타디엔 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 방법에 사용되는 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-파라 톨릴스티렌, 파라-클로로스티렌, 4-tert-부틸 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 상기 방법에 사용되는 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 비닐 아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 방법에 사용되는 프로폭실레이트는 하이드록실 부틸 비닐 에테르 프로폭실레이트와 같은 비닐 프로폭실레이트이다. 일부 구현예에서, 상기 방법에 사용되는 설포네이트는 스티렌 설포네이트, 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설포네이트, 소듐 알릴 설포네이트 및 소듐 메트알릴 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 및 그래핀을 포함하는 조성물을 제조하기 위한 방법은, 고무 100 중량부(PHR)를 기준으로,
- 약 45 PHR 내지 90 PHR, 바람직하게는 약 45 PHR 내지 약 70 PHR, 더 바람직하게는 약 45 PHR 내지 약 65 PHR, 및 이들 사이의 값/범위의, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머;
- 약 10 PHR 내지 약 40 PHR, 바람직하게는 약 10 PHR 내지 약 30 PHR, 더 바람직하게는 약 10 PHR 내지 약 20 PHR, 및 이들 사이의 값/범위의, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머; 및
- 아크릴레이트, 프로폭실레이트 및 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된, 약 1 PHR 내지 약 50 PHR, 바람직하게는 약 1 PHR 내지 약 30 PHR, 더 바람직하게는 약 2 PHR 내지 약 20 PHR, 및 이들 사이의 값/범위의, 적어도 하나의 극성 코-모노머, 및
- 약 0.5 내지 약 5.0 PHR, 바람직하게는 약 1 PHR 내지 약 5 PHR, 및 이들 사이의 값/범위의, 그래핀
을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법에서 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머는 상기 기재된 바와 같은 터폴리머 또는 테트라폴리머의 형태이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법에서 상기 중합시키는 단계는 유화제, 개질제, 물, 촉매 및 활성화제 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분의 존재 하에 수행된다.
일부 구현예에서, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 수득하기 위해 상기 중합시키는 단계는
a. (i) 개질제 및/또는 물과 함께 선택적으로 혼합된 유화제를 (ii) 상기 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 상기 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 상기 하나 이상의 극성 코-모노머와 접촉시키는 단계,
b. 이렇게 수득된 반응 혼합물을 약 5℃ 내지 약 13℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계;
c. 선택적으로, 단계 b)로부터 수득된 반응 혼합물을 적어도 하나의 촉매, 활성화제 또는 이들의 조합과 접촉시키고, 중합이 가능하도록 약 5℃ 내지 약 11℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계
의 수행을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 유화 중합 공정은 라디칼 발열 공정이다. 따라서, 반응이 진행되는 동안 온도는 점차적으로 상승한다. 따라서, 반응 혼합물의 온도는 냉각 시스템을 통해 약 1℃ 내지 약 13℃, 바람직하게는 약 1℃ 내지 약 11℃의 범위로 유지된다.
일부 구현예에서, 상기 중합시키는 단계는 약 5℃ 내지 약 13℃ 범위의 온도에서, 약 0.5 bar 내지 약 2 bar 범위의 압력으로, 약 1 내지 약 12 h 범위의 시간 동안 수행된다. 일부 구현예에서, 상기 중합시키는 단계는 질소 분위기 하에서 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 중합은 반응의 전환률이 적어도 약 25% 총 고형분 함량에 도달할 때까지 계속된다. 예시적인 구현예에서, 상기 중합은 반응의 전환률이 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45% 또는 적어도 약 50%의 총 고형분 함량에 도달할 때까지 계속된다. 일부 구현예에서, 총 고형분 함량은 라텍스 중 그래핀의 존재 하에 약 30% 내지 약 50%이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무는 물(이에 한정되지 않음)과 같은 용매로 세척되고, 선택적으로 약 40℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 약 12 내지 약 96시간 동안 건조된다. 본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 사용되는 용매는 고온(약 70 내지 80℃) 탈염(DM)수이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 유화제는 로진 산, 지방 산, 소듐 도데실 나프틸 메틸 설포네이트(DNMS), 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 디옥틸 설포석시네이트, 소듐 올레에이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 염화칼륨 및 벤잘코늄 클로라이드 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 유화 작용제를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 유화제의 양은 약 4 내지 약 7 PHR, 바람직하게는 약 5.2 내지 5.5 PHR 범위이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 SBR의 합성 공정에 사용되는 유화제는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 SBR의 합성 공정에 사용되는 유화제는 식물성 유화 작용제(들) 및/또는 동물성 유화 작용제(들)를 포함한다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 유화제는 로진 산, 식물 및/또는 동물 지방 산, DNMS, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 디옥틸 설포석시네이트, 소듐 올레에이트, 트리에탄올아민 스테아레이트(음이온성), 벤잘코늄 클로라이드(양이온성)을 포함하는 군으로부터 선택되는 유화 작용제를 포함한다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 식물성 유화 작용제는 로진 산, 식물성 지방 산 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
또 다른 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 본 발명의 음이온성 유화제는 로진 산, 지방 산 및 DNMS를, 선택적으로 물, EDTA 및 KCl과 함께 포함한다.
예시적이고 비제한적인 구현예에서, 본 발명의 음이온성 유화제는 약 1 PHR 내지 약 10 PHR의 로진 산, 약 1 PHR 내지 약 10 PHR의 지방 산; 약 0.2 PHR 내지 약 2 PHR 양의 DNMS를, 선택적으로 약 200 PHR 내지 약 500 PHR의 물, 약 0.02 PHR 내지 약 0.1 PHR의 EDTA 및 약 0.4 PHR 내지 약 2 PHR의 KCl과 함께 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 유화제는 로진 산 및 지방 산을 약 10:90 내지 약 90:10 범위의 중량비로 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 로진 산은 데하이드로아비에트산 및/또는 아비에트산을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 개질제는 유화제의 첨가 시에 첨가된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 개질제는 tert-도데실 메르캅탄(TDM), 알데하이드, 산 및 디벤질트리티오카보네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 구현예들에서, TDM과 같은 개질제는 폴리머의 길이 및 분자량을 제어하는 사슬 개질제이다.
일부 구현예에서, 개질제는 약 0.15 PHR 내지 약 0.40 PHR 범위의 양으로 사용된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS), FeSO4, EDTA, CuSO4, K2SO4, NH4SO3, 및 NaHSO3 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 구현예에서, 촉매는 SFS 및 FeSO4이며, 산화환원 시스템이라고도 지칭한다.
일부 구현예에서, 촉매는 약 0.01 PHR 내지 약 1.0 PHR 범위의 양으로 사용된다.
일부 구현예에서, 촉매는 약 10 PHR 내지 약 80 PHR의 물 중 약 0.02 PHR 내지 약 0.1 PHR의 SFS, 약 0.01 PHR 내지 약 0.05 PHR의 황산 제일철 및 약 0.05 PHR 내지 약 0.5 PHR의 EDTA를 함유한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 활성화제는 파라 메탄 하이드로퍼옥사이드(PMHP), 과산화수소 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 이들의 임의의 조합을 비제한적으로 포함하는 군으로부터 선택되는 퍼옥사이드이다.
일부 구현예에서, 활성화제는 약 0.01 PHR 내지 약 1.0 PHR 범위의 양으로 사용된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 활성화제는 고점도 고체이므로 반응기에서 편리하게 수송되기 위해 희석된다. 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 활성화제는 스티렌으로 희석된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 유화 중합 공정을 수행하기 위해 촉매 및 활성화제의 첨가가 필요하다. 활성화제는 라디칼 프로세스를 개시하기 위해 촉매 시스템으로 보충된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 유화제 및 개질제는 촉매 및 개시제/활성화제의 첨가 전에 물과 함께 반응기에서 예비혼합된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스에 항산화제를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 반응 후 라텍스 단계에서 항산화제를 첨가하면, 산소, 오존, UV, 금속 불순물 등으로 인해 야기될 수 있는 분해로부터 고무가 보호된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 항산화제는 스티렌화 페놀, 트리스(노닐페닐)포스파이트(TNPP), 이르가녹스, 파라페닐렌 디아민, 퀴놀린계, 및 기타 다른 아민 또는 인계 항산화제 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 항산화제는 폴리(1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸-퀴놀린)(TMQ), 트리스(노닐페닐)포스파이트(TNPP), 스티렌화 페놀, 페닐-ß-나프틸 아민(PBN), 옥틸화 디페닐 아민(ODPA), p-방향 스티렌화 디페닐 아민(SDPA), 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 4-메틸-6-tert-부틸 페놀(BPH), 사이클릭 아세탈(예컨대 2,2-디메틸-4-메틸올-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥사사이클란 등), N, N'-1,6-헥산디일비스[3,5-비스-4-하이드록시페닐프로판아미드], 파라페닐렌 디아민 등을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 항산화제는 약 0.5 PHR 내지 약 2 PHR 범위의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 합성되는 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머는 라텍스(액체) 형태이며, 타이어 제형의 추가 배합을 위해 고체의 작용화된 고무를 얻으려면, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 응고시키기 위한 응고제/응집제의 첨가가 필요하다.
본 발명의 일부 구현예에서, 응고제/응집제는 H2SO4와 같은 강산, 염화나트륨, 염화칼슘, 에피클로로하이드린 및 디메틸아민의 코폴리머 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 응고제는 약 20% H2SO4, 약 25% 염화나트륨 용액, 약 2~3 wt%의 염화칼슘, 에피클로로하이드린 및 디메틸아민의 코폴리머 약 0.2 내지 1 PHR, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예에서, 응고제는 약 0.2 PHR 내지 약 1 PHR 범위의 양으로 사용된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 응고는 응고제를 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스(예컨대 에피클로로하이드린 및 디메틸아민의 코폴리머 등)에 첨가한 후 강산에 첨가함으로써 일어난다.
일부 구현예에서, 응고는 본 발명의 방법에서 하기에 의해 수행된다:
- 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 물로 희석하고 혼합하는 단계,
- 선택적으로, 상기 라텍스를 약 50˚C 내지 약 80˚C 범위의 온도까지 가열하는 단계,
- 선택적으로, 상기 항산화제를 첨가하고 혼합하는 단계, 및
- 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무를 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스에 응고제를 첨가하고 (바람직하게는 약 65˚C 내지 70˚C 범위에서) 혼합하는 단계.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 균질한 방식으로 반응을 수행하기 위해, 모노머 및 반응물의 분산을 위한 혼합을 필요로 한다. 예시적인 구현예에서, 상기 공정에서의 혼합은 약 100 내지 1000 rpm에서 연속적으로 교반함으로써 수행된다. 본 발명의 또 다른 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 혼합은 스터링, 교반 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 통상적인 기술에 의해 수행된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 SBR의 합성 공정은, 기존 공정과 달리, 원하는 무니 점도(Mooney Viscosity)를 위해 총 고형분 함량을 27~28% 초과로 조정하는 것을 통한 고 전환 공정에서, 겔이 없거나 겔이 거의 없게(약 500 ppm) 생성되도록 최적화된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 약 1 bar의 압력 하에 수행된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 약 10~15분 동안 느린 교반(약 100 내지 약 200 rpm, 바람직하게는 약 200 rpm으로)에 의해 혼합하는 단계를 포함한다. 반응 혼합물의 온도가 바람직하게는 약 6℃까지 하강하면, 교반을 멈추고, 반응 베셀의 압력을 해제하고, 촉매 용액을 첨가하고 플라스크를 물로 헹군다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 SBR 및 그래핀 조성물의 합성을 위한 반응의 초기 온도 및 압력을 15분마다 기록하고 모니터링한다. 본 발명의 구현예들에서, 반응물의 총 고형분 함량을 2시간 후에 확인하고, 매분 반응 시간마다 진행을 추가로 모니터링한다. 중합이 완료되면, 반응을 ??칭한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 SBR의 합성을 위한 중합은 반응의 전환률이, 적어도 약 20~30% 총 고형분 함량, 바람직하게는 적어도 약 24~25% 총 고형분 함량으로 적어도 약 50 내지 85%, 바람직하게는 약 70%에 도달할 때까지 계속할 때까지 계속된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 SBR의 합성을 위한 중합은 약 1 내지 약 12 h, 바람직하게는 약 3.5 h 동안 계속되도록 허용된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 SBR의 합성을 위한 반응의 완료 후, 과잉량의 1,3-부타디엔은 벤트 라인을 통해 배출되고 라텍스는 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물 내부의 자유 라디칼을 죽이기 위해 단기 정지 용액을 사용하여 반응을 ??칭한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 단기 정지 용액은 디이소프로필 하이드록실 아민(DIHA)이고, 이는 DNMS(합성 비누) 및 DM수와 함께 첨가된다. 예시적인 구현예에서, DIHA는 약 1 내지 5 PHR 범위의 양으로 첨가된다. 그러나, 에틸 하이드록실아민 등과 같은 임의의 적합한 정지 용액/??칭 작용제가 반응을 ??칭하는 데 대안적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스의 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무로의 응고는 라텍스를 물과 접촉시키는 단계, 및 선택적으로 약 100 내지 약 1000 rpm, 바람직하게는 약 200 rpm의 느린 교반과 함께 약 50 내지 약 80˚C, 바람직하게는 약 65℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도까지 가열하는 단계에 의해 수행된다. 온도가 약 60 내지 약 70˚C, 바람직하게는 약 65℃까지 도달하면, 약 0.5 내지 약 2 PHR의 항산화제 용액을 첨가하고 약 5 내지 약 60분, 바람직하게는 약 10분 동안 격렬하게 교반한다. 약 0.2 내지 약 1 PHR의 응집제(예컨대 에피클로로하이드린 및 디메틸아민의 코폴리머 등)를 첨가하고 약 10 내지 약 60분 동안 교반한다. 마지막으로, 약 20% H2SO4와 같은 강산을 응고가 완료될 때까지 격렬하게 교반하면서 적가한다. 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무를 취하고 물과 같은 용매로 1회 이상 세척하고, 선택적으로 약 40 내지 약 80℃에서 약 12 내지 약 96시간 동안 진공 오븐에서와 같이 건조시킨다.
본 발명의 일부 구현예에서, 약 0.5 PHR 내지 약 5.0 PHR의 그래핀, 바람직하게는 약 0.5 PHR 내지 약 5.0 PHR의 그래핀을 약 100 PHR의 FSBR에 첨가한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물에 첨가되는 그래핀은 그래핀 에멀젼의 형태로 첨가된다. 본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 그래핀 에멀젼은 약 0.5 PHR 내지 약 10 PHR의 지방 비누 중 약 0.5 PHR 내지 약 5 PHR의 그래핀을 포함한다. 또한, 일부 구현예에서, 그래핀 에멀젼은 약 40℃ 내지 약 55℃ 범위의 온도에서 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스에 첨가된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 그래핀 에멀젼은 지방 비누(이에 제한되지 않음)와 같은 유화제를 사용하고, 초음파처리(이에 제한되지 않음)에 의한 것과 같이 이를 분산하여 제조된다. 예시적인 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 그래핀 에멀젼은 약 0.5 PHR 내지 약 5 PHR의 분말화된 그래핀을 초음파처리 하에 물, 바람직하게는 DM수 중 약 12~14% 지방 비누(약 0.5 PHR 내지 약 10 PHR)의 용액에 첨가함으로써 제조된다. 그래핀-지방 비누 에멀젼 혼합물은 약 0.5 h 내지 약 1 h 동안 프로브 초음파발생장치를 사용하여 초음파처리하였다.
본 발명의 일부 구현예에서, 지방 비누 조성물은 하기를 포함한다:
- 팔미트산(C16): CH3 - (CH2)14 - COOH (바람직하게는 약 24~36%의 범위로),
- 스테아르산(C18): CH3 - (CH2)16 - COOH (바람직하게는 약 21~32%의 범위로),
- 올레산(C18): CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - COOH (바람직하게는 약 38~45%의 범위로), 및/또는
- 리놀레산(C18): CH3 - (CH2)4 - CH = CH - CH2 - CH = CH - (CH2)7 - COOH.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 SBR을 그래핀 충전제와 함께 포함하는 본 발명의 조성물/복합체의 합성 방법은 스티렌, 1,3-부타디엔 및 극성 코-모노머(예를 들어, 부틸 아크릴레이트)로부터 작용화된 SBR을 합성하는 단계; 그래핀을 첨가하는 단계; 및 선택적으로 기타 산업적으로 허용가능한 성분들을 첨가하는 단계의 수행을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 작용화된 SBR을 그래핀 충전제와 함께 포함하는 본 발명의 조성물/복합체의 합성 방법은 라텍스 단계에서 작용화된 SBR을 그래핀과 접촉시키고 선택적으로 혼합하는 단계; 및 선택적으로 타이어 트레드 조성물에 적합한 다른 성분들을 첨가하는 단계의 수행을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 그래핀 충전제는 또한 내부 혼합기에서 타이어 제조 동안 응고 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 작용화된 SBR을 그래핀 충전제와 함께 포함하는 본 발명의 조성물/복합체의 합성 방법은 응고 전(황산 및/또는 응집제 등과 같은 응고제의 첨가 전) 라텍스 단계에서 작용화된 SBR을 그래핀과 접촉시키고 선택적으로 혼합하는 단계; 및 선택적으로 타이어 트레드 조성물에 적합한 다른 성분들을 첨가하는 단계의 수행을 포함한다.
예시적인 구현예에서, 작용화된 SBR-그래핀 복합체/조성물의 합성 방법은
a. 반응기에 유화제 및 선택적으로 개질제를 첨가하는 단계;
b. 이어서 스티렌, 극성 코-모노머 및 1,3-부타디엔을 선택적으로 물과 함께 첨가하고, 선택적으로, 반응 혼합물을 수득하기 위해 약 5℃ 내지 약 13℃, 바람직하게는 약 5℃ 범위의 온도에서 선택적으로 혼합하는 단계;
c. 촉매 및/또는 활성화제를 반응 혼합물에 첨가하고, 선택적으로 혼합하는 단계;
d. 선택적으로, 중합 전에 그래핀 에멀젼을 첨가하는 단계;
e. 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 수득하기 위해 중합을 가능하게 하는 단계;
f. 선택적으로, 라텍스에 그래핀 에멀젼을 첨가하고, 선택적으로 이와 함께/후속적으로 다른 통상적인 성분(들)을 첨가하고, 혼합하는 단계;
g. 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무를 수득하기 위해 하나 이상의 응고제/응집제를 첨가하고 선택적으로 산화방지제를 첨가함으로써 작용화된 라텍스(선택적으로 그래핀을 포함함)를 응고시키고, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무를 선택적으로 세척하고 선택적으로 건조시키는 단계 및
h. 선택적으로 혼합기에 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무에 그래핀/그래핀 에멀젼을 첨가하는 단계
의 수행을 포함하며, 여기서 상기 그래핀은 본 발명의 조성물/복합체를 수득하기 위해 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 또는 고무의 제조 전, 제조 동안 또는 제조 후에 첨가된다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스/고무에 적어도 하나의 통상적인 성분을 첨가하고 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 복합체에 첨가될 다른 통상적인 성분들은 혼합기에 첨가된 후 선택적으로 가황물(vulcanizate)의 제조를 위해 밀링되고 후속적으로 SBR-그래핀 혼합물과 혼합된다.
일부 구현예에서, 약 0.1 PHR 내지 약 50 PHR의 통상적인 성분(들)은 100 PHR의 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 또는 고무에 첨가된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 적어도 하나의 통상적인 성분(들)은 가소제(들), 촉진제(들), 활성화제(들), 항산화제(들), 오존분해방지제(들), 타이어/직물/금속 보강재(들), 방향족 오일 및 경화제(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 가소제는 잔류 방향족 추출물(RAE) 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 및 가용성 설폰산 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고; 촉진제는 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(TBBS), N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(DCBS), 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 디 티오포스페이트, 아연 O,O,O',O'-테트라부틸 비스(포스포로디티오에이트)(ZDBP), 테트라이소부틸티우람 디설파이드(IBT) 및 테트라이소부틸티우람 모노설파이드(IBM) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며; 활성화제는 산화 아연, 산화 납, 산화 마그네슘 및 스테아르산 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고; 항산화제는 폴리(1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸-퀴놀린)(TMQ), 스티렌화 페놀, 페닐-ß-나프틸 아민(PBN), 옥틸화 디페닐 아민(ODPA), p-방향 스티렌화 디페닐 아민(SDPA), 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 4-메틸-6-tert-부틸 페놀(BPH) 및 2,2-디메틸-4-메틸올-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥사사이클란 등과 같은 사이클릭 아세탈 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고; 오존분해방지제는 N-1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), (N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민) IPPD, N,N'-디자일렌-p-페닐렌디아민(DTPD) 및 N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(77PD) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며; 방향족 오일은 처리된 증류 방향족 추출물(TDAE), 잔류 방향족 추출물(RAE) 및 증류 방향족 추출물(DAE) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고; 경화제는 황이며, 금속 보강재는 스틸 및 고강도 고탄소 스틸 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며; 및/또는 직물 보강재는 나일론, 레이온, 아라미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예시적이고 비제한적인 구현예에서, 본 발명의 조성물은 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 2 PHR의 그래핀, 약 3 PHR 내지 약 4 PHR의 산화 아연, 약 1 PHR 내지 약 2 PHR의 스테아르산, 약 0.5 PHR 내지 약 1.5 PHR의 N-tert-부틸-벤조티아졸 설폰아미드(TBBS), 및 약 1 PHR 내지 약 3 PHR의 황을 포함한다.
예시적이고 비제한적인 구현예에서, 본 발명의 조성물은 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 100 중량부를 기준으로 약 2 PHR의 그래핀, 약 3 PHR의 산화 아연, 약 1 PHR의 스테아르산, 약 1 PHR의 N-tert-부틸-벤조티아졸 설폰아미드(TBBS), 및 약 1.75 PHR의 황을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같이 작용화된 SBR 및 보강 충전제로서의 그래핀을 포함하는 본 발명의 조성물을 포함하는 타이어 트레드 및 이의 수득 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조하는 타이어 트레드는 구름 저항, 마모 저항, 건식 그립, 및 습식 그립 등과 같은 특성을 개선하였다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 작용화된 SBR 및 보강 충전제로서의 그래핀을 포함하는, 타이어의 일부이거나 타이어를 구성하는 것으로 알려진 모든 통상적인 성분을 포함하는 전형적인 타이어 트레드 조성물이다. 따라서, 고무 및 보강 충전제와는 별도로, 본 발명의 타이어 트레드 조성물은 통상적으로 사용되는 성분을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 본 발명의 타이어 트레드 조성물은 가공 보조제/가소제(들), 촉진제(들), 활성화제(들), 항산화제(들), 오존분해방지제(들), 타이어/직물/금속 보강재(들), 방향족 오일, 경화제(들) 등 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 통상적인 재료들/성분들을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 가공 보조제/가소제는 잔류 방향족 추출물(RAE) 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일, 가용성 설폰산 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 촉진제는 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(TBBS), N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(DCBS), 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 디 티오포스페이트, 아연 O,O,O',O'-테트라부틸 비스(포스포로디티오에이트)(ZDBP), 테트라이소부틸티우람 디설파이드(IBT), 테트라이소부틸티우람 모노설파이드(IBM) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 활성화제는 산화 아연, 산화 납, 산화 마그네슘 및 스테아르산 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 항산화제는 폴리(1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸-퀴놀린)(TMQ), 스티렌화 페놀, 페닐-ß-나프틸 아민(PBN), 옥틸화 디페닐 아민(ODPA), p-방향 스티렌화 디페닐 아민(SDPA), 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 4-메틸-6-tert-부틸 페놀(BPH), 사이클릭 아세탈(예를 들어, 2,2-디메틸-4-메틸올-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥사사이클란) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 오존분해방지제는 N-1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), (N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민) IPPD, N,N'-디자일렌-p-페닐렌디아민(DTPD), N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(77PD) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 경화제는 SBR 및 디엔 고무에 대한 황(가용성 및/또는 불용성)이다.
본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예에서, 타이어 보강재는 직물 섬유(예를 들어, 나일론, 레이온, 폴리에스테르, 아라미드 등), 스틸 코드 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 복합체/조성물은 약 100 phr의 작용화된 SBR 내에 약 0.5 내지 약 5.0 phr의 그래핀 충전제를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 본 발명의 복합체/조성물은 약 100 phr의 작용화된 SBR 내에 약 0.1 내지 약 50 phr의 다른 성분들을 포함한다.
비제한적인 구현예에서, 표 A는 작용화된 SBR 터폴리머 고무를 그래핀과 함께 포함하는 본 발명의 예시적인 복합체들/조성물들을 예시한다.
[표 A] 표준 SBR-그래핀, 작용화된 SBR-그래핀의 조성
Figure pct00001
기존에 알려진 타이어 트레드 조성물은 보강 충전제로서 다양한 화합물을 사용하지만 카본 블랙이 가장 일반적이며; 본 발명은 전통적인 보강 충전제가 그래핀으로 완전히 또는 부분적으로 대체된 타이어 트레드 조성물을 제공한다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 이전에 알려진 타이어 트레드 조성물 또는 새로운 타이어 트레드 조성물을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기서 고무 성분은 작용화된 SBR을 통해 대체되고 그래핀은 보강 충전제로서 사용된다. 이렇게 사용되는 그래핀은 일반적으로 1500 내지 3000 m2/g, 및 바람직하게는 약 2000 m2/g 범위의 큰 표면적을 갖는다. 타이어 트레드 조성물에 그래핀을 혼입하면 그렇게 생산되는 고무의 경화 또는 가황 시간은 증가한다. 본 발명에서, 충전제로서 사용되는 그래핀은 타이어 제조에 사용되는 엘라스토머의 조합을 함유하는 조성물의 경화 시간을 조정하기 위해 사용되었다.
일부 구현예에서, 본 발명의 작용화된 SBR은 SBR 1502와 비교된다. 따라서 충전제 작용성과의 상호작용을 통해 고무 매트릭스에 균일하게 분산된다. 작용기를 갖는 본 발명의 작용화된 SBR은 전통적인 카본 블랙 및 또한 실리카 충전제의 대안적인 대체물로서 매우 적은 양(예를 들어, 약 1~2 PHR)의 그래핀 충전제와 함께 사용하기에 적합하다. 극성 작용성을 가진 FSBR은 고무 매트릭스에 그래핀 입자가 더 잘 분산되도록 하는 그래핀 충전제와 더 우수한 방식으로 상호작용한다. 본 발명의 합성된 작용화된 SBR-그래핀 복합체는 미끄럼 저항(습식 및 건식 그립) 및 또한 구름 저항에서 극적인 개선을 나타낸다. 예시적인 구현예에서, FSBR+그래핀 조성물은 적어도 약 40%의 습식 미끄럼 저항, 적어도 약 5%의 건식 미끄럼 저항의 개선을 갖는다. 이러한 향상은 작용화된 SBR이 연료 효율적인 타이어를 합성하기 위해, 그리고 기타 응용에서 더 우수함을 나타낸다.
본 발명의 구현예에서, 작용화된 SBR을 수득하는 방법은 사용되는 유화제, 개질제 및/또는 극성 모노머의 변형 및/또는 첨가 공정의 방식으로 인해 유리하다. 또한, 본 방법은 높은 전환율과 낮은 겔 함량을 제공한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 'Tg'는 액체-유리 전이 또는 유리 전이 온도를 지칭하며, 비정질 재료에서의 넓고 비교적 동결된 상태로부터 용융 또는 고무-유사 상태로의 가역적 전이이다. 폴리머에서, 유리 전이 온도(Tg)는 종종 깁스 자유 에너지가 폴리머의 50개 정도 요소의 협력 운동을 위한 활성화 에너지를 초과하는 온도로 표현된다. 이는 힘이 가해질 때 분자 사슬이 서로 미끄러지도록 허용한다. 이로부터, 상대적으로 단단한 화학 그룹의 도입이 유동 과정을 방해하여 T를 증가시킬 것임을 알 수 있다.
일부 구현예에서, SBR 및 작용화된 SBR의 조성물은 그 안에 사용된 모노머의 양에 의해 제어되고, 이에 의해 유리 전이 온도 Tg는 타이어 고무(SBR)에 실현가능한 범위 내에서 견인 및 마모 특성의 균형을 유지하는 데 중요하다. 구름 저항은, 변형 시 복구할 수 없는 에너지 손실인 히스테리시스가 Tg와 함께 증가하기 때문에, 유리 전이 온도 Tg에 크게 의존한다. 따라서, 구름 저항 손실(열등한 연료 효율) 또한 Tg와 함께 증가한다. SBR은 T8의 중요한 영역에서 약간의 설계 유연성을 갖는다. SBR은 약 -54℃의 Tg를 갖는다. 작용화된 SBR의 유리 전이 온도(약 -52.9℃의 Tg, 도 13)는 폴리머의 탄성을 유지하는 데 중요한 SBR와 유사한 Tg(-51.4℃의 Tg, 도 12)를 나타낸다. 타이어 트레드의 폴리머에 대해, 허용 가능한 Tg 범위는 더 우수한 연료 효율 및 낮은 히스테리시스 손실을 위해 일반적으로 약 -60℃ 내지 약 -40℃이다. -30℃ 이상의 높은 Tg 값은 원하는 연료 효율 및 낮은 히스테리시스 손실을 수득하기 위해 타이어 트레드에 직접 적용하는 데에 바람직하지 않다.
일부 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 모노머의 양은 Tg, 탄성, 구름 저항 등과 같은 원하는 특성들을 수득하는 데 중요하다.
일부 구현예에서, 스티렌과 같지만 이에 제한되지 않는 비닐 치환된 방향족 모노머의 양은 원하는 범위 내에서 작용화된 SBR의 Tg를 유지하는 데 중요하다. 스티렌(폴리스티렌)의 Tg는 매우 높으며, 즉, 약 100℃이다. SBR 조성물 중 스티렌의 함량이 증가하면, 폴리머의 Tg 또한 증가할 것이다. 또한, 스티렌(높은 Tg)의 양이 증가하면, SBR 폴리머의 전체 Tg 증가로 인해 SBR 폴리머의 가소성이 증가할 것이다. 히스테리시스 손실은 Tg가 높을수록 더 많아질 것이고, 따라서 에너지 손실이 더 많이 발생할 것이다(높은 구름 저항). 따라서 스티렌 함량이 높은 SBR 폴리머는 고무 화합물을 처리하는 동안 가황 후에 가소성과 또한 경도를 증가시킨다. 따라서, 본 발명은 스티렌과 같은 더 낮은 함량의 비닐 치환된 방향족 모노머를 사용하기에 적합한 조성물을 제공한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 40 PHR 미만의 비닐 치환된 방향족 모노머, 바람직하게는 35 PHR 미만, 보다 바람직하게는 30 PHR 미만, 훨씬 더 바람직하게는 25 PHR 미만의 비닐 치환된 방향족 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 조성물에 존재하는 비닐 치환된 방향족 모노머의 양은 약 10 PHR 내지 약 40 PHR, 바람직하게는 약 10 PHR 내지 약 35 PHR, 약 10 PHR 내지 약 30 PHR, 약 10 PHR 내지 약 25 PHR, 또는 약 10 PHR 내지 약 20 PHR의 범위이다.
일부 구현예에서, 부틸 아크릴레이트와 같은 코-모노머는 작용화된 고무의 합성을 담당하는 SBR의 합성에 사용되는 극성 코-모노머이다. 부틸 아크릴레이트의 Tg는 1,3-부타디엔의 Tg와 유사하다. 따라서, 1,3-부틸 아크릴레이트의 로딩(loading)을 보상하여 부틸 아크릴레이트를 첨가하는 것은 작용화된 스티렌 부타디엔 고무의 전체 특성(Tg)에 영향을 미치지 않는다.
일부 구현예에서, 작용화된 SBR 또는 작용화된 SBR과 그래핀을 포함하는 조성물의 유리 전이 온도 Tg는 40℃ 미만이다. 일부 구현예에서, Tg는 약 -60℃ 내지 약 -40℃, 바람직하게는 약 -60℃ 내지 약 -45℃의 범위이다.
무니 점도는 원통형 캐비티 내의 고무에 내장된 원통형 금속 디스크(또는 로터)의 회전에 저항하는 전단 토크로 정의된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 조성물의 무니 점도는 약 25 내지 80의 범위이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 고무 조성물의 무니 점도는 약 25, 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 55, 약 60, 약 65, 약 70, 약 75 또는 약 80 및 이들 사이의 값이다.
일부 구현예에서, FSBR 및 그래핀 조성물의 제조 방법은 용이하며 작용화된 SBR 라텍스 중 (에멀젼 내에서) 그래핀 충전제의 균질한 분산을 제공한다. 라텍스 단계에서 그래핀의 균질한 혼합은 응고 후 더 잘 분산된 FSBR-그래핀 복합체를 제공한다. 이는 원하는 특성을 얻기 위해 추가의 고무 조성물과 혼합할 필요 없이 본 발명의 조성물을 직접 사용할 수 있게 한다.
본 발명의 조성물의 향상된 효과를 보여주기 위해, 카본 블랙과 같이 통상적으로 사용되는 충전제를 포함하는 조성물과 비교하였다. 이러한 조성물/복합체는 통상적인 방법에 의해 제조되며, 간략하게는, 충전제로서 사용되는 카본 블랙 N330이 타이어 트레드 조성물의 제조에 사용되는 SBR 1502 등급과 혼합되었다. 카본 블랙을 SBR과 혼합할 때, 상기 혼합물은 다른 통상적인 성분과 조합되어 함께 혼합된다. 하기 실험의 목적을 위해, 상기 조성물은 보강 충전제로서 카본 블랙을 포함하는 통상적인 조성물로 지칭된다.
앞서 언급한 바와 같이, 작용화된 SBR 및 보강 충전제로서의 그래핀을 포함하면, 인장 모듈러스, 피로 파괴, 열 축적, 인열 강도 및 더 우수한 분산을 포함하지만 이에 제한되지 않는 기타 다른 특성과 함께, 타이어의 구름 저항, 마모 저항 및 습식 그립과 같은 특성을 포함하는 타이어 기술의 매직 트라이앵글이 향상되거나 개선된다. 상기 특성들은 SBR 중 카본 블랙과 같은 전통적인 보강 충전제가, 작용화된 SBR 중 그래핀으로 대체된 타이어 트레드 조성물에서 향상되거나 개선된다.
기존 기술은 타이어를 효율적으로 제조하는 데 사용될 수 있는 조성물에 그래핀을 혼입하는 것을 허용하지 않는다. 그래핀은 플러피(fluffy)하고 다루기 어렵기 때문에, 타이어 제조에 사용되는 조성물에 그래핀을 포함시킬 수 있게 하는 공정이 중요하다. 따라서, 본 발명은 엘라스토머 매트릭스 내로 그래핀이 균질하게 분산되는 것을 가능하게 하는 작용화된 SBR 및 이의 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예에서, 변형된 SBR을 그래핀 충전제로 보강하는 것은 작용화된 SBR과 화학적 결합을 통해 그래핀이 균질하게 분산되는 것을 나타낸다. 극성 작용성을 가진 작용화된 SBR은 반데르 벽(van-der wall) 및 쌍극자 결합을 통해 그래핀과 상호작용하고 균질한 분산을 촉진하며 그래핀 충전제의 입자-입자 상호작용을 감소시킨다. 작용화된 SBR 폴리머 매트릭스 중 그래핀 충전제의 균질한 분산은 충전제-충전제 상호작용을 감소시키고 따라서 충전제-그래핀 상호작용을 증가시켜 습식 그립, 구름 저항, 모듈러스, 경도 및 인장 특성 및 더 우수한 유동학적 특성의 개선을 보여준다. 작용화된 SBR-그래핀 복합체는 또한 유동학적 특성(MH, ts1, ts2 T90)의 개선을 보여주었다.
본 발명의 구현예들에서, 비-작용화된 SBR은 100% 및 200%에서 열등한 유동학적 특성/마모/구름 저항(인열)/미끄럼 저항(마모)/신장 모듈러스를 나타내며 이는 본 발명의 작용화된 SBR-그래핀 복합체에 대해서는 월등하다.
일 구현예에서, 극성 SBR 매트릭스 중 그래핀의 예비 분산 연구, 작용화된 SBR-그래핀 복합체의 충전제-폴리머 상호작용 연구 및 이들의 보통 SBR-그래핀과의 비교가 수행된다. 이 연구는 화학적 결합을 통해 그래핀 충전제 작용화된 SBR의 효과적인 상호작용을 보여준다.
작용화된 SBR-그래핀 복합체는 개선된 물리적, 동적 및 기계적 특성을 나타낸다.
일 구현예에서, 성능 연구를 위해, 고무 가공 분석기(RPA)에 의해 동적 특성이 연구된다. 이러한 연구는 0℃ 및 30℃에서 작용화된 SBR-그래핀 복합체의 미끄럼 저항(습식 및 건식 그립)은 일반 SBR 1502 및 그래핀 복합체에 비해 약 35~39%의 극적인 개선을 보임을 나타낸다. 또한, 약 70℃에서, 작용화된 SBR-그래핀 복합체의 탄 델타(tan delta)(손실 계수)는 SBR 1502-그래핀 복합체보다 13% 작다. 이는 작용화된 SBR의 구름 저항이 일반 SBR 1502 고무보다 약 13% 향상되었음을 나타낸다. 이러한 연구는 에멀젼 SBR로부터 합성된 개선된 SBR이 그래핀 충전제와 고도로 양립가능하고 작용화된 SBR-그래핀 복합체에서 고성능 특성을 보임을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에서, 합성된 작용화된 SBR-그래핀 복합체는 카본 블랙 충전제와 비교하여 미끄럼 저항(습식 및 건식 그립)에서 약 36~39%의 극적인 개선을 나타내었다. 또한, 결과는 건식 그립(30℃에서)에서의 약 39% 개선에 비해 습식 그립(0℃에서)에서의 약 36%의 개선을 보여준다.
본 발명의 구현예에서, 합성된 작용화된 SBR-그래핀 복합체는 카본 블랙 충전제와 비교하여 미끄럼 저항(습식 및 건식 그립)에서 적어도 약 30%, 바람직하게는 적어도 약 35% 또는 그 이상의 개선을 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명의 복합체는 카본 블랙과 같이 전통적으로 사용되는 충전제와 비교하여 훨씬 적은 양의 그래핀 충전제가 필요하다.
본 발명의 일 구현예에서, 합성된 작용화된 SBR-그래핀 복합체는 SBR-카본 블랙 충전제에 비해 약 13%의 구름 저항의 개선을 나타낸다. 이러한 향상은 합성된 작용화된 SBR-그래핀 복합체가 연료 효율적인 타이어의 합성 및 또한 다른 응용에서도 더 우수함을 나타낸다.
물리적 특성 비교는 인장 및 경도 및 모듈러스가 SBR 1502 및 카본 블랙 복합체에 비해 작용화된 SBR-그래핀 복합체에서 상대적으로 월등함을 보여준다.
따라서, 본 발명은 또한 타이어 제조를 위한 작용화된 SBR 및 보강 충전제로서의 그래핀을 포함하는 본 명세서의 조성물의 용도에 관한 것이다.
비제한적인 구현예에서, 작용화된 SBR 그래핀을 갖는 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 타이어는, 작용화된 SBR 및/또는 그래핀이 없는 조성물에 의해 제조된 타이어에 비해 향상된 특성을 나타낸다.
따라서, 전체적으로, 본 발명은 카본 블랙과 같은 통상적으로 사용되는 충전제를 포함하는 조성물로 제조된 타이어와 비교할 때, 타이어가 향상된 특성을 나타내도록 하는 작용화된 SBR 및 보강 충전제로서의 그래핀을 포함하는 타이어 트레드 조성물을 제공한다. 상기 조성물에 이르기 위해, 본 발명은 또한 생성된 고무의 경화/가황 시간이 감소되도록, 변형된 유화 중합, 작용화된 SBR 중 그래핀의 혼입을 사용하는 SBR의 작용화 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명에서 제조된 조성물은 향상된 특성, 성능 및 수명을 나타내는 타이어의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 작용화된 SBR-그래핀 복합체는 전체 경화 시간(T90), 즉 비-작용화된 SBR과 달리 경화의 약 90%를 감소시킨다.
예시적인 구현예에서, 본 발명의 이점은 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
- 카본 블랙과 같은 전통적인 충전제의 효율적인 대체를 제공한다. 전통적인 카본 블랙 충전제를 사용한 SBR 보강재는 히스테리시스 손실로 인한 미끄럼 저항이 좋지 않다는 등의 한계가 있다. 또한, 타이어 트레드의 카본 블랙 충전제로 인한 탄소 발자국은 환경 오염을 유발한다.
- FSBR 및 그래핀 조성물의 제조 방법은 용이하며, 생성된 고무의 경화/가황 시간을 증가시키지 않으면서 작용화된 SBR 중 (에멀젼 내에서) 그래핀 충전제의 균질한 분산을 제공한다. 본 명세서에 사용된 변형된 유화 중합 시스템은 전통적인 시스템보다 더 효율적이고 경제적이다.
- 작용화된 SBR-그래핀 복합체 시스템에서, 침강된 그래핀 복합체와 작용화된 스티렌-부타디엔 고무 사이의 화학적 상호작용은 폴리머 사슬의 부분적 제한을 유발하여 히스테리시스(에너지) 손실이 적다.
- 유화 중합을 통해 합성된 작용화된 SBR은 침강된 그래핀 입자와 강한 결합을 통해 상호작용하여 SBR-그래핀 복합체의 동적 특성을 향상시켜 타이어의 연비를 향상시킨다.
- 본 발명의 FSBR-그래핀을 포함하는 조성물은 이의 특성을 변경하기 위해 생고무/기타 고무 조성물을 첨가할 필요 없이, 타이어 트레드 제조에 직접 사용하기에 적합하다.
본 발명의 추가 구현예 및 특징은 본 명세서에 제공된 설명에 기초하여 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서의 구현예들은 상세한 설명에서 다양한 특징 및 유리한 세부사항을 제공한다. 공지된/종래의 방법 및 기술에 대한 설명은 본 명세서의 구현예를 불필요하게 모호하게 하지 않도록 생략된다.
본 명세서에 기재된 2개 이상의 구현예의 임의의 가능한 조합은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
특정 구현예에 대한 상기 설명은 다른 사람들이 현재 지식을 적용함으로써 일반적인 개념을 벗어나지 않고 이러한 특정 구현예를 다양한 응용에 대해 용이하게 수정하고/하거나 조정할 수 있도록 본 명세서의 구현예의 일반적인 특성을 충분히 드러낼 것이며, 따라서 그러한 조정 및 수정은 개시된 구현예의 등가물의 의미 및 범위 내에서 이해되어야 하며 이를 의도한다. 본 명세서에 사용된 어구 또는 용어는 제한이 아닌 설명을 위한 것임을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 구현예가 바람직한 구현예의 견지에서 설명되었지만, 당업자는 본 명세서의 구현예가 본 명세서에 기재된 구현예의 사상 및 범위 내에서 변형되어 실시될 수 있음을 인식할 것이다.
본 명세서에 포함된 문헌, 행위, 재료, 장치, 물품 등에 대한 모든 논의는 오로지 본 발명의 맥락을 제공하기 위한 것이다. 이러한 자료 중 일부 또는 전부가 선행 기술 기반의 일부를 형성하거나 본 출원의 우선일 이전에 존재한 당업계의 통상적인 일반 지식이었다는 것을 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변형 및 대안적인 형태를 허용할 수 있으면서, 이의 특정 양태가 실시예 및 도면을 통해 나타나 있고 이하에서 상세하게 설명된다. 그러나, 이는 본 발명을 개시된 특정 형태로 제한하려는 것이 아니라, 그 의도는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내에 속하는 모든 변형, 등가물 및 대안을 포괄하는 것임을 이해해야 한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명되며, 이는 본질적으로 예시일 뿐이고 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
작용화된 SBR의 합성:
2리터 반응기를 15분 동안 질소 가스로 퍼지하고 JULABO 온도를 5℃로 설정했다. 반응기에, 약 5.2 내지 5.5 PHR(약 16%)의 유화제 용액(약 1.56 phr의 로진산, 약 3.64 phr의 지방산, 약 0.352 phr의 DNMS, 약 15 phr의 DM수, 약 0.05 phr의 EDTA 및 약 0.355 phr의 KCl을 함유함)을 첨가한 다음 0.802 gm의 Tert-도데실 메르캅탄(TDM)을 첨가하고, 그 후에 탈염(DM)수(500 gm), 스티렌(121 gm), 부틸 아크릴레이트(41 gm) 및 1,3-부타디엔(220 gm)을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 13℃로 올렸다. 반응기를 10~15분 동안 느린 교반(200 RPM) 및 1 bar 압력으로 가압하였다. 반응 혼합물의 온도가 6℃로 떨어지면 교반을 중단하고 반응기를 배기하여 압력을 해제하였다. 6℃에서 약 0.1~0.15 PHR의 촉매 용액(약 40 phr의 DM수, 약 0.5 phr의 SFS, 약 0.42 phr의 황산제일철, 약 0.1 phr의 45% EDTA를 함유함)을 첨가하고 플라스크를 40 gm DM수로 헹구었다. 추가로, 0.485 gm의 활성화제 파라 멘탄 하이드로퍼옥사이드(PMHP)를 20 gm의 스티렌을 사용하여 희석액으로 채웠다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 1100 RPM에서 교반하였다. 반응의 초기 온도 및 압력을 기록하고 그 후 15분마다 모니터링하였다. 반응의 총 고형분 함량을 2시간 후에 확인하고 반응의 진행을 반응 시간의 1분마다 추가로 모니터링하였다. 중합은 반응의 전환율이 적어도 약 24~25%의 총 고형분 함량으로 70%에 도달할 때까지 계속되었다. 반응 완료(약 3.5시간) 후, 과량의 1,3-부타디엔을 벤트 라인을 통해 배출하고 라텍스를 반응기로부터 꺼냈다. 반응 혼합물 내부의 자유 라디칼을 죽이기 위해 단기 정지 용액을 사용하여 반응을 ??칭하였다. 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 터폴리머 라텍스의 총 중량은 980 gm이었다.
합성된 SBR 라텍스의 작용화된 SBR 고무로의 응고:
이전 단계에서 제조된 작용화된 SBR은 라텍스(액체) 형태였다. 따라서 이를 응집제 및 묽은 황산으로 응고시켜 원하는 고체 작용화된 스티렌 부타디엔 터폴리머 고무를 얻었다. 이렇게 얻은 SBR 터폴리머(980 gm) 라텍스를 기계식 교반기가 장착된 5개의 작은 비커 내에 옮겼다. 라텍스에 1000 mg의 DM수를 첨가하고 200 RPM의 느린 교반과 함께 65~70℃로 가열하였다. 온도가 65℃에 도달하면, 항산화제 용액(약 1 내지 1.2 PHR의 스티렌화 페놀)을 첨가하고 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 0.5% 응집제(90 gm의 에피클로로히드린과 디메틸아민의 코폴리머)를 후속적으로 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 마지막으로, 20% H2SO4 용액을 응고가 완료될 때까지 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 스티렌 부타디엔 터폴리머 고무를 꺼내 뜨거운 DM수(2 X 500 gm)로 두 번 세척했다. 고무를 70℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조했다. 건조된 SB 터폴리머 고무의 중량은 230 gm이었다.
형성된 스티렌-부타디엔-부틸 아크릴레이트 터폴리머 고무의 특성은 하기에 제공되어 있다:
무니 점도 41;
FT-IR (cm-1): 2915, 2847, 1731, 1703, 1493, 1434, 1158, 963, 909, 758, 698. 도 2는 스티렌-부타디엔-부틸 아크릴레이트 터폴리머 고무의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.23-7.11 (m, 5H, 스티렌), 5.59-5.53 (m, CH=CH2), 4.43-4.35 (d, -CH=CH-), 5.0-4.93 (dd, -CH=CH2), 4.09-4.06 (m, 2H, -COOCH2), 2.56 (s, 1H, 스티렌 양성자), 2.37-1.97 (m, 지방족 양성자), 1.27 (m, 2H) ppm. 도 1은 스티렌-부타디엔-부틸 아크릴레이트 터폴리머 고무의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 2
본 발명의 복합체의 합성
본 발명의 복합체는 SBR(터폴리머)-그래핀 복합체를 제조하기 위해 그래핀 충전제로 SBR 터폴리머 고무를 보강함으로써 제조된다. 처음에, 실시예 1에 따라 스티렌, 1,3-부타디엔 및 극성 코-모노머(부틸 아크릴레이트)로부터 작용화된 SBR을 합성한다. 그래핀을 약 40℃ 내지 약 55℃ 범위의 온도에서 에멀젼 형태의 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스에 첨가하였다. 그래핀 에멀젼을 지방 비누(12%)를 사용하여 제조하고, 이를 초음파 처리 방법을 사용하여 분산시켰다. 작용화된 SBR 및 그래핀을 라텍스 단계에서 혼합하였다. SBR-그래핀 복합체 처방은 작용화된 SBR-그래핀 복합체 101.9 PHR을 포함한다. 산화 아연(3 PHR), 스테아르산(1 PHR), 방향족 오일(5 PHR), 경화제 황(1.75 PHR) 및 TBBS(1.0 PHR)와 같은 기타 재료를 내부 혼합기에 첨가한 후 가황물(마스터 배치)의 제조를 위해 롤 밀(roll mill)을 사용하여 SBR-그래핀 혼합물과 혼합하였다. 작용화된 SBR-그래핀 복합체를 묽은 황산 및 응집제로 응고시킨 후 회수한다.
비교 연구를 위해, SBR 및 카본 블랙 충전제를 기타 재료와 혼합함으로써 SBR 1502 등급 및 카본 블랙 N330 충전제의 복합체를 제조한다.
유사하게, 카본 블랙/그래핀을 첨가하지 않고 SBR 1502 등급으로 또 다른 혼합물을 제조하였다.
표준 SBR-그래핀 및 작용화된 SBR-그래핀의 조성
재료 SBR 시험-1 SBR 시험-2 SBR 시험-10 (FSBR-GP01)
SBR 1502 100 100 0
Vor-X/FSBR MB 0 0 2 PHR/100 FSBR
N330 0 12.5 PHR 0
산화 아연 3 PHR 3 PHR 3 PHR
스테아르산 1 PHR 1 PHR 1 PHR
총 마스터 104.0 116.5 105.90
마스터 104.0 116.5 105.90
황 1.75 PHR 1.75 PHR 1.75 PHR
TBBS 1 PHR 1 PHR 1 PHR
합계 106.75 119.25 108.65
실시예 3
기존의 복합체와 대비한 본 발명의 FSBR-그래핀 복합체의 성능을 동적, 물리적 및 유동학적 특성에 대해 연구하였다. 실시예 2에 따라 제조된 조성물들은 서로, 그리고 충전제로서 카본 블랙을 포함하거나 충전제를 전혀 포함하지 않는 조성물에 대해 비교하였다. 작용화된 SBR-그래핀 복합체는 1.5 PHR의 그래핀 충전제를 사용하여 제조하였고, 기존 복합체는 12 PHR의 카본 블랙 N330을 사용하여 제조하였다. 조성물의 결과는 도 3 내지 도 7 및 하기 표 2 내지 표 4에 제공되어 있으며, 이는 하기 조성물들의 결과를 설명한다: (a) 충전제를 포함하지 않는 조성물[SBR 시험-1], (b) 카본 블랙을 보강 충전제로서 포함하는 조성물[SBR 시험-2], 및 (d) 작용화된 SBR 및 보강 충전제로서의 그래핀을 갖는 조성물[SBR 시험-10].
SBR-그래핀 복합체의 동적 연구(미끄럼 저항, 구름 저항)
복합체의 동적 기계적 분석(DMA)을 10 Hz, 1% 동적 변형률(-60 내지 80)에서 스윕 전단 모드에서 고무 가공 분석기(RPA)를 사용하여 수행하였으며, 결과는 표 2 및 도 3에 정리되어 있다. DMA 특성을 전단 모드에서 변형률, 주파수 및 온도와 같은 세 가지 매개변수에 따라 RPA에서 수행한다.
10 Hz, 1% 동적 변형률(-60 내지 80)에서 DMA 임시 스윕 전단 모드 SBR 시험-1 SBR 시험-2 SBR 시험-10
(FSBR-GP01)
탄 델타, 0℃ 0.471 0.420 0.657
탄 델타, 30℃ 0.134 0.140 0.231
탄 델타, 70℃ 0.131 0.133 0.116
합성된 작용화된 SBR-그래핀 복합체는 카본 블랙 N330 필러와 비교하여 약 36~39%의 미끄럼 저항(습식 및 건식 그립)의 극적인 개선을 나타냈다. 특히, 건식 그립(30℃에서)의 개선은 39%인 것과 비교하여 습식 그립(0℃에서)의 개선은 36%이었다. 유사하게, SBR-그래핀 복합체는 SBR-카본 블랙 N330 충전제와 비교하여 13%의 구름 저항(70℃에서)의 개선을 나타낸다. 이러한 향상은 본 발명의 SBR-그래핀 복합체가 연료 효율적인 타이어 등을 합성하는 것과 같은 산업적 응용에 더 우수하다는 것을 나타낸다.
물리적 특성 연구
FSBR-그래핀 복합체를 모듈러스, 인장 강도를 포함하는 물리적 특성, 유동학적 특성, 및 마모 저항, 구름 저항, 미끄럼 저항을 포함하는 동적 특성에 대해 래디얼 승용차용 타이어(radial passenger tire)에 대하여 시험하였다. 이러한 측정을 다음을 측정하기 위해 160℃에서 Tc90 + 5분 동안 수행하였으며 결과는 표 3 및 도 4 내지 도 6에 정리되어 있다:
(i) 특정(X%) 신율에서의 모듈러스(MPa)(도 4).
(ii) 인장 강도(MPa)(도 6).
(iii) 파단 신율(%).
(iv) 경도(도 5).
에이징되지 않은 물리적 특성
(Physicals-Unaged)
(160℃ / Tc90+5분에서 경화됨) 		SBR 시험-1 SBR 시험-2 SBR 시험-10
(FSBR-GP01)
신율 100%에서의 모듈러스(MPa) 0.8 1.0 1.7
신율 200%에서의 모듈러스(MPa) 1.1 1.5 3.3
신율 300%에서의 모듈러스(MPa) 1.5 2.4 -
인장 경도(MPa) 2.0 9.7 4.2
% 파단 신율. 445 645 246
경도(쇼어 A) 38 44 49
물리적 특성 비교는 인장, 경도 및 모듈러스가 SBR 1502 및 카본 블랙 복합체와 비교하여, 작용화된 SBR-그래핀 복합체에서 상대적으로 월등함을 보여준다. 따라서, 물리적 특성은 작용화된 SBR 및 그래핀이 조성물로 사용될 때 상당히 개선된다.
SBR-그래핀 복합체의 유동학적 특성 연구
상기 조성물을 약 160℃의 온도에서 약 45분 동안 무빙 다이 레오미터(Moving Die Rheometer)를 사용하여 유동학 시험(FSBR-그래핀 복합체의 물리적 특성)을 수행하였다. 다음을 측정하기 위해 유동학적 측정(표 4)을 수행하였다:
i) ML(최소 토크): 화합물이 압력 하에서 가열되면, 점도가 감소하고 토크가 떨어진다. 토크의 가장 낮은 값은 ML로 기록된다. 기본적으로, 이는 미가황 화합물의 강성과 점도를 측정한다.
ii) MH(최대 토크): 경화가 시작되면, 토크가 비례하여 증가한다. 화합물의 종류에 따라, 상승하는 토크의 기울기가 다르다. 잠시 후 토크는 일반적으로 최대값에 도달하고 안정된다. 이를 "플래튜 커브(Plateau Curve)"이라고 한다. 시험이 충분한 시간 동안 계속되면, 경화의 역전이 발생하여 토크가 떨어지는 경향이 있다. 반전이 있는 이러한 유형의 곡선을 "반전 커브(Reverting Curve)"라고 한다. 때때로 토크는 기록 기간 동안 지속적으로 상승하는 경향을 보인다. 이러한 유형의 곡선을 "상승 또는 행진 커브(Rising or Marching Curve)"라고 한다. MH(최대 토크)는 플래튜 커브에서 기록된 가장 높은 토크이다. 반전 커브에서, 기록된 최대 토크는 MHR로 약기된다.
iii) Ts'X'(스코치 시간(Scorch time)): 경화 단계 동안 최소 토크에 도달한 후 토크가 상승함에 따라, Ts는 ML보다 X 단위로 상승하는 점도에 대한 스코치 시간이다. 스코치는 생성물이 최종 형태가 되어 가황할 준비가 되기 전에 스톡(stock)이 부분적으로 가황되는 조기(premature) 가황이다. 이는 더 이상 처리할 수 없도록 화합물의 가소성을 감소시킨다. 스코칭은 가공 동안 도달한 온도 및 화합물이 승온에 노출된 시간의 양, 양자 모두의 결과이다. 가황이 시작되기 전의 이러한 기간을 일반적으로 "스코치 시간"이라고 지칭한다. 스코칭은 스톡을 망가뜨리므로, 가공이 완료될 때까지 가황을 시작하지 않는 것이 중요하다.
iii) Tc'X'(경화 시간): 이는 X%의 경화가 발생한 시간이다.
결과는 하기 도 7 및 표 4에 나와 있다.
SBR-그래핀 복합체와 SBR-카본 블랙 복합체의 유동학적 특성 비교
160℃/45분에서의 유동학적 연구 (MDR 2000) SBR 시험-1 SBR 시험-2 SBR 시험-10
(FSBR-GP01)
ML(dN-M) 0.79 1.51 0.73
MH(dN-M) 7.63 10.98 7.80
ts1(분) 12.37 8.54 4.23
ts2(분) 14.14 10.55 4.6
t10(분) 11.54 8.53 4.09
t25(분) 13.69 10.95 4.52
t40(분) 15.34 12.35 4.91
t50(분) 16.57 13.33 5.25
t90(분) 27.18 17.12 12.21
최종 토크(dN-M) 7.63 10.98 7.79
경화율 지수(CRI)(분-¹) 0.52 1.44 0.93
델타 토크(dN-M) 6.84 9.47 7.07
작용화된 SBR-그래핀 복합체는 또한 유동학적 특성(MH, ts1, ts2 T90), 모듈러스 및 경도의 개선을 보여주었다. 유동학적 특성 비교는 작용화된 SBR-그래핀 복합체가 SBR 1502 및 카본 블랙 복합체와 비교하여 상대적으로 월등함을 보여준다.
실시예 4
FSBR-그래핀 복합체의 합성
본 발명의 복합체는 SBR(터폴리머)-그래핀 복합체를 제조하기 위해 그래핀 충전제로 SBR 터폴리머 고무를 보강함으로써 제조된다. 처음에, 실시예 1에 따라 스티렌, 1,3-부타디엔 및 극성 코-모노머(부틸 아크릴레이트)로부터 작용화된 SBR을 합성한다. 1 PHR 그래핀을 약 40℃ 내지 약 55℃ 범위의 온도에서 에멀젼 형태의 작용화된 SBR 라텍스에 첨가하였다. 그래핀 에멀젼을 지방 비누(12%)를 사용하여 제조하고, 이를 초음파 처리 방법을 사용하여 분산시켰다. 작용화된 SBR 및 그래핀을 라텍스 단계에서 혼합하였다. 작용화된 SBR-그래핀 복합체를 묽은 황산과 응집제로 응고시킨 후 회수한다. SBR-그래핀 복합체 처방은 작용화된 SBR-그래핀 복합체 100 PHR을 포함한다. HD 실리카(66 PHR), X50S(10.56 PHR), 산화 아연(2 PHR), 스테아르산(1.5 PHR), 방향족 오일(22 PHR), TMQ(0.75 PHR), 6PPD(2 PHR), 경화제 황(1.8 PHR) 및 TBBS(1.7 PHR), DPG(2 PHR)와 같은 기타 재료를 내부 혼합기에 첨가한 후 가황물(마스터 배치)의 제조를 위해 롤 밀을 사용하여 SBR-그래핀 혼합물과 혼합하였다.
비교 연구를 위해, FSBR 등급 및 실리카 충전제의 복합체를 FSBR과 그래핀이 없는 실리카 충전제, 및 하기 표에 나와 있는 기타 재료와 혼합하여 제조한다.
재료 FSBR FSBR-그래핀
PHR PHR
SBT 100 100
그래핀 - 1
HD 실리카 66 66
방향족 오일 22 22
X50S* 10.56 10.56
ZnO 2 2
SA 1.5 1.5
TMQ 0.75 0.75
6PPD 2 2
PF RESIN 2 2
TBBS 1.7 1.7
SULPHUR 1.8 1.8
DPG 2 2
합계 221.03 221.03
작용화된 SBR-그래핀 복합체에 대한 경화 연구를 수행하였으며(표 6), 본 발명의 복합체는 그래핀 충전제 첨가 시 경화 시간이 짧은 것으로 관찰되었다. 작용화된 SBR에 그래핀을 첨가하면 약 2분의 최적 경화 시간(TC 90)으로 낮아진다. 그래핀을 첨가하여 최대 토크를 감소키는 것은 그래핀이 없는 경우에 비해 이러한 복합체를 쉽게 가공할 수 있게 할 것이다.
샘플 코드 최대 토크
(M--H) (lbin) 		최소 토크
(ML)
(lbin) 		Induc. 시간
(ts 1 ) 분. 		스코치 시간 (ts 2 ) 분. 최적 경화 시간(Tc- 90 ) 분.
FSBR 13.03 1.32 0.99 1.52 27.09
FSBR-그래핀 11.16 1.90 0.96 1.50 25.19
물리적 특성 연구
FSBR-그래핀 복합체를 100% 및 200% 변형률에서 모듈러스에 대해 시험하였다. 결과는 표 7 및 도 8에 정리되어 있다. 물리적 특성 비교는 그래핀이 없는 FSBR 복합체과 비교하여 작용화된 SBR-그래핀 복합체의 모듈러스가 상대적으로 월등함을 보여준다. 따라서, 모듈러스는 작용화된 SBR 및 그래핀이 조성물로 사용될 때 상당히 개선된다.
작용화된 SBR-그래핀 복합체의 물리적 특성 연구
번호 체크된 속성 FSBR FSBR-그래핀
i) 100% 변형률에서의 모듈러스(kg/cm2) 38 49
ii) 200% 변형률에서의 모듈러스(kg/cm2) 106 129
iii) 300% 변형률에서의 모듈러스(kg/cm2) - -
SBR-그래핀 복합체의 동적 연구(미끄럼 저항, 구름 저항)
복합체의 동적 기계적 분석(DMA)을 10 Hz, 1% 동적 변형률(-60 내지 80)에서 스윕 전단 모드에서 고무 가공 분석기(RPA)를 사용하여 수행하였으며, 결과는 표 8 및 도 9 내지 도 11에 정리되어 있다.
DMA 물리적 연구
재료 FSBR FSBR-그래핀
0℃에서의 Tan δ 2.81X10-1 3.15X10-1
25℃에서의 Tan δ 1.84X10-1 1.97X10-1
75℃에서의 Tan δ 1.19X10-1 1.28X10-1
0℃에서의 E' (Pa) 3.3X107 3.31X107
25℃에서의 E' (Pa) 1.65X107 1.5X107
70℃에서의 E' (Pa) 9.23X106 7.21X106
0℃에서의 E'' (Pa) 9.28X106 1.04X107
25℃에서의 E''(Pa) 3.03X106 2.95X106
70℃에서의 E''(Pa) 1.10X106 9.22X105
합성된 FSBR-그래핀 복합체는 그래핀 충전제가 없는 복합체와 비교하여 미끄럼 저항(습식 및 건식 그립 모두에 대해)에서 극적인 개선을 나타냈다. 특히, 건식 그립(25℃에서)(도 10)에서뿐만 아니라 습식 그립(0℃에서)(도 9)에서도 개선이 관찰되었다. 그래핀 1 PHR의 첨가는 그래핀이 없는 경우에 비해 습식 미끄럼 저항을 44% 증가시킨다. 유사하게, FSBR-그래핀 복합체의 경우 건식 미끄럼 저항이 7% 향상되었다. 유사하게, SBR-그래핀 복합체는 그래핀 충전제가 없는 FSBR 복합체에 비해 구름 저항(70℃에서)의 개선을 보여준다(도 11). 이러한 향상은 본 발명의 SBR-그래핀 복합체가 연료 효율적인 타이어 트레드 등을 합성하는 것과 같은 산업적 응용에 더 우수함을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 및 그래핀을 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물은 고무 100 중량부(PHR, parts per hundred of rubber)를 기준으로,
    (i) 약 45 PHR 내지 90 PHR의 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머;
    (ii) 약 10 PHR 내지 약 40 PHR의 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머; 및
    (iii) 아크릴레이트, 프로폭실레이트 및 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된, 약 1 PHR 내지 약 50 PHR의 적어도 하나의 극성 코-모노머, 및
    (iv) 약 0.5 PHR 내지 약 5.0 PHR의 그래핀
    을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 라텍스 또는 고무의 형태이고;
    상기 폴리머는 극성 작용기를 가지며;
    상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머는 터폴리머 또는 테트라폴리머이고;
    상기 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-에틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 및 1,3 옥타디엔 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    상기 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-파라 톨릴스티렌, 파라-클로로스티렌, 4-tert-부틸 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고;
    상기 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 비닐 아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    상기 프로폭실레이트는 하이드록실 부틸 비닐 에테르 프로폭실레이트이고; 및/또는
    상기 설포네이트는 스티렌 설포네이트, 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설포네이트, 소듐 알릴 설포네이트 및 소듐 메트알릴 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머는 1,3-부타디엔이고;
    상기 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머는 스티렌이며;
    상기 적어도 하나의 극성 코-모노머는 부틸 아크릴레이트인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 가소제, 촉진제, 활성화제, 항산화제, 오존분해방지제, 타이어/직물/금속 보강재, 방향족 오일 및 경화제 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 통상적인 성분을 추가로 포함하고; 및/또는
    상기 통상적인 성분은 고무 100 중량부를 기준으로 약 0.1 PHR 내지 약 50 PHR 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
  5. 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스/고무 및 그래핀을 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은
    ● 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 수득하기 위해, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 적어도 하나의 극성 코-모노머-여기서 상기 적어도 하나의 극성 코-모노머는 아크릴레이트, 프로폭실레이트 및 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 컨쥬게이트된 디엔 모노머는 약 45 PHR 내지 약 90 PHR 범위의 양으로 사용되며, 상기 비닐 치환된 방향족 모노머는 약 10 PHR 내지 약 40 PHR 범위의 양으로 사용되고, 상기 극성 코-모노머는 약 1 PHR 내지 약 50 PHR 범위의 양으로 사용됨-를 중합하는 단계,
    ● 선택적으로, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무를 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 응고시키는 단계, 및
    상기 조성물을 수득하기 위해, 약 0.5 PHR 내지 약 5.0 PHR의 그래핀을 첨가하는 단계-여기서 상기 그래핀은 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 또는 고무의 제조 전, 제조 동안 또는 제조 후에 첨가됨-
    의 실행을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 방법은
    i) 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 수득하기 위해, 그래핀의 존재 하에, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 적어도 하나의 극성 코-모노머를 중합시키는 단계, 및
    ii) 선택적으로, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 응고시키는 단계
    의 실행을 포함하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 방법은
    i) 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 수득하기 위해, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 적어도 하나의 극성 코-모노머를 중합시키는 단계,
    ii) 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스에 그래핀을 첨가하고 혼합하는 단계; 및
    iii) 선택적으로, 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 응고시키는 단계
    의 실행을 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 방법은
    i) 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 수득하기 위해, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 적어도 하나의 극성 코-모노머를 중합시키는 단계;
    ii) 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무를 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 응고시키는 단계, 및
    iii) 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무 및 그래핀을 포함하는 상기 조성물을 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무에 그래핀을 첨가하고 혼합하는 단계
    의 실행을 포함하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노머는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-에틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 및 1,3 옥타디엔 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고;
    상기 적어도 하나의 비닐 치환된 방향족 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-파라 톨릴스티렌, 파라-클로로스티렌, 4-tert-부틸 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    상기 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 비닐 아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고;
    상기 프로폭실레이트는 하이드록실 부틸 비닐 에테르 프로폭실레이트이고;
    상기 설포네이트는 스티렌 설포네이트, 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설포네이트, 소듐 알릴 설포네이트 및 소듐 메트알릴 설포네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며; 및/또는
    상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머는 터폴리머 또는 테트라폴리머인, 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합시키는 단계는 유화제, 개질제, 물, 촉매 및 활성화제 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분의 존재 하에 수행되고;
    상기 중합시키는 단계는 질소 분위기 하에 수행되며; 및/또는
    상기 중합시키는 단계는 약 5℃ 내지 약 13℃ 범위의 온도에서 수행되고;
    상기 중합은 상기 반응의 전환률이 적어도 약 25% 총 고형분 함량에 도달할 때까지 계속되며; 및/또는
    수득된 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무는 용매로 세척되고 건조되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합시키는 단계는
    a. (i) 개질제 및/또는 물과 함께 선택적으로 혼합된 상기 유화제를 (ii) 컨쥬게이트된 디엔 모노머, 비닐 치환된 방향족 모노머, 및 하나 이상의 극성 코-모노머와 접촉시키고, 약 5℃ 내지 약 13℃ 범위의 온도에서 혼합하는 단계;
    b. 선택적으로, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 수득하기 위해, 단계 a)로부터 수득된 반응 혼합물을 적어도 하나의 촉매, 활성화제 또는 이들의 조합과 접촉시키고, 중합이 가능하도록 혼합하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화제는 약 4 PHR 내지 약 7 PHR 범위의 양으로 사용되고,
    상기 개질제는 약 0.15 PHR 내지 약 0.40 PHR 범위의 양으로 사용되며,
    상기 촉매는 약 0.01 PHR 내지 약 1.0 PHR 범위의 양으로 사용되고, 및/또는
    상기 활성화제는 약 0.01 PHR 내지 약 1.0 PHR 범위의 양으로 사용되는, 방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화제는 로진 산, 지방 산, 소듐 도데실 나프틸 메틸 설포네이트(DNMS), 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 디옥틸 설포석시네이트, 소듐 올레에이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 염화칼륨 및 벤잘코늄 클로라이드 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 유화 작용제를 포함하고;
    상기 개질제는 tert-도데실 메르캅탄(TDM), 알데하이드, 산 및 디벤질트리티오카보네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    상기 촉매는 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS), FeSO4, EDTA, CuSO4, K2SO4, NH4SO3, 및 NaHSO3 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고;
    상기 활성화제는 퍼옥사이드인, 방법.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스에 항산화제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하며;
    상기 항산화제는 폴리(1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸-퀴놀린)(TMQ), 트리스(노닐페닐)포스파이트(TNPP), 스티렌화 페놀, 페닐-ß나프틸 아민(PBN), 옥틸화 디페닐 아민(ODPA), p-방향 스티렌화 디페닐 아민(SDPA), 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 4-메틸-6-tert-부틸 페놀(BPH), 사이클릭 아세탈, N, N'-1,6-헥산디일비스[3,5-비스-4-하이드록시페닐프로판아미드], 파라페닐렌 디아민, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고; 및/또는
    상기 항산화제는 약 0.5 PHR 내지 2 PHR 범위의 양으로 사용되는, 방법.
  15. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응고는
    - 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스를 물로 희석하고 혼합하는 단계,
    - 선택적으로, 상기 라텍스를 약 50˚C 내지 약 80˚C 범위의 온도까지 가열하는 단계,
    - 선택적으로, 상기 항산화제를 첨가하고 혼합하는 단계, 및
    - 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 고무를 수득하기 위해, 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스에 응고제를 첨가하고 혼합하는 단계
    에 의해 수행되는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 응고제는 강산, 염화나트륨, 염화칼슘, 에피클로로하이드린 및 디메틸아민의 코폴리머 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고; 및/또는
    상기 응고제는 약 0.2 PHR 내지 약 1 PHR 범위의 양으로 사용되는, 방법.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 스터링 및 교반 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 기술에 의해 수행되고;
    상기 혼합하는 단계는 약 100 rpm 내지 약 1000 rpm 범위의 속도에서 수행되며; 및/또는
    상기 중합의 완료 후 상기 반응은 단기 정지 용액을 사용하여 ??칭되는(quenched), 방법.
  18. 제5항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    그래핀은 약 0.5 PHR 내지 약 5 PHR의 그래핀 및 약 0.5 PHR 내지 10 PHR의 지방 비누를 포함하는 그래핀 에멀젼의 형태로 첨가되고; 및/또는
    상기 그래핀 또는 그래핀 에멀젼은 약 40℃ 내지 약 55℃ 범위의 온도에서 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스에 첨가되는, 방법.
  19. 제5항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하나 이상의 통상적인 성분을 상기 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스/고무에 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하며;
    여기서 약 0.1 PHR 내지 약 50 PHR의 양의 통상적인 성분(들)이 100 PHR의 작용화된 스티렌 부타디엔 폴리머 라텍스 또는 고무에 첨가되고; 및/또는
    상기 하나 이상의 통상적인 성분(들)은 가소제(들), 촉진제(들), 활성화제(들), 항산화제(들), 오존분해방지제(들), 타이어/직물/금속 보강재(들), 방향족 오일 및 경화제(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제4항의 조성물 또는 제19항의 방법에 있어서,
    상기 가소제는 잔류 방향족 추출물(RAE) 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 및 가용성 설폰산 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고;
    상기 촉진제는 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(TBBS), N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(DCBS), 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 디 티오포스페이트, 아연 O,O,O',O'-테트라부틸 비스(포스포로디티오에이트)(ZDBP), 테트라이소부틸티우람 디설파이드(IBT) 및 테트라이소부틸티우람 모노설파이드(IBM) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    상기 활성화제는 산화 아연, 산화 납, 산화 마그네슘 및 스테아르산 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고;
    상기 항산화제는 폴리(1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸-퀴놀린)(TMQ), 스티렌화 페놀, 페닐-ß-나프틸 아민(PBN), 옥틸화 디페닐 아민(ODPA), p-방향 스티렌화 디페닐 아민(SDPA), 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 4-메틸-6-tert-부틸 페놀(BPH) 및 사이클릭 아세탈 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    상기 오존분해방지제는 N-1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD), (N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민) IPPD, N,N'-디자일렌-p-페닐렌디아민(DTPD) 및 N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(77PD) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고;
    상기 방향족 오일은 처리된 증류 방향족 추출물(TDAE), 잔류 방향족 추출물(RAE) 및 증류 방향족 추출물(DAE) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며;
    상기 경화제는 황이고;
    상기 금속 보강재는 스틸 및 고강도 고탄소 스틸 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되며; 및/또는
    상기 직물 보강재는 나일론, 레이온, 아라미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 조성물 또는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 조성물은 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 2 PHR의 그래핀, 약 3 PHR 내지 약 4 PHR의 산화 아연, 약 1 PHR 내지 약 2 PHR의 스테아르산, 약 0.5 PHR 내지 약 1.5 PHR의 N-tert-부틸-벤조티아졸 설폰아미드(TBBS), 및 약 1 PHR 내지 약 3 PHR의 황을 포함하는, 조성물 또는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 조성물은 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 100 중량부를 기준으로 약 2 PHR의 그래핀, 약 3 PHR의 산화 아연, 약 1 PHR의 스테아르산, 약 1 PHR의 N-tert-부틸-벤조티아졸 설폰아미드(TBBS), 및 약 1.75 PHR의 황을 포함하는, 조성물 또는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 타이어 트레드(tire thread).
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