CN113166495B - 共轭二烯类共聚物组合物、制备它的方法和包含它的橡胶组合物 - Google Patents

共轭二烯类共聚物组合物、制备它的方法和包含它的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共轭二烯类共聚物组合物，更具体地，涉及一种共轭二烯类共聚物组合物、制备所述共轭二烯类共聚物组合物的方法和包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物。本发明提供一种共轭二烯类共聚物组合物，包含：第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物，所述第一共轭二烯类共聚物和所述第二共轭二烯类共聚物各自包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，其中，所述第一共轭二烯类共聚物包含0.01重量％至1重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，所述第二共轭二烯类共聚物包含4.5重量％至6.5重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元。

Description

共轭二烯类共聚物组合物、制备它的方法和包含它的橡胶组 合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月11日提交的韩国专利申请No.10-2019-0126418和于2020年08月21日提交的韩国专利申请No.10-2020-0105337的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸类共聚物组合物，更具体地，涉及一种具有优异的耐水性的丙烯酸类共聚物组合物、制备所述丙烯酸类共聚物组合物的方法和包含所述丙烯酸类共聚物组合物的丙烯酸类共聚物混合物。
背景技术
近来，随着对环境友好型技术的兴趣增长，对应用于车辆的环境友好型轮胎的兴趣迅速增加。环境友好型轮胎通过节省车辆的燃料而与低燃料消耗直接相关。环境友好型轮胎降低轮胎的滚动阻力，以减少不必要的燃料消耗并且减少二氧化碳的排放，二氧化碳是全球变暖的主要原因。
因此，作为用于环境友好型轮胎中的橡胶材料，需要具有低滚动阻力、优异的耐磨性和拉伸性能以及由抗湿滑性为代表的调节稳定性的共轭二烯类共聚物。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，优选的是在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值和Goodrich生热的橡胶材料。
作为具有低滞后损失的橡胶材料，已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶等，但是这些橡胶具有低的抗湿滑性。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为SBR)或丁二烯橡胶(以下称为BR)并且用作轮胎用橡胶。
这些轮胎用橡胶通常与诸如炭黑或二氧化硅的填料混合以补充橡胶的物理性能并且使用。其中，通过溶液聚合制备的SBR通过在阴离子聚合的聚合物的末端引入具有极性基团的单体以改善二氧化硅填料的二氧化硅亲和性来使用；然而，与通过乳液聚合制备的SBR相比，通过溶液聚合制备的SBR具有低的耐磨性。此外，通过乳液聚合制备的SBR具有的问题是，由于乳液聚合的特性，难以将来自期望单体的重复单元引入到特定部分中，由此，难以将用于改善二氧化硅填料的二氧化硅亲和性的极性基团引入到聚合物链中。
因此，目前持续需要对在使用通过乳液聚合制备的SBR以改善轮胎的耐磨性时，与填料具有优异的亲和性的轮胎用橡胶材料的研究。
发明内容
技术问题
为了解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是通过共轭二烯类共聚物的乳液聚合，通过赋予共轭二烯类共聚物以二氧化硅亲和性来改善橡胶组合物的耐磨性、加工性能和粘弹性能，同时确保橡胶组合物的耐磨性。
即，设计本发明以解决背景技术中提到的问题，并且本发明的一个目的是提供一种共轭二烯类共聚物组合物、制备所述共轭二烯类共聚物组合物的方法和包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物，所述共轭二烯类共聚物组合物通过由乳液聚合制备的第一共轭二烯类共聚物赋予以二氧化硅亲和性，而能够实现确保包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物的耐磨性和改善加工性能，并且通过第二共轭二烯类共聚物，而能够实现改善包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物的粘弹性能。
技术方案
在一个总的方面，共轭二烯类共聚物组合物包含第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物，所述第一共轭二烯类共聚物和所述第二共轭二烯类共聚物各自包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，其中，所述第一共轭二烯类共聚物包含0.01重量％至1重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，所述第二共轭二烯类共聚物包含4.5重量％至6.5重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元。
在另一总的方面，制备共轭二烯类共聚物组合物的方法包括：混合第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物，所述第一共轭二烯类共聚物和所述第二共轭二烯类共聚物各自包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，其中，所述第一共轭二烯类共聚物包含0.01重量％至1重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，所述第二共轭二烯类共聚物包含4.5重量％至6.5重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元。
在又一总的方面，一种橡胶组合物，包含橡胶原料，该橡胶原料包含所述共轭二烯类共聚物组合物。
有益效果
在使用根据本发明的共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶组合物的橡胶原料组分的情况下，聚合通过乳液聚合来进行，使得确保包含共轭二烯类共聚物的橡胶组合物的耐磨性，并且赋予共轭二烯类共聚物组合物以二氧化硅亲和性，由此，包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物的耐磨性改善，并且橡胶组合物的加工性能和粘弹性能优异。
具体实施方式
在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不理解为常规含义或字典中的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为满足本发明的技术构思的含义和概念。
本发明中的术语“来自……的重复单元”可以指来自特定物质的一个组成或一个结构，或该物质本身。作为一个具体的实例，术语“来自……的重复单元”可以指通过在聚合物的聚合过程中参与聚合反应的加入的单体在聚合物中形成的重复单元。
根据本发明的共轭二烯类共聚物组合物可以包含第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物，它们各自包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元。所述第一共轭二烯类共聚物可以包含0.01重量％至1重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，所述第二共轭二烯类共聚物可以包含4.5重量％至6.5重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类共聚物组合物以经调节的特定比例包含第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物，它们包含不同含量的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，因此，当包含所述共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶组合物的橡胶原料组分时，确保与用作填料的二氧化硅类填料的二氧化硅亲和性，改善橡胶组合物的加工性能，并且确保橡胶组合物的粘弹性能。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物各自可以包含来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，并且第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物可以包含不同含量的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，使得所述橡胶组合物可以具有优异的耐磨性、机械性能和粘弹性能，并且可以确保改善的加工性能。
各个共聚物中包含的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元可以是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的聚合形成的重复单元，并且可以与来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自共轭二烯类单体的重复单元一起在共聚物中形成主链。来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元是分布在共聚物中以赋予与二氧化硅类填料的亲和性的重复单元。作为一个具体的实例，分布在共聚物中的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的羟基与存在于二氧化硅类填料中的羟基形成氢键，以在共轭二烯类共聚物组合物与二氧化硅类填料之间赋予亲和性，使得填料在橡胶组合物中的分散性优异，从而改善包含其的橡胶组合物的机械性能。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体可以是具有具有1至10个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体。在这些范围内，防止由烷基引起的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的疏水性增加，从而改善与二氧化硅类填料的亲和性。作为具体的实例，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体可以是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或更多种。此处，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体可以指丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在所述第一共轭二烯类共聚物中，相对于第一共轭二烯类共聚物的总含量，来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的含量可以为0.01重量％至1重量％或0.5重量％至1重量％，并且在所述第二共轭二烯类共聚物中，相对于第二共轭二烯类共聚物的总含量，来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的含量可以为4.5重量％至6.5重量％或5重量％至6重量％。在这些范围内，与二氧化硅类填料的亲和性最大化，同时防止机械性能劣化，使得包含其的橡胶组合物的机械性能被完全改善，并且物理性能之间的平衡优异。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案，所述第一共轭二烯类共聚物和所述第二共轭二烯类共聚物各自可以包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自共轭二烯类单体的重复单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，在各个第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物中，来自芳香族乙烯基单体的重复单元可以是在聚合过程中通过芳香族乙烯基单体的聚合形成的重复单元，并且可以与来自共轭二烯类单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元一起在共聚物中形成主链(骨架)。用于形成来自芳香族乙烯基单体的重复单元的芳香族乙烯基单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或更多种，作为一个更具体的实例，所述芳香族乙烯基单体可以是苯乙烯。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于第一共轭二烯类共聚物的总含量，来自芳香族乙烯基单体的重复单元的含量可以为10重量％至50重量％、15重量％至49.5重量％或20重量％至48.5重量％，并且相对于第二共轭二烯类共聚物的总含量，可以为10重量％至50重量％、12重量％至48重量％或17重量％至45重量％。在这些范围内，防止包含所述共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶原料组分的橡胶组合物的机械性能劣化，同时改善共轭二烯类共聚物组合物的加工性能。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在各个的第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物中，来自共轭二烯类单体的重复单元可以是在聚合过程中通过共轭二烯类单体的聚合形成的重复单元，并且可以与来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元一起在共聚物中形成主链。用于形成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)中的一种或更多种，作为一个具体的实例，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于第一共轭二烯类共聚物的总含量，来自共轭二烯类单体的重复单元的含量可以为49重量％至89重量％、54重量％至84重量％或59重量％至79重量％，并且相对于第二共轭二烯类共聚物的总含量，可以为45重量％至85重量％或57重量％至77重量％。在这些范围内，包含所述共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶原料组分的橡胶组合物的粘弹性能优异，并且物理性能之间的平衡优异。
作为另一实例，在本发明的一个示例性实施方案中，所述第一共轭二烯类共聚物可以包含10重量％至50重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元、49重量％至89重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元和0.01重量％至1重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，所述第二共轭二烯类共聚物可以包含10重量％至50重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元、45重量％至85重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元和4.5重量％至6.5重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元。
同时，在本发明的一个示例性实施方案中，相对于第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物的总含量，第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物中包含的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的总含量可以为0.5重量％至8重量％，并且具体地，为1重量％至4重量％。在这些范围内，与二氧化硅的亲和性和粘弹性能优异，并且加工性能也优异。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物各自在100℃下的门尼粘度(MV)可以为30至80、40至70或50至60。在这些范围内，防止共轭二烯类共聚物组合物的机械性能劣化，并且改善加工性能。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物各自的重均分子量可以为700,000g/mol至1,300,000g/mol、800,000g/mol至1,200,000g/mol或900,000g/mol至1,100,000g/mol，在该范围内，容易实现上述门尼粘度。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物各自可以是无规共聚物，并且在这种情况下，物理性能之间的平衡优异。无规共聚物可以指来自构成共聚物的单体的各个重复单元无序排列。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物可以以6:4至8:2或6.5:3.5至7.5:2.5的重量比包含在共轭二烯类共聚物组合物中。在这些范围内，用于赋予二氧化硅亲和性和改善加工性能的第一共轭二烯类共聚物和用于改善粘弹性能的第二共轭二烯类共聚物彼此混合，使得在防止物理性能之间的平衡劣化的同时使上述物理性能最大化。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类共聚物组合物的混合物在100℃下的门尼粘度(MV)可以为20至150、30至120或45至85。在这些范围内，橡胶组合物的加工性能和生产率优异，并且橡胶组合物的机械性能优异。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类共聚物组合物的玻璃化转变温度可以为-60℃以上、-50℃以上或-50℃至-15℃。在这些范围内，包含所述共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物的耐磨性和粘弹性能优异。
另外，本发明提供一种制备所述共轭二烯类共聚物组合物的方法。
所述方法可以包括混合第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物的步骤(步骤A)，所述第一共轭二烯类共聚物和所述第二共轭二烯类共聚物各自包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元。所述第一共轭二烯类共聚物可以包含0.01重量％至1重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，所述第二共轭二烯类共聚物可以包含4.5重量％至6.5重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元。
此处，第一共轭二烯类共聚物可以通过使包含芳香族乙烯基单体、共轭二烯类单体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的第一单体混合物进行乳液聚合来制备。具体地，第一共轭二烯类共聚物可以通过使包含10重量％至50重量％的芳香族乙烯基单体、49重量％至89重量％的共轭二烯类单体和0.01重量％至1重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的第一单体混合物进行乳液聚合来制备。
另外，第二共轭二烯类共聚物可以通过使包含芳香族乙烯基单体、共轭二烯类单体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的第二单体混合物进行乳液聚合来制备。具体地，第二共轭二烯类共聚物可以通过使包含10重量％至45重量％的芳香族乙烯基单体、45重量％至85重量％的共轭二烯类单体和4.5重量％至6.5重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的第二单体混合物进行乳液聚合来制备。
另外，乳液聚合可以通过用于使各个单体进行自由基聚合的乳液聚合法来进行，作为具体的实例，乳液聚合可以在乳化剂、引发剂、链转移剂等的存在下进行。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一单体混合物和第二单体混合物各自可以是单体混合物，所述单体混合物包含各个单体以形成第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物中包含的来自单体的重复单元，并且第一单体混合物和第二单体混合物中的各个单体的含量可以与上述来自各个单体的重复单元的含量相同。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，乳液聚合可以独立地进行或者可以顺序地进行。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以使用在本领域中通常使用的乳化剂作为在乳液聚合中加入的乳化剂。作为具体的实例，可以使用选自磷酸酯类、羧酸酯类、硫酸酯类、琥珀酸酯类、磺基琥珀酸酯类、磺酸酯类和二磺酸酯类乳化剂中的一种或更多种乳化剂。作为更具体的实例，可以使用选自烷基芳基磺酸酯、碱式甲基烷基硫酸酯、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐中的一种或更多种乳化剂，并且在这种情况下，提供稳定的聚合环境。相对于100重量份的各个第一单体混合物和第二单体混合物的总含量，乳化剂的加入量可以为，例如，0.1重量份至5重量份或0.5重量份至3重量份。在这些范围内，胶乳的聚合稳定性优异，并且聚合过程中的泡沫产生最小化。
根据本发明的一个示例性实施方案，在乳液聚合中加入的链转移剂可以是选自以下中的一种或更多种：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双(五亚甲基)秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯等，作为具体的实例，链转移剂可以是叔十二烷基硫醇。相对于100重量份的各个第一单体混合物和第二单体混合物的总含量，链转移剂的加入量可以为，例如，0.2重量份至0.6重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案，在乳液聚合中加入的聚合引发剂用于调节根据本发明的共轭二烯类共聚物的分子量、凝胶含量和凝胶结构，并且可以是自由基引发剂。所述自由基引发剂可以是，例如，选自以下中的一种或更多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾或过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物或叔丁基过氧异丁酸酯；和偶氮二-类化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈或偶氮二异丁酸甲酯等。作为具体的实例，所述自由基引发剂可以是无机过氧化物，并且作为更具体的实例，所述自由基引发剂可以是过硫酸盐。相对于100重量份的各个第一单体混合物和第二单体混合物的总含量，聚合引发剂的加入量可以为，例如，0.01重量份至2重量份或0.02重量份至1.5重量份。在这些范围内，可以适当地调节聚合速度，使得可以调节聚合并且生产率也可以优异。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在乳液聚合中，根据需要，可以在不使橡胶组合物的物理性能劣化的范围内加入添加剂，如活化剂、螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗老化剂或氧气清除剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过乳液聚合得到的第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物各自可以是胶乳状态，并且所述方法可以包括凝结、老化、脱水和干燥步骤以得到粉末形式的胶乳。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案，步骤A是混合第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物的步骤，可以通过混合粉末形式的共轭二烯类共聚物来进行，并且可以通过混合胶乳形式的包含第一共轭二烯类共聚物的第一共轭二烯类共聚物胶乳和包含第二共轭二烯类共聚物的第二共轭二烯类共聚物胶乳以便均匀混合来进行。
另外，根据本发明，提供一种橡胶组合物，包含所述共轭二烯类共聚物组合物作为橡胶原料。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述共轭二烯类共聚物组合物可以以10重量％以上、10重量％至100重量％或50重量％至90重量％的量被包含在橡胶原料中。在这些范围内，诸如拉伸强度和耐磨性的机械性能优异，并且物理性能之间的平衡优异。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，除了所述共轭二烯类共聚物组合物之外，根据需要，橡胶原料还可以包含选自天然橡胶和合成橡胶中的一种或更多种橡胶组分。在这种情况下，相对于橡胶原料的总含量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下或10重量％至40重量％。作为具体的实例，相对于100重量份的共轭二烯类共聚物，橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。作为一个实例，所述橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶。作为具体的实例，所述橡胶组分可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)或氢化天然橡胶；或合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)共聚物、聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物、聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶或卤化丁基橡胶，并且其中，可以使用一种或者两种或更多种的混合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，相对于100重量份的橡胶原料，所述橡胶组合物中可以包含1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的二氧化硅类填料。作为具体的实例，所述二氧化硅类填料可以是选自湿二氧化硅、干二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝和胶体二氧化硅中的一种或更多种，并且优选地，可以是在破裂性能的改善效果和湿路附着力的兼容效果方面最优异的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
作为另一实例，在使用二氧化硅作为填料的情况下，可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。作为具体的实例，所述硅烷偶联剂可以是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，并且其中，可以使用一种或者两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，由于根据本发明的一个示例性实施方案的橡胶组合物包含第一共轭二烯类共聚物，在第一共轭二烯类共聚物中，将与二氧化硅具有亲和性的官能团引入到共轭二烯类共聚物组合物中，因此，与常规情况相比，硅烷偶联剂的混合量可以减小，因此，相对于100重量份的二氧化硅类填料，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份或5重量份至15重量份。在这些范围内，充分表现出作为偶联剂的效果，并且防止橡胶原料胶凝。
根据本发明的一个示例性实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉末，并且相对于100重量份的橡胶原料，含量可以为0.1重量份至10重量份。在所述范围内，确保硫化橡胶组合物所需要的模量和强度，并且低燃料消耗率优异。
除了上述组分之外，根据本发明的一个示例性实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、热塑性树脂等。
作为一个实例，可以使用噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)或N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)作为所述硫化促进剂。相对于100重量份的橡胶原料，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且作为一个实例，可以是石蜡类、环烷烃类或芳香族类化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族类加工油，并且考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。作为一个实例，相对于100重量份的橡胶原料，加工油的含量可以为100重量份以下。在所述范围内，防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。
作为一个实例，所述抗老化剂可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、二苯胺与丙酮的高温缩合物等，并且相对于100重量份的橡胶原料，用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案的橡胶组合物可以使用混炼机如班伯里密炼机、辊或密闭式混合机通过混合配方进行混炼来得到，并且在模塑工艺之后通过硫化工艺可以得到具有低的放热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、定型模套和胎圈涂层橡胶，或者用于制造各种工业用橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种通过使用本发明的橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面，并且作为具体的实例，所述轮胎或轮胎胎面可以是在夏季轮胎、冬季轮胎、雪地轮胎或全季节(四季节)轮胎中使用的轮胎或轮胎胎面。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于例示本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<制备第一共轭二烯类共聚物>
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中一起加入200重量份的离子交换水；作为单体的48.5重量份的苯乙烯、51重量份的1,3-丁二烯和0.5重量份的甲基丙烯酸羟丙酯；5重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐；0.5重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯；和0.5重量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇，并在10℃的反应温度下进行反应。在聚合转化率为60％的时间点终止反应，从而制备第一共轭二烯类共聚物胶乳。
<制备第二共轭二烯类共聚物>
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中一起加入200重量份的离子交换水；作为单体的45重量份的苯乙烯、49.5重量份的1,3-丁二烯和5.5重量份的甲基丙烯酸羟丙酯；5重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐；0.5重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯；和0.5重量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇，并在10℃的反应温度下进行反应。在聚合转化率为60％的时间点终止反应，从而制备第二共轭二烯类共聚物胶乳。
<制备共轭二烯类共聚物组合物>
将70重量份(基于固体含量)的得到的第一共轭二烯类共聚物胶乳和30重量份(基于固体含量)的得到的第二共轭二烯类共聚物胶乳在室温下搅拌1小时以得到共轭二烯类共聚物组合物胶乳，并将得到的共轭二烯类共聚物组合物胶乳缓慢地逐滴加入到甲醇中以使其沉淀，并在100℃的烘箱中干燥1小时，从而得到共轭二烯类共聚物组合物粉末。
实施例2
除了在实施例1中将60重量份(基于固体含量)的第一共轭二烯类共聚物胶乳和40重量份(基于固体含量)的第二共轭二烯类共聚物胶乳在室温下搅拌1小时之外，以与实施例1相同的方式进行实施例2。
实施例3
除了在实施例1中将80重量份(基于固体含量)的第一共轭二烯类共聚物胶乳和20重量份(基于固体含量)的第二共轭二烯类共聚物胶乳在室温下搅拌1小时之外，以与实施例1相同的方式进行实施例3。
实施例4
除了在实施例1中当制备第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物时，加入甲基丙烯酸羟乙酯代替甲基丙烯酸羟丙酯之外，以与实施例1相同的方式进行实施例4。
实施例5
除了在实施例1中将50重量份(基于固体含量)的第一共轭二烯类共聚物胶乳和50重量份(基于固体含量)的第二共轭二烯类共聚物胶乳在室温下搅拌1小时之外，以与实施例1相同的方式进行实施例5。
实施例6
除了在实施例1中将90重量份(基于固体含量)的第一共轭二烯类共聚物胶乳和10重量份(基于固体含量)的第二共轭二烯类共聚物胶乳在室温下搅拌1小时之外，以与实施例1相同的方式进行实施例6。
比较例1
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中一起加入200重量份的离子交换水；作为单体的49重量份的苯乙烯和51重量份的1,3-丁二烯；5重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐；0.5重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯；和0.5重量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇，并在10℃的反应温度下进行反应。在聚合转化率为60％的时间点终止反应，从而制备共轭二烯类共聚物胶乳。
将得到的共轭二烯类共聚物胶乳缓慢地逐滴加入到甲醇中以使其沉淀，并在100℃的烘箱中干燥1小时，从而得到共轭二烯类共聚物组合物粉末。
比较例2
除了在实施例1中当制备共轭二烯类共聚物组合物时，使用在比较例1中制备的共轭二烯类共聚物胶乳作为第一共轭二烯类共聚物胶乳之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例2。
比较例3
<制备第二共轭二烯类共聚物>
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中一起加入200重量份的离子交换水；作为单体的45.5重量份的苯乙烯、51重量份的1,3-丁二烯和3.5重量份的甲基丙烯酸羟丙酯；5重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐；0.5重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯；和0.5重量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇，并在10℃的反应温度下进行反应。在聚合转化率为60％的时间点终止反应，从而制备第二共轭二烯类共聚物胶乳。
<制备共轭二烯类共聚物组合物>
将70重量份(基于固体含量)的在实施例1中制备的第一共轭二烯类共聚物胶乳和30重量份(基于固体含量)的制备的第二共轭二烯类共聚物胶乳在室温下搅拌1小时以得到共轭二烯类共聚物组合物胶乳，并将得到的共轭二烯类共聚物组合物胶乳缓慢地逐滴加入到甲醇中以使其沉淀，并在100℃的烘箱中干燥1小时，从而得到共轭二烯类共聚物组合物粉末。
比较例4
<制备第二共轭二烯类共聚物>
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中一起加入200重量份的离子交换水；作为单体的46.4重量份的苯乙烯、51重量份的1,3-丁二烯和2.6重量份的甲基丙烯酸羟丙酯；5重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐；0.5重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯；和0.5重量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇，并在10℃的反应温度下进行反应。在聚合转化率为60％的时间点终止反应，从而制备第二共轭二烯类共聚物胶乳。
<制备共轭二烯类共聚物组合物>
将70重量份(基于固体含量)的在实施例1中制备的第一共轭二烯类共聚物胶乳和30重量份(基于固体含量)的制备的第二共轭二烯类共聚物胶乳在室温下搅拌1小时以得到共轭二烯类共聚物组合物胶乳，并将得到的共轭二烯类共聚物组合物胶乳缓慢地逐滴加入到甲醇中以使其沉淀，并在100℃的烘箱中干燥1小时，从而得到共轭二烯类共聚物组合物粉末。
比较例5
<制备第一共轭二烯类共聚物>
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中一起加入200重量份的离子交换水；作为单体的48.5重量份的苯乙烯、50重量份的1,3-丁二烯和1.5重量份的甲基丙烯酸羟丙酯；5重量份的作为乳化剂的脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐；0.5重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯；和0.5重量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇，并在10℃的反应温度下进行反应。在聚合转化率为60％的时间点终止反应，从而制备第一共轭二烯类共聚物胶乳。
<制备共轭二烯类共聚物组合物>
将70重量份(基于固体含量)的制备的第一共轭二烯类共聚物胶乳和30重量份(基于固体含量)的在实施例1中制备的第二共轭二烯类共聚物胶乳在室温下搅拌1小时以得到共轭二烯类共聚物组合物胶乳，并将得到的共轭二烯类共聚物组合物胶乳缓慢地逐滴加入到甲醇中以使其沉淀，并在100℃的烘箱中干燥1小时，从而得到共轭二烯类共聚物组合物粉末。
实验例
实验例
为了比较和分析包含在实施例1至实施例6和比较例1至比较例5中制备的共轭二烯类共聚物组合物的橡胶组合物和使用该橡胶组合物制造的模制品各自的物理性能，如下制备橡胶试样，并且通过下面方法测量门尼粘度、耐磨性、粘弹性能和加工性能。结果示于表2中。
*制备橡胶试样
使用100重量份的实施例1至实施例6和比较例1至比较例5的各个共轭二烯类共聚物组合物和30重量份的丁二烯橡胶(由LG Chem Ltd.制备，等级名称为BR1208)作为橡胶原料，并且在表1中所示的混合条件下彼此混合。表1中所示的原料以基于100重量份的共轭二烯类共聚物的重量份表示。
[表1]
Figure GDA0003089234140000171
具体地，橡胶试样通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制单元的班伯里密炼机，将橡胶原料(共轭二烯类共聚物组合物和丁二烯橡胶)、填料、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂和蜡混炼来得到第一混合物。在第二阶段混炼中，将第一混合物冷却至室温，将第一混合物、硫、橡胶促进剂和硫化促进剂加入到混炼机中并且在100℃或更低的温度下彼此混合以得到第二混合物，然后，制备用于测量下面物理性能的橡胶试样。
*耐磨性：使用No.152 Akron Type Abrasion Test(由Yasuda Co.,Ltd.制造)，在室温和10lb的负载下进行500次预磨损，并进行3,000次主磨损，然后测量体积减少量。
*粘弹性能：使用由德国Gabo制造的DMTS 500N，通过在10Hz的频率、5％的预应变和0.5％的动态应变下在-40℃至70℃的温度范围内以2℃/min加热的同时进行温度扫描，来测量tanδ，并且由tanδ图中的拐点的X轴上的数值表示化合物Tg。当在0℃的低温下的tanδ高时，抗湿滑性优异，当在60℃的高温下的tanδ低时，滞后损失小，并且低行驶阻力(燃料消耗)优异。
*门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃))：使用MV-2000(由Alpha Technologies制造)利用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量门尼粘度，将在这种情况下使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔的内部，并且操作压板以进行测量4分钟。
*加工性能：在辊温度为50℃且辊间距为1mm至4mm的情况下，以0.5mm单位进行评价，将400g的试样初始研磨30秒，并且从0至10分评价混合过程中的模塑稳定性，从而评价加工性能。
[表2]
Figure GDA0003089234140000181
如表2中所示，可以确认，在使用根据本发明的共轭二烯类共聚物组合物的实施例中，耐磨性、粘弹性能和加工性能均优异。
相反，可以确认，与实施例相比，在使用不包含来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的共聚物的比较例1中，耐磨性和粘弹性能显著劣化。
另外，可以确认，与实施例相比，在包含含有来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的第二共聚物，但是共轭二烯类共聚物组合物混合有不包含来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的共聚物的比较例2中，不仅耐磨性和粘弹性能而且加工性能也显著劣化。
另外，可以确认，与实施例相比，在将各自包含来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元的第一共聚物和第二共聚物彼此混合，但是使用其中第二共聚物中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量在适当范围之外的共轭二烯类共聚物组合物的比较例3和比较例4中，以及在使用其中第一共聚物中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量在适当范围之外的共轭二烯类共聚物组合物的比较例5中，不仅耐磨性和粘弹性能而且加工性能显著劣化。

Claims (11)

1.一种共轭二烯类共聚物组合物，包含：
第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物，所述第一共轭二烯类共聚物和所述第二共轭二烯类共聚物各自包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，
其中，所述第一共轭二烯类共聚物包含0.01重量％至1重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，所述第二共轭二烯类共聚物包含4.5重量％至6.5重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，
其中，所述第一共轭二烯类共聚物包含10重量％至50重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元和49重量％至89重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元，
其中，所述第二共轭二烯类共聚物包含10重量％至50重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元和45重量％至85重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯类共聚物组合物，其中，所述第一共轭二烯类共聚物和所述第二共轭二烯类共聚物以6:4至8:2的重量比被包含。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯类共聚物组合物，其中，所述芳香族乙烯基单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯类共聚物组合物，其中，所述共轭二烯类单体是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的共轭二烯类共聚物组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或更多种。
6.一种制备共轭二烯类共聚物组合物的方法，该方法包括：
混合第一共轭二烯类共聚物和第二共轭二烯类共聚物，所述第一共轭二烯类共聚物和所述第二共轭二烯类共聚物各自包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元、来自共轭二烯类单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，
其中，所述第一共轭二烯类共聚物包含0.01重量％至1重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，所述第二共轭二烯类共聚物包含4.5重量％至6.5重量％的来自(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的重复单元，
其中，所述第一共轭二烯类共聚物包含10重量％至50重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元和49重量％至89重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元，
其中，所述第二共轭二烯类共聚物包含10重量％至50重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元和45重量％至85重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一共轭二烯类共聚物通过使包含10重量％至50重量％的芳香族乙烯基单体、49重量％至89重量％的共轭二烯类单体和0.01重量％至1重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的第一单体混合物进行乳液聚合来制备。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二共轭二烯类共聚物通过使包含10重量％至50重量％的芳香族乙烯基单体、45重量％至85重量％的共轭二烯类单体和4.5重量％至6.5重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的第二单体混合物进行乳液聚合来制备。
9.一种橡胶组合物，包含橡胶原料，该橡胶原料包含权利要求1所述的共轭二烯类共聚物组合物。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶原料，所述橡胶组合物中的二氧化硅类填料的含量为1重量份至200重量份。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅类填料是选自湿二氧化硅、干二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝和胶体二氧化硅中的一种或更多种。
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