KR102244901B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌과 알파메틸 스티렌을 일정 비로 사용하여 유화 중합을 통해 변성 스티렌 부타디엔 고무를 사용하여 wet 그립력과 회전 저항 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber Composition for Tire Tread}
본 발명은 그립력과 회전 저항을 동시에 만족시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
자동차의 타이어는 차량의 하중 지지와 함께 충격 완화 및 자동차의 운동을 유지하는 역할을 하며, 내구성, 내마모성, 회전 저항, 연비, 조종안정성, 승차감, 제동성 등의 물성이 요구된다.
타이어의 구조는 노면과 직접 접촉하는 두꺼운 고무층인 트레드(tread), 하이어의 측면부분인 사이드월(sidewall), 타이어의 골격인 카카스(carcass), 상기 트레드와 카카스 사이에 위치한 보강층인 벨트(belt), 타이어를 림과 고정시키기 위한 비드(bead), 공기 방출을 막기 위한 이너 라이너(inner liner)로 구성된다.
타이어의 회전 저항이 낮을수록 연비 성능은 우수하며, 젖은 노면의 제동력이 높을수록 안전성이 우수한 것으로 평가하고 있다.
통상, 연비 효율은 회전 저항(RR, Rolling Resistance)을 기준으로 측정하며, 타이어와 같은 둥근 물체가 평면에서 일정한 속도의 직선으로 운동하는 동안 발생하는 저항을 의미한다. 또한, 젖은 노면 제동력(이하 Wet 그립력(Grip)이라 한다)은 브레이킹 성능을 의미하여, 안전성에 관련된 타이어 성능으로, 차량의 사고에 대한 정보를 자주 접하게 됨에 따라 안전에 대한 인식이 높아져 차량의 제동성능에 대해 많은 관심을 보이고 있다.
이러한 Wet 그립력과 회전 저항 파라미터는 타이어의 트레드와 가장 밀접한 관계에 있다.
타이어 트레드는 타이어의 마모 수명과 밀접한 부분으로 높은 내마모성을 가져야 하고, 안전과 직접적으로 관련되어 노면에서의 제동성이 우수하여야 한다. 이를 만족하기 위해, 대부분의 타이어 트레드의 고무 조성물은 고무, 충전제 및 기타 첨가제로 이루어지며, 이들의 조성을 변화시켜 타이어로서 요구되는 물성, 즉, 회전 저항, 내구성, 그립력 등을 조절하고 있다.
그립력은 타이어 표면이 노면에 잘 밀착되도록 하는 기술로서, 타이어의 탄성이 가능하면 우수한 것이 유리하다. 그러나 회전 저항과 함께 고려할 경우 회전 저항은 노면에 대한 밀착력이 낮을수록 유리하여 타이어의 회전 저항과 그립력은 서로 상반되는 특성을 갖는다. 즉, 회전 저항이 낮은 타이어는 연비 효율성에서는 유리하나 도로가 젖어 있을 때 도로와의 밀착성이 약할 수 있다.
이에 최근 타이어 개발은 회전 저항을 높이거나 Wet 그립력을 높이는 일차원적인 방식에서 벗어나 이 둘을 동시에 조절하고자 하는 방식으로 진행되고 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-1402285호에서는 스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체를 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 반응성 유화제를 이용하여 스티렌 부타디엔계 고무를 제조하고, 이를 타이어 트레드에 사용시 실리카와의 친화도를 높여 Wet 그립력 및 회전저항 특성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.
그러나 회전 저항과 Wet 그립력은 서로 상반되는 트레이드 오프 관계에 있어, 회전 저항 성능의 저하없이 젖은 노면에서의 그립 성능의 향상은 용이하지 않다. 따라서 타이어의 회전 저항과 그립력을 동시에 만족스러운 수치를 갖는 기술이 요원하다.
대한민국 등록특허 제10-1402285호 (2014.05.26), 반응성 유화제를 이용한 스티렌 부타디엔 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 공중합체
본 발명에서는 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있는 wet 그립력과 회전저항을 동시에 향상시키기 위해, 종래 고무로 사용되는 스티렌 부타디엔 고무의 조성을 변화시킨 변성 스티렌 부타디엔 고무를 제조하고, 이를 트레드에 적용한 결과 wet 그립력과 회전저항 물성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 wet 그립력과 회전저항 물성을 동시에 만족시킬 수 있는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,
상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌계 단량체가 스티렌과 알파메틸 스티렌을 혼합 사용하여 유화 중합된 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
또한, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 무니 점도(Mooney viscosity, ML(1+4)/100℃)가 50 내지 55이며, 유리전이온도는 -54 내지 -35℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 타이어의 내마모성은 유지하면서 wet 그립력을 선택적으로 향상시키고, 상기 wet 그립력 향상에 따른 회전 저항의 상승폭을 낮춤에 따라 타이어로서 요구되는 그립력과 회전 저항의 두 가지 물성을 동시에 만족시켜 저연비 고성능 타이어로서 제품 경쟁력을 높일 수 있다.
상기 타이어로는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어, 버스 타이어, 오토바이용 타이어, 항공기용 타이어 등에 적용 가능하다.
본 발명은 서로 트레이드 오프 관계에 있는 타이어의 wet 그립력과 회전 저항의 물성을 동시에 만족시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제시한다.
본 명세서에서 언급하는 wet 그립력은 눈이나 빗물에 의해 젖어있는 노면 상태에서의 그립력을 말하며, 이때 그립력이 우수하다는 것은 타이어와 노면의 부착력이 높아 코너링이나 정차시 제동성이 좋은 것을 의미한다.
그립력은 브레이크 제동성에 관여하며, 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 0℃에서 측정되는 손실 계수(Tan δ)에 의해 나타나고, 당해 손실 계수가 클수록 브레이크 제동성은 양호해진다. wet 그립성이 우수하다는 의미는 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 0℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(Tan δ)가 큰 것을 의미한다.
회전 저항은 타이어에 걸리는 하중에 대한 회전 저항의 비를 의미하며, 본 발명에서 회전 저항 특성이 우수하다는 것은 자동차 주행시 타이어 자체 또는 타이어와 노면 사이에서의 에너지 손실이 적거나, 회전 저항의 상승 폭이 적은 것을 의미한다.
회전 저항은 타이어 트레드용 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 50~70℃ 또는 60℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(Tan δ)에 의해 나타나고, 당해 손실 계수가 작을수록 회전 저항 특성은 양호해진다. 회전 저항 특성이 우수하다는 의미는 자동차 트레드용 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 70℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(Tan δ)가 작은 것을 의미한다.
그립력과 회전 저항은 서로 상반되는 경향으로 트레이드 오프 관계에 있다. 트레이드 오프(trade-off)란 객체의 어느 한 부분의 품질을 높이거나 낮추는 게, 다른 부분의 품질을 높이거나 낮추는데 영향을 끼치는 상황을 의미한다. 즉, wet 그립력이 향상되면 회전 저항 특성이 저하되거나, 이와 반대로 회전 저항 특성이 향상되면 wet 그립력이 저하되는 것을 의미한다. 이처럼 본 발명에서 제시하는 타이어 트레드용 고무 조성물은 그립력을 높여 제동성을 확보하면서 회전 저항을 줄여 연비를 향상시켜야 하는 모순적인 면을 만족시켜야 한다.
상기 측정값 즉, Tan δ(0℃) 수치 및 Tan δ(60℃) 수치는 같은 경향으로 움직이는 값이며 Tan δ(0℃) 수치와 Tan δ(20℃) 수치를 올리면서 Tan δ(60℃) 수치를 내리는 것이 가장 이상적이라고 할 수 있다.
또한, 본 발명은 타이어의 높은 내마모성을 갖는다. 타이어의 내마모성은 지면과 접하는 트레드의 접지압 분포에 영향을 받게 되며, 이는 트레드의 형상뿐만 아니라 트레드 고무 조성물의 원료 고무에 의해 제어된다. 높은 내마모성을 가질 경우 타이어의 교환 주기가 길어지고 손상이 적으며, 지면에 대한 접지력이 높아진다.
이에, 본 발명에서는 wet 그립력은 높이고, 회전 저항은 낮추면서도 높은 내마모성을 확보할 수 있는 새로운 조성의 타이어 트레드 고무 조성물을 제시한다.
변성 ESBR
타이어 트레드용 고무는 원료 고무와 함께 보강제, 레진 및 첨가제를 포함하여 제조한다. 특히, 본 발명에서는 상기 원료 고무로 스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체가 공중합된 스티렌 부타디엔 고무를 사용하되, 상기 스티렌 부타디엔 고무로 유화 중합된 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
스티렌 부타디엔 고무의 제조는 다양한 중합 방법에 의해 제조되며, 통상 용액 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)과 유화 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)로 나뉜다. 본 발명에서는 유화 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무를 사용하되, 상기 스티렌 블록을 구성하는 단량체의 조성을 변화시킨 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(이하 '변성 ESBR'이라 한다)를 사용하여 전술한 바의 효과를 확보한다. ESBR은 탄성율이 높으며, 내마모성, 내노화성, 내열성이 우수하며, 가류 특성이 평탄하고, SCORCH성이 안정할 뿐만 아니라 가공이 양호하여 사용범위가 넓다는 이점이 있다.
특히, 본 발명에서 사용하는 변성 ESSR은 미변성 SSBR 과 저온 E-SBR 이 동일 수준의 스티렌 함량을 가질 때 SSBR 대비 상대적으로 우수한 회전 저항성, 제동력, 트레드 마모 특성을 가지며, 특히 젖은 노면에서의 미끄럼 특성과 제동 안정성이 우수하다.
본 발명에 따른 변성 ESBR의 스티렌 블록은 스티렌계 단량체를 단독으로 사용하는 것이 아니라 스티렌과 알파메틸 스티렌을 혼합 사용한다.
알려진 바에 따르면, 스티렌 부타디엔 고무의 스티렌 단량체로서 스티렌 이외에 α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌 또는 이와 동등한 성질을 가지는 알킬 스티렌; 및 o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-클로로 스티렌, p-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌 또는 이와 동등한 성질을 가지는 할로겐화 스티렌; 등 다양한 단량체들이 있다. 이러한 단량체는 스티렌이 특정 관능기로 치환된 것으로, 스티렌의 물성을 보상하거나 강화하기 위해 사용한다. 그러나 이러한 단량체들을 무조건적으로 사용한다고 하여 점탄성 특성, 회전 저항은 유지하면서 선택적으로 wet 그립력만을 높이는 효과를 확보할 수 없다. 즉, 상기 단량체 중 알파메틸 스티렌을 사용할 경우 이러한 효과를 얻을 수 있다.
알파메틸 스티렌은 AMS라고 하며, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 알파 위치의 스티렌에 메틸기가 연결된 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112016128379933-pat00001
타이어의 저 연비 특성 및 젖은 노면 마찰성은 고무의 분자량, 분자량 분포 및 분지도 등 거시구조(Macrostructure)와 미세구조(Microstructure)인 스티렌 단량체 함량, 비닐함량 및 분자쇄 말단에 극성기 그룹에 의한 보강제(예, 실리카)와의 친화성 등에 큰 영향을 받는다.
스티렌과 알파메틸 스티렌을 비교하여 보면, 상기 메틸기의 차이로 인해 알파메틸 스티렌의 유리전이온도가 높아 wet 그립 특성이 좋아지면서 회전 저항 특성이 저하될 것으로 예상된다. 그러나. 상기 메틸기의 존재로 인해 공중합시 구조적 장애(steric hindrance)에 따른 영향이 나타나고, 이로 인해 최종 얻어지는 공중합체의 랜덤성이 증가하여 상기 회전 저항 특성이 저하되지 않고 스티렌 대비 동등하게 유지된다. 결과적으로, 스티렌 단독으로 부타디엔과 공중합하여 고무를 제조한 경우와 비교하여 동등 이상의 내마모성 및 회전 저항 특성을 확보하면서도 wet 그립력은 선택적으로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이에 본 발명에서는 스티렌과 알파메틸 스티렌의 함량을 1:9 내지 9:1의 중량비, 바람직하기로 1:9 내지 7.5:2.5, 더욱 바람직하기로 1:9 내지 5:5, 더더욱 바람직하기로 1:9 내지 2.5:7.5, 가장 바람직하기로 1:9 내지 2:8의 중량비 범위로 사용한다. 이때 상기 범위를 벗어날 경우에는 전술한 바의 효과를 확보할 수 없다.
본 발명의 변성 ESBR을 구성하기 위한 부타디엔계 단량체는 고무에 유연성을 부여할 수 있고, 가교 역할을 할 수 있으며, 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있으며, 바람직하기로는 1,3-부타디엔이 가능하다. 추가로 상기 부타디엔계 단량체는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등의 공액 디엔계 단량체를 더욱 포함할 수 있다.
이때 변성 ESBR은 스티렌계 단량체 12 내지 45 중량%, 바람직하기로 30 내지 40 중량%와 부타디엔계 단량체를 55 내지 88 중량%, 바람직하기로 60 내지 70 중량%의 함량으로 혼합하여 공중합한다.
변성 ESBR의 제조
본 발명의 변성 ESBR의 제조는 스티렌 및 알파메틸 스티렌과 부타디엔 단량체에 유화제, 개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 유화 중합에 의해 제조되어 라텍스 형태로 제조 후 응집을 통해 분말 형태로 회수되어 배합될 수 있다.
이때 스티렌, 알파메틸 스티렌과 부타디엔 단량체의 투입 방법은 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.
유화제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이 가능하다. 일례로, 상기 유화제로는 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 숙시네이트계, 설포숙시네이트계, 설포네이트계, 디설포네이트계 등 공지의 것이 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 예컨대 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
이러한 유화제는 전체 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 3 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아지는 문제점이 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸 스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 전체 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합 개시제는 스티렌 부타디엔 고무의 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절할 수 있으며, 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이 중에서도 과황산염이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은 전체 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하기로는 0.02 내지 1.5 중량부로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.
이때 상기 조성 이외에 필요에 따라 분자량 조절제, 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.
상기 중합은 저온에서 중합을 수행하며, 바람직하게는 5 내지 10℃의 저온에서 수행하고, 전환율 60%까지 중합 후 중합을 종료하여 겔 함량이 낮고 가공성이 우수한 고무를 얻는다.
중합 종료 이후 라텍스 형태로 제조되는 개질 ESBR은 응고 및 세척 등의 통상의 후처리 절차를 수행하여 베일 상태로 얻는다.
응고는 응고제의 첨가를 통해 수행하며, 이때 응고제는 바륨 클로라이드, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연 및 염화알루미늄 등과 같은 금속 염화물(halide); 질산바륨, 질산칼슘 및 질산아연과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄과 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 염화칼슘과 황산마그네슘이 바람직하다. 상기 응고는 50 내지 100℃에서 응고시키고, 응고시 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 5 중량％ 이하의 응고제가 잔류하는 것일 수 있다.
세척은 증류수 등의 사용하고, 40 내지 90℃에서 건조 처리하여 압착하여 베일 형태의 변성 ESBR을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 변성 ESBR은 종래 스티렌과 부타디엔의 공중합이 아니라 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 부타디엔의 공중합을 통해 제조되어, 상기 스티렌-부타디엔의 공중합체와 비교하여 동일 또는 유사한 분자량을 가지나 분자 구조 내 메틸기의 존재로 인해 타이어의 트레드 고무 조성물로 사용시 이와 관련된 물성에 영향을 준다.
구체적으로, 변성 ESBR은 중량평균분자량(Mw)이 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로는 300,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 보다 구체적으로는 500,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것을 사용한다. 이때 분자량 분포비(MWD) 1.8 내지 3.0을 만족한다.
또한, 본 발명에 따른 변성 ESBR에 결합된 스티렌 함량이 23 내지 40 중량%를 갖는다. 이때 상기 스티렌의 함량은 스티렌기를 갖는 단위체의 함량을 의미한다.
이러한 변성 ESBR을 포함하는 트레드 고무 조성물은 고무 조성물로서의 가황 특성, 내마모성 및 점탄성 특성에 차이가 있다.
구체적으로, 상기 트레드 고무 조성물은 무니 점도(Mooney viscosity, ML(1+4)/100℃)가 50 내지 55 이며, 유리전이온도는 -53 내지 -35℃를 갖는다.
무니 점도란 고무 또는 고무 컴파운드(또는 컴파운드)의 온도에 따른 점성 거동을 수치화한 것으로, ML1+4 (at 100)으로 측정조건을 표시하는데 여기서 ML이란 로터(ROTOR)의 크기가 LARGE, 1+4는 규정의 온도에서 시편을 워밍업해주는 시간 1분, 측정시간 4분, 100℃는 측정온도를 나타낸다. 즉, 무니 점도는 어떤 온도, 시간에서 얼마의 힘을 받고 있는지를 수치로 표현한다. 이때 무니 점도가 3의 의미는 100℃의 온도에서 Large Disc를 사용하여 1분을 예열하고, 4분 후에 측정된 점도 수지가 3인 것을 의미한다. 상기 범위의 무니 점도를 가져야만 트레드로서의 가공이 가능하다.
유리전이온도(Transition temperature, 이하 'Tg'라 한다)는 중합체 내의 분자들이 온도에 의하여 활성을 가지며 움직이기 시작하는 시점, 즉 중합체가 고상에서 액상으로 변화하기 전 탄성을 가진 상태로 변화된 시점을 의미한다. 이때 Tg는 중합체의 화학 구조, 단량체의 조성 및 분자량 등에 따라 달라지며, 이는 성형품의 가공성 및 물성 등에 직접적인 영향을 미친다. 본 발명에서는 스티렌계 모노머로서 스티렌과 알파메틸 스티렌을 함께 사용하였으며, 이는 알파메틸 스티렌을 단독으로 사용한 경우보다 유리전이온도가 낮은 수치를 갖는다.
이러한 변성 ESBR을 사용하여 종래 SBR이나 SSBR을 사용한 것과 비교하여, 높은 수준의 내마모성 및 회전 저항 특성은 유지하되 wet 그립력만을 선택적으로 향상시킬 수 있다.
점탄성 특성과 관련된 wet 그립력과 회전 저항은 이미 언급한 바와 같이 Tan δ(0℃) 수치 및 Tan δ(60℃)의 측정을 통해 예측된다. Wet 그립력과 관련된 파라미터인 Tan δ(0℃)는 0.212 내지 0.258의 수치를 가지며, 회전 저항과 관련된 파라미터인 Tan δ(60℃)는 0.080 내지 0.085 수치를 가져, 스티렌 단독 또는 알파메틸 스티렌 단독으로 부타디엔과 공중합된 고무를 사용한 것과 비교하여 wet 그립력 및 회전 저항 수치 대비 우수한 점탄성 특성을 갖는다.
한편, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물로는 상기 스티렌 부타디엔 고무 이외에 필요한 경우 천연 고무 및 합성 고무와 일정비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 합성 고무는 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸 스티렌 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 필요한 경우 상기 합성 고무는 SSBR일 수 있다.
전술한 바의 변성 ESBR을 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물은 이미 언급한 바와 같이 공지의 조성을 포함하여 타이어 트레드 조성물로 제조가 가능하다.
일례로, 타이어 트레드용 고무 조성물은 변성 ESBR에 더하여 보강제, 레진 및 첨가제를 포함한다.
보강제로는 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석, 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(syndiotactic-1,2-polybutadiene, SPB), 산화티탄, 클레이, 층상실리케이트(layered silicate), 중석, 탈크, 운모, 버미큘라이트 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하기로 카본블랙과 실리카를 사용한다.
카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g 일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 보강성 보강제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 보강제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
실리카는 발열형(pyrogene) 및 침강형 규산질 충진제(실리카)를 포함하지만, 이중 침강형 실리카가 바람직하다. 이러한 통상적인 실리카는, 예컨대 질소 기체를 사용하여 측정시 바람직하기로 약 40 내지 약 600m2/g, 더욱 바람직하기로 약 50 내지 약 300 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실리카는 약 100 내지 약 400, 더욱 통상적으로는 약 150 내지 약 300 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 갖는 것이 전형적인 특징이다. 실리카는 전자 현미경으로 측정시 0.01 내지 0.05 마이크론 범위의 평균 최종 입경을 갖는 것으로 기대될 수 있지만, 실리카 입자는 그 크기가 이보다 더 작을 수도 있거나 더 큰 것도 가능하다. 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), 울트라실 U-7000Gr(Degussa Ag사제), 울트라실 U-9000Gr(Degussa Ag사제) Z1165MP(Rhodia사제), Z165GR(Rhodia사제) 및 Z200MP(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 보강제는 변성 ESBR 100 중량부에 대해 59 내지 200 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 타이어의 내구성이 저하되는 문제가 있고, 이를 초과할 경우 가공 공정에서 문제시될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 조성과 더불어, 본 발명의 타이어 트레드 조성물은 가황제, 가황 촉진제, 프로세싱 오일, 보강제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 변성 ESBR 100 중량부에 대해 1 내지 500 중량부 범위 내에서 적절히 사용 가능하다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 변성 ESBR가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다.
상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3 중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25 중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58 중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 변성 ESBR의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다.
상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpen)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-t-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-t-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-t-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-t-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면 접착 성능이 불리해질 수 있고, 4 중량부 초과이면 고무물성이 저하될 수 있다.
전술한 바의 조성을 포함하는 자동차 트레드용 고무 조성물은 공지의 방법을 거쳐 타이어로 제조된다.
일례로, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 상기의 각 성분을, 예를 들면 플라스토밀(plastomill), 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 각 성분 중, 가교제 및 가황촉진제 이외의 성분을 혼련하고, 그 후, 얻어진 혼련물에 가교제 및 가황 촉진제를 첨가하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 고무 조성물은 노면과 접하는 트레드부(및 트레드부를 포함하는 캡부)를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 그 제조방법을 보면, 상기 고무 조성물을 형성해야 할 타이어의 형상(구체적으로는, 트레드의 형상)에 따라서 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써, 타이어용 미가교 성형체를 제조한다. 이 타이어용 미가교 성형체를 예를 들면 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 타이어 트레드를 제조하고, 이 타이어 트레드와 다른 부품을 조립함으로써, 목적으로 하는 타이어를 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 타이어는 타이어로서 가져야 할 기계적 물성(탄성, 내마모성, 경도, 인장 강도, 모듈러스 등)이 우수하다. 특히, wet 그립성이 높아 자동차의 주행 안정성 및 브레이크 제동성이 우수하고, 회전 저항이 낮아 자동차의 저연비화를 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물은, 저연비 타이어, 및 고성능 타이어 등의 타이어의 트레드를 얻기 위한 고무 조성물로서 적합하다. 이렇게 제조된 타이어는 내마모성, 회전 저항 및 그립력이 우수하여 고품질의 타이어로서 타이어 에너지 소비효율 등급에서 높은 등급을 확보할 수 있다.
타이어 에너지 소비효율 등급 표시제도는 자동차 연료소비 요인 중 4~7%를 차지하는 타이어의 에너지 소비효율 개선 및 고효율 타이어의 보급 촉진을 통해 에너지 절감 및 온실가스 감축을 유도할 수 있는 제도이다. 타이어의 에너지 소비효율 등급은 회전 저항 및 wet 그립력을 평가한다. 즉, 타이어의 회전 저항은 단위 주행거리 당 소비되는 에너지로 회전 저항이 낮을수록 에너지 효율이 높다. Wet 그립력은 젖은 노면에서 타이어의 제동 성능을 의미하는 것으로, wet 그립력이 좋을수록 우수한 제동 성능을 갖는다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 조성물은 종래 트레이드 오프 관계에 있던 회전 저항과 wet 그립력을 동시에 개선하여 에너지 소비효율이 우수한 저연비 고성능 타이어의 제작을 가능케 한다. 이러한 타이어는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 대표적으로 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타 이어, 트럭 타이어, 버스 타이어, 오토바이용 타이어, 항공기용 타이어 등에 적용 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1~7: ESBR의 제조
반응 용기에 1,4-부타디엔 88 중량부, 스티렌계 모노머 12 중량부로 이루어진 단량체 100 중량부에 대하여, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부 및 올레인산 포타슘염 1.5 중량부와 도데실 머캅탄 0.05 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부, 물 200 중량부를 첨가하여 10℃에서 유화 중합을 통해 제조하였다. 반응 종료는 중합 전환율 90% 시점에 종료하였다.
얻어진 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분)에 염화칼슘 2 중량부를 첨가하여 70℃로 승온시키고 20분 동안 숙성 후 냉각하여 응고물을 얻고, 이온 교환수로 2 내지 3회 세척하여 잔류 단량체를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다. 이어서 롤 건조기를 이용하여 건조하여 변성 ESBR을 제조하였다.
스티렌:알파메틸 스티렌 (중량비)
제조예 1 10 : 0
제조예 2 9.0 : 1.0
제조예 3 7.5 : 2.5
제조예 4 5.0 : 5.0
제조예 5 2.5 : 7.5
제조예 6 1.0 : 9.0
제조예 7 0 : 10.0
실시예 및 비교예 : 타이어 트레드 컴파운드 제조
상기 제조예에서 얻어진 고무를 이용하여 타이어 트레드 컴파운드를 제조하였다.
배합 장지로는 Thermo-fisher scientific사 300cc Haake Mixer을 사용하였으며, 50℃, 6인치 롤에서 고무 시트를 제조하여 물성 평가용 시편을 만드는데 사용하였다.
1차 배합: 밴버리 타입 Haake 믹서에 고무, 실리카, 스테아르산을 표 2의 1차 배합용 약품을 넣고 Rotor 속도 80rpm, 출발 온도 70℃에서 150℃에 도달할 때(약 6분 소요)까지 혼합한 후 150℃ 온도를 유지하며 4분간 믹싱을 계속하였다. 이렇게 얻어진 1차 배합물은 상온에서 2시간 이상 충분히 냉각시켰다.
2차 배합: 충분히 냉각된 1차 배합물을 Haake 믹서에 다시 투입하고 가교제인 황과 가교촉진제인 CZ를 첨가한 후 40rpm에서 배합온도 40℃에서 1분 30초 동안 배합하였다. 이후 50℃, 6인치 Roll을 이용하여 4mm 두께로 시트 성형 후 가교용 시편을 제조하는데 사용하였다.
중량부(phr) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
원료고무 제조예 1 137.5
제조예 2 137.5
제조예 3 137.5
제조예 4 137.5
제조예 5 137.5
제조예 6 137.5
제조예 7 137.5
SSBR
실리카 Degussa 7000GR 70 70 70 70 70 70 70
카본블랙 Z50S1 ) 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2

첨가제






 스테아르산 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
ZnO 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
RD2) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
6PPD3 ) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
WAX 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
DPG4 ) 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CZ5) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
주)
1) Z50S(Degussa): 50% 카본 블랙 및 50% 비스(3-트리에톡시실릴프 로필테트라술판)
2) RD: 폴리머라이즈드 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린, Flexsys
3) 6PPD: N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, Flexsys
4) DPG: 디페닐구아니딘, Flexsys
5) CZ: N-t-부틸-2-벤조티아질 술폰아미드 Flexsys
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 컴파운드의 물성을 하기에 의거하여 측정한 다음, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 무니점도: Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 ML 1+4를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 넣고 Platen을 작동시켜 측정하였다.
(2) 내마모성: 내마모성은 일본 Yasuda사, No. 152 Akron Type Abrasion Tester를 사용하여 상온에서 10lb 적재하에 500회 예비마모 후 3000회 본 마모시켜 부피 감소분으로 측정하였다.
(3) 유리전이온도: DSC(differential scanning calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
(4) 점탄성(tanδ): 독일 Gabo사 DMTS 500N을 사용하여 주파수 10Hz, Prestrain 5%, Dynamic Strain 0.5%에서 -40℃~+70℃ 범위에서 2℃/분으로 승온하면서 온도 Sweep 실험을 하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
무니점도(ML(1+4)/100℃) 55 54 55 53 55 55 53
내마모성 비중 1.205 1.204 1.206 1.207 1.212 1.206 1.214
소실함량(mg) 161.0 160.8 161.4 162.2 160.9 160.7 161.3
점탄성 Tg(℃) -32 -31 -30 -29 -28 -32 -28
Tan δ(0℃) 0.212 0.225 0.231 0.246 0.258 0.211 0.250
Tan δ(60℃) 0.080 0.081 0.081 0.082 0.083 0.081 0.088
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 고무 시편은 스티렌을 단독으로 사용한 비교예 1의 고무 시편과 유사한 Tan δ(60℃)의 수치를 갖고, 알파메틸 스티렌의 함량이 증가할수록 Tan δ(0℃) 의 수치가 점점 낮아져 비교예 1 대비 wet 그립성이 좋아지는 결과를 보였다. 반면에 알파메틸 스티렌을 단독으로 사용한 비교예 2의 고무 시편 대비 실시예 1 내지 4의 고무 시편은 전반적으로 우수한 물성을 가지지만 wet 그립성(Tan δ(0℃)) 은 낮은 결과를 보여주며 실시예 5의 고무 시편은 우수한 wet 그립성(Tan δ(0℃))을 포함하여 전반적으로 우수한 물성을 보여준다.
이러한 결과로부터 스티렌과 알파메틸 스티렌을 혼합 사용할 경우 알파메틸 스티렌의 함량이 높아질수록 회전 저항은 동등하고 wet 그립성은 좋아지나 오히려 1:9 비율의 실시예 5의 결과가 알파메틸 스티렌을 단독으로 사용한 비교예 2의 결과 보다 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 저연비 및 고성능 타이어의 제작에 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,
    상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌계 단량체로서 스티렌과 알파메틸 스티렌을 혼합 사용하여 유화 중합된 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)이며,
    상기 스티렌과 알파메틸 스티렌은 1:9 내지 2.5:7.5의 중량비로 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체가 유화 중합된 것이며,
    상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 2-에틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌기를 갖는 단량체의 함량이 23 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 점토, 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석, 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔, 산화티탄, 클레이, 층상실리케이트, 중석, 탈크, 운모, 버미큘라이트 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 보강제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 가황제, 가황 촉진제, 프로세싱 오일, 보강제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 및 점착제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 무니 점도(Mooney viscosity, ML(1+4)/100℃)가 50 내지 55이며, 유리전이온도가 -54 내지 -35℃인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102191448B1 (ko) * 2018-11-19 2020-12-15 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR102206949B1 (ko) * 2019-05-27 2021-01-25 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR102605350B1 (ko) * 2021-10-27 2023-11-23 주식회사 조조인터네셔널 농기계용 세미 통고무 타이어

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143880A (ja) 1998-11-12 2000-05-26 Goodyear Tire & Rubber Co:The 強化エラストマ―、エラストマ―複合材およびそれらを構成部材として有するタイヤ
JP2000143881A (ja) 1998-11-12 2000-05-26 Goodyear Tire & Rubber Co:The 強化エラストマ―調製物、エラストマ―複合材料及びその成分を有するタイヤ
JP5359598B2 (ja) * 2009-06-23 2013-12-04 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2016153456A (ja) 2015-02-20 2016-08-25 横浜ゴム株式会社 建設車両用空気入りタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた建設車両用空気入りタイヤ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277591A (en) * 1979-11-20 1981-07-07 Phillips Petroleum Company Process for producing random copolymers of conjugated dienes and alpha-methylstyrene type monomers
KR101402285B1 (ko) 2010-12-27 2014-06-02 금호석유화학 주식회사 반응성 유화제를 이용한 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143880A (ja) 1998-11-12 2000-05-26 Goodyear Tire & Rubber Co:The 強化エラストマ―、エラストマ―複合材およびそれらを構成部材として有するタイヤ
JP2000143881A (ja) 1998-11-12 2000-05-26 Goodyear Tire & Rubber Co:The 強化エラストマ―調製物、エラストマ―複合材料及びその成分を有するタイヤ
JP5359598B2 (ja) * 2009-06-23 2013-12-04 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2016153456A (ja) 2015-02-20 2016-08-25 横浜ゴム株式会社 建設車両用空気入りタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた建設車両用空気入りタイヤ

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