JP6936837B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いて製造したタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、濡れた路面や氷雪路面でのハンドリング性能及び制動性能が向上し、向上した性能を長期間維持することができるタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いて製造したタイヤに関するものである。

冬季の運転時における安全確保のために必要な濡れた路面や氷雪路面でのハンドリング性能及び制動性能は、同時に向上させるのが難しいトレードオフの関係にある。

雪に覆われた路面や凍結した道路でのハンドリング性能及び制動性能を向上させるためには、タイヤトレッド用ゴムの適正な水準の硬度や動的モジュラスが重要である。そのために、シリカの含有量を増加させたり、相対的に多くの量のプロセスオイルを添加する方法を採用してきた。

しかし、シリカの含有量を増加させる場合、濡れた路面でのハンドリング性能及び制動性能は向上するが、トレッド用ゴムの硬度が増加する傾向があり、プロセスオイルを多く使用する場合、氷雪路面での性能は向上するが、濡れた路面での性能は低下する傾向がある。また、その量が多くなるほど、氷雪路面での性能向上には効果があるが、走行中のプロセスオイルが一部流出して性能が低下する傾向を示す。

そこで、濡れた路面での制動性能の低下を最小限に抑えながらも、氷雪路面での制動性能を向上させることができる方法に関する研究の必要性が高まっている。

本発明の目的は、濡れた路面や氷雪路面での制動性能を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、前記トレッド用ゴム組成物を用いて製造したタイヤを提供することである。

本発明のもう一つの目的は、前記向上した制動性能を長期間維持することができるタイヤを提供することである。

本発明は、原料ゴム１００重量部と、ＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１５０ｍ^２／ｇである低比表面積のシリカを含む補強性充填剤２０〜１８０重量部と、ガラス転移温度が−１１０〜−７０℃であり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである液状高分子２〜５０重量部とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。

前記原料ゴムは、天然ゴム２０〜９０重量％と、ガラス転移温度が−１１０〜−５０℃であるスチレンブタジエンゴム５〜５０重量％と、ポリブタジエンゴム５〜５０重量％とを含むものであってもよい。

前記スチレンブタジエンゴムは、末端又は主鎖にシラン基、アミン基、及びその両方からなる群から選択されるいずれか一つの機能性基を含むものであってもよい。

前記補強性充填剤は、低比表面積のシリカ２０〜１００重量％とカーボンブラック０〜８０重量％とを含むものであってもよい。

前記液状高分子は、アクリロニトリルブタジエン、スチレンブタジエン、ブタジエン、ファルネセン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのブタジエンの共重合体であってもよい。

前記トレッド用ゴム組成物は、原料ゴム１００重量部に対して、ＴＤＡＥオイル、ナフテンオイル（Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃオイル）、ＭＥＳオイル、大豆油、変性大豆油、ひまわり油、変性ひまわり油、キャノーラ油、変性キャノーラ油、菜種油、変性菜種油、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスオイル２〜５０重量部をさらに含むものであってもよい。

本発明は、また、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造された冬用タイヤを提供する。

本発明は、濡れた路面や氷雪路面での制動性能を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。

本発明は、また、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することができる。

本発明は、また、前記向上した制動性能を長期間維持することができる技術を提供することができる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、原料ゴム１００重量部と、ＣＴＡＢ吸着比表面積が６０〜１５０ｍ^２／ｇである低比表面積のシリカを含む補強性充填剤２０〜１８０重量部と、ガラス転移温度が−１１０〜−７０℃であり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである液状高分子２〜５０重量部と、プロセスオイル２〜５０重量部とを含む。

前記トレッド用ゴム組成物において、前記原料ゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、及びポリブタジエンゴムを含むものであってもよい。

前記天然ゴムは、一般的な天然ゴム又は変性天然ゴムであってもよい。前記一般的な天然ゴムは、天然ゴムとして知られているものならいずれも使用することができ、原産地などは限定されない。前記天然ゴムは、シス−１，４−ポリイソプレンを主体として含むが、要求特性に応じてトランス−１，４−ポリイソプレンを含むこともできる。したがって、前記天然ゴムには、シス−１，４−ポリイソプレンを主体として含む天然ゴムのほかに、例えば、南米産のアカテツ科のゴムの一種であるバラタなど、トランス−１，４−イソプレンを主体として含む天然ゴムも含むことができる。

前記天然ゴムは、原料ゴム全体の重量に対して、２０〜９０重量％で含まれてもよい。天然ゴムが２０重量％未満で含まれる場合、モジュラスの低下に伴ってトレッドのブロック剛性が低下する問題が生じる虞があり、９０重量％を超過する場合、濡れた路面の制動性能が低下する問題が生じる虞がある。

同時に使用された前記スチレンブタジエンゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１１０〜−５０℃であることが好ましい。前記溶液重合スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度が−１１０未満であると、濡れた路面の制動性能が低下する問題が生じる虞があり、−５０℃を超過すると、氷雪路面の制動性能が低下するという問題が生じる虞がある。前記特徴溶液重合スチレンブタジエンゴムを使用する場合、適切なガラス転移温度を持たせることにより制動性能及びハンドリング性能を向上させることができる。

さらに好ましくは、前記スチレンブタジエンゴムは、末端又は主鎖にシラン基、アミン基、及びその両方からなる群から選択されるいずれか一つの機能性基を含む、機能化したスチレンブタジエンゴム（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ＳＢＲ）であってもよい。

具体的には、前記シラン基を含む代表的な例としては、ＷＯ−Ａ−２００７／０４７９４３に記載された、機能化したスチレンブタジエンゴムであってもよく、前記アミン基を含むスチレンブタジエンゴムの代表的な例としては、ＵＳ−Ｂ−６，９３６，６６９に記載された、機能化したスチレンブタジエンゴムであってもよい。

前記機能化したスチレンブタジエンゴムは、ゴム組成物において原料ゴムと補強性充填剤の相互作用を促進させることができる。

前記溶液重合スチレンブタジエンゴムは、前記原料ゴムの全体重量部に対して、５〜５０重量％で含まれるものであってもよく、前記範囲を外れた場合、濡れた路面及び氷雪路面の制動性能と転がり抵抗低減性能の効果がすべて減少してしまう可能性がある。

使用された別の原料ゴムとしては、前記ポリブタジエンゴムがあり、前記ブタジエンゴムは、原料ゴム全体の重量に対して、５〜５０重量％で含まれるものであってもよい。前記ブタジエンゴムの重量が１０重量％未満であると、氷雪路面の制動性能が低下するという問題が生じる虞があり、５０重量％を超過すると、濡れた路面の制動性能が低下するという問題が生じる虞がある。

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、補強性充填剤として比表面積が低いシリカを含むことを特徴とする。低い比表面積を有するシリカは、低温領域でのゴム組成物のモジュラスを低下させ、氷雪路面の性能が向上する効果がある。前記シリカは、具体的には、ＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が６０〜１５０ｍ^２／ｇであるものであってもよく、好ましくは、６０〜１３０ｍ^２／ｇであるものであってもよく、さらに好ましくは、６０〜１００ｍ^２／ｇであるものであってもよい。前記ＣＴＡＢ吸着比表面積が６０ｍ^２／ｇ未満である場合、耐摩耗性能が低下する問題が生じる虞があり、１５０ｍ^２／ｇを超過する場合、氷雪路面の制動性能及びハンドリング性能が低下するという問題が生じる虞がある。

前記補強性充填剤は、シリカとカーボンブラックを混合して使用することができ、具体的には、前記補強性充填剤は、低比表面積のシリカ２０〜１００重量％とカーボンブラック０〜８０重量％とを含むものであってもよい。前記カーボンブラックは、ＣＴＡＢ表面積は、１０〜５０ｍ^２／ｇであるものであってもよいが、これに制限されるものではない。

前記カーボンブラックの代表的な例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０又はＮ９９１などを挙げることができ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記シリカの分散性を向上させるために、カップリング剤をさらに含むことができる。前記カップリング剤としては、スルフィド系シラン化合物、メルカプト系シラン化合物、ビニル系シラン化合物、アミノ系シラン化合物、グリシドキシ系シラン化合物、ニトロ系シラン化合物、クロロ系シラン化合物、メタクリル系シラン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができ、好ましくは、スルフィド系シラン化合物を使用することができる。

前記スルフィド系シラン化合物は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

前記メルカプトシラン化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記ビニル系シラン化合物は、エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記アミノ系シラン化合物は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

前記グリシドキシ系シラン化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記ニトロ系シラン化合物は、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記クロロ系シラン化合物は、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

前記メタクリル系シラン化合物は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

前記カップリング剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して、１〜２０重量部で含まれてもよい。前記カップリング剤の含有量が１重量部未満である場合、シリカの分散性向上が不足して、ゴムの加工性が低下したり、低燃費性能が低下したりする虞があり、２０重量部を超過する場合、シリカとゴムの相互作用が強すぎて、低燃費性能には優れるかもしれないが、制動性能がかなり低下する虞がある。

タイヤトレッド用ゴム組成物は、液状高分子をさらに含むことができる。液状高分子は、固体型の一般的な高分子とは違って非常に高い粘性を示し、流動性のある状態のゴムである。前記液状高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有して加硫反応にも加わるが、ゴム組成物内では、可塑剤の役割を果たすことができる。このような物性の液状高分子は、ゴム組成物の延性を向上させる効果があるため、冬用タイヤに適した原料である。前記液状高分子は、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってもよい。重量平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、液状高分子が失われる現象（Ｂｌｅｅｄｉｎｇ、Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が生じる虞があり、１００，０００ｇ／ｍｏｌを超過する場合は、液状高分子の分子の動きが少なくなり氷雪路面でのハンドリング性能及び制動性能が低下する虞がある。

プロセスオイルや可塑剤の場合、分子量が小さくてオイルの損失（Ｂｌｅｅｄｉｎｇ、Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象が容易に起きてしまい、ゴム物性の低下をもたらしかねないが、本発明に係る液状高分子は、相対的に分子量が高くて、原料ゴムと結合することにより、オイル損失現象が起こらず、ネットワークの形成に有利であるため、補強性の向上効果を期待することができる。また、ゴムとゴムの間で可塑剤の役割を同時に果たしながら架橋密度を増加させることにより、低温領域帯のＧ’の値を下げる役割を果たすことができる。Ｇ’の値が低くなると、ゴム組成物の延性（Ｓｏｆｔｎｅｓｓ）が増加し、雪道や凍結した道路で、広い接地面積を確保することができる。

結論として、前記範囲内の液状高分子の適用により、プロセスオイルの役割を液状高分子が一定の部分分担することにより、他の物性を低下させることなく、ウィンター性能及び加工性を向上させることができる。前記液状高分子は、アクリロニトリルブタジエン、スチレンブタジエン、ブタジエン、ファルネセン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのブタジエンの共重合体であるものであってもよい。さらに具体的には、前記液状高分子は、下記化学式１で表されるものであってもよい。

（ｎは４５〜６５であり、ｍは３１〜５１である。）

前記液状高分子は、原料ゴム１００重量部に対して、２〜５０重量部で含まれるものであってもよく、５〜３０重量部であるものがさらに好ましい。前記液状高分子が２重量部未満で含まれると、原料ゴムとの硬化による弾力性維持の効果が低下するという問題が生じる虞があり、５０重量部を超過すると、濡れた路面でのハンドリング性能が低下するという問題が生じる虞がある。

低比表面積のシリカと液状高分子とを組み合わせて使用する場合、低比表面積のシリカを単独で使用することに比べて、低摩擦路面での制動性能を最大化することができる。低比表面積のシリカの使用によって低くなる、低温領域でのＧ’に加えて、一般的なプロセスオイルに比べて、低いガラス転移温度を持つ液状高分子の効果が追加され、氷雪路面での制動性能及びハンドリング性能が最大化されるのであり、濡れた路面の中で特に摩擦係数が低い濡れた路面でも、接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）が向上し、制動性能及びハンドリング性能の向上に効果がある。

前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴムに可塑性を与えて加工を容易にするために、又は、加硫ゴムの硬度を低下させるために、プロセスオイル類の軟化剤をさらに含むことができる。プロセスオイルとしては、石油系オイル、植物性オイル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

前記プロセスオイルは、原料ゴム１００重量部に対して、２〜５０重量部で使用することが好ましい。前記プロセスオイルが２重量部未満で含まれる場合、加工性が低下するという問題が生じる虞があり、５０重量部を超過する場合、濡れた路面の制動性能が低下するという問題が生じる虞がある。

前記石油系オイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。

前記パラフィン系オイルの代表的な例として、ミチャンオイル株式会社のＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−６などを挙げることができ、前記ナフテン系オイルの代表的な例としては、ミチャンオイル株式会社のＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３などを挙げることができ、前記芳香族系オイルの代表的な例としては、ミチャンオイル株式会社のＡ−２、Ａ−３などを挙げることができる。

しかし、近年、環境意識が高まるとともに、前記芳香族系オイルに含まれた多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ、以下「ＰＡＨｓ」という）の含有量が３重量％以上である場合、がんを引き起こす可能性が高いとされ、ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＭＥＳ（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅ）オイル、ＲＡＥ（ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、又は重質ナフテン性オイルを好ましく使用することができる。

特に、前記軟化剤として使用するオイルは、前記オイル全体に対してＰＡＨｓ成分の総含有量が３重量％以下であり、動粘度が９５以上（２１０°Ｆ ＳＵＳ）、軟化剤内の芳香族成分が１５〜２５重量％、ナフテン系成分が２７〜３７重量％、及びパラフィン系成分が３８〜５８重量％であるＴＤＡＥオイルを好ましく使用することができる。

前記ＴＤＡＥオイルは、前記ＴＤＡＥオイルを含むタイヤトレッドの低温特性、燃費性能を向上させながらも、ＰＡＨｓのがん誘発の可能性などといった環境的な要因に対しても有利な特性を持つ。

前記植物性オイルとしては、大豆油、変性大豆油、ひまわり油、変性ひまわり油、キャノーラ油、変性キャノーラ油、菜種油、変性菜種油及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであるものであってもよい。タイヤトレッド用ゴム組成物は、低比表面積のシリカを有することにより、氷雪路面での制動性能の向上が期待されるが、濡れた路面での制動性能が同時に向上されなかったり、低下する問題が生じる虞がある。これらの問題点を解決するために、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、植物性オイルをさらに含むことができる。前記植物性オイルは、他のプロセスオイルと混合して使用することができる。前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記低比表面積のシリカと植物性オイルとを組み合わせて使用することにより、氷雪路面でのハンドリング性能及び制動性能の向上を最大化し、濡れた路面での制動性能の低下を最小限に抑えることができる。

前記植物性オイルは、大豆、ひまわり、キャノーラ、菜種などから選択される一つ以上の材料を圧搾法、若しくは溶剤抽出法を用いて、油成分を抽出するものであってもよい。

まず、圧搾法は、洗浄工程、乾燥工程、搾油工程、熟成工程及び沈殿工程で製造されることであってもよい。乾燥工程は、前記選択された材料を洗浄した後、５０〜７０℃の微熱で吸入式通風乾燥方式により２〜３時間乾燥することであってもよい。搾油工程は、前記乾燥させた材料を８０〜９０℃の間で通常の圧搾機又はエクスペラー機械で油を抽出することであってもよい。熟成及び沈殿工程は、前記搾油過程を通じて抽出された油を、７〜１０日間、常温で熟成させると同時に、異物を沈殿させて沈殿物を除去し、透明なオイルのみを分離することであってもよい。次に、溶剤抽出法は、ヘキサン、アルコール、アセトン、ベンゼン、クロロメタン、エーテルなどの有機溶媒を用いることであってもよい。大豆を前記有機溶媒に浸漬して、油成分を抽出し、オイルのみを分離することであってもよい。

前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、選択に応じて、追加の粘着剤、加硫剤、加硫促進剤及び老化防止剤などの各種添加剤をさらに含むことができる。前記各種添加剤は、本発明の属する分野で通常用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができ、これらの含有量は通常のタイヤトレッド用ゴム組成物において用いられる配合比に従うが、特に限定されるものではない。

前記粘着剤は、ゴムとゴムの間の接着（ｔａｃｋ）性能をさらに向上させ、充填剤などその他の添加剤の混合性、分散性及び加工性を改善させ、ゴムの物性向上に貢献する。

前記粘着剤としては、ロジン（ｒｏｓｉｎ）系樹脂又はテルペン（ｔｅｒｐｅｎｅ）系樹脂といった天然樹脂系粘着剤と、石油樹脂、コールタール（ｃｏａｌ ｔａｒ）又はアルキルフェノール系樹脂などの合成樹脂系粘着剤を使用することができる。

前記ロジン系樹脂は、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水素添加ロジンエステル樹脂、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記テルペン系樹脂は、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

前記石油樹脂は、脂肪族系樹脂、酸改質脂肪族系樹脂、脂環族系樹脂、水素添加脂環族系樹脂、芳香族系（Ｃ９）樹脂、水素添加芳香族系樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

前記コールタールは、クマロンインデン樹脂（ｃｏｕｍａｒｏｎｅ−ｉｎｄｅｎｅ ｒｅｓｉｎ）であってもよい。

前記アルキルフェノール樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であってもよく、前記ｐ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノールホルムアルデヒド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

前記粘着剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して、０．５〜１０重量部で含まれてもよい。前記粘着剤の含有量が、前記原料ゴム１００重量部に対して、０．５重量部未満であると、接着性能が低下し、１０重量部を超過する場合、ゴム物性が低下する虞があるので、好ましくない。

前記加硫剤としては、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を使用することができる。

前記硫黄系加硫剤は、粉末硫黄（Ｓ）、不溶性硫黄（Ｓ）、沈降硫黄（Ｓ）、コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）硫黄などの無機加硫剤と、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＴＥＴＤ）、ジチオジモルホリン（ｄｉｔｈｉｏｄｉｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）などの有機加硫剤を使用することができる。前記硫黄加硫剤としては、具体的には、元素硫黄又は硫黄を作り出す加硫剤、例えば、アミンジスルフィド（ａｍｉｎｅ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、高分子硫黄などを使用することができる。

前記有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２,５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。

前記加硫剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して、１．５〜２．５重量部で含まれるものが、適切な加硫効果として、原料ゴムが熱にあまり敏感ではなく、化学的に安定になるという点で好ましい。

前記加硫促進剤は、加硫速度を促進したり、初期の加硫段階で遅延作用を促進したりする促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）のことを意味する。

前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。

前記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのスルフェンアミド系化合物を使用することができる。

前記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銅塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのチアゾール系化合物を使用することができる。

前記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのチウラム系化合物を使用することができる。

前記チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、チアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのチオウレア系化合物を使用することができる。

前記グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのグアニジン系化合物を使用することができる。

前記ジチオカルバミン酸系加硫促進剤としては、例えば、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、オクタデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのジチオカルバミン酸系化合物を使用することができる。

前記アルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系加硫促進剤としては、例えば、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系化合物を使用することができる。

前記イミダゾリン系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物を使用することができ、前記キサンテート系加硫促進剤としては、例えば、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物を使用することができる。

前記加硫促進剤は、加硫速度の促進による生産性の向上及びゴム物性の向上を最大化するために、前記原料ゴム１００重量部に対して、０．５〜２．５重量部で含まれてもよい。

前記加硫促進助剤は、前記加硫促進剤と併用してその促進効果を完全なものにするために用いられる配合剤であり、無機系加硫促進助剤、有機系加硫促進助剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。

前記無機系加硫促進助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉛（ｌｅａｄ ｏｘｉｄｅ）、水酸化カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。前記有機系加硫促進助剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ラウリン酸、ジブチルアンモニウム−オレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ）、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。

特に、前記加硫促進助剤としては、前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸を共に使用することができ、この場合、前記酸化亜鉛が前記ステアリン酸に溶けて前記加硫促進剤と有効な複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成して、加硫反応中、有利な硫黄を作り出すことにより、ゴムの架橋反応を容易にする。

前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸を共に使用する場合、適切な加硫促進助剤としての役割を果たすために、それぞれ前記原料ゴム１００重量部に対して、１〜５重量部及び０．５〜３重量部で使用することができる。前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸の含有量が前記範囲の未満である場合、加硫速度が遅くて生産性が低下する虞があり、前記範囲を超過する場合、スコーチ現象が発生して物性が低下する虞がある。

前記老化防止剤は、酸素によってタイヤが自動酸化される連鎖反応を停止させるために用いられる添加剤だ。前記老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、キノリン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを適宜選択して使用することができる。

前記アミン系老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシルｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。前記フェノール系老化防止剤としては、フェノール系の２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。前記キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその誘導体を使用することができ、具体的には、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−アニリノ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つを使用することができる。前記ワックスとしては、好ましくは、ワックス質炭化水素を使用することができる。

前記老化防止剤は、老化防止作用のほかに、ゴムに対する溶解度が大きくなければならない、揮発性が少ない、ゴムに対して不活性なものでなければならない、加硫を阻害してはならない、などの条件を考慮する際、前記原料ゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部で含まれてもよい。

前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、通常の２つの連続する製造工程によって製造することができる。すなわち、１１０〜１９０℃に達する最大温度、好ましくは、１３０〜１８０℃の高温で熱機械的に処理する又は混錬する第１段階（「非生産」段階という）、及び架橋結合システムが混合される仕上げ段階において、通常１１０℃未満、例えば、４０〜１００℃の低い温度で機械的に処理する第２段階（「生産」段階という）を用いて、適切な混合器内で製造することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベース）に限定されず、タイヤを構成する様々なゴム構成要素に含まれてもよい。前記ゴム構成要素としては、サイドウォール、サイドウォール挿入物、ビードフィラー（ビードエーペックス；ａｐｅｘ）、チェーファー（ｃｈａｆｅｒ）、ワイヤーコート又はインナーライナーなどが挙げられる。

本発明の他の一実施例に係るタイヤは、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造される。前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いてタイヤを製造する方法は、従来のタイヤの製造に用いられる方法であればいかなるものでも適用することが可能であるため、詳しい説明は本明細書では省略する。

前記タイヤは、乗用車用タイヤ、競走用タイヤ、飛行機タイヤ、農機械用タイヤ、オフロード（ｏｆｆ−ｔｈｅ−ｒｏａｄ）タイヤ、トラックタイヤ又はバスタイヤなどであってもよい。また、前記タイヤは、ラジアル（ｒａｄｉａｌ）タイヤ又はバイアス（ｂｉａｓ）タイヤを使用することができる。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例によって限定されるものではない。

［製造例１：トレッド用ゴム組成物の製造］
下記表１に示す組成を用いて、下記の実施例及び比較例に従うタイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。前記ゴム組成物の製造は、通常のゴム組成物の製造方法に従う。

（単位：重量部）

−ＮＲ：天然ゴム

−ＳＢＲ：ガラス転移温度−６１℃、スチレン含有量１０％、ビニル含有量３６％であるスチレンブタジエンゴム

−ＢＲ：ガラス転移温度が−１０℃であるネオジム−ブタジエンゴム（Ｎｄ−ＢＲ）

−シリカ：ＣＴＡＢ１５３〜１７７ｍ^２／ｇ、窒素吸着の値１６０〜１９０ｃｍ^２／ｇであるシリカ

−低比表面積のシリカ：ＣＴＡＢ６５〜９０ｍ^２／ｇ、窒素吸着の値７０〜１１０ｃｍ^２／ｇであるシリカ

−プロセスオイル：ナフテンオイル（Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ Ｏｉｌ）

−液状高分子：重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌである液状ポリブタジエン

−促進剤：ＣＢＺ（ＣＺ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）

［実験例１：製造されたゴム組成物の物性測定］
前記実施例及び比較例で製造したゴム試験片に対して物性を測定し、その結果を下記表２に示した。

−ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６によって測定した。ムーニー粘度は、未加硫ゴムの粘度を示す値であり、数値が低いほど、未加硫ゴムの加工性に優れることを意味する。

−硬度（ＳｈｏｒｅＡ）：ＤＩＮ５３５０５によって測定した。

−３００％モジュラス（ｋｇｆ／ｃｍ^２）：ＩＳＯ３７規格によって測定した。

−０℃tanδ、−３０℃Ｇ’（１０Ｅ＋６）、−６０℃ｔａｎδ：製造された試験片の粘弾性性質を測定するために、ＡＲＥＳ測定器を用いて０．５％変形（ｓｔｒａｉｎ）に１０Ｈｚ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙの下で測定した。老化は１００℃で４８時間行い、圧搾試験は、１５ｘ１５ｃｍ、厚さ２ｍｍの試験片を重さ１ｋｇの重りで押さえたまま、２０日間行った。

０℃tanδは、ドライ路面又はウェット路面での制動特性を示すもので、数値が高いほど、制動性能に優れることを示す。−３０℃ Ｇ’は、氷雪路面での制動特性を示すもので、数値が低いほど、優れることを示す。また、−６０℃ｔａｎδは、転がり抵抗特性を示すもので、数値が低いほど、性能に優れることを示す。

前記表２の結果から、低比表面積のシリカと液状高分子との組み合わせが適用された実施例１及び２において、−３０℃動的モジュラスＧ’が減少して氷雪路面の性能が向上することを予想することができた。

実施例１及び２は、比較例４に比べて０℃tanδが増加して濡れた路面での制動性能が向上することを予想することができた。

特に、実施例２は、−３０℃の動的モジュラスＧ’が最も低く、０℃tanδは相対的に増加するため、濡れた路面や氷雪路面での制動性能の向上が予想され、老化及び圧搾後−３０℃の動的モジュラスＧ’の増加幅が少ないことから、老化の条件でも、タイヤ性能の持続力が高いことがわかった。

原料ゴムにおいて、ＮＲの含有量が高い比較例３、４、実施例１、２はモジュラスが比較例１、２に比べて高く、タイヤ上のブロック剛性を高め、ハンドリング性能の向上に有利であることが予想できる。

［実験例２：トレッド用ゴム組成物を用いたタイヤの制動性能評価］
前記比較例及び実施例のゴムを用いてトレッドを作り、このトレッドゴムを半製品として含む２０５／５５Ｒ１６規格のタイヤを製造して、このタイヤに対する濡れた路面及び氷雪路面での制動距離性能の相対比率と、長期間走行後のタイヤ硬度を表３に示した。相対比率数値は、５％以上の変化幅を持つとき、向上及び減少に対する影響が大きいものであり、すなわち、９５以下であると、性能が不足して適用するのは難しい水準であり、１０５以上であると、性能向上の効果は相当な水準である。

−硬度（ＳｈｏｒｅＡ）：ＤＩＮ５３５０５によって測定した。

表３を見ると、低比表面積のシリカと液状高分子を同時に含む実施例１と２において、氷雪路面の制動性能が１０５以上の値を示すことが確認でき、特に液状高分子を２０重量部で含む実施例２において、濡れた路面の制動性能や氷雪路面の制動性能が同じような水準に向上したことが確認できた。

また、比較例１〜４においては、３０，０００ｋｍ走行後、硬度が大きく増加したが、実施例１及び２においては、硬度の差が２以下で変化が大きくなかった。

以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、後述する請求範囲において定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (6)

1. 原料ゴム１００重量部と、
   ＣＴＡＢ吸着比表面積が６５〜９０ｍ^２／ｇである低比表面積のシリカを含む補強性充填剤２０〜１８０重量部と、
   ガラス転移温度が−１１０〜−７０℃であり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである液状高分子２〜５０重量部と、
   を含み、
   前記液状高分子は、アクリロニトリルブタジエン、スチレンブタジエン、ブタジエン、ファルネセン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つのブタジエンの共重合体であるものである、タイヤトレッド用ゴム組成物。
2. 前記原料ゴムは、天然ゴム２０〜９０重量％と、ガラス転移温度が−１１０〜−５０℃であるスチレンブタジエンゴム５〜５０重量％と、ポリブタジエンゴム５〜５０重量％とを含むものである、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
3. 前記スチレンブタジエンゴムは、末端又は主鎖にシラン基、アミン基、及びその両方からなる群から選択されるいずれか一つの機能性基を含むものである、請求項２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 前記補強性充填剤は、低比表面積のシリカ２０〜１００重量％とカーボンブラック０〜８０重量％とを含むものである、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
5. 前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、原料ゴム１００重量部に対して、ＴＤＡＥオイル、Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃオイル、ＭＥＳオイル、大豆油、変性大豆油、ひまわり油、変性ひまわり油、キャノーラ油、変性キャノーラ油、菜種油、変性菜種油、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスオイル２〜５０重量部をさらに含むものである、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一つの項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造された冬用タイヤ。