CN104072825A

CN104072825A - 冬季用无钉轮胎

Info

Publication number: CN104072825A
Application number: CN201410116637.7A
Authority: CN
Inventors: 马渕贵裕; 鹫头健介; 端场俊文; 渡边顕哉
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-10-01
Also published as: EP2783880B1; EP2783880B2; US9822245B2; US20140296373A1; EP2783880A1; US20180044509A1

Abstract

提供了一种冬季用无钉轮胎，其在冰和雪上具有良好性能和良好耐磨性、其硬度基本不会发生变化并且轮胎表面基本不会褪色。本发明涉及一种冬季用无钉轮胎，其包含橡胶组合物形成的胎面，该橡胶组合物含有预定量的通过聚合法呢烯得到的法呢烯树脂。本发明涉及一种包含由橡胶组合物形成的胎面的冬季用无钉轮胎，所述橡胶组合物包含预定量的至少一种选自下组的月桂烯树脂：Mw为1000-500000的月桂烯聚合物，Mw为1000-500000的月桂烯-丁二烯共聚物，Mw为1000-150000的月桂烯-苯乙烯共聚物；和预定量的N₂SA为40-400m²/g的二氧化硅，所述橡胶组分包含预定量的顺式含量为95质量%或以上的高顺式聚丁二烯。

Description

冬季用无钉轮胎

技术领域

本发明涉及一种冬季用无钉轮胎。

背景技术

为了预防镶钉轮胎引起的粉尘污染，法律已经禁止使用镶钉轮胎。这导致在寒冷地区使用冬季用无钉轮胎代替镶钉轮胎。

为了改善这种冬季用无钉轮胎在冰和雪上的抓地性能，已知的方法是降低轮胎中使用的橡胶硬度以降低在较低温度下的弹性模量并因此增强粘着摩擦力。特别地，由于（轮胎）在冰上的抓地性能受橡胶和冰之间有效接触面积的高度影响，为了获得更大的有效接触面积需要使用可曲挠橡胶（flexible rubber）。然而，随着时间推移，橡胶会失去它们的柔韧性并变得坚硬。这意味着仅仅通过降低硬度得到的可曲挠橡胶不能维持它们良好的抓地性能。因此，这方面仍然有改善的空间。

为提高橡胶柔韧性而添加的石油会从化合物中渗出，这导致所述化合物随着时间逐渐硬化，因而不能维持在冰和雪上的良好性能。因此，这方面也有改善的空间。进一步地，石油的添加有降低耐磨性的趋势。因此，这方面有进一步改善的空间。

最近对全球环境问题的严重关注，推动了一些取代石油的新型油的发展。例如，专利文献1公开了一种包含植物油或植物脂肪，例如棕榈油的橡胶组合物。然而，虽然从环境友好的角度这种植物油和植物脂肪更好，但是它们在填料的分散性上还是次于石油例如芳香油。因此，这方面有进一步改善的空间。

与此同时，已知轮胎会因为驾驶中产生的热、空气中的臭氧和氧气、紫外线等而劣化。近年来，由于例如工业化的原因，臭氧水平有正在增加的倾向。因此，需要提供一种抗臭氧性能更好的橡胶以防止它们的劣化，并因此提供一种寿命更长的轮胎。

为了提高抗臭氧性能，已知的方法是添加抗氧化剂、蜡等。然而，采用这种方法，抗氧化剂和蜡会迁移到轮胎表面使得表面褪色，导致难看的外观。这种外观上的劣化对于轮胎，尤其是胎侧壁可能是一个劣势。进一步地，它也可能对不经常行驶等情况的车辆的胎面是一个不利因素。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP2003-64222A

发明内容

技术问题

本发明目的在于提供一种能够解决上述问题的冬季用无钉轮胎，其在冰和雪上有良好性能和良好耐磨性，其硬度基本不会发生变化并且轮胎表面基本不会褪色。

解决问题的方案

本发明的第一个方面涉及一种冬季用无钉轮胎，其包含由橡胶组合物形成的胎面，相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物包含1-50质量份的通过聚合法呢烯得到的法呢烯树脂。

在本发明的第一个方面，所述法呢烯树脂优选为法呢烯的聚合物。

在本发明的第一个方面，所述聚合物的玻璃化转变温度优选为-60℃或以下。

在本发明的第一个方面，所述聚合物的重均分子量优选为3000-500000。

在本发明的第一个方面，所述法呢烯树脂优选为法呢烯和乙烯基单体的共聚物。

在本发明的第一个方面，所述乙烯基单体优选为苯乙烯。

在本发明的第一个方面，所述乙烯基单体优选为丁二烯。

在本发明的第一个方面，所述共聚物中，法呢烯对乙烯基单体的共聚比率按质量计优选为99/1至25/75。

在本发明的第一个方面，所述共聚物的重均分子量优选为3000至500000。

在本发明的第一个方面，所述共聚物在38℃下的熔融粘度优选为1000Pa·s或以下。

在本发明的第一个方面，所述法呢烯优选为通过使用来源于糖类的碳源来培养微生物而制备。

相对于100质量份橡胶组分，本发明的第一个方面中的冬季用无钉轮胎优选含有10-150质量份氮吸附比表面积为40-400m²/g的二氧化硅。

在本发明的第一个方面，基于100质量%的橡胶组分，所述橡胶组分优选包括15-65质量%的顺式含量为95质量%或以上的高顺式聚丁二烯。

本发明的第二个方面涉及一种冬季用无钉轮胎，其包含由橡胶组合物形成的胎面，相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物包含1-50质量份的至少一种选自下组的月桂烯树脂：重均分子量为1000-500000的月桂烯聚合物，重均分子量为1000-500000的月桂烯-丁二烯共聚物、和重均分子量为1000-150000的月桂烯-苯乙烯共聚物；和10-150质量份氮吸附比表面积为40-400m²/g的二氧化硅，以及橡胶组分，基于100质量%橡胶组分，所述橡胶组分包含15-65质量%的顺式含量为95质量%或以上的高顺式聚丁二烯。

本发明的有利效果

由于本发明的第一个方面涉及一种冬季用无钉轮胎，其包含由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含预定量的通过聚合法呢烯得到的法呢烯树脂，因此提供了一种在冰和雪上具备良好性能（在冰和雪上有良好的抓地性能和转向性能）和良好耐磨性，并且其硬度基本不会发生变化并且轮胎表面基本不会褪色的冬季用无钉轮胎。

由于本发明的第二个方面涉及一种冬季用无钉轮胎，其包含由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含预定量的重均分子量在预定范围内的特定月桂烯树脂，顺式含量在预定范围内的高顺式聚丁二烯，氮吸附比表面积在预定范围内的二氧化硅，因此提供了一种在冰和雪上具备良好性能（在冰和雪上有良好的抓地性能和转向性能）和良好耐磨性，并且硬度基本不会发生变化并且轮胎表面基本不会褪色的冬季用无钉轮胎。

具体实施方式

<本发明的第一个方面>

根据本发明第一个方面所述的橡胶组合物包含预定量的通过聚合法呢烯获得的法呢烯树脂。添加的法呢烯树脂作为软化剂提高了在冰和雪上的性能及转向性能，与此同时，和使用油相比，可以抑制硬度随着时间发生变化。进一步地，使用法呢烯树脂可以防止油、抗氧化剂和蜡起霜；因此，即使使用油、抗氧化剂或蜡，也可以抑制橡胶表面的褪色（变成白色或棕色）。

根据本发明第一个方面所述的橡胶组合物中的橡胶组分没有特别限制。其例子包含那些在轮胎工业中通常使用的那些橡胶组分，例如天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、丁二烯橡胶（BR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶和丁基橡胶。其中优选的是NR和BR，更优选的是NR和BR的组合。NR和BR的使用提供了在冰和雪上的良好性能以及良好的耐磨性。而且，法呢烯树脂和NR和BR的共硫化可以防止法呢烯树脂的起霜和与之伴随的油、抗氧化剂和蜡的起霜。这进一步抑制了橡胶表面的褪色。

适宜使用的BR可能是顺式含量为95质量%或以上（优选97质量%或以上）的高顺式聚丁二烯（高顺式丁二烯橡胶）。高顺式聚丁二烯的例子包含在橡胶业中通常使用的那些，例如BR1220（ZEON公司）、和BR130B和BR150B（均可以购自Ube工业有限公司）。

此处的顺式含量值基于红外吸收光谱分析计算。

基于100质量%的橡胶组分，BR含量优选为15质量%或以上，更优选25质量%或以上，更优选30质量%或以上。如果BR少于15质量%，则在冰和雪上的性能及耐磨性趋于变差。BR的含量优选为65质量%或以下，更优选60质量%或以下。虽然BR超过65质量%时可以提供在冰和雪上的良好抓地性能和良好耐磨性，但趋于导致转向性能和湿抓地性能的劣化。

使用的NR没有特别限定，并且可以是通常用于轮胎工业中的任何NR。

为了提供本发明第一个方面中的效果，基于100质量%的橡胶组分，NR的含量优选为35质量%或以上，更优选40质量%或以上，以及优选为85质量%或以下，更优选75质量%或以下，更优选70质量%或以下。

根据本发明第一个方面所述的橡胶组合物包含法呢烯树脂。所述法呢烯树脂是指通过聚合作为单体的法呢烯得到的聚合物。法呢烯以异构体形式存在，例如α-法呢烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二三烯)。优选具有如下结构的(E)-β-法呢烯：

优选使用法呢烯树脂替代传统软化剂例如油。在该情况下，本发明的第一个方面的效果可被更适宜地实现。

法呢烯树脂可能是法呢烯的聚合物（法呢烯聚合物）或法呢烯与乙烯基单体的共聚物（法呢烯/乙烯单体共聚物）。乙烯基单体的例子包含芳香乙烯化合物例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、（4-乙烯基苄基）二甲氨基乙基醚、N,N-二甲氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯乙烯，和包含叔氨基的二苯乙烯，和共轭的二烯化合物例如丁二烯和异戊二烯。其中优选苯乙烯和丁二烯。换句话说，法呢烯/乙烯基单体的共聚物优选为法呢烯和苯乙烯的共聚物（法呢烯/苯乙烯共聚物）或法呢烯和丁二烯的共聚物（法呢烯/丁二烯共聚物）。使用法呢烯/苯乙烯共聚物可以加强改善转向性能的效果。使用法呢烯/丁二烯共聚物可以加强改善在冰和雪上的性能及耐磨性的效果。

法呢烯聚合物的玻璃化转变温度（Tg）优选-60℃或以下，更优选-70℃或以下，以及优选-120℃或以上，更优选-110℃或以上。玻璃化转变温度在上述范围之内的法呢烯聚合物适宜用作轮胎软化剂。

由于同样的原因，法呢烯/苯乙烯共聚物的Tg温度优选-15℃或以下，更优选-30℃或以下，以及优选-80℃或以上，更优选-70℃或以上。

由于同样的原因，法呢烯/丁二烯共聚物的Tg温度优选-60℃或以下，更优选-70℃或以下，以及优选-120℃或以上，更优选-110℃或以上。

遵照JIS-K7121:1987，在升温速率为10℃/min的条件下使用差示扫描热量计（Q200,TA仪器日本）测定Tg值。

法呢烯聚合物的重均分子量（Mw）优选为3000或以上，更优选5000或更高，更优选8000或更高。使用Mw低于3000的法呢烯聚合物，转向性能和耐磨性趋于变差。法呢烯聚合物的Mw优选为500000或更低，更优选300000或更低，更优选150000或更低。Mw超过500000的法呢烯聚合物趋于降低在冰上的抓地性能。

基于同样的原因，法呢烯/乙烯基单体共聚物的Mw优选为3000或更高，更优选5000或更高，更优选8000或更高，以及优选500000或更低，更优选300000或更低，更优选150000或更低，特别优选100000或更低。

Mw在上述范围之内的法呢烯聚合物和法呢烯/乙烯基单体共聚物在室温下为液态，适宜用作轮胎软化剂。

法呢烯聚合物的熔融粘度优选1,000Pa·s或更低，更优选200Pa·s或更低，以及优选0.1Pa·s或更高，更优选0.5Pa·s或更高。熔融粘度在上述范围之内的法呢烯聚合物适宜用作轮胎软化剂，其具有出色的抗起霜性。

基于同样的原因，法呢烯/乙烯基单体共聚物的熔融粘度优选为1,000Pa·s或以下，更优选650Pa·s或以下，更优选200Pa·s或以下，以及优选1Pa·s或以上，更优选5Pa·s或以上。

使用Brookfield型粘度计在38℃下测量熔融粘度（BROOKFIELD ENGINEERING实验有限公司）。

基于100质量%的单体总量，法呢烯聚合物中的法呢烯含量优选在80质量%或以上，更优选90质量%或以上。法呢烯含量可为100质量%。

法呢烯/乙烯基单体共聚物中，基于100质量%的单体总量，法呢烯和乙烯基单体的组合含量优选在80质量%或以上，更优选90质量%或以上。该组合含量可为100质量%。法呢烯与乙烯基单体之间的共聚比率（法呢烯/乙烯基单体）按质量计优选为99/1-25/75，更优选80/20-40/60。

法呢烯树脂可通过已知的技术合成。在阴离子聚合合成的例子中，例如在氮气充分净化的抗压容器内充满己烷、法呢烯、仲丁基锂，和可选的乙烯基单体；加热混合物并搅拌数小时，得到的聚合溶液进行淬火然后在真空中干燥，由此提供一种液态法呢烯树脂。

制备法呢烯聚合物的聚合方法没有特别限定。例如，所有的单体可能同时聚合，或单体可能依次添加和聚合。制备法呢烯/乙烯基单体共聚物的共聚方法也没有特别限定。例如，所有的单体可能是同时随机聚合的；一些单体（例如，法呢烯单体自身，或丁二烯单体自身）可能在添加和共聚剩余的单体之前预先共聚；或每种特定的单体在制得的聚合物发生嵌段共聚之前预先聚合。

法呢烯树脂中使用的法呢烯可能通过化学合成的方法由石油原料制备，或可能提取自昆虫例如蚜科昆虫或植物例如苹果。其优选通过使用来自糖的碳源培养微生物制得。法呢烯树脂可由这类法呢烯有效地制备。

所使用的糖类可以是任何单糖、二糖和多糖，或它们的组合。单糖的例子包含葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖和核糖。二糖的例子包含蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖。多糖的例子包含淀粉、糖原、纤维素和壳多糖。

适宜制备法呢烯的糖类可以取自各种多种多样的材料，例如甘蔗、甘蔗渣、芒属、甜菜、蜀黍、高粱、柳枝稷、大麦、大麻、洋麻、马铃薯、红薯、木薯、向日葵、果实、糖浆、乳清、脱脂牛奶、玉米、稻草、谷物、小麦、木头、纸、麦秸和棉花。此外，也可能使用纤维质废物和其他生物材料。其中，优选蔗糖属的植物，例如甘蔗（Saccharum officinarum），更优选甘蔗。

使用的微生物可以是任何可通过培养生产法呢烯的微生物。其例子包含真核细胞、细菌和古细菌。真核细胞的例子包含酵母和植物。

所述微生物可能是转化体。该转化体可通过将外源基因导入到宿主微生物中获得。所述外源基因没有特别限定，优选涉及法呢烯制造的外源基因，因为它能提高法呢烯的生产效率。

培养微生物的条件没有特别限定，只要它们允许微生物能够制造法呢烯即可。用于培养微生物的培养基可以是通常用于培养微生物的任何培养基。其具体例子包含，就细菌来说：KB培养基和LB培养基；就酵母来说：YM培养基、KY培养基、F101培养基、YPD培养基和YPAD培养基；就植物来说，基础培养基例如White培养基、Heller培养基、SH培养基（Schenk和Hildebrandt培养基）、MS培养基（Murashige和Skoog培养基）、LS培养基（Linsmaier和Skoog培养基）、Gamborg培养基、B5培养基、MB培养基和WP培养基（用于木本植物）。

培养温度取决于微生物类型。优选0℃至50℃，更优选10℃至40℃，还更优选20℃至35℃。PH值优选3至11，更优选4至10，还更优选5至9。微生物可根据类型采用厌氧培养或好氧培养。

微生物可能批处理培养，或使用生物反应器进行连续处理培养。培养方法的具体例子包含振荡培养和旋转培养。法呢烯可能在微生物的细胞内聚集，或可能在培养上清液中产生和聚集。

就从培养的微生物中回收法呢烯来说，可通过离心和破裂收集微生物，然后从裂解液中通过溶剂例如1-丁醇萃取法呢烯。这种溶剂萃取可以和任何已知的纯化工艺例如层析法进行适当组合。为了防止法呢烯的改性和分解，所述微生物优选在较低温度例如在4℃下裂解。所述微生物可能使用例如玻璃珠进行物理裂解。

就从培养基上清液中回收法呢烯来说，培养基通过离心去除细胞，然后从得到的上清液中通过溶剂例如1-丁醇萃取法呢烯。

由上述源自微生物的法呢烯形成的法呢烯树脂可以从市场中购买，这种法呢烯聚合物的例子包含KB-101和KB-107（两者都可以购自KURARAY有限公司）。法呢烯/苯乙烯共聚物的例子包含FSR-221、FSR-242、FSR-251和FSR-262（都可以购自KURARAY有限公司）。法呢烯/丁二烯共聚物的例子包含FBR-746、FB-823和FB-884（都可以购自KURARAY有限公司）。

基于每100质量份的橡胶组分，法呢烯树脂的含量为1质量份或以上，优选3质量份或以上，更优选5质量份或以上。低于1质量份的法呢烯树脂趋于不足以提供改善在冰和雪上的性能和耐磨性，以及抑制硬度变化和轮胎表面上褪色的效果。法呢烯树脂的含量为50质量份或以下，优选40质量份或以下，更优选30质量份或以下。高于50质量份的法呢烯树脂趋于劣化转向性能和耐磨性。

根据本发明第一个方面所述的橡胶组合物优选包含二氧化硅。二氧化硅和法呢烯树脂的组合使用会导致形成法呢烯树脂包覆在二氧化硅表面，这可以防止法呢烯树脂起霜。进一步地，法呢烯树脂使得二氧化硅可以均匀分散。所使用的二氧化硅没有特别限定，其例子包含干二氧化硅（无水二氧化硅）和湿二氧化硅（含水二氧化硅）。优选湿二氧化硅，因为它含有更多的硅烷醇基。这些二氧化硅可能单独使用，或两个或两个以上组合使用。

二氧化硅的氮吸附比表面积（N₂SA）优选为40m²/g或以上，更优选50m²/g或以上，还更优选60m²/g或以上。N₂SA值低于40m²/g的二氧化硅趋于有较小的补强效果，提供较差的耐磨性。二氧化硅的氮吸附比表面积（N₂SA）优选为400m²/g或以下，更优选360m²/g或以下，还更优选300m²/g或以下。N₂SA值高于400m²/g的二氧化硅趋于不易分散并因此劣化加工性。

二氧化硅的氮吸附比表面积值是根据ASTM D3037-81采用BET方法测定的。

基于每100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量优选为10质量份或以上，更优选30质量份或以上，还更优选45质量份或以上。低于10质量份的二氧化硅趋于不足以发挥它的效果，导致转向性能和耐磨性较差，以及硬度也会发生很大的变化。二氧化硅的含量优选为150质量份或以下，更优选100质量份或更少。高于150质量份的二氧化硅趋于极大地劣化它在冰和雪上的性能，并引起硬度上的极大变化。

二氧化硅可和硅烷偶联剂组合使用。硅烷偶联剂的例子包含双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代甲氨酰四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。考虑到改善补强效果等，从这些中优选双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。这些硅烷偶联剂可单独使用，或两种或两种以上组合使用。

基于每100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选为1质量份或以上，更优选2质量份或以上。硅烷偶联剂低于1质量份时，未硫化的橡胶组合物趋于具有较高的粘度和因此较差的加工性。硅烷偶联剂的含量优选为20质量份或以下，更优选15质量份或以下。高于20质量份的硅烷偶联剂趋于不能产生与成本增加成比例的效果。

可使用任何已知的添加剂，包含硫化剂例如硫；硫化促进剂例如噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、亚磺酰胺硫化促进剂和胍硫化促进剂；硫化激活剂例如硬脂酸和氧化锌；有机过氧化物；填料例如炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母；软化剂例如油；和抗氧化剂。

炭黑的例子包含炉黑（炉法炭黑）例如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；乙炔黑（乙炔炭黑）；热炭黑（热裂法炭黑）例如FT和MT；槽炭黑（槽法炭黑）例如EPC、MPC和CC；和石墨。这些可单独使用，或两个或两个以上组合使用。

炭黑的氮吸附比表面积（N₂SA）典型地为5-200m²/g。优选地，其下限为50m²/g，而其上限为150m²/g。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值典型地为5-300ml/100g。优选地，其下限为80ml/100g，而其上限为180ml/100g。N₂SA或DBP吸收值低于上述范围下限的炭黑趋于具有较小的补强效果，提供降低的耐磨性。N₂SA或DBP吸收值高于上述范围上限的炭黑趋于具有较差的分散性。所述氮吸附比表面积是根据ASTM D4820-93测定的。所述DBP吸收值是根据ASTM D2414-93测定的。商业上可购买的炭黑的例子包含SEAST6、SEAST7HM和SEAST KH（均可购自TOKAI炭黑有限公司），CK3和Special Black4A（均可购自Degussa），和DIABLACK N339（可购自三菱化学公司）。

基于每100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份或以上，更优选3质量份或以上。低于1质量份的炭黑可能不能提供足够的补强。炭黑的含量优选为60质量份或以下，更优选30质量份或以下，还更优选15质量份或以下。高于60质量份的炭黑趋于使得橡胶太硬，劣化抓地性能。

油的例子包含芳香油（粘度比重常数(VGC值）：0.900-1.049），环烷油（VGC值：0.850-0.899）和石蜡油（VGC值：0.790-0.849）。如果需要，上述两种或两种以上可以用作混合物。

如上所述，法呢烯树脂优选取代传统上用作软化剂的成分例如油中的一部分或全部。基于100质量%的全部软化剂，法呢烯树脂含量优选为5质量%或以上，更优选10质量%或以上，还更优选15质量%或以上。其上限可以是100质量%，优选80质量%或以下，更优选50质量%或以下。基于每100质量份橡胶组分，软化剂的总量（包含法呢烯树脂）优选为1-100质量份，更优选10-80质量份，还更优选20-60质量份。

硫化促进剂的例子包含噻唑硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆硫化促进剂例如四甲基秋兰姆一硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物；磺胺硫化促进剂例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯丙噻唑亚磺酰胺、N-氧代乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧代乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺，和N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍硫化促进剂例如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯二胍。基于每100质量份的橡胶组分，其含量优选为0.1-5质量份，更优选0.2-3质量份。

根据本发明第一个方面所述的橡胶组合物可通过任何已知方法制备；例如所述成分通过使用已知的混炼机例如开放式辊式研磨机或Banbury混炼机捏合。

关于捏合除了硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的条件，捏合温度典型地为50℃-200℃，优选80℃-190℃，捏合时间典型地为30秒-30分钟，优选1-30分钟。

关于捏合硫化剂和硫化促进剂，捏合温度典型地为100℃或更低，优选室温至80℃的范围。包含硫化剂和/或硫化促进剂的组合物在使用之前通常已经被硫化（例如加压-硫化）。硫化温度通常为120℃-200℃，优选140℃-180℃。

根据本发明第一个方面所述的橡胶组合物用于冬季用无钉轮胎的胎面（胎面冠部）。

本发明第一个方面所述的冬季用无钉轮胎可以通过一般工艺使用上述橡胶组合物制备。具体地，所述包含适当添加剂的橡胶组合物，在硫化之前，挤出成胎面形状、以通常方式在轮胎成型机上成形，并和其他轮胎组件组装在一起以构成未硫化轮胎。该未硫化轮胎在硫化器中热压，从而生产出本发明第一个方面所述的冬季用无钉轮胎。

<本发明的第二个方面>

本发明第二个方面所述的橡胶组合物包含预定量的其重均分子量在预定范围内的特定月桂烯树脂、顺式含量在预定范围内的高顺式聚丁二烯，和氮吸附比表面积在预定范围内的二氧化硅。使用月桂烯树脂作为软化剂提高了在冰和雪上的性能及转向性能，与此同时，和使用油相比，可以抑制硬度随着时间发生变化。进一步地，围绕二氧化硅表面形成了月桂烯树脂涂层，月桂烯树脂和橡胶成分例如天然橡胶和聚丁二烯共硫化。这防止了月桂烯树脂的起霜以及伴随而来的抗氧化剂和蜡的起霜。因此，即使当使用油、抗氧化剂或蜡时，也可以抑制橡胶表面的褪色（变成白色或棕色）。

根据本发明第二个方面所述的橡胶组合物中的橡胶组分包含顺式含量为95质量%或以上（优选97质量%或以上）的高顺式聚丁二烯（高-顺丁二烯橡胶）。使用的高顺式聚丁二烯没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业中的那些例如BR1220（购自ZEON公司）、BR130B和BR150B（均可以购自Ube工业公司）。

此处的顺式含量值基于红外吸收光谱分析计算。

基于100质量%的橡胶组分，高顺式聚丁二烯的含量为15质量%或以上，优选25质量%或以上，更优选30质量%或以上。高顺式聚丁二烯少于15质量%时，在冰和雪上的性能及耐磨性趋于变差。高顺式聚丁二烯的含量为65质量%或以下，优选60质量%或以下。高于65质量%的高顺式聚丁二烯趋于导致转向性能和湿抓地性能劣化，即使它能提供在冰和雪上的良好性能及良好的耐磨性。

除了高顺式聚丁二烯之外，根据本发明第二个方面所述的橡胶组合物可包含其他橡胶成分。其他橡胶成分的例子包含天然橡胶（NR）、聚异戊二烯橡胶（IR）、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR）、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶和丁基橡胶。从提供本发明第二个方面所述的效果的角度来说，在这些中，优选NR、IR和SBR，更优选NR。使用的NR、IR和SBR没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业中的那些。

为了提供本发明第二个方面所述的效果，基于100质量%的橡胶组分，NR的含量优选为35质量%或以上，更优选40质量%或以上，以及优选85质量%或以下，更优选75质量%或以下，还更优选70质量%或以下。

根据本发明第二个方面所述的橡胶组合物包含至少一种选自于下组的月桂烯树脂：月桂烯聚合物、月桂烯-丁二烯共聚物，和月桂烯-苯乙烯共聚物，它们都有各自预定的重均分子量。月桂烯聚合物是指通过聚合作为单体的月桂烯得到的聚合物。月桂烯-丁二烯共聚物是指通过聚合作为单体的月桂烯和丁二烯得到的共聚物。月桂烯-苯乙烯共聚物是指通过聚合作为单体的月桂烯和苯乙烯得到的共聚物。月桂烯为一种归类为单萜的烯烃天然有机化合物。月桂烯以两种异构体形式存在：α-月桂烯（2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯）和β-月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯）。在本发明的二个方面，术语“月桂烯”仅指β-月桂烯（具有以下结构的化合物）。

除了高顺式聚丁二烯之外，本发明第二个方面所述的橡胶组合物还包含具有预定的重均分子量的月桂烯树脂和具有预定的氮吸附比表面积的二氧化硅。这提高了在冰和雪上的性能及转向性能，也抑制了硬度变化和橡胶表面的褪色。月桂烯树脂优选为月桂烯-丁二烯共聚物和/或月桂烯-苯乙烯共聚物，因为它们在改善性能属性方面更加有效。

优选使用月桂烯树脂替代传统软化剂例如油。在该情况下，本发明的第二个方面的效果更适宜实现。

月桂烯聚合物的重均分子量（Mw）的下限没有特别限定，只要是1000或以上即可。其优选2000或以上，更优选3000或以上。使用Mw低于1000的月桂烯聚合物时，转向性能和耐磨性趋于较差。月桂烯聚合物的Mw的上限没有特别限定，只要是500000或以下即可。其优选300000或以下，更优选150000或以下，特别优选100000或以下。Mw超过500000的月桂烯聚合物趋于降低在冰和雪上的性能。Mw在上述范围之内的月桂烯聚合物在室温下为液态，从而适宜用作软化剂。

由于同样的原因，月桂烯/丁二烯共聚物的重均分子量（Mw）没有特别限定，只要是1000或以上即可，其优选2000或以上，更优选的是3000或以上。月桂烯-丁二烯共聚物的Mw没有特别限定，只要是500000或以下即可，其优选300000或以下，更优选150000或以下，特别优选100000或以下。

月桂烯/苯乙烯共聚物的重均分子量（Mw）没有特别限定，只要是1000或以上即可，其优选2000或以上，更优选的是3000或以上。月桂烯-苯乙烯共聚物的Mw没有特别限定，只要是150000或以下即可，其优选100000或以下，更优选50000或以下，特别优选的是30000或以下。

此处的重均分子量(Mw)是由实施例部分所描述的方法测定的。

制备月桂烯树脂的聚合过程没有特别限定。例如，所有的单体可能同时聚合，或单体可能依次添加和聚合。进一步地，除了月桂烯、丁二烯和苯乙烯以外的其他单体也可被组合使用。

基于100质量%的单体总量，月桂烯聚合物中的月桂烯含量优选为80质量%或以上，更优选90质量%或以上。月桂烯含量可为100质量%。

月桂烯-丁二烯共聚物中，基于100质量%的单体总量，月桂烯和丁二烯的组合含量优选为80质量%或以上，更优选90质量%或以上。该组合含量可为100质量%。月桂烯和丁二烯之间按质量计的比率（月桂烯/丁二烯）优选为50/50至90/10，更优选60/40至80/20。

月桂烯-苯乙烯共聚物中，基于100质量%的单体总量，月桂烯和苯乙烯的组合含量优选为80质量%或以上，更优选90质量%或以上。该组合含量可为100%质量。月桂烯和苯乙烯之间按质量计的比率（月桂烯/苯乙烯）优选为50/50至90/10，更优选60/40至80/20。

所述聚合可通过传统工艺例如阴离子催化聚合或配位聚合实现。

可以使用任何聚合工艺例如溶液聚合、乳液聚合、气相聚合，或本体聚合。其中优选的是溶液聚合。所述聚合可以采用批处理或连续方式进行。

下面描述用于通过阴离子聚合制备月桂烯树脂的方法和用于通过配位聚合制备月桂烯聚合物的方法。

（阴离子聚合）

阴离子聚合可以在阴离子聚合引发剂存在下在适当的溶剂中进行。可以适当使用任何传统的阴离子聚合引发剂。所述阴离子聚合引发剂的例子包含化学式为RLix的有机锂化合物，其中R为具备一个或以上碳原子的脂肪族基团、芳香族基团或脂环族基团；x是1-20的整数。适合的有机锂化合物的例子包含甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和萘基锂。优选的有机锂化合物为正丁基锂和仲丁基锂。这些阴离子聚合引发剂可以单独使用或两种或两种以上组合使用。在该阴离子聚合中可使用任意量的聚合引发剂。例如，基于每100g的在聚合中使用的单体总量，其含量优选为约0.05-35mmol，更优选约0.05-0.2mmol。

任何不会导致阴离子聚合引发剂失活以及不会终止聚合反应的溶剂都适用于阴离子聚合。可以使用极性溶剂和非极性溶剂中的任一种。极性溶剂的例子包含醚类溶剂例如四氢呋喃。非极性溶剂的例子包含无环烃例如己烷、庚烷、辛烷和戊烷；环烃例如环己烷；和芳香烃例如苯、甲苯和二甲苯。这些溶剂可以单独使用，或两种或两种以上组合使用。

所述阴离子聚合优选在极性化合物存在下进行。这种极性化合物的例子包含二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、四氢呋喃、二氧己烷、二苯醚、三丙胺、三丁胺、三甲胺、三乙胺和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）。这些极性化合物可以单独使用，或两种或两种以上组合使用。这些极性化合物在控制聚合物的微结构方面非常有用。极性化合物的含量根据极性化合物的类型和聚合条件而变化，极性化合物与阴离子聚合引发剂之间的摩尔比（极性化合物/阴离子聚合引发剂）优选0.1或以上。如果极性化合物与阴离子聚合引发剂的摩尔比（极性化合物/阴离子聚合引发剂）低于0.1，那么极性物质趋于不足以控制微观结构。

阴离子聚合的反应温度没有特别限定，只要能满足反应顺利进行即可。一般而言，反应温度优选-10℃-100℃，更优选25℃-70℃。虽然反应时间取决于带电物质的含量、反应温度和其他条件，但例如约三个小时的反应通常是足够的。

阴离子聚合可以通过添加本领域常用的反应终止剂终止。这种反应终止剂的例子包括含有活性质子的极性溶剂，例如醇（例如甲醇、乙醇和异丙醇）和乙酸，和这些极性溶剂的混合物，以及这些极性溶剂和非极性溶剂例如己烷和环己烷的混合物。一般地，添加大约等摩尔或两倍摩尔阴离子聚合引发剂的反应终止剂是足够的。

在终止聚合反应之后，通过传统方法除去聚合溶液中的溶剂或将聚合溶液倒入相同或更高含量的醇中以沉淀月桂烯树脂可容易地分离月桂烯树脂。

（配位聚合）

配位聚合可使用配位聚合引发剂代替阴离子聚合中使用的阴离子聚合引发剂进行。任何传统的配位聚合引发剂都适于使用。这种配位聚合引发剂的例子包括催化剂，该催化剂为含有过渡金属的化合物，例如镧系化合物、钛化合物、钴化合物和镍化合物。这里，氯化合物或硼化合物可选地用作助催化剂（promoter）。

可以使用包含原子序数为57至71（镧系）的任何元素的任何镧系化合物。其中，这些镧系中特别优选的是钕。镧系化合物的例子包含羧酸盐、β-二酮复合物、醇盐、磷酸盐或亚磷酸盐，和这些元素的卤化物。其中优选的是羧酸盐、醇盐和β-二酮复合物，因为它们容易使用。钛化合物的例子包括含钛的化合物，所述含钛化合物中每个都包含环戊二烯基、茚基、可取代的环戊二烯基，或可取代的茚基，也包含选自下述的三个取代基：卤素原子、烷氧基和烷基。考虑到催化性能，优选具有一个烷氧基甲硅烷基的含钛化合物。钴化合物的例子包含钴的卤化物、羧酸盐、β-二酮复合物、有机碱复合物和有机膦酸复合物。镍化合物的例子包含镍的卤化物、羧酸盐、β-二酮复合物和有机碱复合物。可以用作配位聚合引发剂的催化剂可以单独使用，或两种或两种以上组合使用。用作聚合引发剂的催化剂在配位聚合中可以以任意量使用。其含量优选与所述的阴离子聚合中使用的催化剂的含量相同。

可以用作助催化剂的铝化合物的例子包含有机铝氧烷、有机铝卤化物、有机铝化合物和有机铝氢化物。有机铝氧烷的例子包含烷基铝氧烷（例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、辛基铝氧烷和己基铝氧烷）。有机铝卤化物的例子包含烷基铝卤化物（例如二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、甲基铝二氯化物和乙基铝二氯化物）。有机铝化合物的例子包含烷基铝化合物（例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝）。有机铝卤化物的例子包含烷基铝卤化物（例如二乙基铝卤化物和二异丁基铝卤化物）。硼化合物的例子包括含阴离子的化合物，例如四苯硼酸、四（五氟苯）硼酸和（3,5-二三氟甲基苯）硼酸。同样地，这些催化剂可以单独使用或两种或两种以上组合使用。

通过类似方式，使用上述用于阴离子聚合的溶剂和极性化合物进行配位聚合。反应时间和反应温度如阴离子聚合中所述。聚合反应的终止以及月桂烯树脂的分离也可以使用阴离子聚合中所述的类似方式进行。

月桂烯树脂的重均分子量（Mw）可以通过调整包含月桂烯的单体的量以及聚合中带电的聚合引发剂的量来控制。例如，增加单体总量相对于阴离子聚合引发剂的比率或单体总量相对于配位聚合引发剂的比率来增加Mw。相反地，通过该比率的下降来降低Mw。月桂烯聚合物的数均分子量（Mn）也可以类似的方式控制。

基于每100质量份橡胶组分，月桂烯树脂的含量为1质量份或以上，优选3质量份或以上，更优选的是5质量份或以上。低于1质量份的月桂烯树脂趋于不足以提供改善在冰和雪上的性能以及耐磨性的效果，以及抑制硬度变化和轮胎表面褪色的效果。月桂烯树脂的含量为50质量份或以下，优选30质量份或以下，更优选15质量份或以下。超过50质量份的月桂烯树脂趋于劣化转向性能和耐磨性。

根据本发明第二个方面所述的橡胶组合物包含具有预定的氮吸附比表面积预定的二氧化硅。当其和高顺式聚丁二烯以及月桂烯树脂组合使用时，二氧化硅分散均匀。使用的二氧化硅没有特别限定，其例子包含干二氧化硅（无水二氧化硅）和湿二氧化硅（含水二氧化硅）。优选湿二氧化硅，因其具有更多的硅烷醇基。这些二氧化硅可以单独使用，或两种或两种以上组合使用。

二氧化硅的氮吸附比表面积（N₂SA）为40m²/g或以上，优选50m²/g或以上，更优选60m²/g或以上。N₂SA小于40m²/g的二氧化硅趋于具有较小的补强效果，提供较差的耐磨性。二氧化硅的氮吸附比表面积（N₂SA）为400m²/g或以下，优选360m²/g或以下，更优选300m²/g或以下。N₂SA高于400m²/g的二氧化硅趋于不易分散，由此劣化加工性。

基于每100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量为10质量份或以上，优选30质量份或以上，更优选45质量份或以上。低于10质量份的二氧化硅趋于不足以发挥其效果，导致转向性能和耐磨性较差，以及较大的硬度变化。二氧化硅为150质量份或以下，优选100质量份或以下。高于150质量份的二氧化硅趋于极大地劣化在冰和雪上的性能，引起硬度上的更大改变。

二氧化硅可和硅烷偶联剂组合使用。硅烷偶联剂的例子包含在本发明第一个方面中列举的那些硅烷偶联剂。考虑到改善补强效果，其中优选的是二（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可单独使用，或两种或两种以上组合使用。

相对于每100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选1质量份或以上，更优选2质量份或以上。硅烷偶联剂低于1质量份时，未硫化的橡胶组合物趋于具有较高的粘度并因此具有较差的加工性。硅烷偶联剂的含量优选20质量份或以下，更优选15质量份或以下。超过20质量份的硅烷偶联剂趋于不能产生与成本增加成比例的效果。

可以使用任何已知的添加剂，包含硫化剂例如硫；硫化促进剂例如噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、亚磺酰胺硫化促进剂和胍硫化促进剂；硫化活化剂例如硬脂酸和氧化锌；有机过氧化物；填料例如炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母；软化剂例如油；和抗氧化剂。

炭黑的例子包含在本发明第一个方面中列举的那些。它们可以单独使用，或两种或两种以上组合使用。

炭黑的氮吸附比表面积（N₂SA）通常为5-200m²/g。优选地，其下限为50m²/g，而其上限为150m²/g。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值通常为5-300ml/100g。优选地，其下限为80ml/100g，而其上限为180ml/100g。N₂SA或DBP吸收值低于上述范围中的下限的炭黑趋于具有较小的补强效果，提供降低的耐磨性。N₂SA或DBP吸收值高于上述范围中的上限的炭黑趋于具有较差的分散性。氮吸附比表面积根据ASTM D4820-93测定。DBP吸收值根据ASTM D2414-93测定。可从市场上购买的制品的例子包含在本发明第一个方面中列举的那些。

基于每100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选1质量份或以上，更优选3质量份或以上。低于1质量份的炭黑可能不能提供足够的补强。炭黑的含量优选60质量份或以下，更优选30质量份或以下，还更优选15质量份或以下。高于60质量份的炭黑趋于使得橡胶过硬，劣化在冰和雪上的性能。

油的例子包含芳香油（粘度比重常数（VGC值）：0.900-1.049）；环烷油（VGC值：0.850-0.899）；和石蜡油（VGC值：0.790-0.849），其中优选芳香油。

如上所述，月桂烯树脂优选取代传统上用作软化剂的成分例如油中的一部分或全部。基于100质量%的软化剂总量，月桂烯树脂的含量优选为5质量%或以上，更优选10质量%或以上，还更优选15质量%或以上。其上限可为100质量%，优选80质量%或以下，更优选50质量%或以下。基于每100质量份橡胶组分，软化剂的总量（包括月桂烯树脂）优选为1-100质量份，更优选10-80质量份，还更优选15-60质量份。

硫化促进剂的例子包含在本发明第一个方面中列举的那些。基于每100质量份的橡胶组分，其含量优选0.1-5质量份，更优选0.2-3质量份。

根据本发明第二个方面所述的橡胶组合物可以通过任何已知的方法制备；例如所述成分使用已知的混炼机例如开放式辊式研磨机或班布里混炼机（Banbury mixer）捏合。

关于捏合除了硫化剂和硫化促进剂之外的添加剂的条件，捏合温度通常为50℃-200℃，优选80℃-190℃，捏合时间通常为30秒至30分钟，优选1-30分钟。

关于捏合硫化剂和硫化促进剂，捏合温度通常为100℃或以下，优选室温至80℃的范围。包含硫化剂和/或硫化促进剂的组合物在使用之前通常被硫化（例如，加压硫化）。硫化温度通常为120℃-200℃，优选140℃-180℃。

根据本发明第二个方面所述的橡胶组合物用于冬季用无钉轮胎的胎面（胎冠）。

本发明第二个方面所述的冬季用无钉轮胎可以使用上述橡胶组合物通过一般工艺制备。具体地，所述包含适当添加剂的橡胶组合物，在硫化之前，被挤出成胎面形状，以通常方式在轮胎成型机上成形，并和其他轮胎组件组装在一起以获得未硫化轮胎。该未硫化轮胎在硫化器中被热压，从而生产出本发明第二个方面所述的冬季用无钉轮胎。

本发明第二个方面所述的冬季用无钉轮胎可以适当地用作载客汽车中的冬季用无钉轮胎。

实施例

下面将参照实施例更加详细地介绍本发明，但本发明不限于实施例。

在制备中使用的化学品如下所列。所述化学产品视需要以通常方法纯化。

月桂烯：月桂烯（源自自然资源的月桂烯，Wako Pure化学工业有限公司）。

丁二烯：1,3-丁二烯（Takachiho化学工业有限公司）

苯乙烯：苯乙烯（Wako纯化化学工业有限公司）

环己烷：环己烷（保证试剂，Kanto化学品有限公司）

钕（III）2-已酸乙酯：钕（III）2-已酸乙酯（Wako纯化化学工业有限公司）

PMAO：PMAO（聚甲基铝氧烷，Tosoh Finechem公司）

1M-二异丁基铝氢化物：二异丁基铝氢化物（Tokyo化学工业有限公司）

1M-二乙基铝氯化物：二乙基铝氯化物（Tokyo化学工业有限公司）

己烷：己烷（保证试剂，Kanto化学品有限公司）

二丁基羟基甲苯：二丁基羟基甲苯（Tokyo化学工业有限公司）

异丙醇：异丙醇（保证试剂，Kanto化学品有限公司）

甲醇：甲醇（保证试剂，Kanto化学品有限公司）

<制备催化剂溶液>

向氮气净化的50ml玻璃容器中添加8ml溶于环己烷的月桂烯（2.0mol/L）、1mL溶于环己烷的钕（III）2-已酸乙酯（0.2mol/L）和8mLPMAO（Al：6.8质量%），搅拌混合物。五分钟之后，向其中添加5mL溶于己烷1M的二异丁基铝氢化物。再过五分钟后，添加2mL溶于己烷的1M的二乙基铝氯化物，搅拌混合物获得催化剂溶液。

<制备1（月桂烯聚合物1的合成）>

在氮气净化的3L耐压不锈钢容器中充入1,800mL环己烷和100g月桂烯，搅拌混合物10分钟。然后，添加120mL催化剂溶液，在30℃恒温下搅拌得到的混合物。3小时后，逐滴添加10mL溶于异丙醇的0.01M BHT（二丁基羟基甲苯）终止反应。冷却反应溶液，然后添加3L单独制备的甲醇。由此形成的沉淀物被风干过夜，然后在减压下进一步干燥两天，从而获得100g月桂烯聚合物1。聚合转化率[“（最终干重）/（充入的全部物质重量）”百分比]近似为100%。

<制备2（月桂烯聚合物2的合成）>

除了催化剂溶液的量为6mL之外，如制备1中所述形成月桂烯聚合物2（100g）。

<制备3（月桂烯聚合物3的合成）>

除了催化剂溶液的量为0.3mL之外，如制备1中所述形成月桂烯聚合物3（100g）。

<制备4（月桂烯聚合物4的合成）>

除了催化剂溶液的量为0.09mL之外，如制备1中所述形成月桂烯聚合物4（100g）。

<制备5（月桂烯-丁二烯共聚物1的合成）>

除了月桂烯的含量为50g，以及将丁二烯(50g）作为单体与月桂烯一起添加之外，如制备1中所述形成月桂烯-丁二烯共聚物1（100g）。

<制备6（月桂烯-丁二烯共聚物2的合成）>

除了催化剂溶液的量为6mL之外，如制备5中所述形成月桂烯-丁二烯共聚物2（100g）。

<制备7（月桂烯-丁二烯共聚物3的合成）>

除了催化剂溶液的量为0.3mL之外，如制备5中所述形成月桂烯-丁二烯共聚物3（100g）。

<制备8（月桂烯-丁二烯共聚物4的合成）>

除了催化剂溶液的量为0.09mL之外，如制备5中所述形成月桂烯-丁二烯共聚物4（100g）。

<制备9（月桂烯-苯乙烯共聚物1的合成）>

除了催化剂溶液的量为240ml，月桂烯的含量为100g，以及苯乙烯(100g）作为单体与月桂烯一起添加之外，如制备1中所述形成月桂烯-苯乙烯共聚物1（100g）。

<制备10（月桂烯-苯乙烯共聚物2的合成）>

除了催化剂溶液的量为6mL之外，如制备9中所述形成月桂烯-苯乙烯共聚物2（100g）。

<制备11（月桂烯-苯乙烯共聚物3的合成）>

除了催化剂溶液的量为0.3mL之外，如制备9中所述形成月桂烯-苯乙烯共聚物3（100g）。

<制备12（合成苯乙烯聚合物）>

除了催化剂溶液的量为6ml，月桂烯的含量为0g，和苯乙烯的含量为100g之外，如制备9所述形成苯乙烯聚合物（100g）。

得到的月桂烯聚合物1-4，月桂烯-丁二烯共聚物1-4，月桂烯-苯乙烯共聚物1-3和苯乙烯聚合物评估如下。

（测量重均分子量（Mw））

使用凝胶渗透色谱（GPC）（GPC-8000系列（Tosoh公司）；检测器：差示折光计；柱子：TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M（Tosoh公司））测定相对于聚苯乙烯标准的Mw。

实施例和比较例中用到的化学品列举如下。

天然橡胶：TSR20

高顺式聚丁二烯：UBEPOL BR150B（Ube工业有限公司；顺式含量：97质量%）

二氧化硅：Ultrasil VN3-G（Degussa,N₂SA:175m²/g）

硅烷偶联剂：Si69(Degussa，二（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物)

炭黑：DIABLACK N339（三菱化学公司，N₂SA:96m²/g，DBP吸收值:124ml/100g）

油：X-140（日本能源公司，芳香油）

法呢烯聚合物1：KB-101（KURARAY有限公司，Mw：10,000，熔融粘度：0.7Pa·s，Tg:-72℃）

法呢烯聚合物2：KB-107（KURARAY有限公司，Mw：135,000，熔融粘度：69Pa·s，Tg:-71℃）

法呢烯-苯乙烯共聚物1：FSR-221（KURARAY有限公司，Mw：10,000，共聚比率（按质量计）：法呢烯/苯乙烯=77/23，熔融粘度：5.7Pa·s，Tg:-54℃）

法呢烯-苯乙烯共聚物2：FSR-242（KURARAY有限公司，Mw：10,000，共聚比率（按质量计）：法呢烯/苯乙烯=60/40，熔融粘度：59.2Pa·s，Tg:-35℃）

法呢烯-丁二烯共聚物1：FBR-746（KURARAY有限公司，Mw：100,000，共聚比率（按质量计）：法呢烯/丁二烯=60/40，熔融粘度：603Pa·s，Tg:-78℃）

法呢烯-丁二烯共聚物2：FB-823（KURARAY有限公司，Mw：50,000，共聚比率（按质量计）：法呢烯/丁二烯=80/20，熔融粘度：13Pa·s，Tg:-78℃）

月桂烯聚合物1：见制备1（重均分子量：500）

月桂烯聚合物2：见制备2（重均分子量：10,000）

月桂烯聚合物3：见制备3（重均分子量：200,000）

月桂烯聚合物4：见制备4（重均分子量：650,000）

月桂烯-丁二烯共聚物1：见制备5（重均分子量：500，月桂烯/丁二烯（质量比）=50/50）

月桂烯-丁二烯共聚物2：见制备6（重均分子量：10,000，月桂烯/丁二烯（质量比）=50/50）

月桂烯-丁二烯共聚物3：见制备7（重均分子量：200,000，月桂烯/丁二烯（质量比）=50/50）

月桂烯-丁二烯共聚物4：见制备8（重均分子量：650,000，月桂烯/丁二烯（质量比）=50/50）

月桂烯-苯乙烯共聚物1：见制备9（重均分子量：250，月桂烯/苯乙烯（质量比）=50/50）

月桂烯-苯乙烯共聚物2：见制备10（重均分子量：10,000，月桂烯/苯乙烯（质量比）=50/50）

月桂烯-苯乙烯共聚物3：见制备11（重均分子量：200,000，月桂烯/苯乙烯（质量比）=50/50）

苯乙烯聚合物：见制备12（重均分子量：10,000）

抗氧化剂：Antigene3C（住友化学株式会社）

硬脂酸：硬脂酸珠“Tsubaki”(NOF公司)

氧化锌：氧化锌#1（三井矿业冶炼有限公司）

蜡：SUNNOC N（Ouchi Shinko化学工业有限公司）

硫：粉末硫（Tsurumi化学工业有限公司）

硫化促进剂1：SOXINOL CZ（住友化学株式会社）

硫化促进剂2：SOXINOL D（住友化学株式会社）

（实施例和比较例）

基于表1中所示的每个配方，将除了硫和硫化促进剂以外的其他原料在150℃下采用1.7-L的Banbury混炼机（Kobe Steel有限公司）捏合5分钟以获得捏合混合物。将硫和硫化促进剂添加到捏合混合物中，混合物在80℃下采用开放式辊式研磨机捏合五分钟，获得未硫化的橡胶组合物。未硫化橡胶组合物形成胎面形状，然后和其他轮胎组件在轮胎成型机上组装成未硫化轮胎。未硫化轮胎在170℃下硫化12分钟，从而获得测试轮胎（尺寸：195/65R15）。

据此得到的测试轮胎评估如下。表1-6显示了结果。

<黑度>

测试轮胎暴露在50pphm臭氧、40℃环境中一周。然后，使用比色计测量每个轮胎的黑度，并对轮胎表面的褪色（变成白色或棕色）评级如下。

5：没有褪色

4：轻微褪色

3：轮胎表面不到一半褪色

2：轮胎表面的一半以上褪色

1：全部褪色

<硬度变化指数>

测试轮胎暴露在50pphm臭氧、40℃环境中一周。然后，测量每个轮胎胎面部分的硬度（JIS-A）。硬度变化指数为95-105的轮胎评为良好。硬度变化指数定义如下所述：

（硬度变化指数）=（暴露后硬度）/（暴露前硬度）×100

<转向性能指数>

将测试轮胎安装在日本制造2000-cc FF（前置发动机和前轮驱动）车辆的轮子上，所述车辆在下述条件下在冰和雪覆盖的道路上行驶。凭感官评价发动、加速和停止。所述感官评价使用如下所述打分方法进行。当和比较实施例1中的性能（=100）相比时，例如，测试司机评为“明显改善性能”的那些被打分为120；评为“从未感受过的高性能”的那些则打分为140。

	（在冰上）	（在雪上）
			地点	Nayoro测试场；北海道	←
温度:	-1℃至-6℃	-2℃至-10℃

<冰上刹车性能指数>

在结冰的路上驾驶车辆，车辆以30km/h速率刹车直到刹车锁定以测量所述车辆直到停止所需的距离（冰上刹车停止距离）。该距离使用下述公式用指数表示。指数越高表明在冰上的抓地性能越好。

（冰上刹车性能指数）=（比较例1中的冰上刹车停止距离）/（每种配方的冰上刹车停止距离）×100

<耐磨性指数>

将测试轮胎安装在日本制造FF（前置发动机、前轮驱动）车辆的轮子上。所述车辆行驶了8,000km，然后测量轮胎胎面部分的槽深。计算轮胎槽深每降低1mm处的行驶距离并使用如下公式表示为指数。指数越高表明耐磨性越好。

（耐磨性指数）=（每种配方的行驶距离）/（比较例1的行驶距离）×100

[表1]

表1至表3表明实施例中包含预定量的法呢烯树脂的橡胶组合物，能够同时提供改善的在冰和雪上的性能和耐磨性，并且抑制硬度变化和轮胎表面的褪色。

表4至表6表明，在实施例中，在冰和雪上的性能和耐磨性均被改善，同时，硬度变化和轮胎表面的褪色被抑制，在该实施例中，预定量的重均分子量在预定范围之内的特定月桂烯树脂被添加到橡胶组合物中，所述橡胶组合物包含预定量的顺式含量在预定范围之内的高顺式聚丁二烯和氮吸附比表面积在预定范围之内的二氧化硅。月桂烯-丁二烯共聚物或月桂烯-苯乙烯共聚物作为月桂烯树脂的添加提供了特别卓越的性能。

Claims

1.一种冬季用无钉轮胎，包含：

由橡胶组合物形成的胎面，

相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物含有1-50质量份的通过聚合法呢烯得到的法呢烯树脂。

2.如权利要求1所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，所述法呢烯树脂为法呢烯的聚合物。

3.如权利要求2所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，所述聚合物的玻璃化转变温度为-60℃或以下。

4.如权利要求2或3所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为3,000至500,000。

5.如权利要求1所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，所述法呢烯树脂为法呢烯和乙烯基单体的共聚物。

6.如权利要求5所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，所述乙烯基单体为苯乙烯。

7.如权利要求5所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，所述乙烯基单体为丁二烯。

8.如权利要求5至7中任一项所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，所述共聚物中，法呢烯对乙烯基单体的共聚比率按质量计为99/1至25/75。

9.如权利要求5至8中任一项所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为3,000至500,000。

10.如权利要求5至9中任一项所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，所述共聚物在38℃下的熔融粘度为1000Pa·s或以下。

11.如权利要求1-10中任一项所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，所述法呢烯是通过使用来源于糖类的碳源来培养微生物而制备的。

12.如权利要求1-11中任一项所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含10-150质量份的氮吸附比表面积为40-400m²/g的二氧化硅。

13.如权利要求1-12中任一项所述的冬季用无钉轮胎，其特征在于，基于100质量%橡胶组分，所述橡胶组分包含15-65质量%的顺式含量为95质量%或以上的高顺式聚丁二烯。

14.一种冬季用无钉轮胎，包含：

由橡胶组合物形成的胎面，

相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物包含：

1-50质量份的至少一种选自下组的月桂烯树脂：重均分子量为1,000-500,000的月桂烯聚合物、重均分子量为1,000-500,000的月桂烯-丁二烯共聚物、和重均分子量为1,000-150,000的月桂烯-苯乙烯共聚物；和

10-150质量份的氮吸附比表面积为40-400m²/g的二氧化硅，以及

橡胶组分，基于100质量%橡胶组分，所述橡胶组分包含15-65质量%的顺式含量为95质量%或以上的高顺式聚丁二烯。