CN110857344A

CN110857344A - 改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和橡胶组合物的制造方法

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Publication number: CN110857344A
Application number: CN201910767048.8A
Authority: CN
Inventors: 长谷部公一; 京美纪
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-08-23
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2020-03-03
Anticipated expiration: 2039-08-20
Also published as: KR20200023215A; KR102198525B1; JP7344709B2; CN110857344B; JP2020033546A

Abstract

本发明得到一种改性共轭二烯系聚合物组合物(加工性良好、特别是在与填充剂混炼时可良好地施加混合器的扭矩，能够以短时间获得填充剂等的分散性良好且耐磨损性和破坏特性优异的橡胶组合物)、橡胶组合物和橡胶组合物的制造方法。改性共轭二烯系聚合物组合物含有100质量份(A)改性共轭二烯系聚合物(Mw为20×10⁴以上300×10⁴以下，Mw/Mn为1.6以上4.0以下，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上，分子量为凝胶渗透色谱(GPC)曲线中的峰顶(2个以上峰顶的情况下为分子量最小的峰顶)的分子量的1/2的成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上)和(B)10～80质量份聚丁二烯(微观结构分析中的顺式1,4结合含量为80.0摩尔％以上)。

Description

改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和橡胶组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和橡胶组合物的制造方法。

背景技术

近年来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面中使用的材料进行改良，一直以来，要求开发出滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料。

另外，为了使轮胎轻量化，需要减小轮胎胎面部的厚度，还要求耐磨耗性进一步高的材料。

另一方面，从安全性的方面考虑，轮胎胎面用途中使用的材料要求湿抓地性优异、并且具有实用上充分的破坏特性。

作为应对这种要求的材料，有包含橡胶状聚合物与炭黑、二氧化硅等增强性填充剂的材料。

例如，使用包含二氧化硅的材料时，能够实现低磁滞损耗性和湿抓地性的平衡的提高。

另外，进行了下述的尝试：在运动性高的橡胶状聚合物的分子末端部导入与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团，由此改善橡胶材料中的二氧化硅的分散性，进而通过与二氧化硅颗粒的结合来降低橡胶状聚合物分子末端部的运动性，降低磁滞损耗。

例如，专利文献1和2提出了使环式氮杂硅环化合物与聚合物活性末端反应而进行了改性的聚合物。

另外，专利文献3中提出了使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物进行偶联反应而得到的二烯系橡胶。

另一方面，以往以来，聚丁二烯作为热特性和机械特性优异的橡胶材料而广泛应用在各种领域中，但伴随近年来的节约资源、节能需求的提高，对于聚丁二烯也要求在耐久性(破坏特性、耐磨损性)、能源损耗(低损耗性)方面的进一步改善。

为了解决这样的课题，正在通过聚合催化剂的开发等努力地进行作为聚丁二烯的分子结构实现满足分子量分布窄、分子链的支化度小、顺式1,4结合含量多的分子设计的研究。

例如，专利文献4中公开了一种聚丁二烯的制造方法，其中，使用由钴化合物、非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物、有机铝化合物和水得到的催化剂，制造立构规整性优异且高活性的聚丁二烯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-527150号公报

专利文献2：国际公开第2011/129425号小册子

专利文献3：国际公开第2007/114203号小册子

专利文献4：日本特开2016-148015号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，相对于具有疏水性的表面的炭黑，二氧化硅具有亲水性的表面，因此二氧化硅与共轭二烯系橡胶的亲和性低，与炭黑相比，具有在共轭二烯系橡胶材料中的分散性差的缺点。

因此，对于包含二氧化硅的共轭二烯系橡胶材料来说，为了赋予二氧化硅与橡胶间的结合、改良分散性，需要使其另外含有硅烷偶联剂等。

另一方面，在橡胶的分子末端导入有与二氧化硅的反应性高的官能团的共轭二烯系橡胶材料在混炼工序中与二氧化硅颗粒进行反应，但在反应进行慢的情况下，扭矩上升耗费时间，因此混炼变得不充分；或者在混炼后制成片时容易发生表面粗糙或片断裂，具有加工性倾向于变差的问题。

此外，在将这样的共轭二烯系橡胶材料制成硫化物时、特别是制成包含二氧化硅等无机填充剂的硫化物时，具有低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡、耐磨损性以及破坏特性存在改良的余地的问题。

因此，本发明中，目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其加工性良好、特别是在与填充剂混炼时可良好地施加混合器的扭矩，能够以短时间获得填充剂的分散性良好、耐磨损性和破坏特性优异的橡胶组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，下述改性共轭二烯系聚合物组合物能够解决上述现有技术的课题，从而完成了本发明，该改性共轭二烯系聚合物组合物为包含改性共轭二烯系聚合物和聚丁二烯的改性共轭二烯系聚合物组合物，该改性共轭二烯系聚合物在共轭二烯系聚合物的分子中导入有与填充剂具有亲和性或反应性的官能团，改性共轭二烯系聚合物的重均分子量和分子量分布为特定范围，在通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的分子量曲线中，分子量为峰顶的分子量的1/2的成分的改性率相对于改性共轭二烯系聚合物整体的改性率为规定的值以上，聚丁二烯的微观结构分析中的顺式1,4结合含量为特定量以上。

即，本发明如下所述。

[1]一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有：

(A)改性共轭二烯系聚合物100质量份，该改性共轭二烯系聚合物是重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下、分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下的改性共轭二烯系聚合物，

相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上，

分子量为凝胶渗透色谱(GPC)曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，或者在存在2个以上上述峰顶的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上；和

(B)聚丁二烯10～80质量份，该聚丁二烯的微观结构分析中的顺式1,4结合含量为80.0摩尔％以上。

[2]如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(A)改性共轭二烯系聚合物的通过3D-GPC得到的收缩因子(g’)为0.86以上1.0以下。

[3]如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(A)改性共轭二烯系聚合物的通过3D-GPC得到的收缩因子(g’)为0.30以上且小于0.86。

[4]如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(A)改性共轭二烯系聚合物的通过3D-GPC得到的收缩因子(g’)为0.30以上0.70以下。

[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(B)聚丁二烯的微观结构分析中的顺式1,4结合含量为90.0摩尔％以上。

[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

上述(A)改性共轭二烯系聚合物含有分别为3质量ppm以上的氮和硅，

氮相对于硅的摩尔比为1.1以上且小于10。

[7]如上述[1]至[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

氮相对于硅的摩尔比为0.1以上且小于0.9。

[8]如上述[1]至[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(A)改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-20℃以上0℃以下。

[9]如上述[1]至[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(A)改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上且小于-20℃。

[10]如上述[1]至[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(A)改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-70℃以上且小于-50℃。

[11]如上述[1]至[10]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，上述(A)改性共轭二烯系聚合物的聚合引发剂残基不含有氮。

[12]一种聚合物组合物，其含有10质量％以上的上述[1]至[11]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。

[13]一种橡胶组合物，其含有：

橡胶状聚合物100质量份，该橡胶状聚合物含有10质量％以上的上述[1]至[11]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物；和

填充剂5～150质量份。

[14]一种橡胶组合物的制造方法，其为上述[13]所述的橡胶组合物的制造方法，其中，将

(A)改性共轭二烯系聚合物100质量份、(B)聚丁二烯10～80质量份和作为上述填充剂的(C)含有二氧化硅的填料5～150质量份进行混炼。

[15]如上述[14]所述的橡胶组合物的制造方法，其中，将上述(A)改性共轭二烯系聚合物与上述(C)含有二氧化硅的填料进行混炼后，将所得到的混炼物与上述(B)聚丁二烯进行混炼。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种改性共轭二烯系聚合物组合物，该改性共轭二烯系聚合物组合物的加工性良好、特别是在与填充剂混炼时可良好地施加混合器的扭矩，能够以短时间获得填充剂等的分散性良好且耐磨损性和破坏特性优异的橡胶组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当变形来实施。

[改性共轭二烯系聚合物组合物]

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物含有：

(A)改性共轭二烯系聚合物100质量份，该改性共轭二烯系聚合物是重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下、分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下的改性共轭二烯系聚合物，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上，分子量为凝胶渗透色谱(GPC)曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，或者在存在2个以上上述峰顶的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上；和

((A)改性共轭二烯系聚合物)

上述(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，

分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下，

(A)相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上，

分子量为凝胶渗透色谱(GPC)曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，或者在存在2个以上峰的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

<改性率>

(A)改性共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上。

通过使改性率为50质量％以上，在制成硫化物时，低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡更为优异。

改性率为以质量％表示聚合物分子中含有与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团的聚合物成分相对于共轭二烯系聚合物的总量的含量的值。

作为聚合物分子中含有与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团的聚合物成分，优选可以举出具有包含氮原子、硅原子、氧原子的官能团的聚合物。更优选为在聚合物的末端具有该官能团的改性共轭二烯系聚合物。例如，可以举出在聚合起始端结合有具有氮原子的官能团的聚合物和/或在终止端结合有包含氮原子、硅原子、氧原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物。

(A)改性共轭二烯系聚合物的改性率可以通过能够分离含官能团的改性成分与非改性成分的色谱法来测定。作为使用该色谱法的方法，可以举出使用将吸附特定官能团的二氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。

更具体而言，改性率可以如下算出：对于包含测定试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，计算出利用聚苯乙烯系凝胶柱测定的色谱图与利用二氧化硅系柱测定的色谱图的差值，测定在二氧化硅柱上的吸附量，由此算出改性率。改性率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

(A)改性共轭二烯系聚合物的改性率可以通过调节改性剂的添加量而控制为上述数值范围。

<低分子量成分的改性率>

本发明人测定了通过GPC得到的分子量曲线中的各个分子量区域的改性率，由此发现，根据聚合物的不同，改性率在每个分子量区域有所不同。

另外发现，分子量为GPC曲线的峰顶的分子量的1/2的成分(以下有时记为低分子量成分)的改性率为改性共轭二烯系聚合物整体的改性率的1/2以上的改性共轭二烯系聚合物与改性率不均匀、尤其是低分子量区域的成分的改性率低于改性共轭二烯系聚合物整体的改性率的1/2的改性共轭二烯系聚合物相比，在特定的性能方面优异。

(A)改性共轭二烯系聚合物中，在GPC曲线中的峰存在一个的情况下，分子量为该峰的峰顶的分子量的1/2的成分(低分子量成分)的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，另外在存在2个以上峰的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分(低分子量成分)的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。优选为0.55以上、更优选为0.57以上。

由此，能够得到下述的(A)改性共轭二烯系聚合物，该(A)改性共轭二烯系聚合物的加工性优异、特别是在与填充剂混炼时可良好地施加混合器的扭矩，能够以比以往更短的时间获得填充剂的分散性良好的橡胶组合物。

另外，将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物制成硫化组合物时，低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡以及破坏特性和耐磨损性优异，特别是能够得到作为轮胎用的低磁滞损耗性优异的橡胶组合物。

如上所述，本发明人发现，根据聚合物的不同，改性率在每个分子量区域有所不同，除此之外，作为将聚合物与填充剂进行混炼时的扭矩的传递方式，发现了以下的机制，由此完成了本发明。

即，首先，着眼于改性共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率时，在聚合物的门尼粘度、微观结构、所使用的改性剂、混炼条件等相同的情况下，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率高(改性率为50％以上)的聚合物在与填充剂进行混炼时扭矩的上升速度比改性率低的聚合物快，另一方面扭矩达到的最大值也高，因此，即使作为整体的改性率发生变化，达到扭矩的最大值所耗费的时间也基本相同。即认为，作为聚合物整体的改性率对扭矩的最大值和扭矩的上升速度这两者产生影响，结果，即使作为整体的改性率发生增减，对于达到扭矩的最大值为止所需的时间的长短也没有太大影响。

另一方面，在着眼于上述低分子量成分的改性率、即分子量为上述峰顶分子量的1/2的成分的改性率的情况下，上述低分子量成分的改性率相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率越低，将聚合物与填充剂进行混炼时扭矩的上升速度越减慢，低分子量成分的改性率相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率越高，则扭矩的上升速度越快。

如上所述，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率还影响扭矩的上升速度，无论在“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”高的情况下还是低的情况下，“低分子量成分的改性率”高时，扭矩上升速度均加快。

即，根据本发明人的研究，与“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”无关，“低分子量成分的改性率”相对于“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”的高低对扭矩上升速度的影响是一定的。

另一方面，扭矩的最大值取决于改性共轭二烯系聚合物整体的改性率，因此不因低分子量成分的改性率而改变、即不依赖于低分子量成分的改性率，低分子量成分的改性率越高，达到扭矩的最大值为止所需的时间越缩短。因此，与相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率无关，可以通过低分子量成分的改性率相对于“相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率”的高低来控制达到扭矩的最大值为止所需的时间。

具体而言，通过使低分子量成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上的高度，能够使加工性良好、特别是在与填充剂混炼时可良好地施加混合器的扭矩，能够以比以往更短的时间使填充剂的分散性良好。作为其结果，能够将混炼时聚合物产生的热劣化抑制为最低限度，另外，由于不易发生热劣化，因此可得到能够削减混配的热稳定剂的效果。

另外，通过使低分子量成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，在将(A)改性共轭二烯系聚合物用于硫化组合物时，低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡以及破坏特性和耐磨损性优异，特别是用于得到作为轮胎用的低磁滞损耗性优异的橡胶组合物的组合物的设计自由度提高。

在制造轮胎用的橡胶组合物的情况下，为了谋求低磁滞损耗性的提高，使用支化度更高、和/或高分子量的改性共轭二烯系聚合物是有效的，但另一方面，有可能产生难以与填充剂等混炼等加工上的问题。针对该问题，通过采用提高改性共轭二烯系聚合物的加工性的技术，即使使用支化度更高、和/或高分子量的(A)改性共轭二烯系聚合物，也可防止混炼工序等中的问题的产生，结果容易制备更适合于轮胎的组合物。

从该方面考虑，在(A)改性共轭二烯系聚合物中，将分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率设定为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

(A)改性共轭二烯系聚合物可以通过生长反应的停止或链转移极少的聚合方法而得到，因此可以通过导入聚合反应器中的单体和溶剂的超高纯度化、低温聚合和小于99质量％的单体转化率而实现。

每种分子量成分的改性率可以通过能够分离含有官能团的改性成分与非改性成分的色谱法来测定。作为使用该色谱法的方法，可以举出使用将吸附特定官能团的二氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用柱，将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法。

更具体而言，每种分子量成分的改性率可以如下得到：对于包含测定用试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，根据每种分子量成分的利用聚苯乙烯系凝胶柱测定的色谱图与利用二氧化硅系柱测定的色谱图的差值，测定在二氧化硅柱上的吸附量，由此得到改性率。另外，改性率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

为了使分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，如上所述，提高导入反应器的单体和溶剂的纯度、降低在聚合中失活的末端的量是有效的。

<重均分子量>

(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下、优选为30×10⁴以上270×10⁴以下、更优选为40×10⁴以上250×10⁴以下、进一步更优选大于50×10⁴且为250×10⁴以下。

重均分子量大于50×10⁴时，所使用的聚合引发剂的添加量少，因此生长反应的停止或链转移对于分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分(低分子量成分)的改性率产生的影响增大。因此，若不实现导入聚合反应器的单体和溶剂的超高纯度化、低温聚合和小于99质量％的单体转化率，则难以得到所期望的改性率的改性共轭二烯系聚合物。

(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量优选大于50×10⁴。由此，通过进行上述操作，能够将低分子量成分的改性率控制为所期望的值。

通过使重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，制成硫化物时的低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡以及耐磨损性优异。重均分子量越大，则耐磨损性提高效果越大，在大于50×10⁴的情况下特别显著。

另外，通过使重均分子量为300×10⁴以下，制成硫化物时填充剂的分散性优异，可得到优异的破坏特性。

(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

(A)改性共轭二烯系聚合物的重均分子量例如可以通过调节聚合引发剂的添加量而控制为上述数值范围。

<分子量分布>

(A)改性共轭二烯系聚合物的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下。分子量分布为该范围的(A)改性共轭二烯系聚合物与同等程度的分子量和改性率的聚合物相比，具有制成硫化物时的加工性更为优异的倾向。上述分子量分布优选为1.8以上3.0以下、更优选为1.9以上2.5以下。

这种分子量分布的(A)改性共轭二烯系聚合物可以通过优选连续聚合而得到。

关于分子量分布，优选通过GPC得到的分子量曲线为一座山(单峰，Monomodal)的形状、或者在多峰的情况下为梯形或峰峦型的形状。作为峰峦型，是指峰与峰之间的最下部的高度为两侧的峰高度的50％以上的形状。具有这种分子量分布的(A)改性共轭二烯系聚合物具有制成硫化物时的加工性更为优异的倾向。

另外，(A)改性共轭二烯系聚合物优选包含0.3质量％以上20质量％以下的分子量为200万以上500万以下的改性共轭二烯系聚合物(以下也称为“特定高分子量成分”)。由此，制成硫化物时具有低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡以及耐磨损性更为优异的倾向。

上述特定高分子量成分的含量更优选为1.0质量％以上18质量％以下、进一步优选为2.0质量％以上15质量％以下。

为了得到上述特定高分子量成分的含量在这样的范围的(A)改性共轭二烯系聚合物，例如，调节后述有机单锂化合物的作为聚合引发剂的用量即可，优选选择下述方法：在后述聚合工序中，在连续式、分批式中的任一种聚合形式中均具有停留时间分布的方法、即扩大生长反应的时间分布的方法。

作为连续式中的具体方法，可以举出：采用使用带搅拌机的槽型反应器、作为利用搅拌机剧烈混合的形式的逆混反应器的方法；优选用作完全混合型反应器的方法；在管型反应器中将一部分再循环的方法；使聚合引发剂的进料部位为单体入口、或在其附近另外设置于聚合器途中的入口的方法；以及将槽型和管型的反应器组合使用的方法。

根据这些方法，能够增大停留时间分布，是能够使停留时间长的聚合物成分成为高分子量成分的方法。

另外，作为分批式中的具体方法，例如，关于聚合引发剂的进料方法，可以举出在聚合开始时至聚合途中之间连续地或断续地进料的方法；在聚合开始时和/或聚合过程中连续地或断续地进料的方法。

该方法为下述方法：从最初进行聚合引发剂的进料的聚合开始时刻起聚合得到的聚合物成为高分子量成分，该聚合物与之后开始聚合而得到的聚合物之间产生分子量的差异。更具体而言，若相对于单体使与目标分子量相当的聚合引发剂的量例如在转化率0质量％～95质量％之间连续地进料，则具有能够制成具有扩大的分子量分布的聚合物的倾向。

通过使用上述方法，反应工序前的共轭二烯系聚合物的活性末端的活性比例具有升高的倾向，具有得到偶联后的偶联率、即改性率高的改性共轭二烯系聚合物的倾向。这些方法之中，进一步优选为采用使用带搅拌机的槽型反应器，形成利用搅拌机剧烈混合的形式的逆混反应器的方法。

需要说明的是，本说明书中，“分子量”是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的标准聚苯乙烯换算分子量。

数均分子量、重均分子量、分子量分布的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

<收缩因子>

作为用于本实施方式的改性共轭二烯系组合物的(A)改性共轭二烯系聚合物，可以举出使用3D-GPC测定的收缩因子(g’)为0.86以上1.0以下的改性共轭二烯系聚合物作为优选的方式。

通过使(A)改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)为上述范围，具有高温下的强度优异的倾向。

收缩因子(g’)成为(A)改性共轭二烯系共聚物的分支结构的指标，收缩因子(g’)为0.86以上1.0以下的改性共轭二烯系聚合物是1分子改性二烯系聚合物中的分支数为3个分支以下的改性共轭二烯系聚合物。该情况下，收缩因子(g’)更优选为0.88以上0.99以下、进一步优选为0.90以上0.98以下。

为了得到该(A)改性共轭二烯系共聚物，例如下述方法是有效的：相对于聚合引发剂的总摩尔数，以三分之一以上的摩尔数添加具有3个以下的与活性末端的反应点的改性剂，得到3个分支以下的(A)改性共轭二烯系共聚物。

另外，(A)改性共轭二烯系聚合物中，可以举出使用3D-GPC测定的收缩因子(g’)为0.30以上且小于0.86的改性共轭二烯系共聚物作为优选的方式。

这样的(A)改性共轭二烯系聚合物添加填充剂而成的组合物的粘度大幅降低，加工性极为优异。

收缩因子(g’)成为(A)改性共轭二烯系共聚物的分支结构的指标，收缩因子(g’)为0.30以上且小于0.86的(A)改性共轭二烯系聚合物是1分子改性二烯系聚合物中的分支数为4个分支以上的改性共轭二烯系聚合物。

为了得到该(A)改性共轭二烯系共聚物，例如下述方法是有效的：相对于聚合引发剂的总摩尔数，以四分之一以下的摩尔数添加具有4个以上的与活性末端的反应点的改性剂，得到4个分支以上的(A)改性共轭二烯系共聚物。

此外，(A)改性共轭二烯系聚合物更优选使用3D-GPC测定的收缩因子(g’)为0.30以上0.70以下。

这样的(A)改性共轭二烯系聚合物添加填充剂而成的组合物的粘度进一步降低，加工性更为优异。

收缩因子(g’)成为该(A)改性共轭二烯系共聚物的分支结构的指标，作为收缩因子(g’)为0.30以上0.70以下的(A)改性共轭二烯系聚合物，是1分子改性二烯系聚合物中的分支数为5个分支以上的(A)改性共轭二烯系聚合物。

为了得到该(A)改性共轭二烯系共聚物，例如下述方法是有效的：相对于聚合引发剂的总摩尔数，以五分之一以下的摩尔数添加具有5个以上的与活性末端的反应点的改性剂，得到5个分支以上的改性共轭二烯系共聚物。

通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定(以下也简称为“带粘度检测器的GPC-光散射法测定”或“3D-GPC测定”)测定的收缩因子(g’)也成为该改性共轭二烯系聚合物的分支数的指标。例如，随着收缩因子(g’)的减小，(A)改性共轭二烯系聚合物的分支数(例如星形高分子的分支数(也称为“星形高分子的臂数”))倾向于增加。

在将绝对分子量相等的改性共轭二烯系聚合物进行比较的情况下，(A)改性共轭二烯系聚合物的分支越多则收缩因子(g’)越小，因此该情况下的收缩因子(g’)可以用作支化度的指标。

收缩因子(g’)使用3D-GPC测定进行测定。将特性粘度与分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量)中的常数(K、α)设定为logK＝-3.883、α＝0.771，以1000～20000000输入分子量M的范围，制作出标准特性粘度[η]₀与分子量M的关系。

相对于该标准特性粘度[η]₀，将利用3D-GPC测定得到的样品在各分子量M下的特性粘度[η]在各分子量M计算出[η]/[η]₀，作为特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]₀的关系，将其平均值作为收缩因子(g’)。

更具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

<(A)改性共轭二烯系聚合物的构成>

(A)改性共轭二烯系聚合物可以具有分支结构。

分支点可以为1处，也可以在1个聚合物中存在多个。

(A)改性共轭二烯系聚合物优选为在聚合引发剂残基和/或改性剂残基中具有与填充剂具有亲和性或反应性的官能团的改性共轭二烯系聚合物。

即，(A)改性共轭二烯系聚合物优选由具有官能团的聚合引发剂残基和/或改性剂残基以及共轭二烯系聚合物链构成。

具有聚合引发残基的末端优选不含有氮。含有氮时，即使制成硫化物时的最终加工性相同，也存在与填充剂的反应也快，多步混炼时的初期阶段中的片加工性变差的趋势。另一方面，在末端不含有氮的情况下，以适度的速度与填充剂反应，因此在多步混炼时的初期阶段中片加工性也良好。

<改性剂残基>

(A)改性共轭二烯系聚合物中的改性剂残基是与共轭二烯系聚合物链结合的(A)改性共轭二烯系聚合物的构成单元，是通过例如使后述共轭二烯系聚合物与改性剂反应而生成的来自于改性剂的结构单元。

改性剂残基具有与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团。

在(A)改性共轭二烯系聚合物为在聚合起始端结合有官能团的改性共轭二烯系聚合物的情况下，该(A)改性共轭二烯系聚合物可以通过使用具有官能团的聚合引发剂进行聚合反应而得到。

<末端>

在(A)改性共轭二烯系聚合物不具有分支结构的情况下，(A)改性共轭二烯系聚合物为直链结构，“末端”意味着直链的两端，一端结合在改性剂残基，另一端结合在聚合引发剂残基。

在(A)改性共轭二烯系聚合物具有分支结构、且至少1个分支点为改性剂残基的情况下，(A)改性共轭二烯系聚合物中的“末端”是指未与分支点、例如“改性剂残基”结合的共轭二烯系聚合物链的末端，在首先使用聚合引发剂使单体聚合、接着使改性剂结合于聚合终止端而形成分支点的情况下，改性共轭二烯系聚合物在未与改性剂残基结合的聚合物链的末端具有聚合引发剂残基。在(A)改性共轭二烯系聚合物具有分支结构而不具有由改性剂残基所致的分支点的情况下，(A)改性共轭二烯系聚合物中的“末端”是指未与分支点结合的共轭二烯系聚合物链的末端，具有改性剂残基或聚合引发剂残基。

<与官能团有关的优选实施方式>

作为与上述填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团，优选可以举出包含氮原子、硅原子的官能团。

氮原子的摩尔数相对于硅原子的摩尔数之比、即N/Si的摩尔比优选为0.1～10.0、更优选为0.2～7.0。

在该范围内，特别是与二氧化硅系填充剂的亲和性良好，使用了二氧化硅系填充剂的橡胶组合物的磁滞损耗小，作为低油耗轮胎用的橡胶组合物发挥出良好的性能。

特别是从如后所述混炼时能够以短时间将二氧化硅分散的方面考虑，N/Si摩尔比优选为1.1以上且小于10，从制成硫化物时的耐磨损性的方面考虑，N/Si摩尔比优选为0.1以上且小于0.9。

作为包含硅原子的官能团，不限于以下，可以举出例如甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基等。

另外，作为包含氮原子的官能团，不限于以下，可以举出例如仲氨基、叔氨基等。

另外，(A)改性共轭二烯系聚合物优选为在聚合物分子中具有包含氮原子的官能团的改性共轭二烯系聚合物。该情况下，作为包含氮原子的官能团，特别优选包含氮原子至少为-NH-型的仲胺。该情况下，使用了二氧化硅系填充剂和炭黑作为填充剂的橡胶组合物的磁滞损耗低，作为低油耗轮胎用组合物发挥出良好的性能。

在改性剂残基具有硅原子的情况下，优选硅原子中的至少1个构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。由此，制成混配物的情况下的填充剂的分散性得到改良，低磁滞损耗性倾向于提高。

(A)改性共轭二烯系聚合物的2个以上的共轭二烯系聚合物链的末端可以与1个硅原子结合。另外，共轭二烯系聚合物链的末端与烷氧基或羟基可以结合在1个硅原子上，作为其结果，该1个硅原子构成了烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。

<构成共轭二烯系聚合物的单体>

(A)改性共轭二烯系聚合物的改性前的共轭二烯系聚合物是至少将共轭二烯化合物聚合而得到的，根据需要可以将共轭二烯化合物和乙烯基取代芳香族化合物这两者共聚而得到。

作为共轭二烯化合物，只要是能够聚合的单体就没有特别限定，优选为每1分子包含4～12个碳原子的共轭二烯化合物，更优选为每1分子包含4～8个碳原子的共轭二烯化合物。作为这样的共轭二烯化合物，不限于以下，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯。这些之中，从工业上的易获得性的方面考虑，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。

作为乙烯基取代芳香族化合物，只要是能够与共轭二烯化合物共聚的单体就没有特别限定，优选单乙烯基芳香族化合物。作为单乙烯基芳香族化合物，不限于以下，可以举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯。这些之中，从工业上的易获得性的方面考虑，优选苯乙烯。它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。

<SBR的情况下的优选实施方式>

在(A)改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯无规共聚物(SBR)的情况下，结合苯乙烯量优选为5质量％～50质量％、乙烯基含量优选为10质量％～75质量％。若为该范围，则能够在工业上得到除了适合于轮胎、还可适合于所有用途的SBR。

特别是在结合苯乙烯量为25质量％～45质量％、乙烯基含量为18质量％～30质量％的情况下，可得到磁滞损耗小、耐磨损性优异的橡胶组合物。

另外，在结合苯乙烯量为18质量％～28质量、乙烯基含量为45质量％～65质量％的情况下，在与天然橡胶混配而成的橡胶组合物中，可得到磁滞损耗小、强度优异的省油耗轮胎用橡胶组合物。

需要说明的是，结合苯乙烯量为全部单体成分中的苯乙烯的质量％，乙烯基含量为丁二烯成分中的乙烯基结合成分的质量％。

<玻璃化转变温度>

(A)改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(即Tg)为改性共轭二烯系聚合物的分子链开始旋转运动的温度，对低磁滞损耗性和湿抓地性有很大影响。

Tg低的情况下，低磁滞损耗性良好，Tg高的情况下，湿抓地性提高。

可以举出Tg为-20℃以上0℃以下的改性共轭二烯系聚合物作为(A)改性共轭二烯系聚合物的优选方式。由此，湿抓地性、刚性变得极为良好。该改性共轭二烯系聚合物对于高性能用轮胎和超高性能用轮胎极为有用。

另外，可以举出Tg为-50℃以上且小于-20℃的改性共轭二烯系聚合物作为(A)改性共轭二烯系聚合物的其他优选方式。由此，低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡极为优异。该改性共轭二烯系聚合物对于夏季用轮胎和全季节用轮胎极为有用。

此外，可以举出Tg为-70℃以上且小于-50℃的改性共轭二烯系聚合物作为(A)改性共轭二烯系聚合物的其他优选方式。由此，低温性能性和耐磨损性变得极为良好。

该改性共轭二烯系聚合物对于冬季用轮胎极为有用。

另外，为了改良耐磨损性而用于各种轮胎胎面的配方。

改性共轭二烯系聚合物的Tg可以依据ISO 22768：2006进行测定。

(A)改性共轭二烯系聚合物的Tg可以通过调节结合苯乙烯量或乙烯基含量而控制为上述各自的数值范围。

<无规SBR的优选方式>

在(A)改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯无规共聚物(SBR)的情况下，优选苯乙烯单元单独存在的比例多，并优选长链少。

具体而言，在改性共轭二烯系聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在通过基于已知为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))的臭氧分解的方法将上述共聚物分解并利用GPC对苯乙烯链节分布进行分析的情况下，相对于总结合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯的链节为8个以上的链节苯乙烯结构为5质量％以下。该情况下，所得的硫化橡胶可得到磁滞损耗特别小、性能优异的省油耗轮胎用的橡胶组合物。

<氢化共轭二烯系聚合物>

(A)改性共轭二烯系聚合物可以是实施了将该改性共轭二烯系聚合物、或者改性前的共轭二烯系聚合物在惰性溶剂中进一步进行氢化的处理后的物质。由此能够将全部或一部分双键转变成饱和烃。该情况下，耐热性、耐候性提高，能够防止在高温下加工时的产品的劣化，作为橡胶的运动性能倾向于提高。并且，其结果，在汽车用途等各种用途中发挥出更为优异的性能。

基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率可以根据目的任意地选择，没有特别限定。在作为硫化物使用的情况下，优选共轭二烯部的双键部分地残留。从该方面考虑，共轭二烯系聚合物中的共轭二烯部的氢化率优选为3.0摩尔％以上70摩尔％以下、更优选为5.0摩尔％以上65摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以上60摩尔％以下。特别是通过将乙烯基选择性地氢化，耐热性和运动性能倾向于提高。氢化率可以通过核磁共振装置(NMR)求出。

<充油聚合物·门尼粘度>

(A)改性共轭二烯系聚合物可以制成添加有填充油的充油聚合物。(A)改性共轭二烯系聚合物可以为非充油聚合物，也可以为充油聚合物。

另外，从制成橡胶硫化物时的加工性和制成硫化物时的耐磨损性的方面考虑，(A)改性共轭二烯系聚合物在100℃下测定的门尼粘度优选为20以上100以下、更优选为30以上80以下。门尼粘度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

<氮·硅含量>

从提高低磁滞损耗性的方面考虑，(A)改性共轭二烯系共聚物的氮和硅的含量优选分别为3质量ppm以上、更优选为7质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上。

认为(A)改性共轭二烯系共聚物在与填料混炼时被氮物理吸附、被硅化学结合。

(A)改性共轭二烯系共聚物中，所含有的氮与硅的摩尔比很重要，从混炼时能够以短时间将二氧化硅分散的方面考虑，氮相对于硅的摩尔比(N/Si)优选为1.1以上且小于10、更优选为1.3以上7以下、进一步优选为1.5以上5以下。关于N/Si的摩尔比优选为上述范围的原因，推测是由于氮对二氧化硅的物理吸附的反应速度比基于硅的化学结合更快，因此氮相对于硅的摩尔比优选为等摩尔以上。

另外，可以举出氮相对于硅的摩尔比(N/Si)为0.1以上且小于0.9的改性共轭二烯系共聚物作为(A)改性共轭二烯系共聚物的其他优选方式。由此，制成硫化物时的耐磨损性倾向于优异。该情况下，更优选为0.2以上0.75以下、进一步优选为0.3以上0.6以下。

关于氮相对于硅的摩尔比优选为0.1以上且小于0.9的原因，现阶段尚未明确，推测是由于硅对二氧化硅的化学结合比基于氮的物理吸附更牢固，因此通过使氮相对于硅的摩尔比小于等摩尔，改性共轭二烯系聚合物与二氧化硅通过化学结合而结合的比例增高，改性共轭二烯系聚合物与二氧化硅的结合增强。该情况下，硅的含量优选为7ppm以上。

(A)改性共轭二烯系共聚物的氮和硅的含量、以及氮相对于硅的摩尔比可以通过适当选择共轭二烯系共聚物的改性反应中使用的改性剂来进行控制。

例如，通过选择具有所期望的氮相对于硅的摩尔比的改性剂，能够控制氮和硅的含量、提高氮相对于硅的摩尔比，由此能够提高(A)改性共轭二烯系共聚物的氮相对于硅的摩尔比。

<(A)改性共轭二烯系聚合物的优选结构>

(A)改性共轭二烯系聚合物优选由下述通式(I)表示。

[化1]

式(I)中，D₁表示二烯系聚合物链，R¹～R³各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R⁴和R⁷各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R⁵、R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R⁶和R¹⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R¹¹表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。

m和x表示1～3的整数，x≤m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≤(p+1)，z表示1或2的整数。

D₁、R¹～R¹¹、m、p、x、y和z在存在2个以上的情况下各自独立。

i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为1～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为1～30的整数。

A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。其中，在(i+j+k)为1的情况下，A可以不存在。由此，改性的共轭二烯系聚合物在制成硫化物时低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡和耐磨损性倾向于更为优异。

(A)改性共轭二烯系聚合物中，优选式(I)中A表示下述通式(II)～(V)中的任一者。

[化2]

式(II)中，B¹表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B¹在存在2个以上的情况下各自独立。

[化3]

式(III)中，B²表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B³表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数，B²和B³在各自存在2个以上的情况下各自独立。

[化4]

式(IV)中，B⁴表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B⁴在存在2个以上的情况下各自独立。

[化5]

式(V)中，B⁵表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B⁵在存在2个以上的情况下各自独立。由此，在制成硫化物时低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡和耐磨损性倾向于更为优异。另外，具有实用上容易获得的倾向。

(改性共轭二烯系聚合物的制造方法)

(A)改性共轭二烯系聚合物的制造方法优选具有：聚合工序，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物进行聚合，得到共轭二烯系聚合物；和改性反应工序，使该共轭二烯系聚合物与改性剂反应，该改性剂具有与该共轭二烯系聚合物的活性末端反应的结合基团、进而具有与填充剂具有亲和性或结合反应性的特定官能团。

<聚合工序>

(A)改性二烯系聚合物的制造方法中，优选聚合工序以有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物进行聚合，得到共轭二烯系聚合物。

聚合工序优选利用基于活性阴离子聚合反应的生长反应进行的聚合，由此，具有能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物、能够得到高改性率的改性二烯系聚合物的倾向。

(A)改性共轭二烯系聚合物中，分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分(低分子量成分)的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

为了得到该(A)改性共轭二烯系聚合物，通过生长反应的停止或链转移极少的聚合方法得到共轭二烯系聚合物是有效的。

为此，导入聚合反应器的单体和溶剂的超高纯度化需要为以往以上的水平。

因此，所使用的单体成分中，杂质优选总计为30ppm以下，关于丙二烯类、乙炔类、伯胺和仲胺等杂质的含量浓度(质量)，丙二烯类优选为20ppm以下、更优选为10ppm以下，乙炔类优选为20ppm以下、更优选为10ppm以下，伯胺和仲胺以合计含氮量计优选为4ppm以下、更优选为2ppm以下。

作为丙二烯类，不限于以下，可以举出例如丙二烯、1,2-丁二烯。作为乙炔类，不限于以下，可以举出例如乙基乙炔、乙烯基乙炔。作为伯胺和仲胺，不限于以下，可以举出例如甲胺、二甲胺。

单体和溶剂的超高纯度化可以通过将聚合中使用的单体和溶剂全部充分纯化而实现。

在作为单体的丁二烯的纯化中，除去阻聚剂当然是重要的，除去有可能对阴离子聚合产生不良影响的二甲胺、N-甲基-γ-氨基丁酸等也是重要的。作为除去它们的方法，可以举出例如下述方法：使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水对含有阻聚剂的1,3-丁二烯进行水洗，然后除去1,3-丁二烯中的阻聚剂。

在作为单体的苯乙烯的纯化中，除去有可能对阴离子聚合产生不良影响的苯基乙炔类等是重要的。作为除去苯基乙炔类的方法，可以举出例如实施使用负载有铂的氧化铝催化剂的氢化反应的方法。

在作为聚合溶剂的正己烷的纯化中，除去有可能对阴离子聚合产生不良影响的水分是重要的。作为将其除去的方法，可以举出例如使用γ-氧化铝、合成沸石等的方法。这些之中优选使用合成沸石的方法，作为合成沸石，优选细孔径大、更优选细孔径为0.35nm以上、进一步优选细孔径为0.42nm以上。

为了达到优选的杂质浓度所需要的超高纯度化处理根据处理前的状态而不同，因此，优选在单体和溶剂的超高纯度化处理后、在聚合反应前，测定单体和溶剂的杂质浓度。

在未得到所期望的杂质浓度的单体和/或溶剂的情况下，认为其中任一种处理不充分。在想要减少伯胺和仲胺的量的情况下，由于丁二烯的纯化不充分，因此例如优选再次使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水进行水洗。在想要减少乙炔类的情况下，由于苯乙烯的纯化不充分，因此例如优选再次实施使用负载有铂的氧化铝催化剂的氢化反应。此时，更优选进行增加负载有铂的氧化铝催化剂的量、或者延长与负载有铂的氧化铝催化剂的接触时间等处理。

作为生长反应的停止或链转移极少的聚合方法，进一步进行聚合温度的控制和单体添加率的控制是有效的。

聚合温度优选为活性阴离子聚合进行的温度，从生产率的方面考虑，优选为0℃以上、优选为80℃以下。更优选为50℃以上75℃以下。

另外，优选使全部单体的转化率小于99质量％而与改性剂反应。更优选转化率小于98质量％。

共轭二烯系聚合物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。为了将共轭二烯系聚合物制成橡胶状聚合物，相对于共轭二烯系聚合物的全部单体，共轭二烯化合物优选使用40质量％以上、更优选使用55质量％以上。

作为无规共聚物，不限于以下，可以举出例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物等由2种以上的共轭二烯化合物构成的无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等由共轭二烯和乙烯基取代芳香族化合物构成的无规共聚物。

作为共聚物链中的各单体的组成分布，没有特别限定，可以举出例如接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成以递变状分布的递变(梯度)无规共聚物。共轭二烯的结合形式、即1,4-结合、1,2-结合等组成可以是均匀的，也可以是具有分布的。

作为嵌段共聚物，不限于以下，可以举出例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物(二嵌段)、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物(三嵌段)、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物(四嵌段)。作为构成1个嵌段的聚合物，可以为由1种单体构成的聚合物，也可以为由2种以上的单体构成的共聚物。例如，将由1,3-丁二烯构成的聚合物嵌段以“B”表示、将1,3-丁二烯与异戊二烯的共聚物以“B/I”表示、将1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物以“B/S”、将由苯乙烯构成的聚合物嵌段以“S”表示时，嵌段共聚物以B-B/I2型嵌段共聚物、B-B/S2型嵌段共聚物、S-B2型嵌段共聚物、B-B/S-S3型嵌段共聚物、S-B-S3型嵌段共聚物、S-B-S-B4型嵌段共聚物等来表示。

上述式中，各嵌段的边界并不一定需要明确区分。另外，在1个聚合物嵌段为由2种单体A和B构成的共聚物的情况下，嵌段中的A和B可以均匀分布、或者也可以递变状分布。

<聚合引发剂>

作为聚合引发剂，优选至少使用有机单锂化合物。

作为有机单锂化合物，不限于以下，可以举出例如低分子化合物、可溶化的低聚物的有机单锂化合物。另外，作为有机单锂化合物，就该有机基团与该锂的结合形式而言，可以举出例如具有碳-锂结合的化合物、具有氮-锂结合的化合物、具有锡-锂结合的化合物。

有机单锂化合物的作为聚合引发剂的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的分子量来决定。共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量与聚合度相关，即，具有与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。因此，为了增大分子量，向减少聚合引发剂的方向调节即可；为了降低分子量，向增加聚合引发剂量的方向调节即可。

作为有机单锂化合物，可以举出例如具有取代氨基的烷基锂化合物或二烷基氨基锂。该情况下，可得到在聚合起始端具有由氨基构成的氮原子的共轭二烯系聚合物。

取代氨基是指不具有活性氢、或者活性氢经保护的结构的氨基。作为具有不具有活性氢的氨基的烷基锂化合物，不限于以下，可以举出例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂、4-六亚甲基亚氨基丁基锂。作为具有活性氢经保护的结构的氨基的烷基锂化合物，不限于以下，可以举出例如3-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基锂、4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。

作为二烷基氨基锂，不限于以下，可以举出例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二(2-乙基己基)氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、吗啉锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。

具有这些取代氨基的有机单锂化合物也可以与少量的能够进行聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体反应，以可溶化的低聚物的有机单锂化合物形式使用。

作为有机单锂化合物，优选为烷基锂化合物。该情况下，可得到在聚合起始端具有烷基的共轭二烯系聚合物。作为烷基锂化合物，不限于以下，可以举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、二苯乙烯锂。作为烷基锂化合物，从工业上的易获得性和聚合反应的易控制性的方面考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂。

这些有机单锂化合物可以仅单独使用1种，也可以合用2种以上。

另外，有机单锂化合物也可以与其他有机金属化合物合用。作为该有机金属化合物，不限于以下，可以举出例如碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。作为碱土金属化合物，不限于以下，可以举出例如有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物。另外，还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、胺化合物。作为有机镁化合物，可以举出例如二丁基镁、乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，可以举出例如有机铝化合物。

作为聚合工序中的聚合反应形式，不限于以下，可以举出例如分批式(也称为“间歇式”)、连续式的聚合反应形式。

在连续式中，可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。在连续式中，优选将单体、惰性溶剂和聚合引发剂连续地投料到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地排出聚合物溶液。

分批式的反应器例如使用带搅拌机的槽型的反应器。在分批式中，优选投料单体、惰性溶剂和聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或断续地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，聚合结束后排出聚合物溶液。

在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造工序中，为了以高比例得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选能够连续地排出聚合物、以短时间供于下一反应的连续式。

聚合工序优选在惰性溶剂中实施。

作为惰性溶剂，可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。

作为具体的烃系溶剂，不限于以下，可以举出例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；以及由它们的混合物构成的烃。

在供于聚合反应之前，通过利用有机金属化合物对作为杂质的丙二烯类和乙炔类进行处理，倾向于得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物，倾向于得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物，因此优选。

在聚合工序中，可以添加极性化合物。由此，具有能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规共聚、还能够作为用于控制共轭二烯部的微观结构的乙烯基化剂来使用的倾向。另外，具有对聚合反应的促进等也有效果的倾向。

作为极性化合物，不限于以下，可以举出例如四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物；等等。

这些极性化合物可以仅单独使用1种，也可以合用2种以上。

极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。这样的极性化合物(乙烯基化剂)可以作为聚合物共轭二烯部分的微观结构的调节剂根据所期望的乙烯基结合量来适量使用。大多数极性化合物在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中同时具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调节剂和苯乙烯嵌段量的调节剂的倾向。

作为使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中记载的、利用全部量的苯乙烯与一部分1,3-丁二烯引发共聚反应并在共聚反应的过程中断续地添加余下的1,3-丁二烯的方法。

聚合工序中得到的、后述反应工序前的共轭二烯系聚合物优选在110℃下测定的门尼粘度为10以上90以下、更优选为15以上85以下、进一步更优选为20以上60以下。

门尼粘度为上述范围时，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物具有加工性和耐磨损性优异的倾向。

共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物中的结合共轭二烯量没有特别限定，优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。

另外，共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物中的结合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。

结合共轭二烯量和结合芳香族乙烯基量为上述范围时，具有制成硫化物时低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡、以及破坏特性和耐磨损性更为优异的倾向。

此处，结合芳香族乙烯基量可以通过苯基的紫外吸光进行测定，由此还能够求出结合共轭二烯量。具体而言，可以依照后述实施例中记载的方法进行测定。

共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物中，共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。

乙烯基结合量为上述范围时，具有制成硫化物时低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡、以及耐磨损性和破坏强度更为优异的倾向。

此处，在(A)改性共轭二烯系聚合物为分支改性二烯系聚合物、并且为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以利用Hampton的方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)。具体而言，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。

关于改性共轭二烯系聚合物的微观结构，在(A)改性共轭二烯系聚合物中的各结合量处于上述数值范围、并且(A)改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度处于-50℃以上且小于-20℃的范围时，具有能够得到低磁滞损耗性和湿抓地性的平衡进一步优异的硫化物的倾向。

关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768：2006，在以规定的温度范围升温的同时记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体而言，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。

在(A)改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元形成了链节的嵌段的数量少或者不存在。更具体而言，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知的方法中，30个以上的芳香族乙烯基单元形成了链节的嵌段相对于共聚物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。

<改性反应工序>

在改性反应工序中，使利用上述方法得到的共轭二烯系聚合物与改性剂反应，该改性剂具有与该共轭二烯系聚合物的活性末端反应的结合基团、进而具有与填充剂具有亲和性或结合反应性的规定的官能团。

该情况下，也可以为具有还兼具作为结合基团的效果的规定的官能团的改性剂。另外，优选在聚合工序后立即实施改性反应工序。该情况下，具有可得到改性率高的改性共轭二烯系聚合物的倾向。

使用结合基团为单官能或2官能的化合物作为改性剂时，可得到直链状的末端改性二烯系聚合物，使用结合基团为3官能以上的多官能化合物时，可得到支链状的改性二烯系聚合物。

作为改性剂，优选使用包含氮、硅、锡、磷、氧、硫、卤素中的至少一种元素的单官能或多官能的化合物。另外，通过加入包含鎓生成剂的末端改性剂来进行反应，能够将鎓结构导入至上述改性共轭二烯系聚合物中。另外，也可以使用在分子中含有多个包含这些元素的官能团的改性剂、或者含有包含多个这些元素的官能团的改性剂。

作为改性剂，优选羟基、羧基、伯氨基和仲氨基等活性氢少或不具有活性氢的改性剂。活性氢具有使共轭二烯系聚合物的活性末端失活的倾向。

<改性剂的具体的记载>

作为含氮化合物，不限于以下，可以举出例如异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物等。

作为含硅化合物，不限于以下，可以举出例如卤化硅化合物、环氧化硅化合物、乙烯基化硅化合物、烷氧基硅化合物、包含含氮基的烷氧基硅化合物等。

作为含锡化合物，不限于以下，可以举出例如卤化锡化合物、有机锡羧酸酯(盐)化合物等。

作为含磷化合物，不限于以下，可以举出例如亚磷酸酯(盐)化合物、膦基化合物等。

作为含氧化合物，不限于以下，可以举出例如环氧化合物、醚化合物、酯化合物等。

作为含硫化合物，不限于以下，可以举出例如巯基衍生物、硫代羰基化合物、异硫氰酸酯等。

作为含卤素化合物，不限于以下，可以举出上述的卤化硅化合物、卤化锡化合物等。

作为鎓生成剂，可以举出可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物(生成铵)、可形成氢化膦的保护化膦化合物(生成鏻)、可形成羟基、硫醇的化合物(生成氧鎓、锍)等，优选使用在分子中分别具有鎓生成剂和用于结合上述改性共轭二烯系聚合物的官能团的末端改性剂。

作为用于结合上述改性共轭二烯系聚合物的官能团，可以举出羰基(酮、酯等)、乙烯基等不饱和基团、环氧基、卤化硅基、烷氧基硅基等。

改性剂优选具有含氮官能团，作为该含氮官能团，优选为不具有活性氢的胺化合物，可以举出例如叔胺化合物、上述活性氢被保护基取代而成的保护化胺化合物、通式-N＝C所表示的亚胺化合物。

关于作为改性剂的含氮化合物的异氰酸酯化合物，不限于以下，可以举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、异氰酸苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸丁酯、1,3,5-苯三异氰酸酯等。

关于作为改性剂的异氰脲酸衍生物，不限于以下，可以举出例如1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(环氧乙烷-2-基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮等。

关于作为改性剂的含氮基的羰基化合物，不限于以下，可以举出例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-喹诺酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、甲基-2-吡啶基酮、甲基-4-吡啶基酮、丙基-2-吡啶基酮、二-4-吡啶基酮、2-苯甲酰基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基-N’,N’-二苯基脲、N,N-二乙基氨基甲酸甲酯、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲氨基乙酰胺、N,N-二甲基吡啶甲酰胺、N,N-二甲基异烟酰胺等。

关于作为改性剂的含氮基的乙烯基化合物，不限于以下，可以举出例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、3-(2-二甲氨基乙基)苯乙烯、(二甲氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二甲基苯胺)、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二乙基苯胺)、1,1-双(4-吗啉基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯等。

关于作为改性剂的含氮基的环氧化合物，不限于以下，例如有与氨基结合的含有环氧基的烃化合物，可以进一步具有与醚基结合的环氧基。例如，由通式(1)表示。

[化6]

上述式(1)中，R为2价以上的烃基、或者具有选自醚、环氧、酮等具有氧的极性基团、硫醚、硫酮等具有硫的极性基团、叔氨基、亚氨基等具有氮的极性基团中的至少一种极性基团的2价以上的有机基团。

2价以上的烃基为饱和或不饱和的可以为直链状、支链状、环状的烃基，包括亚烷基、亚烯基、亚苯基等。优选碳原子数为1～20。具体例可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚环己基、1,3-双(亚甲基)-环己烷、1,3-双(亚乙基)-环己烷、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、间二甲苯、对二甲苯、双(亚苯基)-甲烷等。

上述式(1)中，R¹、R⁴是碳原子数为1～10的烃基，R¹、R⁴可以相互不同。R²、R⁵是氢或碳原子数为1～10的烃基，R²、R⁵可以相互不同。

R³是碳原子数为1～10的烃基、或者下述式(2)的结构。

R¹、R²、R³可以相互结合而为环状结构。

另外，在R³为烃基的情况下，可以与R相互结合而为环状结构，该情况下，可以为R³所结合的N与R直接结合的形式。

上述式(1)中，n为1以上的整数，m为0或1以上的整数。

[化7]

上述式(2)中，R¹、R²与上述式(1)的R¹、R²同样地定义，R¹、R²可以相互不同。

作为用作改性剂的含氮基的环氧化合物，优选具有含有环氧基的烃基的化合物，更优选具有含有缩水甘油基的烃基的化合物。

作为与氨基或醚基结合的含有环氧基的烃基，可以举出例如缩水甘油基氨基、二缩水甘油基氨基或环氧丙氧基。进一步优选的分子结构为分别具有缩水甘油基氨基或二缩水甘油基氨基以及环氧丙氧基的含有环氧基的化合物，由下述通式(3)表示。

[化8]

上述式(3)中，R与上述式(1)的R同样地定义，R⁶是碳原子数为1～10的烃基或下述式(4)的结构。

在R⁶为烃基的情况下，可以与R相互结合而为环状结构，该情况下，可以为R⁶所结合的N与R直接结合的形式。

式(3)中，n为1以上的整数，m为0或1以上的整数。

[化9]

关于作为改性剂的含氮基的环氧化合物，最优选为在分子中具有1个以上的二缩水甘油基氨基和1个以上的环氧丙氧基的化合物。

关于作为改性剂的含氮基的环氧化合物，不限于以下，可以举出例如N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1-N,N-二缩水甘油基氨基甲基-4-环氧丙氧基-环己烷、4-(4-环氧丙氧基苯基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苯氧基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苄基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(N,N’-二缩水甘油基-2-哌嗪基)-环氧丙氧基苯、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、4,4-亚甲基-双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺、4,4’-双(二缩水甘油基氨基)二苯甲酮、4-(4-缩水甘油基哌嗪基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、2-[2-(N,N-二缩水甘油基氨基)乙基]-1-缩水甘油基吡咯烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷等。

这些之中，作为特别优选的含氮基的环氧化合物，可以举出N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。

关于作为改性剂的卤化硅化合物，不限于以下，可以举出例如二丁基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)氯硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,4-双(甲基二氯甲硅烷基)丁烷等。

关于作为改性剂的环氧化硅化合物，不限于以下，可以举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧改性有机硅等。

关于作为改性剂的烷氧基硅化合物，不限于以下，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、甲氧基取代聚有机硅氧烷等。

关于作为改性剂的含有含氮基的烷氧基硅化合物，不限于以下，可以举出例如3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶子基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基-2-(二甲氨基甲基)丙基三甲氧基硅烷、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基氨基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷等。

关于作为改性剂的可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物，作为在分子中具有不饱和键和保护化胺的化合物，不限于以下，可以举出例如4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、1-[4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-[4-N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]乙烯、1-[4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-[4-N,N-二甲氨基苯基]乙烯等。

关于作为改性剂的可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物，作为在分子中具有烷氧基硅烷和保护化胺的化合物，不限于以下，可以举出例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。

关于作为改性剂的卤化锡化合物，不限于以下，可以举出四氯化锡、四溴化锡、丁基三氯化锡、辛基三氯化锡、二甲基二溴化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、三辛基氯化锡、三苯基氯化锡、1,2-双(三氯甲锡烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲锡烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲锡烷基)丁烷、1,4-双(甲基二氯甲锡烷基)丁烷等。

关于作为改性剂的有机锡羧酸酯(盐)化合物，不限于以下，可以举出例如乙基锡三硬脂酸盐、丁基锡三辛酸盐、丁基锡三硬脂酸盐、丁基锡三月桂酸盐、二丁基锡双辛酸盐等。

关于作为改性剂的亚磷酸酯化合物，不限于以下，可以举出例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯氧酯等。

关于作为改性剂的膦基化合物，不限于以下，可以举出例如P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、P,P-双(三乙基甲硅烷基)膦基丙基甲基乙氧基硅烷等保护化膦基化合物、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷等。

关于作为改性剂的含氧化合物，不限于以下，可以举出例如乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等聚缩水甘油基醚、1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液态聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等聚环氧化合物、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等酯化合物，它们在聚合物末端生成羟基。

关于作为改性剂的含硫化合物，不限于以下，可以举出例如S-三甲基甲硅烷基硫代丙基三甲氧基硅烷、S-三乙基甲硅烷基硫代丙基甲基二乙基硅烷等保护化硫醇化合物、S-甲基硫丙基三甲氧基硅烷、S-乙基硫丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸乙酯、异硫氰酸苯酯、1,4-二异硫氰酸苯酯、六亚甲基二异硫氰酸酯、异硫氰酸丁酯等。

改性剂优选具有含硅官能团，作为该含硅官能团，优选具有烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。

改性剂所具有的烷氧基甲硅烷基例如具有与共轭二烯系聚合物所具有的活性末端反应、解离出烷氧基锂、形成共轭二烯系聚合物链的末端与改性剂残基的硅之间的结合的倾向。从1分子改性剂所具有的SiOR的总数中减去因反应而减少的SiOR数所得到的值为改性剂残基所具有的烷氧基甲硅烷基数。另外，改性剂所具有的氮杂硅环基形成>N-Li键和共轭二烯系聚合物末端与改性剂残基的硅之间的结合。需要说明的是，>N-Li键在精加工时的水等的作用下容易变成>NH和LiOH的倾向。另外，改性剂中，未反应而残留的烷氧基甲硅烷基具有在精加工时的水等的作用下容易变成硅烷醇(Si-OH基)的倾向。

改性反应工序中，在使相对于1个硅原子具有3个烷氧基的化合物发生反应的情况下、即在使3摩尔共轭二烯系聚合物的活性末端相对于1摩尔三烷氧基硅烷基发生反应的情况下，具有与至多2摩尔共轭二烯系聚合物发生反应、1摩尔烷氧基未反应而残留的倾向。这一点通过1摩尔共轭二烯系聚合物未发生反应、作为未反应的聚合物残留而得到确认。需要说明的是，通过使烷氧基较多地发生反应，具有能够抑制因精加工时、储藏时发生缩合反应而引起的聚合物粘度的大幅改变的倾向。优选使用相对于1个硅原子优选具有1个烷氧基甲硅烷基的改性剂。

改性反应工序中的反应温度优选为与共轭二烯系聚合物的聚合温度相同的温度，特别优选在聚合后不进行加热的温度。优选为0℃以上120℃以下、更优选为50℃以上100℃以下。

改性反应工序中的反应时间优选为10秒以上、更优选为30秒以上。

改性反应工序中的混合可以为机械搅拌、利用静态混合器的搅拌等中的任一种混合方法。

在聚合工序为连续式的情况下，改性反应工序也优选为连续式。

反应工序中的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。改性剂可以利用惰性溶剂稀释后连续地供给到反应器中。在聚合工序为分批式的情况下，可以利用将改性剂投入到聚合反应器中的方法输送到其他反应器中进行反应工序。

作为改性剂，优选下述通式(VI)所示的化合物。

[化10]

上述式(VI)中，R¹²～R¹⁴各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R¹⁵～R¹⁸和R²⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R¹⁹和R²²各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R²¹表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。

m表示1～3的整数，p表示1或2。

R¹²～R²²、m和p在存在2个以上的情况下各自独立。

i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)表示1～10的整数。

A表示单键、碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。

作为A所表示的烃基，包含饱和、不饱和、脂肪族和芳香族的烃基。不具有活性氢的有机基团是不会使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端失活的有机基团。作为该有机基团，为不具有羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH₂)、硫氢基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。需要说明的是，在(i+j+k)为1的情况下，也可以不具有A。

上述式(VI)中，A优选表示下述通式(II)～(V)中的任一者。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

式(V)中，B⁵表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B⁵在存在2个以上的情况下各自独立。

由此，具有能够得到本实施方式的具有更优异性能的改性共轭二烯系聚合物的倾向。

关于上述式(VI)的改性剂，作为(i+j+k)为1～2的改性剂(也包括与上述改性剂重复的改性剂)，不限于以下，可以举出例如3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基二甲胺(1官能)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲胺(2官能)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲胺(4官能)、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)甲胺(2官能)、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]乙胺(4官能)、[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲胺(4官能)、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]甲胺(4官能)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙胺(4官能)、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(4官能)、1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(3官能)、[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)甲胺(3官能)、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]甲胺(4官能)、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]甲胺(3官能)。

关于作为上述式(VI)的改性剂的多官能化合物，作为(i+j+k)为3以上、上述式(VI)中A由式(II)表示的情况下的改性剂，不限于以下，可以举出例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-二氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-二氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-二氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。

作为上述式(VI)中A由上述式(III)表示的情况下的改性剂，不限于以下，可以举出例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N¹,N^1’-(丙烷-1,3-二基)双(N¹-甲基-N³,N³-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、N¹-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N¹-甲基-N³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

作为上述式(VI)中A由式(IV)表示的情况下的改性剂，不限于以下，可以举出例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。

作为上述式(VI)中A由上述式(V)表示的情况下的改性剂，不限于以下，可以举出例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。

作为上述式(VI)中A表示具有氧原子且不具有活性氢的有机基团的改性剂，可以举出例如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚(4官能)、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚(8官能)。

作为上述式(VI)中A表示具有磷原子且不具有活性氢的有机基团的改性剂，不限于以下，可以举出例如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。

上述式(VI)中，A优选表示上述式(II)或上述式(III)，k表示0。由此，具有成为容易获得的改性剂的倾向，而且具有将(A)改性共轭二烯系聚合物制成硫化物时耐磨损性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。

作为这样的改性剂，不限于以下，可以举出例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-二氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。

上述式(VI)中，A更优选表示式(II)或式(III)，k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。由此，具有硫化后耐磨损性和低磁滞损耗性能更为优异的倾向。

作为这样的改性剂，不限于以下，可以举出例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-二氨基甲基环己烷、N¹-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N¹-甲基-N³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

关于作为改性剂的式(VI)所表示的化合物的添加量，可以按照以所期望的化学计量比进行反应的方式来调节共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数，由此可达成所期望的支化度。

关于具体的共轭二烯系聚合物的摩尔数、即聚合引发剂的摩尔数，优选相对于改性剂的摩尔数优选为1.0倍摩尔以上、更优选为2.0倍摩尔以上。该情况下，式(VI)中，改性剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为1～10的整数、更优选为2～10的整数。

<氢化工序>

(A)改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯部可以进行了氢化。对共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。

作为优选的氢化方法，可以举出在催化剂的存在下利用向聚合物溶液中吹入气态氢的方法进行氢化的方法。

作为催化剂，可以举出例如在多孔质无机物质上负载有贵金属的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂、使用了二茂钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面考虑，优选二茂钛催化剂。另外，芳香族基团的氢化可以通过使用贵金属的负载催化剂来进行。

作为氢化催化剂的具体例，不限于以下，可以举出例如(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上而成的负载型非均相氢化催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等。此外，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出二茂钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。

<失活剂、中和剂等的添加>

(A)改性共轭二烯系聚合物的制造工序中，在改性反应工序后，可以根据需要向改性共轭二烯系聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。

作为失活剂，不限于以下，可以举出例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。作为中和剂，不限于以下，可以举出例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳气。

<橡胶用稳定剂、填充油的添加>

从防止聚合后生成凝胶的方面和提高加工时的稳定性的方面考虑，(A)改性共轭二烯系聚合物优选添加橡胶用稳定剂。作为橡胶用稳定剂，不限于以下，可以使用公知的橡胶用稳定剂，优选例如2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。

为了进一步改善(A)改性共轭二烯系聚合物的加工性，可以根据需要在(A)改性共轭二烯系共聚物中添加填充油。作为在改性共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法，不限于以下方法，优选在该聚合物溶液中添加填充油并混合，制成充油共聚物溶液，对所得的溶液进行脱溶剂。作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面、以及防止油渗出和湿抓地特性的方面考虑，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中所示的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等、以及RAE(Residual Aromatic Extracts，剩余芳香提取物)。填充油的添加量没有特别限定，相对于(A)改性共轭二烯系聚合物100质量份，优选为10质量份以上60质量份以下、更优选为20质量份以上37.5质量份以下。

作为从聚合物溶液中获得(A)改性共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为其方法，可以举出例如通过汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥而获得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。

((B)聚丁二烯)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物含有(B)聚丁二烯。

(B)聚丁二烯在微观结构分析中的顺式1,4结合含量为80.0摩尔％以上。

<顺式1,4结合量>

微观结构中的顺式1,4结合含量为80.0摩尔％以上、优选为90.0摩尔％以上、更优选为95.0摩尔％以上。通过使顺式1,4结合量为上述范围，具有得到高耐磨损性的倾向。

(B)聚丁二烯的顺式1,4结合含量可以通过将钇、镍、钴、钕、钛等的过渡金属化合物与有机铝化合物组合来进行聚合而控制为上述数值范围。

<门尼粘度>

(B)聚丁二烯在100℃下测定的门尼粘度(ML₍₁₊₄₎)优选为20以上120以下、更优选为30以上100以下、进一步更优选为40以上80以下。通过使门尼粘度为120以下，具有得到良好的加工性的倾向，通过使门尼粘度为20以上，具有得到高的破坏特性的倾向。

通过含有具有高的顺式1,4结合含量的(B)聚丁二烯，具有耐磨损性优异的倾向，但同时具有加工性劣化的倾向。

(A)改性共轭二烯系聚合物中，通过使低分子量成分的改性率较高，具有在与填充剂等进行混炼时可良好地施加混合器的扭矩、以短时间获得填充剂的分散性良好的橡胶组合物的倾向，因此通过将(A)改性共轭二烯系聚合物与(B)聚丁二烯组合，具有良好地施加扭矩从而良好地进行混炼的倾向，加工性得到改良，并且还可得到作为顺式1,4结合高的聚丁二烯的特征的优异的耐磨损性。

(B)聚丁二烯可以通过利用包含(a-1)钴化合物、(b)非配位阴离子与阳离子的离子性化合物、(c)周期表第I～III族元素的有机金属化合物和(d)水的催化剂使1,3-丁二烯聚合而得到。

<(a-1)成分：钴化合物>

关于作为(a-1)成分的钴化合物，优选使用钴的盐或络合物。作为特别优选的钴化合物，可以举出氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、丙二酸钴等钴盐、钴的双乙酰丙酮盐、三乙酰丙酮盐、乙酰乙酸乙酯钴、钴的吡啶络合物或甲基吡啶络合物等有机碱络合物、钴的乙醇络合物等。

钴化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

<(b)成分：非配位阴离子与阳离子的离子性化合物>

作为构成(b)成分的非配位性阴离子与阳离子的离子性化合物的非配位性阴离子，不限于以下，可以举出例如四苯基硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(甲硅烷基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根、十三氢-7,8-二碳杂巢式十一硼酸根等。

另一方面，作为阳离子，可以举出碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。

作为碳鎓阳离子，可以举出例如三苯基碳鎓阳离子、三取代苯基碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子。

作为三取代苯基碳鎓阳离子，可以举出例如三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。

作为铵阳离子，可以举出例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子、二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。

作为鏻阳离子，可以举出例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子。

作为(b)成分的离子性化合物可以优选使用从上述例示的非配位性阴离子和阳离子中分别任意选择并组合而成的离子性化合物。其中，作为(b)离子性化合物，优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、1,1’-二甲基二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。

(b)离子性化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

<(c)成分：周期表第I～III族元素的有机金属化合物>

作为(c)成分的周期表第I～III族元素的有机金属化合物，使用有机锂、有机镁、有机铝等。其中，作为有机金属化合物，优选三烷基铝、二烷基氯化铝、二烷基溴化铝、倍半烷基氯化铝、倍半烷基溴化铝等有机铝。作为有机铝的具体化合物，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝。

此外，有机铝还包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝等二烷基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝等有机铝卤化物、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、倍半乙基氢化铝等氢化有机铝化合物。有机金属化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

<各成分的摩尔比>

各成分的混配比例根据各种条件适当设定即可，(a-1)成分与(b)成分的摩尔比优选为(a-1):(b)＝1:0.1～10、更优选为1:0.2～5。

(a)成分与(c)成分的摩尔比优选为(a):(c)＝1:0.1～1000、更优选为1:1～500。

(c)成分与(d)成分的摩尔比优选为(c):(d)＝1:0.01～2、更优选为1:0.01～1.5、进一步优选为1:0.1～1.5。

<各成分的添加顺序>

各成分的添加顺序没有特别限制，优选按照例如下述顺序来进行。

即，优选在要聚合的1,3-丁二烯的存在下添加(d)成分，添加(c)成分后，以任意的顺序添加(a-1)成分和(b)成分。

(a-1)成分和(b)成分可以同时添加，也可以隔开间隔进行添加，但更优选在添加(a-1)成分后添加(b)成分。

这是因为，通过添加(d)成分、添加(c)成分而形成催化助剂，然后通过(a-1)成分与上述催化助剂接触而形成最初有效的均匀的活性物种。

需要说明的是，(a-1)成分和(b)成分优选同时或相隔小于3分钟的间隔而进行添加，更优选相隔2分钟以下的间隔而进行添加，进一步优选相隔1分钟以下的间隔而进行添加。

若相隔3分钟以上的间隔，则形成不均匀的活性物种，生成超高分子量成分，难以得到具有所期望的Mz/Mw的聚丁二烯。相反地，若同时或相隔小于3分钟的间隔添加(a-1)成分和(b)成分，则容易得到破坏强力、耐磨损性和低损耗性的平衡能够改良的聚丁二烯。

<(c)成分与(d)成分的混合>

优选在1,3-丁二烯的存在下将(c)成分与(d)成分混合后进行熟化。熟化温度优选为-50～80℃、更优选为-10～50℃。熟化时间优选为0.01～24小时、更优选为0.05～5小时、进一步优选为0.1～3小时。

另外，各成分可以以负载在无机化合物或有机高分子化合物上的状态使用。

<溶剂>

(B)聚丁二烯的聚合时可以使用溶剂。

作为溶剂，可以举出甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等饱和脂肪族烃溶剂、环戊烷、环己烷等脂环族烃溶剂、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等C4馏分等烯烃系烃溶剂、矿油精、溶剂石脑油、煤油等石油系烃溶剂、二氯甲烷等卤代烃系溶剂等。

另外，也可以将1,3-丁二烯自身作为聚合溶剂。其中，优选使用苯、环己烷、顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯的混合物等。

<分子量调节剂>

(B)聚丁二烯的聚合时可以使用分子量调节剂。

作为分子量调节剂，可以使用环辛二烯、丙二烯等非共轭二烯类、乙烯、丙烯、丁烯-1等α-烯烃类。特别优选为环辛二烯，关于其用量，相对于1摩尔1,3-丁二烯，优选为30毫摩尔以下、更优选为5毫摩尔以下。使用超过该范围的量的分子量调节剂时，有时会产生ML粘度的偏差的问题。

<聚合温度和聚合时间>

(B)聚丁二烯的聚合温度优选为-30～100℃的范围、特别优选为30～80℃的范围。聚合时间优选为10分钟～12小时的范围。另外，关于聚合压力，在常压或至多为10个大气压(表压)左右的加压下进行。

(B)聚丁二烯的聚合时，作为催化剂成分，可以使用例如(a-2)钕化合物来代替(a-1)钴化合物。

作为(a-2)钕化合物，可以举出钕的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐或亚磷酸盐，其中，优选羧酸盐或磷酸盐、特别优选羧酸盐。

作为钕的羧酸盐，由通式(R4CO2)₃M表示(M为周期表IIIB族的金属)，R4表示碳原子数为1～20的烃取代基，优选为饱和或不饱和的烷基，并且为直链状、支链状或环状，羧基与伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子结合。

具体而言，可以举出辛烷酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸和叔羧酸(Versatic Acid)(壳牌化学的商品名、为羧基与叔碳原子结合的羧酸)等的盐，优选2-乙基己酸和叔羧酸的盐。

(B)聚丁二烯的聚合时，作为催化剂成分，可以使用例如(a-3)钇化合物来代替(a-1)钴化合物。

作为(a-3)钇化合物，可以举出例如三氯化钇、三溴化钇、三碘化钇、硝酸钇、硫酸钇、三氟甲磺酸钇、乙酸钇、三氟乙酸钇、丙二酸钇、辛酸(乙基己酸)钇、环烷酸钇、叔羧酸钇、新癸酸钇等钇盐、三甲氧基钇、三乙氧基钇、三异丙氧基钇、三丁氧基钇、三苯氧基钇等烷氧基化物、三乙酰丙酮根合钇、三(己二醇根)合钇、三(庚二醇根)合钇、三(二甲基庚二醇根)合钇、三(四甲基庚二醇根)合钇、三乙酰乙酸根合钇、环戊二烯二氯化钇、二环戊二烯氯化钇、三环戊二烯基钇等有机钇化合物、钇盐吡啶络合物、钇盐甲基吡啶络合物等有机碱络合物、钇盐水合物、钇盐醇络合物等。

特别优选下述通式(5)所表示的钇络合物。

[化15]

(式(5)中，R1、R2、R3表示氢或碳原子数为1～12的取代基，O表示氧原子，Y表示钇原子。)

作为上述的碳原子数为1～12的取代基，不限于以下，可以举出例如甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、1-丙烯基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、苯基、苄基、甲苯基、苯乙基等。此外，还包括在上述基团的任意位置取代有羟基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧基等而成的取代基。R1～R3优选为氢或碳原子数为1～12的烃基。

作为上述通式所表示的钇化合物的示例，可以举出三(乙酰丙酮根)合钇、三(己二醇根)合钇、三(庚二醇根)合钇、三(二甲基庚二醇根)合钇、三(三甲基庚二醇根)合钇、三(四甲基庚二醇根)合钇、三(五甲基庚二醇根)合钇、三(六甲基庚二醇根)合钇、三乙酰乙酸根合钇等。

另外，特别优选下述通式(6)所表示的钇络合物。

[化16]

(式(6)中，R1～R6表示氢或碳原子数为1～12的取代基，Y表示钇原子。)

作为上述的碳原子数为1～12的取代基，不限于以下，可以举出例如甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、1-丙烯基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、苯基、苄基、甲苯基、苯乙基等。此外，还包括在上述基团的任意位置取代有羟基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、酰胺基、氨基、烷氧基、苯氧基等而成的取代基。

式(6)中，R1～R6优选为氢或碳原子数为1～12的烃基。

另外，作为通式(6)所表示的钇化合物，可以举出例如三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨化]钇、三[N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨化]钇、三[N,N-双(二甲基苯基甲硅烷基)氨化]钇、三[N,N-双(叔丁基)氨化]钇、三[N,N-双(二甲基苯基甲基)氨化]钇等。

聚丁二烯(B)的制造中，也可以是通过在停止反应之前的末端(以下有时记为聚合末端)具有反应性的阶段添加改性剂、使其发生改性反应而得到的改性聚丁二烯。

作为改性剂，可以举出包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯、硫代羧酸酯、含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有羧基的烷氧基硅烷化合物、含有亚胺基的烃氧基氰化合物等。

改性剂的添加量没有特别限定，从所得到的改性聚丁二烯的改性率增加的方面考虑，相对于1mol聚合末端，优选为0.5mol以上18mol以下，也可以根据所期望的改性率适当调节改性剂的添加量。

[改性共轭二烯系聚合物组合物]

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物包含作为(A)成分的改性共轭二烯系聚合物100质量份和作为(B)成分的聚丁二烯10～80质量份，(B)成分优选包含15～60质量份、更优选包含20～40质量份。

通过包含作为(B)成分的聚丁二烯10～80质量份，耐磨损性变得良好。

(橡胶状聚合物)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，可以包含(A)改性共轭二烯系聚合物和(B)聚丁二烯以外的其他聚合物。

作为该其他聚合物，可以举出橡胶状聚合物(以下简称为“橡胶状聚合物”)或树脂状聚合物。

作为橡胶状聚合物，不限于以下，可以举出例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。作为具体的橡胶状聚合物，不限于以下，可以举出例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化物。

作为上述非二烯系聚合物，不限于以下，可以举出例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸系橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α、β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、多硫橡胶。

作为上述天然橡胶，不限于以下，可以举出例如作为烟片胶的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。

作为将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物与上述(A)和(B)以外的其他聚合物混合使用的情况下的混合方法，可以举出将改性共轭二烯系聚合物的溶液与其他聚合物的溶液混合的方法、将改性共轭二烯系聚合物与其他聚合物进行机械混合的方法等各种方法。

上述其他聚合物可以为赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶。

在其他聚合物为橡胶状聚合物的情况下，从性能与加工特性的平衡的方面考虑，其重均分子量优选为2,000以上2,000,000以下、更优选为5,000以上1,500,000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓的液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

[聚合物组合物]

本实施方式的聚合物组合物含有上述本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物和其他成分。

该情况下，从加工性的方面考虑，改性共轭二烯系聚合物组合物的含量优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上。

[橡胶组合物]

本实施方式的橡胶组合物含有包含10质量％以上的上述本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的橡胶状聚合物100质量份和填充剂5～150质量份。

改性共轭二烯系聚合物组合物相对于其他橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(改性共轭二烯系聚合物组合物/其他橡胶状聚合物)表示优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。

因此，相对于该橡胶状聚合物成分的总量(100质量％)，橡胶状聚合物成分优选包含10质量％以上100质量％以下的改性共轭二烯系聚合物组合物、更优选包含20质量％以上90质量％以下的改性共轭二烯系聚合物组合物、进一步优选包含50质量％以上80质量％以下的改性共轭二烯系聚合物组合物。

(改性共轭二烯系聚合物组合物/橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时，在制成硫化物时低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡优异，还满足耐磨损性和破坏强度。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物适合以硫化物的形式使用。

作为硫化物，可以举出例如轮胎、软管、鞋底、防振橡胶、汽车部件、免振橡胶，另外，还可以举出耐击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂增强用橡胶。

改性共轭二烯系聚合物组合物特别适合用于轮胎用的胎面橡胶的组合物中。硫化物例如可以如下得到：将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物与根据需要使用的二氧化硅系无机填充剂、炭黑等无机填充剂、本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等进行混炼，制成改性共轭二烯系聚合物组合物后，加热进行硫化。

如上所述，本实施方式的橡胶组合物含有包含10质量％以上的本实施方式的改性共轭二烯共聚物组合物的橡胶状聚合物100质量份和填充剂5～150质量份。

另外，该填充剂优选包含二氧化硅系无机填充剂。

橡胶组合物通过分散有二氧化硅系无机填充剂，具有制成硫化物时的加工性更为优异的倾向，并具有在制成硫化物时低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡、以及破坏强度和耐磨损性更为优异的倾向。

本实施方式的橡胶组合物在用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋子等硫化橡胶用途的情况下也有优选包含二氧化硅系无机填充剂。

作为填充剂，不限于以下，可以举出例如二氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。其中，优选二氧化硅系无机填充剂。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

相对于包含改性共轭二烯系聚合物组合物的橡胶成分100质量份，橡胶组合物中的填充剂的含量为5.0质量份以上150质量份以下、优选为10质量份以上120质量份以下、更优选为20质量份以上100质量份以下。

从体现出填充剂的添加效果的方面考虑，填充剂的含量为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、得到橡胶组合物的实用上充分的加工性和机械强度的方面考虑，填充剂的含量为150质量份以下。

作为二氧化硅系无机填充剂，没有特别限定，可以使用公知的二氧化硅系无机填充剂，优选包含SiO₂或Si₃Al作为构成单元的固体颗粒，更优选包含SiO₂或Si₃Al作为构成单元的主要成分的固体颗粒。此处，主要成分是指在二氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上的成分。

作为具体的二氧化硅系无机填充剂，不限于以下，可以举出例如二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外，还可以举出表面经疏水化的二氧化硅系无机填充剂、二氧化硅系无机填充剂与二氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨损性等方面考虑，优选二氧化硅和玻璃纤维、更优选二氧化硅。作为二氧化硅，可以举出例如干式二氧化硅、湿式二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅。这些二氧化硅之中，从破坏特性的改良效果和湿抓地性的平衡优异的方面考虑，优选湿式二氧化硅。

从得到橡胶组合物的实用上良好的耐磨损性和破坏特性的方面考虑，二氧化硅系无机填充剂的利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m²/g以上300m²/g以下、更优选为170m²/g以上250m²/g以下。另外，根据需要，可以将比表面积较小(例如比表面积为200m²/g以下)的二氧化硅系无机填充剂与比表面积较大(例如200m²/g以上)的二氧化硅系无机填充剂组合使用。

本实施方式中，特别是在使用比表面积较大(例如200m²/g以上)的二氧化硅系无机填充剂的情况下，(A)改性共轭二烯系聚合物改善二氧化硅的分散性，特别是具有提高耐磨损性的效果，具有能够高度平衡良好的破坏特性与低磁滞损耗性的倾向。

相对于包含改性共轭二烯系聚合物组合物的橡胶状聚合物成分100质量份，橡胶组合物中的二氧化硅系无机填充剂的含量优选为5.0质量份以上至150质量份、更优选为20质量份以上100质量份以下。

从体现出无机填充剂的添加效果的方面考虑，二氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上，从使无机填充剂充分分散、得到组合物的实用上充分的加工性和机械强度的方面考虑，二氧化硅系无机填充剂的含量为150质量份以下。

作为炭黑，不限于以下，可以举出例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m²/g以上且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。

相对于包含改性共轭二烯系聚合物组合物的橡胶状聚合物成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。从体现出干抓地性能、导电性等轮胎等用途所要求的性能的方面考虑，炭黑的含量优选设定为0.5质量份以上，从分散性的方面考虑，炭黑的含量优选设定为100质量份以下。

金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为构成单元的主要成分的固体颗粒。

作为金属氧化物，不限于以下，可以举出例如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌。作为金属氢氧化物，不限于以下，可以举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆。

本实施方式的橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别对橡胶成分和二氧化硅系无机填充剂具有亲和性或结合性的基团，优选在一分子中具有硫结合部分和烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物。

相对于上述无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使硅烷偶联剂的上述添加效果更为显著的倾向。

本实施方式的橡胶组合物从实现其加工性的改良的方面考虑可以包含橡胶用软化剂。

作为橡胶用软化剂，优选矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂。为了实现橡胶的软化、增容和加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂为芳香族环、环烷烃环和链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50质量％以上者被称为链烷烃系、环烷烃环碳原子数在全部碳中占30质量％以上45质量％以下者被称为环烷烃系、芳香族碳原子数在全部碳中占超过30质量％者被称为芳香族系。

在(A)改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族含量的橡胶用软化剂由于与共聚物的融合性倾向于良好而优选。

相对于含有(A)改性共轭二烯系聚合物的橡胶状聚合物成分100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分100质量份为100质量份以下，具有抑制渗出、抑制橡胶组合物表面发粘的倾向。

关于将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物与其他橡胶状聚合物、二氧化硅系无机填充剂、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法，不限于以下，可以举出例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。

这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面考虑，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外，还可以应用将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性进行混炼的方法、分多次进行混合的方法中的任一种方法。

本实施方式的橡胶组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，不限于以下，可以举出例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基产生剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、硫化合物。硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。相对于橡胶成分100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。

硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。

作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，不限于以下，可以举出例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系的硫化促进剂。另外，作为硫化助剂，不限于以下，可以举出例如锌白、硬脂酸。相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。

本实施方式的橡胶组合物中，可以在无损于本实施方式的目的的范围内使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。

作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，具体而言可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述的耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。

(橡胶组合物的制造方法)

本实施方式的橡胶组合物的制造方法具有将(A)改性共轭二烯系聚合物100质量份、(B)聚丁二烯10～80质量份和含有作为填充剂的(C)二氧化硅的填料5～150质量份进行、混炼的工序。

(C)填料含有二氧化硅作为必要成分，可以与作为该必要成分的二氧化硅一起含有任选成分。

作为构成(C)填料的二氧化硅，可以使用通常用作填充剂的二氧化硅，从由橡胶组合物得到的橡胶弹性体的滚动阻力和回弹性的方面考虑，优选一次粒径为50nm以下的合成硅酸。

相对于含有(A)改性共轭二烯系聚合物和(B)聚丁二烯的橡胶状聚合物成分100质量份，构成(C)填料的二氧化硅的含有比例优选为10～120质量份、更优选为20～100质量份。

(C)填料的含有比例过小的情况下和过大的情况下，在任一种情况下由橡胶组合物得到的橡胶弹性体中硬度与滚动阻力的平衡都有可能劣化。

(C)填料中，除了作为必要成分的二氧化硅以外，还可以含有任选成分，作为任选成分，可以举出例如氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化镁等无机氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等无机氢氧化物、碳酸镁等碳酸盐类等，它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。

橡胶组合物中，除了作为必要成分的(A)改性共轭二烯系聚合物、(B)聚丁二烯和填充剂以外，可以根据需要含有上述任选成分。

这样的橡胶组合物例如可以通过使用PLASTOMILL将作为必要成分的(A)改性共轭二烯系聚合物、B)聚丁二烯和填充剂与根据需要使用的任选成分一起混合并进行混炼来制造。

(A)改性共轭二烯系聚合物发挥出增大二氧化硅的分散性的作用，另一方面，(B)聚丁二烯发挥出减小二氧化硅的分散性的作用，因此可以通过其混合比例来控制二氧化硅的分散性，因此从由橡胶组合物得到的橡胶弹性体的滚动阻力与回弹性的平衡的方面考虑，能够制成使二氧化硅的分散性良好的橡胶组合物。

因此，根据本实施方式的橡胶组合物，能够得到滚动阻力小、具有优异的回弹性的橡胶弹性体。

橡胶组合物的制造方法中，优选将(A)改性共轭二烯系聚合物100质量份与上述含有(C)二氧化硅的填料5～150质量份进行混炼，得到混炼物后，将该混炼物与上述(B)聚丁二烯10～80质量份进行混炼。

具体而言，首先，将(A)改性共轭二烯系聚合物、含有(C)二氧化硅的填料和根据需要使用的任选成分进行混炼，得到混炼物后，在该混炼物中添加聚丁二烯(B)并进一步进行混炼。

通过在将(A)改性共轭二烯系聚合物与(C)填料进行混炼后、将所得到的混炼物与(B)聚丁二烯进行混炼，能够使橡胶组合物中的二氧化硅的分散性更为良好，因此所得到的橡胶弹性体的滚动阻力更小且具有更优异的回弹性。

橡胶组合物的制造方法不限于将(A)改性共轭二烯系聚合物与(C)填料混炼后、将所得到的混炼物与(B)聚丁二烯进行混炼的方法，例如也可以为将作为必要成分的(A)改性共轭二烯系聚合物、(B)聚丁二烯和(C)填料与根据需要使用的任选成分一齐混炼的方法。

关于将改性共轭二烯系聚合物组合物与其他橡胶状聚合物、二氧化硅系无机填充剂、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法，不限于以下，可以举出例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面考虑，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。

[轮胎]

含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的橡胶组合物适合作为轮胎用的橡胶组合物来使用。

本实施方式的轮胎用的橡胶组合物不限于以下，可以应用于例如省油耗轮胎、全季节轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、胎体、胎边、胎圈部等轮胎各部位。特别是含有本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的轮胎用的橡胶组合物在制成硫化物时低磁滞损耗性与湿抓地性的平衡和耐磨损性优异，因而更适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。

[实施例]

以下举出具体的实施例和比较例详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。

各种物性利用以下所示的方法进行测定。

<1,3-丁二烯的纯化>

通过下述工序对改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的1,3-丁二烯进行纯化。

(水洗工序)

在循环水量1m³/hr、更新(补充)水量0.1m³/hr的条件下运转。

将1,3-丁二烯和清洗水使用静态混合器(株式会社NORITAKE COMPANY LIMITED制造的静态混合器N60系列)进行混合，之后转移到倾析器中，利用该倾析器分离成1,3-丁二烯相和水相。

需要说明的是，在液温30℃、倾析器压力1.0MPaG的条件下运转。

1,3-丁二烯相在倾析器中的停留时间为30分钟。

将利用上述倾析器分离出的水相导入到脱1,3-丁二烯槽中，与蒸气混合，加热至89℃，同时使总压力为0.01MPaG，从水相中分离出1,3-丁二烯。

(利用脱氧剂进行的氧除去工序)

接着，使用DICLEAN F-504(栗田工业制造)的10％水溶液作为脱氧剂，使用静态混合器以1m³/hr的循环流速将上述(水洗工序)后的1,3-丁二烯与上述脱氧剂的水溶液混合，进行液液提取。然后移动至倾析器中，利用该倾析器分离成1,3-丁二烯相和水相。

1,3-丁二烯相在倾析器中的停留时间为30分钟。需要说明的是，在液温30℃、倾析器压力1.0MPaG的条件下运转。

(阻聚剂除去工序)

接着，进一步使用装填有鲍尔环的填充塔将10％氢氧化钠水溶液以1m³/hr的循环流速与上述(利用脱氧剂进行的氧除去工序)后的1,3-丁二烯混合，进行液液提取，进一步输送至另一倾析器中，利用该另一倾析器分离成1,3-丁二烯相和水相。

1,3-丁二烯相在该另一倾析器中的停留时间为60分钟。需要说明的是，阻聚剂除去工序中，在液温30℃、倾析器压力1.0MPaG的条件下运转。

(脱水塔工序)

向利用上述另一倾析器分离出的1,3-丁二烯相中加入混合己烷，使1,3-丁二烯浓度为50质量％，供给至脱水塔中。

使脱水塔中从顶部(塔顶)馏出的1,3-丁二烯与水的共沸混合物冷却、冷凝后，输送至倾析器中，利用该倾析器分离成1,3-丁二烯相和水相。

除去水相，使1,3-丁二烯相返回到脱水塔的塔入口，连续地进行脱水塔工序。

从脱水塔的底部(塔底)取出脱水后的1,3-丁二烯与己烷的混合液。

(吸附工序)

使上述1,3-丁二烯与己烷的混合液在装有活性氧化铝的500L吸附式干燥器(株式会社日立制作所制立式圆筒槽)中通过，吸附除去1,3-丁二烯中的微量残余杂质，得到纯化后的1,3-丁二烯。

<苯乙烯的纯化>

通过下述工序对改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的苯乙烯进行纯化。

使浓度为0.6％的氯化钯水溶液浸渗到成型为的圆柱形的γ-氧化铝中，在100℃下干燥1昼夜。

接着，将该干燥物在氢气流下在400℃的温度下还原处理16小时，得到组成为Pd(0.3％)/γ-Al₂O₃的氢化催化剂。

将所得到的氢化催化剂2000g填充到管型反应器中，将该催化剂的温度保持在80℃的同时，使粗制苯乙烯循环8小时，得到纯化的苯乙烯。

<正己烷的纯化>

通过下述工序对改性共轭二烯系聚合物的聚合中使用的正己烷进行纯化。

将分子筛13-X(UNION SHOWA)2000g填充到管型反应器中，使粗制正己烷在室温下循环24小时，由此得到纯化的正己烷。

<原料的纯度分析(杂质总计)>

作为原料中的杂质，进行了丙二烯类、乙炔类、胺类的定量分析。

丙二烯类和乙炔类通过气体色谱法进行定性/定量。

需要说明的是，柱使用了Rt-Alumina BOND/MAPD(岛津制作所)。

另外，胺类胺类使用硼酸进行提取，通过滴定法进行定量，计算出杂质的总计(ppm)。

<(物性1)结合苯乙烯量>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg用氯仿定容为100mL，溶解后制成测定样品。

通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所公司制造的分光光度计“UV-2450”)。

<(物性2)丁二烯部分的微观结构(1,2-乙烯基结合量)>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。

使用溶液皿，在600～1000cm^-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微观结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。

<(物性3)分子量>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用将3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱连结而成的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校准曲线求出重均分子量(Mw₁)、数均分子量(Mn₁)、分子量分布(Mw₁/Mn₁)、改性共轭二烯系聚合物的峰顶分子量(Mp₁)和分子量200万以上500万以下的改性共轭二烯系聚合物的比例。

洗脱液使用THF(四氢呋喃)。

关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”3根连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guard column Super MP(HZ)-H”来使用。

将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。

上述峰顶分子量(Mp₁)如下求出。

在测定得到的GPC曲线中，选择作为分子量最高的成分检测出的峰。对于该选择的峰，计算出与该峰的极大值相当的分子量，作为峰顶分子量。

另外，上述的分子量200万以上500万以下的比例以分子量200万以上500万以下的质量相对于聚合物的总质量的比例来求出。

<(物性4)聚合物门尼粘度>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据JIS K6300使用L形转子测定门尼粘度。

测定温度设定为100℃。

首先，将试样在试验温度下预热1分钟后，使转子以2rpm进行旋转，测定4分钟后的扭矩作为门尼粘度(ML₍₁₊₄₎)。

<(物性5)玻璃化转变温度(Tg)>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，依据ISO 22768：2006，使用MAC Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”，在50mL/分钟的氦气的流通下一边从-100℃以20℃/分钟进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。

需要说明的是，Tg是对油添加前的试样进行测定而得到的值。

<(物性6)相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率>

以改性共轭二烯系聚合物作为测定用试样，通过应用改性的碱性聚合物成分会吸附到以二氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性，对色谱图进行测定。

对于包含上述测定用试样和低分子量内标聚苯乙烯的测定用试样溶液，由利用聚苯乙烯系柱测定的色谱图与利用二氧化硅系柱测定的色谱图的差值测定二氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。

具体而言，如下所示。

测定用试样溶液的制备：

使上述测定用试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF(四氢呋喃)中，制成测定用试样溶液。

使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：

使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将测定用试样溶液10μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guard column Super MP(HZ)-H”来使用。

使用二氧化硅系柱的GPC测定条件：

使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将测定用试样溶液50μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.5mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm5micron”来使用。

改性率的计算方法：

将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P1，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P2；将使用二氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P3，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，由下式求出改性率(质量％)。

改性率(质量％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100

(上述式中，P1+P2＝P3+P4＝100。)

<(物性7)低分子量成分的改性率>

按照上述(物性3)的测定，基于使用标准聚苯乙烯得到的校准曲线，测定重均分子量(Mw₂)、数均分子量(Mn₂)、分子量分布(Mw₂/Mn₂)和改性共轭二烯系聚合物的峰顶分子量(Mp₂)。

其中，在峰顶存在2个以上的情况下，上述峰顶分子量(Mp₂)为分子量最小的峰顶的分子量，将该峰顶分子量(Mp₂)除以2而得到的分子量(低分子量成分的分子量)处的谱图的高度设为L1。

将使用二氧化硅柱按照(物性6)的测定进行测定而得到的谱图的峰顶分子量(Mp₂)除以2而得到的分子量(低分子量成分的分子量)处的高度设为L2。

低分子量成分的改性率通过(1-L2/L1)×100来算出。

[低分子量成分的改性度]

低分子量成分的改性度通过用上述(物性7)低分子量成分的改性率(FL)除以上述(物性6)相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率(FT)来算出。

低分子量成分的改性度＝(FL/FT)×100

<(物性8)收缩因子(g’)>

以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用将3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱连结而成的带粘度检测器的GPC-光散射测定装置来测定色谱图，基于溶液粘度和光散射法求出分子量。

洗脱液使用四氢呋喃与三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL混合在四氢呋喃1L中制备而成)。

关于柱，将保护柱：东曹公司制造的商品名“TSK guard column HHR-H”与柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgel G4000HHR”连接来使用。

在烘箱温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下使用带粘度检测器的GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)。

将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定用试样溶液，将测定用试样溶液200μL注入到GPC测定装置中进行测定，由此求出分子量和特性粘度。

使用所得到的测定用试样溶液的特性粘度和分子量，计算出收缩因子(g’)。

将特性粘度与分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量))中的常数(K、α)设定为logK＝-3.883、α＝0.771，以1000～20000000输入分子量M的范围，制作出标准特性粘度[η]₀与分子量M的关系，针对该标准特性粘度[η]₀与分子量M的关系，作为各分子量M下的特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]₀的关系，在各分子量M下算出[η]/[η]₀，将其平均值作为收缩因子(g’)。

需要说明的是，收缩因子(g’)是M为100万以上200万以下时的平均值。

<(物性9)硅含量>

使用ICP质谱分析装置(Agilent Technologies公司制造的Agilent7700s)，进行改性共轭二烯系聚合物中的硅含量的测定。

<(物性10)含氮量>

使用微量总氮分析装置(Mitsubishi Chemical Analytech制造的TN-2100H)，进行改性共轭二烯系聚合物中的含氮量的测定。

[(制造例1)改性共轭二烯系聚合物(A-1)的合成]

将内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口、具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器作为聚合反应器。

将预先除去了水分的1,3-丁二烯以19.4g/分钟、苯乙烯以10.6g/分钟、正己烷以150.0g/分钟的条件进行混合。该混合物中包含的丙二烯类为9ppm、乙炔类为12ppm、胺类为1ppm。杂质总计为22ppm。

在设置于向反应器的入口供给该混合溶液的配管的中途的静态混合器中，以0.104mmol/分钟添加残留杂质惰性处理用的正丁基锂，混合后连续地供给到反应器的底部。进而，将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.0216g/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.252mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的聚合反应器的底部，继续连续地进行聚合反应。按照反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为75℃的方式对温度进行控制。

在聚合充分稳定时，将作为改性剂的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺(表中简记为“A”)以0.043mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中，使添加了改性剂的聚合物溶液通过静态混合器，由此进行混合，进行改性反应。

在进行了改性反应的聚合物溶液中，按照相对于每100g聚合物为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(BHT)，结束偶联反应。在添加抗氧化剂的同时，按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加填充油(JX日矿日石能源公司制造的JOMO Process NC140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-1)。将试样A-1的物性示于表1。

[(制造例2)改性共轭二烯系聚合物(试样A-2)]

将改性剂替换为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)。其他条件与(制造例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-2)。将试样A-2的物性示于表1。

[(制造例3)改性共轭二烯系聚合物(试样A-3)]

将改性剂替换为N,N,N’-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N’-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺(表中简记为“C”)，使作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量为0.317mmol/分钟，使极性物质添加量为0.027g/分钟，使改性剂添加量为0.041mmol/分钟。其他条件与(制造例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-3)。将试样A-3的物性示于表1。

[(制造例4)改性共轭二烯系聚合物(试样A-4)]

将改性剂替换为N,N,N’,N’-四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺(表中简记为“D”)，使改性剂的添加量为0.033mmol/分钟。其他条件与(制造例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-4)。将试样A-4的物性示于表1。

[(制造例5)改性共轭二烯系聚合物(试样A-5)]

使作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量为0.15mmol/分钟，使极性物质添加量为0.0131g/分钟，将改性剂替换为N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中简记为“E”)，使改性剂的添加量为0.037mmol/分钟。其他条件与(制造例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-5)。将试样A-5的物性示于表1。

[(制造例6)改性共轭二烯系聚合物(试样A-6)]

使作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量为0.08mmol/分钟，使极性物质添加量为0.0076g/分钟，将改性剂替换为N-3-三甲氧基甲硅烷基丙基三唑(表中简记为“F”)，使改性剂的添加量为0.041mmol/分钟。其他条件与(制造例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-6)。将试样A-6的物性示于表1。

[(制造例7)改性共轭二烯系聚合物(试样A-7)]

使丁二烯和苯乙烯的添加量分别为23g/分钟和5g/分钟，使极性物质添加量为0.0155g/分钟。其他条件与(制造例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-7)。将试样A-7的物性示于表1。

[(制造例8)改性共轭二烯系聚合物(试样A-8)]

使丁二烯和苯乙烯的添加量分别为16g/分钟和12g/分钟，使极性物质添加量为0.024g/分钟。其他条件与(制造例4)同样，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-8)。将试样A-8的物性示于表1。

[(制造例9)改性共轭二烯系聚合物(试样A-9)]

以0.03mmol/分钟的速度连续地添加作为改性剂的N,N-二甲基苯基二甲氧基甲硅烷基丙基胺(表中简记为“G”)。其他条件与(制造例6)同样，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-9)。将试样A-9的物性示于表1。

[(制造例10)改性共轭二烯系聚合物(试样A-10)]

使改性剂的添加量为0.028mmol/分钟。其他条件与(制造例1)同样，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-10)。将试样A-10的物性示于表1。

[(制造例11)改性共轭二烯系聚合物(试样A-11)]

将试样A-4与试样A-9按照以质量比为(试样A-4):(试样A-9)＝2:1进行混炼，由此得到试样(A-11)。将试样A-11的物性示于表2。

[(制造例12)改性共轭二烯系聚合物(试样A-12)]

将2个内容积为10L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口、具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器连结，作为聚合反应器。

将预先除去了水分的1,3-丁二烯以22.3g/分钟、苯乙烯以12.5g/分钟、正己烷以214.0g/分钟的条件进行混合。该混合物中包含的丙二烯类为8ppm、乙炔类为13ppm、胺类为1ppm。杂质总计为21ppm。

在设置于向反应器的入口供给该混合溶液的配管的中途的静态混合器中，以0.130mmol/分钟添加残留杂质惰性处理用的正丁基锂，混合后连续地供给到反应器的底部。

进而，将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.0347g/分钟的速度、作为聚合引发剂而预先制备的哌啶子基锂(表中简记为“LA-1”)和正丁基锂(摩尔比哌啶子基锂:正丁基锂＝0.72:0.28，通过将哌啶与正丁基锂按摩尔比为哌啶:正丁基锂＝0.72:1.00进行制备而得到)的混合溶液以0.336mmol(锂摩尔比)/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台聚合反应器的底部，继续连续地进行聚合反应。

按照第1台反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为65℃的方式对温度进行控制。通过将第1台反应器的顶部与第2台反应器的底部连结，将聚合物溶液从第1台反应器顶部连续地供给到第2台反应器底部。按照第2台反应器顶部出口处的聚合物的温度为70℃的方式对温度进行控制。

接着，将作为改性剂的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺(表中简记为“A”)以0.0560mmol/分钟的速度连续地添加到由第2个反应器的出口流出的聚合物溶液中，使添加了改性剂的聚合物溶液通过静态混合器，由此进行混合而进行改性。

在进行了改性反应的聚合物溶液中，按照相对于每100g聚合物为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(BHT)，结束偶联反应。在添加抗氧化剂的同时，按照相对于聚合物100g为37.5g的方式连续地添加填充油(JX日矿日石能源公司制造的JOMO Process NC140)，利用静态混合器进行混合。通过汽提除去溶剂，得到性共轭二烯系聚合物(试样A-12)。将试样A-12的物性示于表2。

[(制造比较例1)改性共轭二烯系聚合物(试样A-13)]

在1,3-丁二烯的纯化中，将水洗工序中的1,3-丁二烯相在倾析器中的停留时间调节为10分钟。另外，将阻聚剂除去工序中的1,3-丁二烯相在倾析器中的停留时间调节为20分钟。另外，在苯乙烯的纯化中，得到Pd(0.3％)/γ-Al₂O₃的氢化催化剂。将所得到的催化剂2000g填充到管型反应器中，将该催化剂的温度保持在80℃的同时，使苯乙烯循环纯化4小时，使用所得到的苯乙烯。在正己烷的纯化中，实施与实施例同样的纯化。

1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷的混合物中包含的丙二烯类为25ppm、乙炔类为20ppm、胺类为9ppm。杂质总计为54ppm。除了使用混合物以外，与上述(制造例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-13)。将试样A-13的物性示于表2。

[(制造比较例2)改性共轭二烯系聚合物(试样A-14)]

使改性剂的添加量为0.020mmol/分钟。其他条件与上述(制造例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-14)。将试样A-14的物性示于表2。

[(制造比较例3)改性共轭二烯系聚合物(试样A-15)]

以0.03mmol/分钟的速度连续地添加作为改性剂的N,N-二甲基苯基二甲氧基甲硅烷基丙基胺(表中简记为“G”)。其他条件与(制造比较例1)同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-15)。将试样A-15的物性示于表2。

[(制造比较例4)改性共轭二烯系聚合物(试样A-16)]

使用内容积10升的带有搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将与制造例1同样纯化的1,3-丁二烯518g、苯乙烯282g、正己烷5600g、极性物质0.53g加入到反应器中，将反应器的内温保持于55℃后，将作为聚合引发剂的正丁基锂8.75mmol供给到反应器中。

反应开始后，由于聚合所致的发热，反应器内的温度达到83℃。

在反应器的温度开始降低后经过1分钟时，结束聚合反应。

在聚合反应结束后反应器内的温度为83℃时，向溶液相中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷(表中简记为“H”)4.375mmol，搅拌5分钟来实施改性反应，向进行了改性反应的聚合物溶液中相对于每100g聚合物添加0.2g抗氧化剂(BHT)，得到改性共轭二烯系聚合物(试样A-16)。未添加填充油。

将试样A-16的物性示于表2。

需要说明的是，表1的物性3是对分子量最低的峰的分析值。另外，关于g’，由于分子量为100万以上200万以下的范围的成分过少，因而无法算出。

[(制造例13)改性共轭二烯系聚合物(试样A-17)]

将由制造比较例1得到的聚合物与由制造比较例4得到的聚合物按照以质量比计为(制造比较例1):(制造比较例4)＝2:1进行混合，由此得到试样(A-17)。将试样A-17的物性示于表2。

[(制造例14)改性共轭二烯系聚合物(试样A-18)]

将由制造比较例2得到的聚合物与由制造比较例4得到的聚合物按照以质量比计为(制造比较例2):(制造比较例4)＝2:1进行混合，由此得到试样(A-18)。将试样A-18的物性示于表2。

[(制造例15)聚丁二烯(试样B-1)]

在用氮气进行了置换的内容积10升(L)的带搅拌机的不锈钢制反应槽中投入聚合溶液5.0L(丁二烯(BD)：34.2质量％、环己烷(CH)：31.2质量％、其余为2-丁烯类)。

进而，加入水(H₂O)7.5mmol、1mol/L的二乙基氯化铝环己烷溶液10.4mL、1mol/L的三乙基铝环己烷溶液2.6mL、(总铝/水＝1.73(混合摩尔比))、1mmol/L的辛酸钴环己烷溶液104.7mL和环辛二烯(COD)31.3mmol，在70℃下搅拌20分钟，由此进行1,4-顺式聚合。

然后，加入包含5％的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)的乙醇，使聚合停止，蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯类，由此得到聚丁二烯(试样B-1)。将所得到的聚丁二烯(试样B-1)的物性示于表3。

<微观结构分析>

以聚丁二烯作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。

使用溶液皿，在600～1000cm^-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微观结构、即1,4-顺式结合含量(mol％)、1,4-反式结合含量(mol％)和1,2-乙烯基结合含量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。

<门尼粘度>

以聚丁二烯作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据JIS K6300使用L形转子测定门尼粘度。

测定温度设定为100℃。

[(制造例16)聚丁二烯2(试样B-2)]

将容量500mL的烧瓶用氮气进行取代后，在室温下依次添加1mol/L的二异丁基氢化铝环己烷溶液9mL、1mol/L的1,3-丁二烯环己烷溶液1mL和1mmol/L的叔羧酸钕(壳牌化学株式会社的叔羧酸的钕盐)环己烷溶液100mL，在搅拌下在室温熟化15分钟。

然后，添加0.1mmol/L的甲基铝氧烷甲苯溶液10mL，熟化15分钟，接着添加0.1mol/L的二乙基氯化铝环己烷溶液3mL，熟化40分钟，制备出催化剂溶液。

在用氮气进行了置换的内容积10升(L)的带搅拌机的不锈钢制反应槽中投入聚合溶液5.0L(丁二烯(BD)：34.2质量％、环己烷(CH)：65.8质量％)。对于上述催化剂溶液，添加100μmol相当量的钕络合物，在50℃下聚合1小时。聚合后，加入包含5％的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)的乙醇使聚合停止，蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯类，由此得到聚丁二烯B-2。将所得到的聚丁二烯B-2的物性示于表3。

[(制造例17)聚丁二烯3(试样B-3)]

在用氮气进行了置换的内容积10升(L)的带搅拌机和夹套的不锈钢制反应槽中投入聚合溶液5.0L(丁二烯(BD)：35质量％、甲苯：65质量％)。

使溶液的温度为30℃后，添加三乙基铝(TEA)的环己烷溶液(1mol/L)25mL。接着，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇)钇(III)的甲苯溶液(0.05mol/L)1.25mL，加热至40℃。搅拌2分钟后，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.012mol/L)10mL，在80℃下聚合15分钟。

聚合后，加入包含5％的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)的乙醇使聚合停止，蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯类，由此得到聚丁二烯B-3。将所得到的聚丁二烯B-3的物性示于表3。

[(比较制造例5)聚丁二烯4(试样B-6)]

在用氮气进行了置换的内容积10升的带搅拌机和夹套的不锈钢制反应槽中，向反应器中加入除去杂质后的丁二烯400g、环己烷2800g，将反应器内温保持于50℃后，将作为聚合引发剂的正丁基锂5.1mmol供给到反应器中。聚合后，加入包含5％的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)的乙醇使聚合停止，蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯类，由此得到聚丁二烯B-6。将所得到的聚丁二烯B-6的物性示于表3。

[表3]

[实施例1～19和比较例1～7]

以表1和表2中所示的(试样A-1～A-18)作为(A)改性共轭二烯系聚合物，以表3中所示的(试样B-1～B-6)作为(B)聚丁二烯，按照以下所示的配方和表4～表6得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。

(A)成分改性共轭二烯系聚合物(试样A-1～A-18)

(B)成分聚丁二烯(B-1)：试样B-1

聚丁二烯(B-2)：试样B-2

聚丁二烯(B-3)：试样B-3

聚丁二烯(B-4)：“BR150”宇部兴产

聚丁二烯(B-5)：“CB24”ARLANXEO

聚丁二烯(B-6)：试样B-6

(A)改性共轭二烯系聚合物(试样A-1～A-18)

(B)聚丁二烯(B-1～B-6)

二氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”、氮吸附比表面积170m²/g)：50.0质量份

二氧化硅2(RHODIA公司制造的商品名“Zeosil Premium 200MP”、氮吸附比表面积220m²/g)：25.0质量份

炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份

硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份

S-RAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：37.5质量份

锌白：2.5质量份

硬脂酸：1.0质量份

抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份

硫：2.2质量份

硫化促进剂1(正环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)：1.7质量份

硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份

合计：234.9质量份

将混配结果示于表4～表6。

利用下述方法对上述材料进行混炼，得到橡胶组合物。

使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转数30～50rpm的条件下对原料橡胶(试样A-1～A-18)、填充剂(二氧化硅1、二氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。

此时，控制密闭式捏合机的温度，在排出温度为155～160℃的条件下得到各橡胶组合物(混配物)。

(评价1)扭矩的上升时间

在第一段的混炼时，测定密闭式捏合机的混炼开始后扭矩开始上升至达到一定值为止所花费的时间。

对于各测定值，将比较例1的结果设为100而进行指数化。

指数较小时，上升时间短，表示成型性良好。

(评价2)片加工性

使用如上所述经过第一段的混炼而得到的橡胶组合物(混配物)，利用设定为70℃的开炼机进行片状组合物的加工。

通过目视，按照以下基准对所得到的片状组合物的片的状态进行5阶段评价。

点数较高时，表示片加工性良好。

5：辊作业时的归拢性好，片表面光滑，片边缘也无锯齿。

4：辊作业时的归拢性好，但片表面略粗糙，片边缘也略有锯齿。

3：辊作业时的归拢性略差，片表面略粗糙，片边缘也略有锯齿。

2：辊作业时的归拢性略差，片表面粗糙，片边缘也有锯齿。

1：辊作业时的归拢性差，片表面粗糙，片边缘也有锯齿。

使用经过上述第一段的混炼而得到的混配物，进行第二段的混炼。

将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高二氧化硅的分散，再次进行混炼。该情况下，也通过控制混合机的温度而将混配物的排出温度调节为155～160℃。

冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2并进行混炼。

然后，进行成型，利用加压硫化机在160℃下硫化20分钟。对硫化前的橡胶组合物和硫化后的橡胶组合物进行评价。具体而言，通过下述方法进行评价。

将评价结果示于表7～表9。

(评价3)混配物门尼粘度

在第二段的混炼后，以交联前的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据JIS K6300使用L形转子测定门尼粘度。

测定温度设定为100℃。

对于各测定值，将比较例1的结果设为100而进行指数化。指数较小时，表示加工性良好。

(评价4)粘弹性参数

对于硫化后的橡胶组合物，使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。对于各测定值，将针对比较例1的橡胶组合物的结果设为100而进行指数化。将在0℃以频率10Hz、应变1％测定的tanδ作为湿抓地性的指标。值越大，表示湿抓地性越良好。另外，将在50℃以频率10Hz、应变3％测定的tanδ作为低磁滞损耗性的指标。指数越大，表示低磁滞损耗性越良好。

(评价5)拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、拉伸应力

对于硫化后的橡胶组合物，依据JIS K6251的拉伸试验法测定拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和100％伸长时的应力(M100)，将比较例1的结果设为100而进行指数化。

(评价6)耐磨损性

对于硫化后的橡胶组合物，使用AKRON磨损试验机(安田精机制作所公司制造)，依据JIS K6264-2对负荷44.4N、1000次旋转的磨损量进行测定，将比较例1的结果设为100而进行指数化。指数越大，表示耐磨损性越良好。

如表7～表9所示，确认到：实施例的橡胶组合物与比较例的橡胶组合物相比，混炼时的扭矩上升快、扭矩上升时间短，显示出良好的加工性。

另外，确认到：制成硫化物时，湿抓地性与低磁滞损耗性的平衡优异，耐磨损性也优异。并且还确认到制成硫化物时具有实用上充分的破坏强度。

工业实用性

本发明的改性共轭二烯系聚合物在轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防振橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims

1.一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有：

相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上，

分子量为凝胶渗透色谱(GPC)曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于所述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，或者在存在2个以上所述峰顶的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于所述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上；和

2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性共轭二烯系聚合物的通过3D-GPC得到的收缩因子g’为0.86以上1.0以下。

3.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性共轭二烯系聚合物的通过3D-GPC得到的收缩因子g’为0.30以上且小于0.86。

4.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性共轭二烯系聚合物的通过3D-GPC得到的收缩因子g’为0.30以上0.70以下。

5.如权利要求1至4中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(B)聚丁二烯的微观结构分析中的顺式1,4结合含量为90.0摩尔％以上。

6.如权利要求1至5中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

所述(A)改性共轭二烯系聚合物含有分别为3质量ppm以上的氮和硅，

氮相对于硅的摩尔比为1.1以上且小于10。

7.如权利要求1至5中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

氮相对于硅的摩尔比为0.1以上且小于0.9。

8.如权利要求1至7中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-20℃以上0℃以下。

9.如权利要求1至7中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上且小于-20℃。

10.如权利要求1至7中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-70℃以上且小于-50℃。

11.如权利要求1至10中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，所述(A)改性共轭二烯系聚合物的聚合引发剂残基不含有氮。

12.一种聚合物组合物，其含有10质量％以上的权利要求1至11中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。

13.一种橡胶组合物，其含有：

橡胶状聚合物100质量份，该橡胶状聚合物含有10质量％以上的权利要求1至11中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物；和

填充剂5～150质量份。

14.一种橡胶组合物的制造方法，其为权利要求13所述的橡胶组合物的制造方法，其中，将(A)改性共轭二烯系聚合物100质量份、(B)聚丁二烯10～80质量份和作为所述填充剂的(C)含有二氧化硅的填料5～150质量份进行混炼。

15.如权利要求14所述的橡胶组合物的制造方法，其中，将所述(A)改性共轭二烯系聚合物与所述(C)含有二氧化硅的填料进行混炼后，将所得到的混炼物与所述(B)聚丁二烯进行混炼。