CN107250166B - 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性共轭二烯系聚合物，其是重均分子量为20×104以上300×104以下的改性共轭二烯系聚合物，其中，相对于上述改性共轭二烯系聚合物的总量，含有0.25质量％以上30质量％以下的分子量为200×104以上500×104以下的该改性共轭二烯系聚合物；收缩因子(g')小于0.64。

Description

改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、橡胶组合物以及轮胎。
背景技术
近年来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面中使用的材料进行改进。此前已经要求进行了滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的材料的开发。另外，为了减轻轮胎的重量，需要减小轮胎胎面部的厚度，也进一步要求耐磨耗性高的材料。另一方面，对于轮胎胎面中使用的材料来说，从安全性的方面出发，要求抗湿滑性优异以及实用上充分的破坏特性。
作为应对这样的要求的材料，有包含橡胶与炭黑、氧化硅等增强性填充剂的材料。例如，在使用包含氧化硅的材料时，能够谋求提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性。另外还进行了下述的尝试：通过在运动性高的橡胶分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团，由此改善材料中的氧化硅的分散性，进而通过与氧化硅颗粒的结合来降低橡胶分子末端部的运动性、降低磁滞损耗。
例如，在专利文献1中提出了使具有缩水甘油基氨基的改性剂与聚合物活性末端反应而得到的改性二烯系橡胶。另外，在专利文献2～4中提出了使含有氨基的烷氧基硅烷类与聚合物活性末端进行反应而得到的改性二烯系橡胶以及这些改性二烯系橡胶与氧化硅的组合物。此外，在专利文献5和6中提出了环式氮杂硅环化合物与聚合物活性末端反应而进行官能化的聚合物。另外，在专利文献7中提出了使聚合物活性末端与多官能性硅烷化合物进行偶联反应而得到的二烯系橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第01/23467号小册子
专利文献2：日本特开2005-290355号公报
专利文献3：日本特开平11-189616号公报
专利文献4：日本特开2003-171418号公报
专利文献5：日本特表2008-527150号公报
专利文献6：国际公开第11/129425号小册子
专利文献7：国际公开第07/114203号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，相对于具有疏水性表面的炭黑，包含氧化硅的材料具有亲水性的表面，与共轭二烯系橡胶的亲和性低，基于该原因，与炭黑相比，其具有分散性差的缺点。因此，对于包含氧化硅的材料来说，为了赋予氧化硅与橡胶间的结合，改善分散性，需要使其另外含有硅烷偶联剂等。另外，在橡胶的分子末端导入有与氧化硅的反应性高的官能团的材料会出现下述这样的加工性恶化的倾向：由于在混炼工序中进行与氧化硅颗粒的反应，组合物的粘度上升，因而难以进行混炼；或者，在混炼后制成片材时容易产生表面粗糙或者片材断裂。另外，在将这样的材料制成硫化物后、特别是制成包含氧化硅等无机填充剂的硫化物后，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物，其在制成硫化物时的加工性优异，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异，具有实用上充分的破坏特性。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，下述改性共轭二烯系聚合物在制成硫化物时的加工性优异，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异，具有实用上充分的破坏特性，从而完成了本发明；所述改性共轭二烯系聚合物是重均分子量为规定范围的改性共轭二烯系聚合物，其包含规定范围量的分子量为规定范围的该改性共轭二烯系聚合物，收缩因子(g’)小于规定值。
即，本发明如下所述。
[1]
一种改性共轭二烯系聚合物，其是重均分子量为20×104以上300×104以下的改性共轭二烯系聚合物，其中，
相对于上述改性共轭二烯系聚合物的总量，含有0.25质量％以上30质量％以下的分子量为200×104以上500×104以下的该改性共轭二烯系聚合物，
收缩因子(g’)小于0.64。
[2]
如[1]中所述的改性共轭二烯系聚合物，其具有氮原子和硅原子。
[3]
如[1]或[2]中所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述重均分子量为50×104以上150×104以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，相对于上述改性共轭二烯系聚合物的总量，含有1.0质量％以上30质量％以下的分子量为200×104以上500×104以下的该改性共轭二烯系聚合物。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
该聚合物具有支链，
支化度为5以上。
[6]
如[5]中所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述支化度为6以上。
[7]
如[5]或[6]中所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
该聚合物具有1个以上的偶联残基、以及与该偶联残基结合的共轭二烯系聚合物链，
上述支链包含在1个上述偶联残基上结合5条以上的上述共轭二烯系聚合物链的支链。
[8]
如[5]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述支链包含在1个上述偶联残基上结合6条以上的上述共轭二烯系聚合物链的支链。
[9]
如[7]或[8]中所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述偶联残基所具有的至少1个硅原子构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其由下述通式(I)所表示，
[化1]
Figure BDA0001380278110000041
(式(I)中，D1表示二烯系聚合物链，R1～R3各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R4和R7各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R5、R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R6和R10各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。m和x各自独立地表示1～3的整数，x≦m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≦(p+1)，z表示1或2的整数。分别存在复数个的情况下的D1、R1～R11、m、p、x、y以及z各自独立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为5～30的整数。A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
[11]
如[10]中所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，式(I)中，A由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示，
[化2]
Figure BDA0001380278110000042
(式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立。)
[化3]
Figure BDA0001380278110000051
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。)
[化4]
Figure BDA0001380278110000052
(式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立。)
[化5]
Figure BDA0001380278110000053
(式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立。)
[12]
一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是[1]～[11]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，该制造方法具有下述工序：
聚合工序，在该工序中，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及
反应工序，在该工序中，使上述共轭二烯系聚合物与下述通式(VI)所表示的化合物进行反应。
[化6]
Figure BDA0001380278110000061
(式(VI)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基，m表示1～3的整数，p表示1或2。分别存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数。A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。)
[13]
如[12]中所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，式(VI)中，A由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示。
[化7]
Figure BDA0001380278110000062
(式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立。)
[化8]
Figure BDA0001380278110000063
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。)
[化9]
Figure BDA0001380278110000071
(式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立。)
[化10]
Figure BDA0001380278110000072
(式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立。)
[14]
如[13]中所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，式(VI)中，A由式(II)或式(III)所表示，k表示0。
[15]
如[13]或[14]中所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
式(VI)中，A由式(II)或式(III)所表示，k表示0；
式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。
[16]
如[12]～[15]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述有机单锂化合物为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。
[17]
如[12]～[15]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，上述有机单锂化合物为烷基锂化合物。
[18]
一种橡胶组合物，其包含橡胶成分和相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂，
在上述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量，包含10质量％以上的[1]～[11]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
[19]
一种轮胎，其使用[18]中所述的橡胶组合物制成。
发明的效果
根据本发明的改性共轭二烯系聚合物，能够得到在制成硫化物时优异的加工性、制成硫化物后优异的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性和实用上充分的破坏特性。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当地变形来实施。
[改性共轭二烯系聚合物]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为20×104以上300×104以下，相对于该改性共轭二烯系聚合物的总量(100质量％)，含有0.25质量％以上30质量％以下的分子量为200×104以上500×104以下的该改性共轭二烯系聚合物，改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)小于0.64。
通常，对于具有支链的聚合物来说，若与绝对分子量相同的直链状聚合物相比，则具有分子的尺寸变小的倾向。本实施方式的收缩因子(g’)是分子所占尺寸相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物的比例的指标。即，若聚合物的支化度增大，则收缩因子(g’)倾向于减小。在本实施方式中，使用特性粘度作为分子尺寸的指标，设直链状聚合物遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771的关系式来进行应用。计算出改性共轭二烯系聚合物在各绝对分子量时的收缩因子(g’)，将绝对分子量为100×104～200×104时的收缩因子(g’)的平均值作为该改性共轭二烯系聚合物的收缩因子(g’)。此处，“支链”是指，相对于1个聚合物，其他聚合物与其直接或间接地结合而形成的聚合物链。另外，“支化度”是指，相对于1个支链，与其直接或间接地相互结合的聚合物的数目。例如，在下文所述的藉由后述的偶联剂残基后述的5个共轭二烯系聚合物链间接地相互结合的情况下，支化度为5。
收缩因子(g’)小于0.64，优选为0.63以下、更优选为0.60以下、进一步优选为0.59以下、更进一步优选为0.57以下。另外，对收缩因子(g’)的下限没有特别限定，可以为检测极限值以下，优选为0.30以上、更优选为0.33以上、进一步优选为0.35以上、更进一步优选为0.45以上。收缩因子(g’)为该范围的改性共轭二烯系聚合物具有在制成硫化物时的加工性优异的倾向。
由于收缩因子(g’)具有依赖于支化度的倾向，因而例如可以将支化度作为指标来控制收缩因子(g’)。具体地说，在制成支化度为6的改性共轭二烯系聚合物的情况下，其收缩因子(g’)倾向于为0.59以上0.63以下；在制成支化度为8的改性共轭二烯系聚合物的情况下，其收缩因子(g’)倾向于为0.45以上0.59以下。收缩因子(g’)通过后述实施例所记载的方法进行测定。
<共轭二烯系聚合物链>
本实施方式的共轭二烯系聚合物链为改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如为通过后述的共轭二烯系聚合物与偶联剂的反应而生成的源自共轭二烯系聚合物的结构单元。本实施方式的共轭二烯系聚合物链优选与后述的1个偶联残基进行结合。
<偶联残基>
本实施方式的偶联残基是与共轭二烯系聚合物链结合的改性共轭二烯系聚合物的结构单元，例如是通过后述的共轭二烯系聚合物与偶联剂的反应而生成的源自偶联剂的结构单元。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有支链、支化度为5以上。另外，改性共轭二烯系聚合物更优选具有1个以上的偶联残基、以及与该偶联残基结合的共轭二烯系聚合物链，并且上述支链包含在1个该偶联残基上结合5条以上的该共轭二烯系聚合物链的支链。通过按照支化度为5以上、以及支链包含在1个偶联残基上结合5条以上的共轭二烯系聚合物链的支链的方式来限定改性共轭二烯系聚合物的结构，能够更确实地使收缩因子(g’)小于0.64。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物更优选具有支链、支化度为6以上。另外，改性共轭二烯系聚合物进一步优选具有1个以上的偶联残基、以及与该偶联残基结合的共轭二烯系聚合物链，并且上述支链包含在1个该偶联残基上结合6条以上的该共轭二烯系聚合物链的支链。通过按照支化度为6以上、以及支链包含在1个偶联残基上结合6条以上的共轭二烯系聚合物链的支链的方式来限定改性共轭二烯系聚合物的结构，能够使收缩因子(g’)为0.63以下。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物进一步优选具有支链、支化度为7以上，更进一步优选支化度为8以上。对支化度的上限没有特别限定，优选为18以下。另外，改性共轭二烯系聚合物更进一步优选具有1个以上的偶联残基、以及与该偶联残基结合的共轭二烯系聚合物链，并且上述支链包含在1个该偶联残基上结合7条以上的该共轭二烯系聚合物链的支链，进而更优选包含在1个该偶联残基上结合8条以上的该共轭二烯系聚合物链的支链。相对于1个偶联残基所结合的共轭二烯系聚合物链的数目能够由收缩因子(g’)的值来确认，通过按照支化度为8以上、以及支链包含在1个偶联残基上结合8条以上的共轭二烯系聚合物链的支链的方式来限定改性共轭二烯系聚合物的结构，能够使收缩因子(g’)为0.59以下。
此外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选具有氮原子和硅原子。由此，本实施方式的效果、即制成硫化物时的加工性倾向于更为优异、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性倾向于更为优异。改性共轭二烯系聚合物具有氮原子这一点可以利用后述实施例中记载的方法通过在特定的柱上有无吸附来确认。另外，改性共轭二烯系聚合物具有硅原子这一点可以利用后述实施例中记载的方法通过金属分析来确认。
另外，改性共轭二烯系聚合物优选具有硅原子，更优选该改性共轭二烯系聚合物所具有的至少1个硅原子构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。由此具有本实施方式的效果更为显著的倾向。另外，从卤素能够与空气反应而产生卤化氢的方面考虑，改性共轭二烯系聚合物优选不具有卤素。
对于5条以上的共轭二烯系聚合物链来说，优选至少其一个末端与各偶联残基所具有的硅原子结合。由此具有本实施方式的效果更为显著的倾向。这种情况下，复数的共轭二烯系聚合物链的末端可以与1个硅原子结合。另外，共轭二烯系聚合物链的末端与碳原子数为1～20的烷氧基或羟基可以结合在一个硅原子上，作为其结果，该1个硅原子构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。从卤素能够与空气反应而产生卤化氢的方面考虑，偶联残基优选不具有卤素。
在本实施方式中，通过在惰性溶剂中将改性共轭二烯系聚合物或后述的共轭二烯系聚合物进一步氢化，能够将双键的全部或一部分转换为饱和烃。这种情况下，耐热性、耐候性提高，能够防止高温加工时的产品劣化，作为橡胶的运动性能倾向于提高。其结果，在汽车用途等各种用途中发挥出更为优异的性能。更具体地说，基于共轭二烯化合物的不饱和双键的氢化率可以根据目的任意地选择，没有特别限定。作为硫化物使用的情况下，优选共轭二烯部的双键有一部分残留。从这方面考虑，共轭二烯系聚合物中的共轭二烯部的氢化率优选为3.0％以上70％以下、更优选为5.0以上65％以下、进一步优选为10％以上60％以下。特别是通过将乙烯基选择性地氢化，耐热性和运动性能倾向于提高。氢化率可以利用核磁共振装置(NMR)求出。
本实施方式的改性共轭二烯系共聚物可以制成加有填充油的充油聚合物。本实施方式的改性共轭二烯系共聚物可以为非充油共聚物，也可以为充油共聚物，从制成橡胶硫化物时的加工性和制成硫化物后的耐磨耗性的方面出发，在100℃测定的门尼粘度优选为20以上100以下、更优选为30以上80以下。门尼粘度利用后述实施例中记载的方法进行测定。
改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为20×104以上300×104以下，优选为50×104以上、更优选为64×104以上、进一步优选为80×104以上。另外，上述重均分子量优选为250×104以下、更优选为180×104以下、进一步优选为150×104以下。通过使重均分子量为20×104以上，本实施方式的效果、即制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异。另外，通过使重均分子量为300×104以下，制成硫化物时的加工性和填充剂的分散性优异，可得到实用上充分的破坏特性。改性共轭二烯系聚合物和后述的共轭二烯系聚合物的重均分子量利用后述实施例中记载的方法进行测定。
在改性共轭二烯系聚合物中，相对于该改性共轭二烯系的总量(100质量％)，含有0.25质量％以上30质量％以下的分子量为200×104以上500×104以下的该改性共轭二烯系聚合物(以下也称为“特定的高分子量成分”)。由此，本实施方式的效果、即制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异。改性共轭二烯系聚合物中，特定的高分子量成分优选含有1.0质量％以上、更优选含有1.4质量％以上、进一步优选含有1.75质量％以上、更进一步优选含有2.0质量％以上、进而更优选含有2.15质量％以上、最优选含有2.5质量％以上。另外，改性共轭二烯系聚合物中，特定的高分子量成分优选含有28质量％以下、更优选含有25质量％以下、进一步优选含有20质量％以下、更进一步优选含有18质量％以下。另外，本说明书中的“分子量”是利用GPC(凝胶渗透色谱法)得到的标准聚苯乙烯换算分子量。为了得到特定的高分子量成分的含量处于这样的范围的改性共轭二烯系聚合物，优选对后述的聚合工序和反应工序中的反应条件进行控制。例如，在聚合工序中，可以调整后述的有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量，可以如下进行。在后述的聚合工序中，在连续式以及间歇式中的任一种聚合模式中，均可以采取具有停留时间分布的方法、也就是使生长反应的时间分布变宽。作为连续式中的具体方法，在连续式中可优选举出下述方法：将带搅拌机的槽型反应器用作利用搅拌机剧烈混合的形式的返向混流反应器(backmix reactor)、更优选用作完全混合型反应器，在管型反应器中对一部分进行再循环的方法；除了单体入口或其附近以外，还在聚合器中途设置聚合引发剂的入口作为聚合引发剂的填料位置的方法；以及将槽型与管型组合的方法。这些方法是可增大停留时间分布、将停留时间长的聚合物成分制成高分子量成分的方法。另外，作为间歇式中的具体方法，可优选举出例如聚合引发剂的填料方法为从引发聚合时起到聚合中途的期间连续地或者间断地进行填料、在引发聚合时和/或聚合中途连续地或者间断地进行填料的方法。该方法为下述的方法：从最初装填聚合引发剂的引发聚合时刻起进行了聚合的聚合物形成高分子量成分，与之后引发聚合的聚合物之间产生分子量差。更具体地说，若按照与目标分子量相当的聚合引发剂的量以转化率为例如0％～95％之间的方式向单体中连续地填料，则倾向于能够制成具有扩大的分子量分布的聚合物。通过使用上述的方法，反应工序前的共轭二烯系聚合物的活效末端的活性比例倾向于增高，还倾向于得到偶联后的偶联率、即改性率高的改性共轭二烯系聚合物。在这些方法中，进一步优选使用带搅拌机的槽型反应器并将其制成利用搅拌机剧烈混合的形式的返向混流反应器的方法。另外，从聚合工序后起直至添加偶联剂为止的温度变化优选为10℃以下、更优选为5℃以下。
除了上述聚合工序中的反应条件的控制以外，作为改性工序中的反应条件的控制，例如优选反应时使反应时间为优选的10秒以上、更优选的30秒以上。另外，从聚合工序终止后起直至反应工序开始时间为止的时间优选为更短的时间，进一步优选为5分钟以内。通过这样做，具有容易得到高偶联率以及高改性率、且容易得到高分子量成分的倾向。另外，偶联剂的官能团数越多，在反应工序中无法将偶联剂的添加量控制在所期望范围内的情况下，所得到的改性共轭二烯聚合物中的支化度越容易与所期望的值产生偏差。从而，为了生成规定量的高分子量成分，优选适当地控制偶联剂的添加量。为了适当地控制偶联剂的添加量，例如优选将偶联剂稀释后进行添加的方法。此时的稀释浓度优选为0.1mmol/L～1.1mol/L、更优选为1mmol/L～0.75mol/L。在添加量的偏差相同的情况下，在进行稀释时，具有共轭二烯系聚合物的摩尔数与偶联剂的摩尔数的偏差变小的倾向。此外，进行稀释的溶剂的水含量优选为100质量ppm以下、更优选为50质量ppm以下、进一步优选为30质量ppm以下、进而更优选为10质量ppm以下。通过使进行稀释的溶剂的水含量为100质量ppm以下，能够抑制由于偶联剂与水反应、该偶联剂中的官能团减少而引起的共轭二烯系聚合物的摩尔数与偶联剂的摩尔数的偏差，具有容易得到高分子量成分的倾向。
在改性共轭二烯系聚合物中，由重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6以上3.0以下。分子量分布为该范围的改性共轭二烯系聚合物具有在制成硫化物时的加工性更为优异的倾向，具有制成硫化物后的磨耗性更为优异的倾向。
改性共轭二烯系聚合物和后述的针对共轭二烯系聚合物的数均分子量、重均分子量、分子量分布、特定的高分子量成分的含量利用后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选由下述通式(I)所表示。
[化11]
Figure BDA0001380278110000131
式(I)中，D1表示二烯系聚合物链，该二烯系聚合物链的重均分子量优选为10×104～100×104。R1～R3各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R4和R7各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R5、R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R6和R10各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。m和x表示1～3的整数，x≦m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≦(p+1)，z表示1或2的整数。分别存在复数个的情况下的D1、R1～R11、m、p、x、y以及z各自独立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为5～30的整数。A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。A所表示的烃基包含饱和烃基、不饱和烃基、脂肪族烃基以及芳香族烃基。上述不具有活性氢的有机基团是使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有机基团。作为这样的有机基团，例如为不具有羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH2)、硫氢基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。式(1)所表示的改性共轭二烯系聚合物具有本实施方式的效果、即制成硫化物时的加工性更为优异的倾向、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性更为优异的倾向。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，优选的是，式(I)中，A由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示。
[化12]
Figure BDA0001380278110000141
式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立。
[化13]
Figure BDA0001380278110000142
式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。
[化14]
Figure BDA0001380278110000143
式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立。
[化15]
Figure BDA0001380278110000151
式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立。通过使A由式(II)～(V)中的任一者所表示，具有本实施方式的效果、即制成硫化物时的加工性更为优异的倾向、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性更为优异的倾向。另外具有实用上容易获得的倾向。
[改性共轭二烯系聚合物的制造方法]
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法具有下述工序：聚合工序，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及反应工序，使该共轭二烯系聚合物与相对于本实施方式的共轭二烯系聚合物的活性末端为5官能以上的反应性化合物(以下也称为“偶联剂”)进行反应。优选使具有氮原子和硅原子的5官能以上的反应性化合物作为偶联剂进行反应。优选具有与下述通式(VI)所示的化合物进行反应的反应工序。
[化16]
Figure BDA0001380278110000152
式(VI)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。m表示1～3的整数，p表示1或2。分别存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同。i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数。A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。A所表示的烃基包含饱和烃基、不饱和烃基、脂肪族烃基以及芳香族烃基。不具有活性氢的有机基团是使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有机基团。作为这样的有机基团，例如为不具有羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH2)、硫氢基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。
[聚合工序]
在本实施方式的聚合工序中，将有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物。聚合工序优选为通过基于活性阴离子聚合反应的生长反应而进行的聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，具有能够得到高改性率的改性二烯系聚合物的倾向。
<共轭二烯系聚合物>
本实施方式的共轭二烯系聚合物可以将至少共轭二烯化合物进行聚合而得到，必要时可以将共轭二烯化合物与乙烯基取代芳香族化合物这两者进行共聚而得到。作为本实施方式的共轭二烯化合物，只要为能够聚合的单体就没有特别限定，优选为每1分子包含4～12个碳原子的共轭二烯化合物，更优选为包含4～8个碳原子的共轭二烯化合物。作为这样的共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。它们之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯以及异戊二烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为乙烯基取代芳香族化合物，只要为能够与共轭二烯化合物共聚的单体就没有特别限定，优选为单乙烯基芳香族化合物。作为单乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。它们之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在共轭二烯化合物和/或乙烯基取代芳香族化合物中若含有丙二烯类(allene)、乙炔类等杂质，则可能会阻碍后述的反应工序的反应。因此，这些杂质的含量浓度(质量)的合计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。作为丙二烯类，例如可以举出丙二烯以及1,2-丁二烯。作为乙炔类，例如可以举出乙基乙炔以及乙烯基乙炔。
共轭二烯系聚合物可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物。为了将共轭二烯系聚合物制成橡胶状聚合物，相对于共轭二烯系聚合物的全部单体，共轭二烯化合物优选使用40质量％以上、更优选使用55质量％以上。
作为无规共聚物，可以举出但不限于例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物等由2种以上的共轭二烯化合物构成的无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等由共轭二烯与乙烯基取代芳香族化合物构成的无规共聚物。作为共聚物链中的各单体的组成分布没有特别限定，例如可以举出接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成以递进状分布的递进(梯度)无规共聚物。共轭二烯的结合形式、即1,4-结合或1,2-结合等组成可以是均匀的，也可以是具有分布的。
作为嵌段共聚物，可以举出但不限于例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物(二嵌段)、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物(三嵌段)、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物(四嵌段)。作为构成1个嵌段的聚合物，可以为由1种单体构成的聚合物，也可以为由2种以上的单体构成的共聚物。例如，将由1,3-丁二烯构成的聚合物嵌段以“B”表示、将1,3-丁二烯与异戊二烯的共聚物以“B/I”表示、将1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物以“B/S”表示、将由苯乙烯构成的聚合物嵌段以“S”表示时，嵌段共聚物可以以B-B/I 2型嵌段共聚物、B-B/S 2型嵌段共聚物、S-B 2型嵌段共聚物、B-B/S-S 3型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等来表示。
在上述式中，各嵌段的分界并不一定需要明确区别。另外，在1个聚合物嵌段由两种单体A和B构成的共聚物的情况下，嵌段中的A和B可以均匀分布，或者也可以递进分布。
<聚合引发剂>
本实施方式的聚合引发剂至少使用有机单锂化合物。作为有机单锂化合物，可以举出但不限于例如低分子化合物、可溶化低聚物的有机单锂化合物。另外，作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的结合形式中，可以举出例如具有碳-锂结合的化合物、具有氮-锂结合的化合物以及具有锡-锂结合的化合物。
有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的分子量来决定。共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量具有与聚合度相关、即与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。因此，为了增大分子量，可以向减少聚合引发剂的方向调整；为了减小分子量，可以向增加聚合引发剂量的方向调整。
对于有机单锂化合物来说，从以将氮原子导入到共轭二烯系聚合物中的一种方法进行使用的方面考虑，优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。这种情况下，可得到在聚合起始末端具有氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。
取代氨基为不具有活性氢的、或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。作为具有不带活性氢的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-二甲氨基丙基锂、3-二乙基氨基丙基锂、4-(甲基丙基氨基)丁基锂以及4-六亚甲基亚氨基丁基锂。作为具有对活性氢进行了保护的结构的氨基的烷基锂化合物，可以举出但不限于例如3-双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4-三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
作为二烷基氨基锂，可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉基锂、1-锂氮杂环辛烷、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷以及1-锂-1,2,3,6-四氢吡啶。
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与能够聚合的单体、例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应，以可溶化低聚物的有机单锂化合物的形式进行使用。
从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，有机单锂化合物优选为烷基锂化合物。这种情况下，得到在聚合起始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。作为烷基锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及均二苯代乙烯锂。作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性和聚合反应控制的容易性的方面出发，优选正丁基锂以及仲丁基锂。
这些有机单锂化合物可以单独使用1种，也可以合用两种以上。另外，也可以与其他有机金属化合物合用。作为该有机金属化合物，例如可以举出碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。作为碱土金属化合物，可以举出但不限于例如有机镁化合物、有机钙化合物以及有机锶化合物。另外还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐以及氨基化合物。作为有机镁化合物，例如可以举出二丁基镁以及乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，例如可以举出有机铝化合物。
在聚合工序中，作为聚合反应形式，可以举出但不限于例如间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。在连续式中，可以使用1个、或连结2个以上的反应器。连续式反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型反应器。在连续式中，优选连续地将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地排出聚合物溶液。间歇式反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。在间歇式中，优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合终止后排出聚合物溶液。在本实施方式中，为了高比例地得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选能够连续地排出聚合物、在短时间内供给到后续反应中的连续式。
聚合工序优选在惰性溶剂中进行聚合。作为溶剂，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们混合物构成的烃。在供于聚合反应之前，通过将作为杂质的丙二烯类以及乙炔类利用有机金属化合物进行处理，倾向于得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物、倾向于得到具有高改性率的改性共轭二烯系聚合物，因而是优选的。
在聚合工序中，可以添加极性化合物。由此具有能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物进行无规共聚、还能够将其作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂来使用的倾向。另外，具有在聚合反应的促进等中表现出效果的倾向。
作为极性化合物，可以使用但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲基醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等选择，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基结合量来适量地使用。大部分极性化合物同时在共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，具有能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂的倾向。作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报中所记载的利用苯乙烯的总量与1,3-丁二烯的一部分引发共聚反应、在共聚反应的途中断断续续地添加余下的1,3-丁二烯的方法。
在聚合工序中，聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出发，更优选为0℃以上、更优选为120℃以下。通过使聚合温度处于这样的范围，具有能够充分确保偶联剂相对于聚合终止后的活性末端的反应量的倾向。聚合温度更进一步优选为50℃以上100℃以下。
聚合工序中得到的反应工序前的共轭二烯系聚合物优选在110℃测定的门尼粘度为10以上90以下，该门尼粘度更优选为15以上85以下、更进一步优选为20以上60以下。门尼粘度为该范围时，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物具有加工性和耐磨耗性优异的倾向。
对于本实施方式的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物中的结合共轭二烯量没有特别限定，优选为40质量％以上100质量％以下、更优选为55质量％以上80质量％以下。另外，对于本实施方式的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物中的结合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下、更优选为20质量％以上45质量％以下。结合共轭二烯量和结合芳香族乙烯基量为上述范围时，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性和破坏特性倾向于更为优异。此处，结合芳香族乙烯基量可以利用苯基的紫外吸光进行测定，由此还能够求出结合共轭二烯量。具体地说，可以按照后述实施例所记载的方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物中，对共轭二烯结合单元中的乙烯基结合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。乙烯基结合量为上述范围时，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡以及耐磨耗性和破坏强度更为优异的倾向。此处，在改性二烯系聚合物为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,AnalyticalChemistry,21,923(1949))求出丁二烯结合单元中的乙烯基结合量(1,2-结合量)。具体地说，可通过后述实施例所记载的方法进行测定。
关于改性共轭二烯系聚合物的微结构，在上述改性共轭二烯系聚合物中的各结合量处于上述范围、并且改性共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度处于-45℃以上-15℃以下的范围时，具有能够得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更进一步优异的硫化物的倾向。关于玻璃化转变温度，根据ISO 22768：2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。具体地说，通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段数少或不存在。更具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将共聚物分解并对不溶于甲醇的聚苯乙烯量进行分析的公知的方法中，30个以上芳香族乙烯基单元链接而成的嵌段相对于共聚物的总量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯-芳香族乙烯基共聚物的情况下，优选芳香族乙烯基单元单独存在的比例多。具体地说，共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用作为田中等人的方法(Polymer,22,1721(1981))而为人所知的基于臭氧分解的方法将上述共聚物分解并利用GPC对苯乙烯链接分布进行分析的情况下，相对于全部结合苯乙烯量，优选分离苯乙烯量为40质量％以上、苯乙烯链为8以上的链苯乙烯结构为5.0质量％以下。这种情况下，具有所得到的硫化橡胶的磁滞损耗特别低的优异性能。
[反应工序]
在本实施方式的反应工序中，使相对于本实施方式的共轭二烯系聚合物的活性末端为5官能以上的反应性化合物(以下也称为“偶联剂”)发生反应，得到偶联残基与5分子以上的共轭二烯系聚合物结合而成的本实施方式的改性共轭二烯系聚合物。优选使具有氮原子与硅原子的5官能以上的反应性化合物发生反应。
<偶联剂>
对于在本实施方式的反应工序中使用的偶联剂来说，只要为5官能以上的反应性化合物，则任何结构的反应性化合物均可，优选的是，优选具有氮原子和硅原子的5官能以上的反应性化合物，优选具有至少3个含硅官能团。进一步优选偶联剂的至少1个硅原子构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基，更优选作为偶联剂的为上述式(VI)所表示的化合物。
偶联剂所具有的烷氧基甲硅烷基具有例如与共轭二烯系聚合物所具有的活性末端反应，解离出烷氧基锂，形成共轭二烯系聚合物链的末端与偶联残基的硅的键合的倾向。由1分子偶联剂所具有的SiOR的总数减去由于反应而减少的SiOR数而得到的值为偶联残基所具有的烷氧基甲硅烷基的数目。另外，偶联剂所具有的氮杂硅环基形成>N-Li键合以及共轭二烯系聚合物末端与偶联残基的硅的键合。需要说明的是，>N-Li键合具有受到精加工时的水等的作用而容易形成>NH和LiOH的倾向。另外，在偶联剂中，未反应而残留的烷氧基甲硅烷基具有受到精加工时的水等的作用而能够容易地形成硅烷醇(Si-OH基)的倾向。
在反应工序中，在使3摩尔的共轭二烯系聚合物的活性末端与1摩尔的相对于1个硅原子具有3个烷氧基、即三烷氧基硅烷基进行反应时，具有烷氧基与至多2摩尔的共轭二烯系聚合物发生反应、1摩尔烷氧基未反应而残留的倾向，这一点是由1摩尔共轭二烯系聚合物未发生反应而以未反应的聚合物的形式残留而确认到的。需要说明的是，通过使烷氧基较多地发生反应，具有能够抑制由于精加工时、储藏时发生缩合反应所引起的聚合物粘度大幅改变的倾向。特别是2摩尔共轭二烯共聚物与1摩尔三烷氧基硅烷基反应后的产物在改性共轭二烯共聚物中为3以上、即支化度为6以上，并且在改性共轭二烯共聚物中不存在其他能够反应的烷氧基时，具有能够抑制缩合反应的倾向。
作为偶联剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷、1-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、1-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己烷、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯以及三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。
反应工序中的反应温度优选为与共轭二烯系聚合物的聚合温度相同的温度，更优选为0℃以上120℃以下，进一步优选为50℃以上100℃以下。另外，从聚合工序后起直至添加偶联剂为止的温度变化优选为10℃以下、更优选为5℃以下。
反应工序中的反应时间优选为10秒以上、更优选为30秒以上。从聚合工序终止时起直至反应工序开始时为止的时间优选为更短的时间，更优选为5分钟以内。通过这样做，具有得到高偶联率以及高改性率的倾向。
反应工序中的混合可以为机械搅拌、利用静态混合器的搅拌等中的任一种。在聚合工序为连续式的情况下，反应工序也优选为连续式。反应工序中的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型反应器。偶联剂可以利用惰性溶剂稀释并连续地供给到反应器中。聚合工序为间歇式的情况下，可以是向聚合反应器中投入偶联剂的方法，也可以输送到另外的反应器中进行反应工序。
式(VI)中，A优选由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示。
[化17]
Figure BDA0001380278110000241
式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B1各自独立。
[化18]
Figure BDA0001380278110000242
式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立。
[化19]
Figure BDA0001380278110000243
式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B4各自独立。
[化20]
Figure BDA0001380278110000244
式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的B5各自独立。通过使A由式(II)～(V)中的任一者所表示，倾向于能够得到本实施方式的具有更优异的性能的改性共轭二烯系聚合物。
作为式(VI)中的A由式(II)所表示时的偶联剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺以及五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。
作为式(VI)中的A由式(III)所表示时的偶联剂，可以举出但不限于例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙烷二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙烷二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺、N1,N1’-(丙烷-1,3-二基)双(N1-甲基-N3,N3-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙烷二胺)以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙烷二胺。
作为式(VI)中的A由式(IV)所表示时的偶联剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。
作为式(VI)中的A由式(V)所表示时的偶联剂，可以举出但不限于例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷以及3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。
式(VI)中，A优选由式(II)或式(III)所表示、k表示0。这样的偶联剂具有容易获得的倾向，另外，将改性共轭二烯系聚合物制成硫化物后具有耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。作为这样的偶联剂，可以举出但不限于例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺以及双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙烷二胺。
式(VI)中，A更优选由式(II)或式(III)所表示、k表示0，式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。由此具有制成硫化后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。作为这样的偶联剂，可以举出但不限于例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙烷二胺。
关于作为偶联剂的式(VI)所表示的化合物的添加量，可以按照以所期望的化学计量比例进行反应的方式来调整共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于偶联剂的摩尔数，由此倾向于达成所期望的支化度。具体的聚合引发剂的摩尔数优选相对于偶联剂的摩尔数为优选的5.0倍摩尔以上、更优选的6.0倍摩尔以上。这种情况下，式(VI)中，偶联剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为5～10的整数、更优选为6～10的整数。
式(VI)所表示的化合物的官能团数越多，在反应工序中无法将偶联剂的添加量控制在所期望范围内的情况下，所得到的改性共轭二烯系聚合物中的支化度越容易与所期望的值产生偏差。从而，优选适当地控制偶联剂的添加量。为了适当地控制偶联剂的添加量，例如优选将偶联剂稀释后进行添加的方法。在添加量的偏差相同的情况下，在进行稀释时，具有共轭二烯系聚合物的摩尔数与偶联剂的摩尔数的偏差变小的倾向。此外，进行稀释的溶剂的水含量优选为100质量ppm以下、更优选为50质量ppm以下、进一步优选为30质量ppm以下、更进一步优选为10质量ppm以下。通过使进行稀释的溶剂的水含量为100质量ppm以下，具有能够抑制由于偶联剂与水反应、该偶联剂中的官能团减少而引起的共轭二烯系聚合物的摩尔数与偶联剂的摩尔数的偏差的倾向。
为了得到本实施方式的具有特定高分子成分的改性共轭二烯系聚合物，可以使共轭二烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为优选的1.5以上2.5以下、更优选的1.8以上2.2以下。另外，所得到的改性共轭二烯系聚合物优选在基于GPC的分子量曲线中检测出一个峰。这种情况下，具有作为本实施方式目的的加工性和耐磨耗性更为优异的倾向。
在设改性共轭二烯系聚合物基于GPC的峰分子量为Mp1、共轭二烯系聚合物的峰分子量为Mp2时，优选下式成立。
(Mp1/Mp2)<1.8×10-12×(Mp2-120×104)2+2
Mp2更优选为20×104以上80×104以下、Mp1更优选为30×104以上150×104以下。Mp1和Mp2利用后述实施例中记载的方法求出。
对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物来说，该改性共轭聚合物中的偶联聚合物的比例以改性率来表示。改性率优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上。通过使改性率为30质量％以上，具有制成硫化物时的加工性优异、制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。需要说明的是，关于本实施方式中偶联聚合物的比例，在偶联残基具有含氮、硅的官能团的情况下，该比例与改性率含义相同。改性率利用后述实施例中记载的方法进行测定。
在本实施方式中，也可以在反应工序后或在反应工序前设置在缩合促进剂的存在下进行缩合反应的缩合反应工序。
对本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。作为适宜的氢化方法，可以举出利用在催化剂的存在下将气态氢吹入到聚合物溶液中的方法来进行氢化的方法。作为催化剂，例如可以举出将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化并与有机铝等反应而得到的催化剂；使用了二茂钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。它们之中，从能够选择温和的氢化条件的方面考虑，优选二茂钛催化剂。另外，芳香族基团的氢化可以通过使用负载贵金属的催化剂来进行。
作为氢化催化剂的具体例，可以举出但不限于例如(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载在碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等上而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓的齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物。进而，作为氢化催化剂，还可以举出例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报、日本特开平8-109219号公报中记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出二茂钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，在反应工序后，可以根据需要在共聚物溶液中添加失活剂、中和剂等。作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的支链多羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，从防止聚合后生成凝胶的方面以及提高加工时的稳定性的方面考虑，优选添加橡胶用稳定剂。作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质而不限于以下物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
为了进一步改善本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的加工性，可以根据需要向改性共轭二烯系共聚物中添加填充油。作为向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法没有限定，优选下述方法：将填充油添加到该聚合物溶液中，进行混合，形成充油共聚物溶液后对其进行脱溶剂。作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、石蜡油等。它们之中，从环境安全的方面以及防止油泄露和湿抓地特性的方面出发，优选为基于IP346法得到的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出在Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated DistillateAromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等、以及RAE(Residual Aromatic Extracts，剩余芳香提取物)。对填充油的添加量没有特别限定，相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份优选为10质量份以上60质量份以下、更优选为20质量份以上37.5质量份以下。
作为从聚合物溶液中得到本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，例如可以举出：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，得到聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用滚筒干燥机等直接脱挥的方法。
本实施方式的改性共轭二烯系聚合物适于用作硫化物。作为硫化物，例如可以举出轮胎、软管、鞋底、防振橡胶、汽车部件、免振橡胶，另外还可以举出耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂增强用橡胶。改性共轭二烯系聚合物特别可适用于轮胎用的胎面橡胶的组合物中。硫化物例如可以如下得到：将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与必要时的氧化硅系无机填充剂、炭黑等无机填充剂、本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等进行混炼，制成改性共轭二烯系聚合物组合物，之后加热进行硫化，从而得到硫化物。
[橡胶组合物]
本实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分和相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂。另外，在该橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量(100质量％)，包含10质量％以上的上述改性共轭二烯系聚合物。另外，该填充剂优选包含氧化硅系无机填充剂。通过在橡胶组合物中分散氧化硅系无机填充剂，具有制成硫化物时的加工性更为优异的倾向，具有制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性以及破坏强度更为优异的倾向。本实施方式的橡胶组合物在用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下也优选包含氧化硅系无机填充剂。
在橡胶组合物中，可以将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物(以下简称为“橡胶状聚合物”)与本实施方式的支链改性二烯系聚合物组合使用。作为这样的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。作为具体的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
作为非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体；丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α、β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及多硫化橡胶。
作为天然橡胶，可以举出但不限于例如作为烟片胶的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。
上述的各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及丁基橡胶。
从性能与加工特性的平衡的方面出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓的液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
在制成包含本实施方式的改性共轭二烯系聚合物与橡胶状聚合物的橡胶组合物的情况下，改性共轭二烯系聚合物相对于橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(改性共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。因此，在橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量(100质量份)，改性共轭二烯系聚合物优选含有10质量份以上100质量份以下、更优选含有20质量份以上90质量份以下、进一步优选含有50质量份以上80质量份以下。若(改性共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围，则制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异，破坏强度也令人满意。
作为填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。其中优选氧化硅系无机填充剂。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶组合物中填充剂的含量为5.0质量份以上150质量份，优选为20质量份以上100质量份以下。从体现出填充剂的添加效果的方面考虑，填充剂的含量为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面考虑，填充剂的含量为150质量份以下。
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主要成分的固体颗粒。此处，主要成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为具体的氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。它们之中，从强度和耐磨耗性等的方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅之中，从破坏特性的改善效果与抗湿滑性的平衡优异的方面考虑，优选湿式氧化硅。
从橡胶组合物可得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的方面考虑，氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，根据需要，可以将比表面积比较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积比较大(例如比表面积为200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂)组合使用。本实施方式中，特别是在使用比表面积比较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下，改性共轭二烯系聚合物改善氧化硅的分散性，特别具有提高耐磨耗性的效果，具有能够使良好的破坏特性和低磁滞损耗性高度地平衡的倾向。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶组合物中氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上150质量份以下，优选为20质量份以上100质量份以下。从体现出无机填充剂的添加效果的方面考虑，氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上；从使无机填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面考虑，该含量为150质量份以下。
作为炭黑，可以举出但不限于例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。它们之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。
相对于包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。从体现出干抓地性能、导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的方面考虑，炭黑的含量优选为0.5质量份以上；从分散性的方面出发，炭黑的含量优选为100质量份以下。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主要成分的固体颗粒。作为金属氧化物，可以举出但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。作为金属氢氧化物，可以举出但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化锆。
橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶成分和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团，优选为在一分子中具有硫键合部分与烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物，例如可以举出双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。
相对于上述的无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使由硅烷偶联剂带来的上述添加效果更加显著的倾向。
在橡胶组合物中，从谋求其加工性的改善的方面考虑，可以包含橡胶用软化剂。作为橡胶用软化剂，矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂是适宜的。为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香族环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的物质被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数在全部碳中占30％以上45％以下的物质被称为环烷烃系，芳香族碳原子数在全部碳中占超过30％的物质被称为芳香族系。在本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，具有适度的芳香族含量的橡胶用软化剂与共聚物的融合性倾向于良好，因而是优选的。
相对于含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制橡胶组合物表面的发粘的倾向。
关于将改性共轭二烯系聚合物与其他橡胶状聚合物、氧化硅系无机填充剂、炭黑及其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂混合的方法，可以举出但不限于例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。它们之中，从生产率、优良的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。另外还可以应用将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性混炼的方法、分数次混合的方法中的任一种方法。
橡胶组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂，可以举出但不限于例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。相对于橡胶成分100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂。另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于例如锌白、硬脂酸。相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
在橡胶组合物中，在无损于本实施方式的目的的范围内，可以使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，具体地说，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，可以分别使用公知的材料。
[轮胎]
本实施方式的改性二烯系聚合物组合物适于用作轮胎用橡胶组合物。即，本实施方式的轮胎使用橡胶组合物制成。
本实施方式的轮胎用橡胶组合物可应用于但不限于例如省油耗轮胎、四季型轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。特别是轮胎用橡胶组合物由于制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡和耐磨耗性优异，因而更适于用作省油耗轮胎、高性能轮胎的胎面用途。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例进一步详细地说明本实施方式，但只要不超出其要点，本实施方式并不受以下实施例和比较例的任何限定。后述的实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。
(物性1)结合苯乙烯量
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg利用氯仿定容为100mL，溶解制成测定样品。通过苯乙烯的苯基在紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量来测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所社制造的商品名“UV-2450”)。
(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基结合量)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10mL的二硫化碳中，制成测定样品。使用溶液皿，在600cm-1～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)中记载的方法)的计算式求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基结合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。
(物性3)分子量
测定条件1：以共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)、改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp1)和共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp2)及其比例(Mp1/Mp2)、以及分子量为200×104以上500×104以下的比例。洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF(四氢呋喃)。关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperMultipore HZ-H”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guardcolumn Super MP(HZ)-H”后使用。将测定用的试样10mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液10μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。将利用上述测定条件1测定的各种试样中分子量分布(Mw/Mn)的值小于1.6的试样再次利用下述的测定条件2进行测定。对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值为1.6以上的试样，将利用测定条件1测定得到的结果列于表1和表2。
测定条件2：以共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)、改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp1)与共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp2)及其比例(Mp1/Mp2)、以及分子量为200×104以上500×104以下的比例。洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSK guard column Super H-H”，柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”。在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。将测定用的试样10mg溶解在20mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液20μL注入到GPC测定装置中进行测定。对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值小于1.6的试样，利用测定条件2进行测定，将得到的结果列于表1和表2。
在测定条件1和2中的任一条件下，上述的峰值分子量(Mp1和Mp2)如下求出。在测定得到的GPC曲线中，选择出作为最高分子量的成分检测出的峰。对于该选择出的峰，计算出与该峰的极大值相当的分子量，作为峰值分子量。另外，对于上述的分子量为200×104以上500×104以下的比例，在测定条件1和2中，均通过在积分分子量分布曲线中由分子量为500×104以下在整体中所占的比例减去分子量小于200×104所占的比例而计算出。
(物性4)收缩因子(g’)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(Malvern公司制造的商品名“GPCmax VE-2001”)，采用依照光散射检测器、RI检测器、粘度检测器(Malvern公司制造的商品名“TDA305”)的顺序连接的3个检测器进行测定，基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和RI检测器结果求出绝对分子量，由RI检测器和粘度检测器的结果求出特性粘度。设直链聚合物遵从特性粘度[η]＝-3.883M0.771的关系式来应用，计算出作为与各分子量相对应的特性粘度之比的收缩因子(g’)。洗脱液使用加入5mmol/L的三乙胺的THF。关于柱，将东曹公司制造的商品名“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G5000HXL”以及“TSKgel G6000HXL”连接使用。将测定用的试样20mg溶解在10mL的THF中制成测定溶液，将测定溶液100μL注入到GPC测定装置中，在烘箱温度40℃、THF流量1mL/分钟的条件下进行测定。
(物性5)聚合物门尼粘度
以共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所社制造的商品名“VR1132”)，根据JIS K6300，使用L形转子测定门尼粘度。关于测定温度，在以共轭二烯系聚合物作为试样时为110℃，以改性共轭二烯系聚合物作为试样时为100℃。首先将试样在试验温度预热1分钟后，使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML(1+4))。
(物性6)玻璃化转变温度(Tg)
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，根据ISO 22768：2006，使用MAC Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”在使氦以50mL/分钟流通的条件下一边以20℃/分钟从-100℃进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
(物性7)改性率
以改性共轭二烯系聚合物作为试样，通过应用改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来进行测定。由包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定得到的色谱图与利用氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值测定出氧化硅柱上的吸附量，从而求出改性率。具体如下所述。另外，对于上述(物性3)的利用测定条件1测定、其分子量分布的值为1.6以上的试样，利用下述的测定条件3进行测定，对于该分子量分布的值小于1.6的试样，利用下述的测定条件4进行测定，将其结果列于表1和表2。
试样溶液的制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，制成试样溶液。
使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件(测定条件3)：使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，将加入5mmol/L的三乙胺的THF用作洗脱液，将试样溶液10μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel Super Multipore HZ-H”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSK guard column Super MP(HZ)-H”后使用。
测定条件4：将加入5mmol/L的三乙胺的THF用作洗脱液，将试样溶液20μL注入到装置中进行测定。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“TSK guard column SuperH-H”，柱使用东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgelSuperH7000”。在柱箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下，使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。
使用氧化硅系柱的GPC测定条件：使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，将THF用作洗脱液，将试样溶液50μL注入到装置中，在柱箱温度40℃、THF流量0.5ml/分钟的条件下，使用RI检测器得到色谱图。关于柱，连接商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”进行使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”后使用。
改性率的计算方法：将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P1、标准聚苯乙烯的峰面积设为P2；将使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P3、标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，由下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(物性8)有无氮原子
进行与(物性7)同样的测定，在所计算出的改性率为10％以上时，判断具有氮原子。由此确认到，实施例1～9以及比较例2、3的改性共轭二烯系聚合物具有氮原子、比较例1的改性共轭二烯系聚合物不具有氮原子。
(物性9)有无硅原子
以改性共轭二烯系聚合物0.5g作为试样，根据JIS K 0101 44.3.1，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所社制造的商品名“UV-1800”)进行测定，通过钼蓝吸光光度法进行定量。由此，在检测出硅原子时(检测下限10质量ppm)，判断为具有硅原子。由此确认到，实施例1～9以及比较例1～3的改性共轭二烯系聚合物具有硅原子。
(实施例1)改性共轭二烯系聚合物(试样1)
使用具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器作为聚合反应器，该容器的内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为4.0，在底部具有入口、在顶部具有出口，是带搅拌机的槽型反应器。将预先除去了水分的1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷分别以17.9g/分钟、9.8g/分钟、145.3g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，在该静态混合器中以0.104mmol/分钟添加残留杂质惰性处理用正丁基锂，混合后连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以0.0194g/分钟的速度、将作为聚合引发剂的正丁基锂以0.255mmol/分钟的速度供给到利用搅拌机剧烈混合的聚合反应器的底部，继续连续地进行聚合反应。对温度进行控制，以使反应器顶部出口处的聚合溶液的温度为75℃。在聚合充分稳定时，从反应器顶部出口取出少量的添加偶联剂前的聚合物溶液，按照每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)后除去溶剂，测定110℃的门尼粘度和各种分子量。将其他物性也一起列于表1。
接下来，将作为偶联剂的稀释成2.74mmol/L的双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺(表中简记为“A”)以0.0425mmol/分钟(含有5.2ppm水分的正己烷溶液)的速度连续地添加到从反应器的出口流出的聚合物溶液中，添加有偶联剂的聚合物溶液通过静态混合器而被混合，进行偶联反应。此时，至偶联剂被添加到从反应器的出口流出的聚合溶液中为止的时间为4.8分钟，温度为68℃，聚合工序中的温度与直至添加改性剂之前的温度差为7℃。将抗氧化剂(BHT)按照每100g聚合物中为0.2g的量以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加到进行了偶联反应的聚合物溶液中，终止偶联反应。与抗氧化剂一起按照相对于100g聚合物为37.5g的量连续地添加油(JX日矿日石能量公司制造JOMO ProcessNC140)，利用静态混合器混合。通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样1)。将试样1的物性列于表1。
(实施例2)改性共轭二烯系聚合物(试样2)
除了将偶联剂由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺替换成三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“B”)以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样2)。将试样2的物性列于表1。
(实施例3)改性共轭二烯系聚合物(试样3)
除了将偶联剂由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺替换成三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(表中简记为“C”)以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样3)。将试样3的物性列于表1。
(实施例4)改性共轭二烯系聚合物(试样4)
使处理用正丁基锂的添加量为0.117mmol/分钟、聚合用正丁基锂的添加量为0.242mmol/分钟，将偶联剂由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺替换成三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺(表中简记为“D”)，使偶联剂的添加量为0.0302mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样4)。将试样4的物性列于表1。
(实施例5)改性共轭二烯系聚合物(试样5)
使处理用正丁基锂的添加量为0.108mmol/分钟、聚合用正丁基锂的添加量为0.251mmol/分钟，将偶联剂由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺替换成三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺(表中简记为“E”)，使偶联剂的添加量为0.0359mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样5)。将试样5的物性列于表1。
(实施例6)改性共轭二烯系聚合物(试样6)
使处理用正丁基锂的添加量为0.117mmol/分钟、聚合用正丁基锂的添加量为0.242mmol/分钟，将偶联剂由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺替换成四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙烷二胺(表中简记为“F”)，使偶联剂的添加量为0.0302mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样6)。将试样6的物性列于表1。
(实施例7)改性共轭二烯系聚合物(试样7)
使处理用正丁基锂的添加量为0.117mmol/分钟、聚合用正丁基锂的添加量为0.242mmol/分钟，将偶联剂由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺替换成四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙烷二胺(表中简记为“G”)，使偶联剂的添加量为0.0302mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样7)。将试样7的物性列于表1。
(实施例8)改性共轭二烯系聚合物(试样8)
使处理用正丁基锂的添加量为0.117mmol/分钟、聚合用正丁基锂的添加量为0.242mmol/分钟，将偶联剂由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺替换成四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷(表中简记为“H”)，使偶联剂的添加量为0.0302mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样8)。将试样8的物性列于表2。
(实施例9)改性共轭二烯系聚合物(试样9)
使处理用正丁基锂的添加量为0.124mmol/分钟、聚合用正丁基锂的添加量为0.286mmol/分钟、极性物质2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷为0.0265g/分钟，将偶联剂由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺替换成三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(B)，使偶联剂的添加量为0.0477mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样9)。将试样9的物性列于表2。
(比较例1)改性共轭二烯系聚合物(试样10)
使处理用正丁基锂的添加量为0.114mmol/分钟、聚合用正丁基锂的添加量为0.248mmol/分钟，将偶联剂由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺替换成双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(表中简记为“I”)，使偶联剂的添加量为0.0620mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样10)。将试样11的物性列于表2。
(比较例2)改性共轭二烯系聚合物(试样11)
使处理用正丁基锂的添加量为0.114mmol/分钟、聚合用正丁基锂的添加量为0.248mmol/分钟，将偶联剂由双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺替换成双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(表中简记为“J”)，使偶联剂的添加量为0.0620mmol/分钟，除上述以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样11)。将试样11的物性列于表2。
(比较例3)支链改性二烯系聚合物(试样12)
使用内容量为30L、具备搅拌机和夹套的能够进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去杂质的正己烷17200g、苯乙烯1022g、1,3-丁二烯1778g、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷1.26g加入到反应器中，在反应器内为48℃时添加聚合引发剂正丁基锂17.0mmol，引发聚合。在聚合刚引发后，反应器内的温度升高，在达到峰温度(83℃)后确认到温度的降低时，添加偶联剂双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(J)3.48mmol，进一步搅拌10分钟。加入作为聚合终止剂的乙醇17.0mmol，停止反应，得到含有改性共轭二烯系聚合物的聚合物溶液。按照每100g聚合物为0.2g的量向所得到的聚合物溶液中添加5.6g抗氧化剂(BHT)，之后通过汽提除去溶剂，得到支链改性二烯系聚合物(试样12)。将试样12的物性列于表2。
Figure BDA0001380278110000431
Figure BDA0001380278110000441
表1、表2中示出的“支化度”是由偶联剂的官能团数和添加量估计出的支链数，也可由收缩因子的值来确认。表1和表2中示出的“SiOR残基数”是从1分子偶联剂所具有的SiOR的总数减去由于反应而减少的SiOR数而得到的值。比较例1中经所使用的偶联剂(I)进行了偶联的橡胶没有吸附在氧化硅柱上，无法测定改性率。
(实施例10～18以及比较例4～6)
将表1和表2所示的试样1～12作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的橡胶组合物。
改性共轭二烯系聚合物(试样1～12)：100质量份(去油)
氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”，氮吸附比表面积170m2/g)：50.0质量份
氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium 200MP”，氮吸附比表面积220m2/g)：25.0质量份
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份
硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
S-RAE油(JX日矿日石能量公司制造的商品名“Process NC140”)：37.5质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：1.0质量份
抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)：2.0质量份
硫：2.2质量份
硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
合计：239.4质量份
将上述材料利用下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30rpm～50rpm的条件下，对原料橡胶(试样1～12)、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油、锌白、硬脂酸进行混炼。此时，控制密闭混合机的温度，使排出温度为155℃～160℃，得到各橡胶组合物(混配物)。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过控制混合机的温度将混配物的排出温度调整为155℃～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中，加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。其后进行成型，利用加压硫化机在160℃硫化20分钟。对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果列于表3、表4。
(评价1)混配物门尼粘度
以上述得到的第二段混炼后且第三段混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，根据JIS K6300-1，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转进行4分钟旋转，之后测定粘度。将比较例4的结果设为100，进行指数化。指数越小，表示加工性越良好。
(评价2)粘弹性参数
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对比较例4的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。将在0℃以频率10Hz、变形1％的条件测定的tanδ作为湿抓地性的指标。指数越大，表示湿抓地性越良好。另外，将在50℃以频率10Hz、变形3％的条件测定的tanδ作为省油耗性的指标。指数越小，表示省油耗性越良好。
(评价3)拉伸强度和拉伸伸长率
根据JIS K6251的拉伸试验法测定拉伸强度和拉伸伸长率，将比较例4的结果设为100进行指数化。指数越大，表示拉伸强度、拉伸伸长率越良好。
(评价4)耐磨耗性
使用AKRON磨耗试验机(安田精机制作所社制造)，根据JIS K6264-2，测定负荷44.4N、1000次旋转的磨耗量，将比较例4的结果设为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越良好。
Figure BDA0001380278110000471
如表3和表4所示，与比较例4～6的改性共轭二烯系聚合物相比，实施例10～18的改性共轭二烯系聚合物至少确认到在制成硫化物后的湿抓地性和省油耗性的平衡优异，耐磨耗性也优异。另外还确认到制成硫化物时的混配物门尼粘度低，显示出良好的加工性。并且还确认到制成硫化物后具有实用上充分的破坏强度。
本申请基于2015年2月19日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2015-031098号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的改性共轭二烯系聚合物在轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防振橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。

Claims (18)

1.一种改性共轭二烯系聚合物，其是重均分子量为20×104以上300×104以下的改性共轭二烯系聚合物，其中，
相对于所述改性共轭二烯系聚合物的总量，含有1.0质量％以上30质量％以下的分子量为200×104以上500×104以下的改性共轭二烯系聚合物，
所述聚合物是与溶剂进行了分离的改性共轭二烯系聚合物，收缩因子g’小于0.64。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其具有氮原子和硅原子。
3.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述重均分子量为50×104以上150×104以下。
4.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
该聚合物具有支链，
支化度为5以上。
5.如权利要求4所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述支化度为6以上。
6.如权利要求4所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，
该聚合物具有1个以上的偶联残基、以及与该偶联残基结合的共轭二烯系聚合物链，
所述支链包含在1个所述偶联残基上结合5条以上的所述共轭二烯系聚合物链的支链。
7.如权利要求4所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述支链包含在1个所述偶联残基上结合6条以上的所述共轭二烯系聚合物链的支链。
8.如权利要求6所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述偶联残基所具有的至少1个硅原子构成碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其由下述通式(I)所表示，
[化1]
Figure FDA0003126139710000021
式(I)中，D1表示二烯系聚合物链，R1～R3各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R4和R7各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R5、R8和R9各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R6和R10各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R11表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基；m和x各自独立地表示1～3的整数，x≤m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≤(p+1)，z表示1或2的整数；分别存在复数个的情况下的D1、R1～R11、m、p、x、y以及z各自独立，可以相同也可以不同；i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为5～30的整数；A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。
10.如权利要求9所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，式(I)中，A由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示，
[化2]
Figure FDA0003126139710000022
式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B1各自独立；
[化3]
Figure FDA0003126139710000023
式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数；分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立；
[化4]
Figure FDA0003126139710000031
式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B4各自独立；
[化5]
Figure FDA0003126139710000032
式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B5各自独立。
11.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其是权利要求1～10中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，该制造方法具有下述工序：
聚合工序，在该工序中，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物；以及
反应工序，在该工序中，使所述共轭二烯系聚合物与下述通式(VI)所表示的化合物进行反应，
[化6]
Figure FDA0003126139710000033
式(VI)中，R12～R14各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R15～R18和R20各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R19和R22各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R21表示碳原子数为1～20的烷基，m表示1～3的整数，p表示1或2；分别存在复数个的情况下的R12～R22、m以及p各自独立，可以相同也可以不同；i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数；A表示碳原子数为1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。
12.如权利要求11所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，式(VI)中，A由下述通式(II)～(V)中的任一者所表示，
[化7]
Figure FDA0003126139710000041
式(II)中，B1表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B1各自独立；
[化8]
Figure FDA0003126139710000042
(式(III)中，B2表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B3表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数；分别存在复数个的情况下的B2和B3各自独立；
[化9]
Figure FDA0003126139710000043
式(IV)中，B4表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B4各自独立；
[化10]
Figure FDA0003126139710000051
式(V)中，B5表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数；存在复数个的情况下的B5各自独立。
13.如权利要求12所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，式(VI)中，A由式(II)或式(III)所表示，k表示0。
14.如权利要求12或13所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
式(VI)中，A由式(II)或式(III)所表示，k表示0；
式(II)或式(III)中，a表示2～10的整数。
15.如权利要求11～13中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述有机单锂化合物为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。
16.如权利要求11～13中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述有机单锂化合物为烷基锂化合物。
17.一种橡胶组合物，其包含橡胶成分和相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂，
在所述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量，包含10质量％以上的权利要求1～10中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。
18.一种轮胎，其使用权利要求17所述的橡胶组合物制成。
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