WO2014175562A1 - 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2014175562A1
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conjugated diene
modified conjugated
based polymer
polymer
weight
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김진영
이로미
이상미
최흥열
전문석
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Definitions

  • the present disclosure relates to a continuous process for producing a modified conjugated diene-based polymer, a polymer obtained therefrom, and a rubber composition including the same, and more particularly, to a modified conjugated diene-based polymer having high molecular weight and excellent processability due to control of molecular weight distribution.
  • a continuous process, a polymer obtained therefrom and a rubber composition comprising the same.
  • the tire tread was used in combination with an inorganic filler in order to reinforce the above properties in the conjugated diene rubber, but there was a problem in that the hysteresis loss was large or the dispersibility was inferior.
  • an object of the present invention is to provide a continuous production method of a modified conjugated diene-based polymer having high molecular weight and excellent processability due to molecular weight distribution control.
  • an object of this invention is to provide the modified conjugated diene type polymer obtained by the said manufacturing method, and the rubber composition containing this, and the tire containing this rubber composition.
  • the present invention comprises the steps of (a) polymerizing a conjugated diene monomer or conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer using an organometallic compound in a solvent to form an active polymer having a metal end; And (b) the following Chemical Formula 1 in the active polymer
  • R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group
  • R 2 is an alkyl group or an alkylene group
  • R 3 and R 4 are an alkyl group
  • a is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 2.
  • the two R 1 which binds to nitrogen may be the same or different from each other, and in the same manner, when 3-n is 2 or more, corresponding groups may be the same or different from each other. It provides a method for continuously preparing a modified conjugated diene-based polymer comprising the step of modifying the compound.
  • the present substrate is obtained from the above production method, the following formula (2)
  • R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group
  • R 2 is an alkyl group or an alkylene group
  • R 3 and R 4 are alkyl groups
  • a is an integer of 1 to 3
  • l and k are an integer of 0 to 2
  • m is Is an integer from 1 to 3
  • p is a conjugated diene-based polymer chain
  • b is an integer from 1 to 3.
  • two R bound to nitrogen 1 may be the same as or different from each other, and in the same manner, when l and m are 2 or more, corresponding groups may be the same or different from each other.
  • the present disclosure provides a modified conjugated diene-based polymer rubber composition containing 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the present disclosure provides a tire including the modified conjugated diene-based polymer rubber composition.
  • the continuous production method of the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure comprises the steps of (a) polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and a vinyl aromatic monomer using an organometallic compound in a solvent to form an active polymer having metal ends. ; And (b) the following Chemical Formula 1 in the active polymer
  • R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group
  • R 2 is an alkyl group or an alkylene group
  • R 3 and R 4 are an alkyl group
  • a is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 2.
  • the two R 1 which binds to nitrogen may be the same or different from each other, and in the same manner, when 3-n is 2 or more, corresponding groups may be the same or different from each other. It is characterized by comprising a; a step of modifying the compound.
  • the compound is bis (methyldimethoxysilylpropyl) -N-methylamine, bis (trimethoxysilylpropyl) -N-methylamine, Bis (diethoxymethylsilyl propyl) -N-methylamine, or diethylaminopropyltrimethoxysilane.
  • the conjugated diene monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3- It may be at least one selected from the group consisting of butadiene.
  • the vinyl aromatic monomers are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1 It may be one or more selected from the group consisting of -vinyl-5-hexyl naphthalene, and may be styrene or ⁇ -methylstyrene as another example.
  • the vinyl aromatic monomer may be 0.0001 to 50% by weight, 10 to 40% by weight or 20 to 40% by weight based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of hydrocarbon, n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene, for example.
  • the organometallic compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of an organoalkali metal compound, an organolithium compound, an organosodium compound, an organopotassium compound, an organo rubidium compound, and an organo cesium compound.
  • the organometallic compound may be methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-decyllithium, tert-octylithium, phenyllithium, 1- 1 type selected from the group consisting of naphthyllithium, n-eicosilithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyl lithium and 4-cyclopentyllithium It may be abnormal.
  • the organometallic compound is n-butyllithium, sec-butyllithium or a mixture thereof.
  • the organometallic compound consists of naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide and potassium amide It may be one or more selected from the group, and may also be used in combination with other organometallic compounds.
  • the organometallic compound is used in an amount of 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.1 to 2 mmol or 0.1 to 1 mmol, based on 100 g of the total monomer.
  • the molar ratio of the organometallic compound and the compound represented by Formula 1 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, or 1: 0.5 to 1: 2.
  • An active polymer having a metal end of the present description means a polymer in which a polymer anion and a metal cation are bonded.
  • the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present disclosure is, for example, further polymerizing by adding a polar additive during the polymerization of (a).
  • the polar additive is, for example, a base, and in another example, an ether, an amine or a mixture thereof, or tetrahydrofuran, ditetrahydropropylpropane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene glycol diethyl ether , Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetra It is selected from the group consisting of methylethylenediamine, and another example is ditetrahydropropylpropane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.
  • the polar additive may be used in an amount of 0.001 to 50 g, 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on a total of 100 g of the monomer to be added.
  • the polar additive may be used in 0.001 to 10 g, or 0.005 to 5 g based on a total of 1 mmol of the organometallic compound introduced.
  • block copolymers When copolymerizing conjugated diene-based monomers and vinyl aromatic monomers, block copolymers are generally easy to be produced due to the difference in their reaction rates.However, when the polar additive is added, the reaction rate of vinyl aromatic compounds having a slow reaction rate is increased to correspond. There is an effect of inducing a microstructure of the copolymer, for example, a random copolymer.
  • the polymerization of (a) may be anionic polymerization, for example.
  • the polymerization of (a) may be a living anion polymerization to obtain the active terminal by the growth reaction by the anion.
  • the polymerization of (a) may be, for example, elevated temperature polymerization or constant temperature polymerization.
  • the elevated temperature polymerization refers to a polymerization method including a step of raising the reaction temperature by adding heat optionally after adding the organometallic compound, and the constant temperature polymerization means a polymerization method in which no heat is optionally added after adding the organometallic compound. .
  • the polymerization temperature of (a) is, for example, -20 to 200 ° C, 0 ° C to 150 ° C or 10 to 120 ° C.
  • the step of modifying (b) is, for example, bis (methyldimethoxysilylpropyl) -N-methylamine, bis (trimethoxysilylpropyl) -N-methylamine, bis (diethoxymethylsilyl propyl) -N-methyl Compound selected from amine, diethylaminopropyltrimethoxysilane One or more or two or three kinds can be added.
  • step (b) denaturation is to react for 1 minute to 5 hours at 0 to 90 °C, for example.
  • the method for preparing the modified conjugated diene polymer of the present disclosure may be, for example, a continuous polymerization method including one or two or more reactors.
  • the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure is prepared according to the manufacturing method of the modified conjugated diene-based polymer, for example,
  • R 1 is an alkyl group or an alkylsilyl group
  • R 2 is an alkyl group or an alkylene group
  • R 3 and R 4 are an alkyl group
  • a is an integer of 1 to 3
  • l and k are an integer of 0 to 2
  • m is an integer of 1 to 3
  • p is a conjugated diene-based polymer chain
  • b is an integer of 1 to 3.
  • two or more bonds to nitrogen R 1 may be identical to or different from each other, and in the same manner, when l and m are 2 or more, corresponding groups may be identical to or different from each other.
  • R 1 is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 13 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are, for example, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • L may be 0 or 1, for example.
  • the k may be, for example, 0 or 1, and there is little hysteresis loss within this range, and there is an effect excellent in compatibility with inorganic fillers, especially silica.
  • M may be 1 or 2 as an example, and may be 2 or 3 as another example.
  • the p may have a total number of 1 to 9, 1 to 5, or 1 to 3, and when applied to a tire within this range, brings about an excellent wet road resistance and low fuel consumption.
  • k may be 1, 1 may be 0, and m may be 2.
  • Chemical Formula 2 may be k is 1, l is 1, and m is 1.
  • the conjugated diene polymer chain may be, for example, a chain composed of a conjugated diene monomer alone or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer.
  • the conjugated diene-based polymer chain is 0.0001 to 50% by weight, 10 to 40% by weight or 20 to 40% by weight of the aromatic vinyl monomer based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer. It may be a polymer chain comprising a.
  • the polymer chain consisting of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer may be, for example, a random polymer chain.
  • the conjugated diene monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3- It may be at least one selected from the group consisting of butadiene.
  • the vinyl aromatic monomers are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1 It may be one or more selected from the group consisting of -vinyl-5-hexyl naphthalene, and another example may be styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a PDI of 0.5 to 10, 0.5 to 5, or 1.0 to 4.0.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a pattern viscosity of 30 or more, or 30 to 110.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a pattern viscosity of 40 to 100, or 45 to 90.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 2,000,000 g / mol, 10,000 to 1,000,000 g / mol, or 100,000 to 1,000,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the conjugated diene polymer may have a vinyl content of 18% or more, 20% or more, or 30 to 70%.
  • the glass transition temperature of the polymer is increased, such as traveling resistance and braking force when applied to a tire. Not only can satisfy the required physical properties of the tire, but also has the effect of reducing fuel consumption.
  • the vinyl content refers to the content of the monomer having a vinyl group or the content of the 1,2-added conjugated diene monomer instead of 1,4-addition based on 100% by weight of the conjugated diene monomer.
  • the modified conjugated diene-based polymer has a characteristic of viscoelasticity, and when measured at 10 Hz through DMA after silica blending, the Tan ⁇ value (Tan ⁇ at 0 ° C.) at 0 ° C. is, for example, 0.4 to 1, or 0.5 to 1 Within this range, there is an effect that the road surface resistance or the wet resistance is greatly improved compared to the conventional invention.
  • Tan ⁇ value (Tan ⁇ at 60 ° C.) at 60 ° C. may be, for example, 0.30 to 0.20, or 0.15 to 0.10. Within this range, the rolling resistance or rotational resistance (RR) is greatly improved as compared with the conventional invention. Effect.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present disclosure is characterized in that it comprises 0.1 to 200 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene polymer rubber composition may further include, for example, another conjugated diene polymer.
  • the other conjugated diene-based polymer may be, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber, or a mixture thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • natural rubber or a mixture thereof.
  • the SBR may be, for example, solution styrene-butadiene rubber (SSBR).
  • SSBR solution styrene-butadiene rubber
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present disclosure may be made of, for example, 20 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 0 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present disclosure may include 20 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 To 200 parts by weight and the silane coupling agent may comprise 2 to 20 parts by weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 To 200 parts by weight and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent, the sum of the weight of the modified conjugated diene-based polymer and other conjugated diene-based polymer may be 100 parts by weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present disclosure is carbon black in 100 parts by weight of the polymer mixture consisting of 10 to 99% by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 90% by weight of the conjugated diene-based polymer. It may be composed of 1 to 100 parts by weight, silica 5 to 200 parts by weight and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent.
  • the inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.
  • the inorganic filler may be, for example, carbon black, silica filler, or a mixture thereof.
  • the inorganic filler may be silica, in which case the dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by bonding (sealing) the silica particles to the ends of the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure. There is.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include 1 to 100 parts by weight of oil.
  • the oil may be, for example, a mineral oil or a softener.
  • the oil may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene copolymer, and exhibits good physical properties within this range, and further softens the rubber composition to have excellent processability. It works.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition may be used as a material of a tire or a tire tread, for example.
  • the tire of the present disclosure is characterized by being manufactured including the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present disclosure.
  • the first and second reactors were used as polymerization reactors, and the third reactor was used as a modified reactor.
  • the mixture was premixed before entering the reactor at a rate of 2.373 kg / h of styrene, 3.756 kg / h of 1,3-butadiene, and 4.086 kg / h of normal hexane from which impurities such as moisture were removed.
  • the mixed solution was continuously fed to the reactor 1, followed by feeding the reactor 1 to the reactor at a rate of 4.29 g / h 2,2-bis (2-oxoranyl) propane and 22.32 mmol / h of n-butyllithium as a polar additive.
  • the temperature inside the reactor was adjusted to 80 ° C.
  • the polymer of the first reactor was continuously fed to the top of the second reactor and the temperature was maintained at 80 ° C.
  • the polymer of the second reactor was continuously fed to the top of the third reactor, bis (diethoxymethylsilylpropyl) -N-methylamine was continuously fed at a rate of 10.27 mmol / h and the modification was carried out.
  • the polymerization product of the reactor 3 was mixed with isopropyl alcohol and an antioxidant (wingstay-K) at 8: 2 at a rate of 325 g / h to terminate the polymerization.
  • N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine was continuously added to the reactor 1 at a rate of 3.9 g / h instead of 2,2-bis (2-oxoranyl) propane as a polar additive in Example 1.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that there was supplied. The analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • Example 2 1.41 mmol / h of N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine as a coupling agent was added instead of bis (diethoxymethylsilylpropyl) -N-methylamine as a denaturant in Example 2.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that. The analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1.
  • Mooney Viscosity ALPHA Technologies Inc. MV-2000 was used to preheat for 1 minute using two or more specimens weighing 15g and measured for 4 minutes at 100 °C.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • Each of A, B, C and D in the samples shown in Table 1 was used as a raw material rubber, and blended under the mixing conditions shown in Table 2 to prepare a conjugated diene-based polymer rubber composition.
  • the unit of raw material in Table 2 is phr based on 100 parts by weight of rubber.
  • a short-bar mixer equipped with a temperature control device is used, and in the kneading of the first stage, raw rubber (conjugated diene-based polymer), filler, organosilane coupling agent, oil, Zincation, stearic acid antioxidants, antioxidants, waxes and accelerators were kneaded.
  • the temperature of the kneader was controlled, and the primary blend was obtained at the discharge temperature of 145-155 degreeC.
  • the primary blend was cooled to room temperature as the second stage kneading
  • rubber, sulfur, and a vulcanization accelerator were added to the kneader, and the mixture was mixed at a temperature of 100 ° C. or lower to obtain a secondary blend.
  • the vulcanized rubber was produced through a curing tilde at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the Tan ⁇ value was measured by changing the strain at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60 to 60 ° C.) in the torsion mode.
  • the Payne effect is expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.28% to 40% of the strain.
  • the smaller the Faye effect the better the dispersibility of the filler such as silica.
  • the higher the low temperature 0 [deg.] C. Tan ⁇ value the better the wet road surface resistance.
  • the lower the high temperature 60 [deg.] C. Tan ⁇ value the lower the hysteresis loss and the lower the rolling resistance of the tire, that is, the lower fuel efficiency.
  • Table 3 shows the physical properties of the vulcanized rubber.
  • the Tan ⁇ value at 60 ° C. was lower than that of Comparative Examples 3 and 4, and the tire contained the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure. In the case of cloud resistance was confirmed to have a lower value than the prior art.

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Abstract

본 기재는 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 본 기재에 따르면, 고 분자량을 갖되 분자량 분포도 조절로 인해 가공성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체의 연속제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
본 기재는 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고 분자량을 갖되 분자량 분포도 조절로 인해 가공성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구가 갈수록 높아지고 있다.
이에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 구름 저항(rolling resistance)이 낮은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
종래 타이어 트레드는 공액 디엔계 고무에 상기와 같은 물성을 보강하기 위해 무기 충진제 등을 배합하여 사용하였으나, 히스테리시스 손실이 크든지 아니면 분산성이 떨어지는 문제가 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 고 분자량을 갖으면서 분자량 분포도 조절로 인해 가공성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기 제조방법으로 수득된 변성 공액 디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물과, 이 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2014002624-appb-I000001
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 제조 방법으로부터 수득되고, 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure PCTKR2014002624-appb-I000002
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, p 는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 중합체인 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다
또한, 본 기재는 상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어를 제공한다.
본 기재에 따르면, 고 분자량을 갖되 분자량 분포도 조절로 인해 가공성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 변성 공액 디엔계 중합체, 이 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어 등에 대하여 상세하게 설명한다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2014002624-appb-I000003
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
일례로, 상기 화합물은 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(디에톡시메틸실릴 프로필)-N-메틸아민, 혹은 디에틸아미노프로필트리메톡시실란일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 50 중량%, 10 내지 40중량% 혹은 20 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 용매는 일례로 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 유기알칼리 금속 화합물, 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 혹은 이들의 혼합이다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 혹은 0.1 내지 1 mmol로 사용된다.
상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 혹은 1:0.5 내지 1:2이다.
본 기재의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 것이다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프로필프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 혹은 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 혹은 0.005 내지 5 g으로 사용될 수 있다.
공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0℃ 내지 150 ℃ 혹은 10 내지 120 ℃이다.
상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(디에톡시메틸실릴 프로필)-N-메틸아민, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 화합물을 1종 이상, 혹은 2 내지 3종 투입할 수 있다.
또한, 상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 것이다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되며, 하기 화학식 2
[화학식 2]
Figure PCTKR2014002624-appb-I000004
(R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, p 는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2 이상인 경우 질소에 결합하는 두개 이상의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 한다.
상기 R1은 일례로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기이다.
상기 R2는 일례로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 13의 알킬렌기이다.
상기 R3 및 R4는 일례로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
상기 l는 일례로 0 또는 1일 수 있다.
상기 k는 일례로 0 또는 1일 수 있고, 이 범위 내에서 히스테리시스 손실이 적고, 무기 충진제, 특히 실리카와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 m은 일례로 1 또는 2이고, 또 다른 일례로 2 또는 3일 수 있다.
상기 p 는 총 수가 1 내지 9, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 타이어에 적용 시 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 뛰어난 효과를 가져온다.
상기 화학식 2는 일례로 k가 1이고, l이 0이며, m이 2일 수 있다.
다른 일례로, 상기 화학식 2는 k가 1이고, l이 1이며, m이 1일 수 있다.
상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 일례로 공액 디엔계 단량체 단독 혹은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량% 혹은 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 PDI가 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 혹은 1.0 내지 4.0일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 무늬점도가 30 이상, 혹은 30 내지 110일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 변성 공액 디엔계 중합체는 무늬점도가 40 내지 100, 혹은 45 내지 90일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18% 이상, 20% 이상, 혹은 30 내지 70 % 일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, O ℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 0℃)은 일례로 0.4 내지 1, 혹은 0.5 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.30 내지 0.20, 혹은 0.15 내지 0.10일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공액 디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
본 기재의 타이어는 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
세 개의 반응기 중, 1기 및 2기 반응기를 중합 반응기로 하고, 3기 반응기를 변성 반응기로 하였다.
구체적으로는, 수분 등의 불순물을 제거한 스티렌 2.373kg/h, 1,3-부타디엔 3.756kg/h, 노말헥산 4.086kg/h의 속도로 반응기에 들어가기 전 미리 혼합하였다. 혼합 용액을 1기 반응기에 연속적으로 공급하고, 이어서 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 4.29g/h, n-부틸리튬 22.32mmol/h의 속도로 1기 반응기에 공급하고 반응기 내부 온도를 80℃가 되도록 조절하였다.
상기 1기 반응기의 중합물을 2기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고 온도를 80℃로 유지하였다. 2기 반응기의 중합물을 3기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고, 비스(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민을 10.27mmol/h의 속도로 연속적으로 공급하고 변성반응을 실시하였다. 이후 3기 반응기의 중합물을 이소프로필알코올과 산화방지제(윙스테이-K)가 8:2로 혼합되어있는 용액을 325g/h의 속도로 투입하여 중합을 정지시켰다.
상기 고무 중합물 100 중량부에 TDAE오일(약 -44 내지 약 -50℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 처리된 증류 방향족 추출물) 37.5phr을 섞은 후, 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 극성첨가제인 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 대신 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 3.9g/h의 속도로 1기 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 2에서 변성제인 비스(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 대신 커플링제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민을 1.41mmol/h 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
시판되고 있는 미변성 공액 디엔계 중합체(TUFDENETM 3835, 아사히 카세이 제조)에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다. 참고로, 상기 미변성 공액 디엔계 중합체(TUFDENETM 3835)에 대하여는 실시예 1에서 사용한 TDAE 오일 대신 RAE 오일을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 공액 디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.
ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 스티렌 모노머 (SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 1 2
시료 A B C D
n-부틸리튬(mmol/h) 22.32 22.32 22.32
극성첨가제(g/h) a 4.29 - 4.29
b - 3.9 - -
변성제(mmol/h) c 10.27 10.27 - -
커플링제(g/h) d - - 1.41 -
오일 종류 TDAE TDAE TDAE RAE
phr 37.9 37.3 37.2 37.5
무니점도(MV) 70 73 82 53
NMR(%) SM 36 35 34 36
Vinyl 28 25 26 26
GPC (x104) Mn 54 66 72 33
Mw 112 116 159 94
PDI 2.1 1.8 2.2 2.8
a: 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판
b: N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
c:비스(디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민
d: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민
상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B, C 및 D 각각을 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. 표 2 내 원료의 단위는 고무 100중량부 기준 phr이다.
구체적인 상기 공액 디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 145 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 마지막으로 100℃에서 20분간 큐어링 틸정을 거쳐 가황 고무를 제조하였다.
표 2
구분 물질 함량(단위: 중량부)
1단혼련 고무 137.5
실리카 70.0
커플링제 11.2
오일 -
아연화 3.0
스테아르산 2.0
산화방지제 2.0
노화방지제 2.0
왁스 1.0
2단혼련 고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
총 중량 233.95
각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시 인장강도 및 300% 신장시 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다.
2) 점탄성 특성
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ값을 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tanδ 값이 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tanδ 값이 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
표 3
구분 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예4
시료 A B C D
300% 모듈러스(Kgf/cm2) 136 126 122 120
인장강도(Kgf/cm2) 167 174 198 193
Tanδ at 0℃ 0.834 0.686 0.655 0.647
Tanδ at 60℃ 0.109 0.106 0.110 0.137
60℃ △G'(페이니 효과) 0.46 0.43 0.51 0.54
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 기재에 따른 실시예 3 내지 4의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교예 3 및 4에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되었고, 또한 0℃에서의 Tanδ 값이 높게 나타나 타이어에 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 실시예 3 내지 4의 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 60 ℃에서의 Tanδ 값이 비교예 3 및 4에 비하여 더 낮게 나타나, 타이어에 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 실시예 3 내지 4의 변성 공액 디엔계 고무 공중합체의 경우 60 ℃에서 △G'값이 비교예 3 및 4에 비하여 크게 낮으므로, 실리카의 분산도가 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. (a) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014002624-appb-I000005
    (R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이며, R3 및 R4는 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(디에톡시메틸실릴 프로필)-N-메틸아민 및 디에틸아미노프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는, 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 극성첨가제는, 상기 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 50 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법에 따라 제조되고, 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014002624-appb-I000006
    (R1은 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 알킬기 또는 알킬렌기이고, R3 및 R4는 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, l 및 k는 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고, l+k+m은 3을 만족하며, p 는 공액 디엔계 폴리머 사슬이고, b는 1 내지 3의 정수이다. 또한, k가 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 l과 m이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다.)로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 2는, k가 1이고, l이 1이며, m이 1인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 폴리머 사슬은, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하여 이루어진 랜덤 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 18% 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 10 내지 50 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 분자량 분포(PDI)가 1 내지 4인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  14. 제 7항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 10 내지 100 중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 무기 충진제는, 실리카계 충진제인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  17. 제 14항의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016098340A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 横浜ゴム株式会社 多官能末端変性エラストマーおよびその製造方法、ならびにタイヤ用ゴム組成物
JP2019002028A (ja) * 2015-02-19 2019-01-10 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285558A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 油展共役ジエン系重合体組成物
JP2010111753A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
JP2010116546A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
JP2011116823A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2011125698A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285558A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 油展共役ジエン系重合体組成物
JP2010116546A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
JP2010111753A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
JP2011116823A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2011125698A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016098340A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 横浜ゴム株式会社 多官能末端変性エラストマーおよびその製造方法、ならびにタイヤ用ゴム組成物
WO2016084863A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 横浜ゴム株式会社 多官能末端変性エラストマーおよびその製造方法、ならびにタイヤ用ゴム組成物
JP2019002028A (ja) * 2015-02-19 2019-01-10 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ

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