WO2016204575A1 - 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물 - Google Patents

관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물 Download PDF

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hydrocarbon
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김민수
김철재
김정백
김지은
최원문
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a rubber composition comprising a terminally modified conjugated diene-based copolymer prepared by using an aminosilane-based terminal modifier having a functional group and a rubber composition prepared accordingly.
  • a rubber composition for automobile tires a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene, butadiene-styrene polymer, or the like is used.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a conjugated diene-based rubber composition which can be used as a tread material for a well-balanced high-performance tire and a terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition prepared accordingly.
  • an aspect of the present invention comprises a terminally modified conjugated diene-based polymer characterized in that the aminosilane-based terminal modifier represented by the following formula (1) or formula (2) is bonded to the terminal of the conjugated diene-based polymer
  • terminally modified conjugated diene-based polymer rubber compositions :
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon A hydrocarbon of 1 to 20
  • R 6 is a hydrocarbon of 1 to 10 carbon atoms when m is 1, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 2;
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon It is a hydrocarbon of 1-20
  • n is an integer of 1-3.
  • Another aspect of the invention a) a step of polymerizing a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a solvent in the presence of an organometallic compound to form an active polymer having an alkali metal terminal; b) adding a compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 to the active polymer having an alkali metal terminal to form a terminally modified conjugated diene-based polymer; And c) preparing a terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition comprising the terminally modified conjugated diene-based polymer.
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon A hydrocarbon of 1 to 20
  • R 6 is a hydrocarbon of 1 to 10 carbon atoms when m is 1, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 2;
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon It is a hydrocarbon of 1-20
  • n is an integer of 1-3.
  • Another aspect of the invention provides a tire or tire tread comprising the terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition.
  • a terminally modified conjugated diene-based polymer is prepared by using an aminosilane-based terminal modifier to which a functional group is introduced, and thus has good processability even in silica blending, low hysteresis loss, and low wettability without compromising wear resistance and fracture characteristics.
  • End-modified conjugated diene that can be used as a tread material for high performance tires with improved hysteresis and fracture resistance while simultaneously providing low hysteresis loss without improving wet skid properties or impairing wet skid properties.
  • System-based rubber compositions can be prepared.
  • Terminal-modified conjugated diene-based polymer rubber composition is a terminal-modified conjugated diene-based polymer characterized in that the aminosilane-based terminal modifier represented by the following formula (1) or (2) is bonded to the terminal of the conjugated diene-based polymer It includes.
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon A hydrocarbon of 1 to 20
  • R 6 is a hydrocarbon of 1 to 10 carbon atoms when m is 1, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 2;
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon It is a hydrocarbon of 1-20
  • n is an integer of 1-3.
  • the hetero element is preferably N, S or O.
  • R 1 and R 2 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms including a hetero element.
  • R 3 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 in Formula 1 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms when m is 1. When m is 2, the compound of formula 1 is not substituted with R 6 .
  • the hetero element is preferably N, S or O.
  • R 1 and R 2 may be an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms containing alkyl group, or a hetero element having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition may include 100 parts by weight of the terminally modified conjugated diene-based polymer, and 0.1 to 200 parts by weight of an inorganic filler.
  • the inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.
  • the inorganic filler may be at least one selected from the group consisting of silica-based fillers, carbon black, and mixtures thereof.
  • silica-based fillers When the inorganic filler is a silica-based filler, dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by bonding the silica particles with the terminal of the modified conjugated diene-based polymer of the present invention.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include another conjugated diene-based polymer.
  • the other conjugated diene-based polymer may be styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber, or a mixture thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SSBR solution styrene-butadiene rubber
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition includes, for example, 20 to 100 parts by weight of the terminally modified conjugated diene-based polymer and 0 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer. It may be.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition may include 20 to 99 parts by weight of the terminally modified conjugated diene-based polymer and 1 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition is 10 to 100 parts by weight of the terminally modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 To 200 parts by weight and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition is 10 to 100 parts by weight of the terminally modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 To 200 parts by weight and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent, the sum of the weight of the terminally modified conjugated diene-based polymer and other conjugated diene-based polymer may be 100 parts by weight.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition may include 10 to 99% by weight of the terminally modified conjugated diene-based polymer and 1 to 90% by weight of the other conjugated diene-based polymer. It may include 1 to 100 parts by weight of black, 5 to 200 parts by weight of silica and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include 1 to 100 parts by weight of oil.
  • the oil may be, for example, a mineral oil or a softener.
  • the oil may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer, and exhibits good physical properties within this range, and further softens the rubber composition to have excellent processability. It works.
  • a method for preparing a terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition includes a) alkali metals by polymerizing conjugated diene monomers, or conjugated diene monomers and aromatic vinyl monomers in a solvent in the presence of an organometallic compound. Forming an active polymer having ends; b) adding a compound represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 to the active polymer having an alkali metal terminal to form a terminally modified conjugated diene-based polymer; And c) preparing a terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition comprising the terminally modified conjugated diene-based polymer.
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon A hydrocarbon of 1 to 20
  • R 6 is a hydrocarbon of 1 to 10 carbon atoms when m is 1, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 2;
  • R 1 and R 2 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero element
  • R 3 is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 and R 5 is carbon It is a hydrocarbon of 1-20
  • n is an integer of 1-3.
  • the conjugated diene monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3- It may be at least one selected from the group consisting of butadiene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-vinyl-5-hexyl naphthalene, and may be styrene or ⁇ -methylstyrene as another example.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can be applied to homopolymerization or copolymerization of a conjugated diene monomer, and examples thereof include hydrocarbons or n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and It may be at least one selected from the group consisting of xylene.
  • the organometallic compound may be at least one selected from the group consisting of an organoalkali metal compound, an organolithium compound, an organosodium compound, an organopotassium compound, an organorubidium compound, and an organocesium compound.
  • the organometallic compound is methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-decyllithium, tert-octylithium, phenyllithium, 1-naphthyl At least one selected from the group consisting of lithium, n-eicosilium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium and 4-cyclopentyllithium have.
  • the organometallic compound may be n-butyllithium, sec-butyllithium or a mixture thereof.
  • the organometallic compound is from the group consisting of naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide and potassium amide It may be one or more selected and may also be used in combination with other organometallic compounds.
  • the organometallic compound may be used as 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.1 to 2 mmol or 0.1 to 1 mmol based on 100 g of the total monomers.
  • an optimal conjugated diene-based polymer for preparing a terminally modified conjugated diene-based polymer can be made.
  • the molar ratio of the organometallic compound and the compound represented by Formula 1 or Formula 2 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.3 to 1: 2. When the molar ratio satisfies this range, it is possible to give a modified reaction of optimum performance to the conjugated diene-based polymer.
  • the active polymer having the metal end means a polymer in which a polymer anion and a metal cation are bonded.
  • the hetero element is preferably N, S or O.
  • R 1 and R 2 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms including a hetero element.
  • R 3 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 in Formula 1 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms when m is 1. When m is 2, the compound of formula 1 is not substituted with R 6 .
  • the hetero element is preferably N, S or O.
  • R 1 and R 2 may be an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms containing alkyl group, or a hetero element having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 is an aminosilane-based terminal modifier
  • the aminosilane derivative is a group containing a tertiary amine group, a silica affinity group such as ethylene glycol group, or hexane affinity group such as alkyl group or aryl group at the same time It is substituted.
  • the tertiary amine groups in the terminal modifiers enhance the dispersion of the silica and serve as catalysts in the reaction, and the silica affinity group serves to react with the silica to improve the wear and processability of the polymer.
  • Modifiers comprising hexane affinity groups can also increase the polymer's solubility in hexanes to increase the polymer's denaturation rate.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 1a.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be represented by the following Chemical Formula 2a.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 2,000,000 g / mol, more preferably 100,000 to 2,000,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05 to 10, preferably 1.1 to 5, more preferably 1.1 to 4.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the rubber composition may have improved mechanical properties, low fuel consumption properties and wear resistance properties.
  • the terminally modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15 to 70% by weight.
  • the vinyl content means the content of a monomer having a vinyl group, or the content of 1,2-added conjugated diene monomer rather than 1,4-addition based on 100% by weight of the conjugated diene monomer.
  • the glass transition temperature of the polymer may be increased to satisfy properties required for the tire such as running resistance and braking force when applied to the tire, as well as fuel. It has the effect of reducing consumption.
  • the terminally modified conjugated diene polymer comprises 1 to 60 wt%, 10 to 50 wt% or 15 to 40 wt% of an aromatic vinyl monomer based on a total of 100 wt% of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer. It may include a conjugated diene polymer chain which is a polymer chain.
  • the polymer chain may be, for example, a random polymer chain.
  • the method of preparing the terminally modified conjugated diene-based polymer may be carried out by further adding a polar additive during polymerization in the step a).
  • the reason why the polar additive is further added is that the polar additive controls the reaction rate of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer.
  • the polar additive may be a base or an ether, an amine or a mixture thereof, and specifically, tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether With diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine It may be selected from the group consisting of, preferably ditetrahydropropylpropane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.
  • the polar additive may be used in 0.001 to 50 g, 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on a total of 100 g of the monomer to be added.
  • the polar additive may be used in 0.001 to 10 g, 0.005 to 1 g, or 0.005 to 0.1 g based on a total of 1 mmol of the organometallic compound introduced.
  • the polymerization of a) may be, for example, anionic polymerization, and specifically, the polymerization of a) may be a living anion polymerization obtained by obtaining an active terminal by a growth reaction by anions.
  • polymerization of a) may be, for example, elevated temperature polymerization or constant temperature polymerization.
  • the elevated temperature polymerization refers to a polymerization method including a step of increasing the reaction temperature by adding heat after the addition of the organometallic compound, and the constant temperature polymerization means a polymerization method in which no heat is optionally added after the addition of the organometallic compound. .
  • the polymerization temperature of a) may be, for example, -20 to 200 ° C, 0 to 150 ° C or 10 to 120 ° C.
  • the step b) may be a step of injecting one or more, or two to three kinds of compounds represented by Formula 1 or Formula 2 as an example.
  • step b) may be a step of reacting for 1 minute to 5 hours at 0 to 90 °C, for example.
  • the step b) may be carried out according to a batch polymerization (batch), or a continuous polymerization method including one or more reactors.
  • a tire or tire tread comprising the terminally modified conjugated diene-based polymer rubber composition.
  • styrene 710 g of 1,3 butadiene, 5 kg of normal hexane, and 1.13 g of DTP (2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane) were added to a 20L autoclave reactor, and the temperature of the reactor was raised to 40 ° C. It was. When the internal temperature of the reactor reached 40 ° C, 27.40 g (2.62 wt% in hexane, 33% activation) of n-butyllithium was added to the reactor to perform an adiabatic heating reaction. After 20 minutes, 20.0 g of 1,3-butadiene was added to cap the SSBR end with butadiene.
  • DTP 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.2 mmol of dimethylchlorosilane as a coupling agent was added.
  • the analysis results for the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • the modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.1 mmol of ethyl 3- (cyclohexyl ((triethoxysilyl) methyl) amino) propanoate was invented by the inventor. Prepared.
  • the analysis results for the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • Mooney Viscosity ALPHA Technologies Inc. MV-2000 was used to preheat for 1 minute using two or more specimens weighing 15g and measured for 4 minutes at 100 °C.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • each of A, B, C and D was used as a raw material rubber, and blended under the compounding conditions shown in Table 2 to prepare a conjugated diene-based polymer rubber composition.
  • the unit of raw material in Table 2 is phr based on 100 parts by weight of rubber.
  • the conjugated diene-based polymer rubber composition is kneaded through a total of first stage kneading and second stage kneading.
  • the raw rubber (conjugated diene-based polymer), filler, organosilane coupling agent, oil, zincation, stearic acid antioxidant, antioxidant, wax and accelerator are kneaded using a half-variety mixer with temperature control device. It was. At this time, the temperature of the kneader was controlled, and the primary blend was obtained at the discharge temperature of 145-155 degreeC.
  • Tan ⁇ was measured by changing the strain at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60 to 60 ° C.) in the torsion mode.
  • the Payne effect is expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.28% to 40% of the strain.
  • the smaller the Faye effect the better the dispersibility of the filler such as silica.
  • the higher the low temperature 0 [deg.] C. Tan ⁇ the better the wet road surface resistance.
  • the lower the high temperature 60 [deg.] C. Tan ⁇ the lower the hysteresis loss and the lower the rolling resistance of the tire, that is, the lower the fuel efficiency.
  • Table 3 shows the physical properties of the vulcanized rubber.
  • the carbonyl functional group included in the terminal modified conjugated diene-based polymer composition of Preparation Examples 1 to 2 has a high reactivity with the rubber terminal anion. Accordingly, when one more ester group having high reactivity of the rubber terminal anion is increased, the reactivity with the terminal anion is increased, and an effect of producing a high-modified polymer can be expected.
  • the Tan ⁇ value at 0 ° C. was higher than that of Comparative Example 1, so that the end-modified conjugated diene-based polymer rubber of the present invention was applied to the tire.

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Abstract

본 발명은 공역디엔계 중합체 말단에 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아미노실란계 말단변성제가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물
본 출원은 2015년 6월 19일자 한국 특허 출원 제10-2015-0087459호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하여 제조한 말단변성 공역 디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물에 관한 것이다.
최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성과 안정성 및 연료 절감에 대한 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.
특히, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌중합체 등의 공역디엔계 중합체 등을 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다.
현재 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 공역디엔계 고무 조성물에 여러 보강재 등을 배합하는 연구가 진행되고 있다. 구체적으로, 높아지고 있는 자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 마모성 등의 기계적 강도 및 가공성이 뛰어난 고무 조성물에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 내마모성 및 파괴 특성을 손상시키는 일 없이 이력 손실성이 낮으면서 웨트 스키드(Wet Skid) 특성이 동시에 개량되거나, 또는 웨트 스키드 특성을 손상시키는 일 없이 이력 손실성이 낮으면서, 내마모성 및 파괴특성이 동시에 균형있게 개량된 고성능 타이어의 트레드용 재료로서 사용가능한 공역디엔계 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 공역디엔계 중합체 말단에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아미노실란계 말단변성제가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006489-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R6는 m이 1일 경우에 탄소수 1~10의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이고, m은 1~2의 정수이고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006489-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
본 발명의 다른 측면은, a) 유기 금속 화합물의 존재 하에 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시켜 말단변성 공역디엔계 중합체를 형성하는 단계; 및 c) 상기 말단변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006489-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R6는 m이 1일 경우에 탄소수 1~10의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이고, m은 1~2의 정수이고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006489-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.
본 발명에 따르면 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하여 말단변성 공역디엔계 중합체를 제조함으로써 실리카 배합에 있어서도 양호한 가공성을 가지고, 내마모성 및 파괴 특성을 손상시키는 일 없이 이력 손실성이 낮으면서 웨트 스키드 (Wet Skid) 특성이 동시에 개량되거나, 또는 웨트 스키드 특성을 손상시키는 일 없이 이력 손실성이 낮으면서, 내마모성 및 파괴특성이 동시에 균형있게 개량된 고성능 타이어의 트레드용 재료로서 사용가능한 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 공역디엔계 중합체 말단에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아미노실란계 말단변성제가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006489-appb-I000005
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R6는 m이 1일 경우에 탄소수 1~10의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이고, m은 1~2의 정수이고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006489-appb-I000006
상기 화학식 2에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 헤테로 원소는 N, S 또는 O 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R3는 탄소수 1~10의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R4 및 R5는 탄소수 1~20의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R6는 m이 1일 경우에 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다. m이 2인 경우에는 화학식 1의 화합물은 R6로 치환되지 않는다.
상기 화학식 2에서 헤테로 원소는 N, S 또는 O 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R3는 탄소수 1~10의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R4 및 R5는 탄소수 1~20의 알킬기일 수 있다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에, 및 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 또는 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 무기 충진제가 실리카계 충진제인 경우, 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 말단과 결합함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공역디엔계 중합체는 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 이소프렌 고무 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
만일, 상기 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함한다면, 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 및 이와 다른 공역디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 90 중량%를 포함하는 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 예를 들면 공역디엔계중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 또는 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조방법은, a) 유기 금속 화합물의 존재 하에 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시켜 말단변성 공역디엔계 중합체를 형성하는 단계; 및 c) 상기 말단변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006489-appb-I000007
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R6는 m이 1일 경우에 탄소수 1~10의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이고, m은 1~2의 정수이고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006489-appb-I000008
상기 화학식 2에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
상기 공역디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 용매는 공역디엔계 단량체의 단독 중합 또는 공중합에 적용될 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않으며, 일례로 탄화수소, 또는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 유기알칼리 금속 화합물, 또는 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 이들의 혼합일 수 있다.
다른 일례로, 상기 유기 금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기 금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 또는 0.1 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 유기 금속 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 말단변성 공역디엔계 중합체를 제조하기 위한 최적의 공역디엔계 중합체를 만들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물과 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 예를 들면 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2이다. 상기 몰비가 이러한 범위를 만족하는 경우 공역디엔계 중합체에 최적 성능의 변성 반응을 부여할 수 있다.
상기 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
상기 화학식 1에서 헤테로 원소는 N, S 또는 O 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R3는 탄소수 1~10의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R4 및 R5는 탄소수 1~20의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R6는 m이 1일 경우에 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다. m이 2인 경우에는 화학식 1의 화합물은 R6로 치환되지 않는다.
상기 화학식 2에서 헤테로 원소는 N, S 또는 O 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R3는 탄소수 1~10의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R4 및 R5는 탄소수 1~20의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 아미노실란계 말단변성제로서, 아미노실란 유도체가 3 급 아민기와, 에틸렌 글리콜기와 같은 실리카 친화성기, 또는 알킬기 또는 아릴기와 같은 헥산 친화성기를 동시에 포함하는 그룹으로 치환되어 있는 것이다. 말단변성제 내의 3 급 아민기는 실리카의 분산을 향상시키고 반응에서의 촉매 역할을 하며, 실리카 친화성 기는 실리카와 반응하여 중합체의 마모성과 가공성을 개선하는 역할을 한다. 또한 헥산 친화성기를 포함하는 변성제는 중합체의 헥산에 대한 용해도를 증가시켜 중합체의 변성율을 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2016006489-appb-I000009
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2016006489-appb-I000010
상기 말단변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 내지 2,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체는 1.05 내지 10, 바람직하게는 1.1 내지 5, 더 바람직하게는 1.1 내지 4의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 상기 말단변성 공역디엔계 중합체의 분자량 분포가 이러한 범위를 만족하는 경우, 고무 조성물이 개선된 기계적 특성, 저연비 특성 및 내마모성 특성을 가질 수 있다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체는, 비닐 함량이 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 또는 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체의 비닐 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
상기 말단변성 공역디엔계 중합체는 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 1 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량% 또는 15 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬인 공역디엔계 중합체 사슬을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 상기 a) 단계에서 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 실시될 수 있다. 이와 같이 극성 첨가제를 더 첨가하는 이유는 극성첨가제가 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체의 반응속도를 조절하기 때문이다.
상기 극성첨가제는 염기이거나, 또는 에테르, 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
상기 극성첨가제는 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 단량체의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 상기 a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 a)의 중합은 일례로 승온 중합 또는 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃ 또는 10 내지 120 ℃일 수 있다.
상기 b) 단계는 일례로 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 1종 이상, 또는 2 내지 3종 투입하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 b) 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b) 단계는 일례로 회분식(배치식), 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 따라 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드가 제공된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3 부타디엔 710g 및 노말헥산 5kg, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 1.13g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 27.40g(2.62중량% in hexane, 33% activation)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20.0g을 투입하여 SSBR 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 변성제 디메틸 2-((비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)메틸)석시네이트 1.65g을 투입 후 15분간 반응시켰다.([DTP]/[act. Li] = 1.55, [변성제]/[act. Li] = 0.82) 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 말단변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이후 샘플을 건조하여 GPC를 측정하였다.
<실시예 2>
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3 부타디엔 710g 및 노말헥산 5kg, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 0.92g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 22.40g(2.62중량% in hexane, 35% activation)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20.0g을 투입하여 SSBR 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 변성제 디에틸 3,3'-((3-(트리에톡시실릴)프로필)아자네디일)디프로피오네이트 1.47g을 투입 후 15분간 반응시켰다.([DTP]/[act. Li] = 1.56, [변성제]/[act. Li] = 0.92) 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33.3g를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 말단변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이후 샘플을 건조하여 GPC를 측정하였다.
이렇게 제조된 말단변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
커플링제인 디메틸클로로실란을 1.2mmol 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
본 발명자가 발명한 에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트 1.1mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 2 및, 비교예 1 내지 2에서 제조된 공역디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.
ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 스티렌 모노머 (SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS (Polystyrene)를 사용하였다.
표 1
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
극성첨가제(g) 1.2 1.1 0.9 1.1
변성제(mmol) A 2.3 - - -
B - 3.1 - -
C - - 1.2 -
D - - - 3.1
무니점도(MV) 69 66 64 72
NMR(%) SM 27.0 27.1 27.4 26.8
Vinyl 43.5 43.6 43.1 44.1
GPC(x104) Mn 29 23 31 38
PDI 1.4 1.5 1.2 1.4
A: 디메틸 2-((비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)메틸)석시네이트
B: 디에틸 3,3’-((3-(트리에톡시실릴)프로필)아자네디일)디프로피오네이트
C: 디메틸클로로실란
D: 에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트
상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B, C 및 D 각각을 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. 표 2 내 원료의 단위는 고무 100중량부 기준 phr이다.
구체적으로 상기 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 총 제1 단 혼련과 제2 단 혼련을 거쳐 혼련된다. 제1 단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료고무(공역디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 145 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 마지막으로 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 실시예 1 내지 2의 중합체를 원료 고무로 하는 제조예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2의 중합체를 원료 고무로 하는 비교제조예 1 내지 2의 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다.
표 2
구분 물질 함량(단위 : phr)
제1 단 혼련 고무 137.5
실리카 70.0
커플링제 11.2
오일(TDAE) 25
아연화 3.0
스테아르산 2.0
산화방지제 2.0
노화방지제 2.0
왁스 1.0
제2 단 혼련 고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
총 중량 234.0
상기 각 제조된 고무 조성물의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 이를 위해 Instron사의 Universal Test Machine 4204 인장 시험기를 이용하였으며 실온에서 50cm/min의 인장속도로 측정하여 인장강도, Modulus, 신장율 등의 측정값을 얻었다.
2) 점탄성 특성
TA 사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
표 3
구분 제조예1 제조예2 비교제조예1 비교제조예2
300% 모듈러스(㎏f/㎠) 132 148 104 132
인장강도(㎏f/㎠) 189 180 168 175
Tan δ at 0℃ 0.845 1.030 0.542 0.925
Tan δ at 60℃ 0.091 0.099 0.115 0.101
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교제조예 1에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되었고, 또한 60℃에서의 Tan δ값이 낮게 나타나 타이어에 본 발명의 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가져, 연비효율이 좋음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 말단변성 공역디엔계 중합체 조성물에 포함된 카보닐 작용기는 고무 말단 음이온과의 반응성이 크다. 이에 따라서 고무 말단 음이온의 반응성이 큰 에스터기를 1개 더 증가시켰을 때 말단 음이온과의 반응성이 증대되고, 고변성 중합체를 생성시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 본 발명에 따른 제조예 1 및 2의 말단변성 공역디엔계 중합체 고무조성물의 경우, 0 ℃에서의 Tan δ 값이 비교예 1에 비하여 더 높게 나타나, 타이어에 본 발명의 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 제조예 1 및 2에서 사용한 변성제 구조에는 알콕시실란, 아민 및 음이온 말단 고 반응성 카보닐기가 존재함으로써, 비교예 1보다 모든 물성이 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 카보닐 작용기가 2개 포함되어 있는 제조예 1 및 2의 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 카보닐 작용기가 1개 포함되어 있는 비교예 2보다 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 비약적으로 향상되었다. 또한 제조예 2는 0 ℃에서의 Tan δ 값이 비교예 2에 비하여 더 높게 나타나, 타이어에 본 발명의 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 보다 더 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한 제조예 1 및 2는 60℃에서의 Tan δ값이 비교예 2보다 낮게 나타나, 카보닐 작용기 1개를 포함하는 변성제보다 낮은 구름 저항 값을 가지게 되고, 따라서 연비효율이 좋음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 공역디엔계 중합체 말단에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아미노실란계 말단변성제가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016006489-appb-I000011
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R6는 m이 1일 경우에 탄소수 1~10의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이고, m은 1~2의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016006489-appb-I000012
    상기 화학식 2에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 말단변성 공역디엔계 중합체 100 중량부, 및 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 것인 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 말단변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  4. a) 유기 금속 화합물의 존재 하에 용매 중에서 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계;
    b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시켜 말단변성 공역디엔계 중합체를 형성하는 단계; 및
    c) 상기 말단변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016006489-appb-I000013
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R6는 m이 1일 경우에 탄소수 1~10의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이고, m은 1~2의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016006489-appb-I000014
    상기 화학식 2에서, R1 및 R2 는 탄소수 1~20의 탄화수소, 또는 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, R3는 탄소수 1~10의 탄화수소이고, R4 및 R5 는 탄소수 1~20의 탄화수소이고, n은 1~3의 정수이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 N, S 또는 O를 포함하는 탄소수 1~10의 알킬기이고; R3는 탄소수 1~10의 알킬렌기이고; R4 및 R5는 탄소수 1~20의 알킬기이고;
    상기 화학식 2의 R1 및 R2는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 N, S 또는 O를 포함하는 탄소수 1~10의 알킬기이고; R3는 탄소수 1~10의 알킬렌기이고; R4 및 R5는 탄소수 1~20의 알킬기이고; R6는 m이 1일 경우에 탄소수 1~10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2016006489-appb-I000015
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조방법:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2016006489-appb-I000016
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물과 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 a) 단계에서 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 극성첨가제는 상기 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 말단변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 하는 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 1의 말단변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드.
PCT/KR2016/006489 2015-06-19 2016-06-17 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물 WO2016204575A1 (ko)

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