KR101554363B1 - 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함하는, 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서 R, n, X 및 M은 전술한 바와 같고, 상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, R4, a 및 n은 전술한 바와 같다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서 R, n, X 및 M은 전술한 바와 같고, 상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, R4, a 및 n은 전술한 바와 같다.
Description
본 발명은 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 발열성을 갖는 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 변성 공역디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성과 안정성 및 연료 절감에 대한 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.
특히, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트래드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌공중합체 등의 공역디엔계 중합체 등을 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다. 현재 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 공역디엔계 고무 조성물에 여러 보강재 등을 배합하는 연구가 진행되고 있다.
본 발명자들은 타이어 트레드의 재료로서, 우수한 발열성을 갖는 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 고무를 개발하기 위해 본 발명을 제안하게 되었다.
본 발명은 우수한 발열성을 갖는 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 변성 공역디엔계 중합체의 제조에 사용되는 변성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
상기 화학식 1에서, R는 질소 함유기이고, X은 공역디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체의 중합으로부터 얻어지는 탄화수소이고, n은 1~10 의 정수이고, M은 알칼리금속이며;
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되어 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다:
상기 화학식 3에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, a는 0, 1, 또는 2이며, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1, 2, 또는 3이며, n은 1 내지 3 의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조한 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제를 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 발열성을 갖는 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하여 타이어용 고무 조성물에 이용할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R는 질소 함유기이고, X은 공역디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체의 중합으로부터 얻어지는 탄화수소이고, n은 1~10 의 정수이고, M은 알칼리금속이며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
본 발명에서 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 사용량은 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 1에서, 질소 함유기는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노 및 시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 및 페닐아미노, 톨릴아미노 및 나프틸아미노 등의 아릴아미노일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1~10 의 정수이고, 이 범위 내에서 타이어에 적용 시 발열성, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 효과를 가져온다.
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
일 례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 또는 0.1 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 변성 공역디엔계 중합체를 제조하기 위한 최적의 공역디엔계 중합체를 만들 수 있다.
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 알칼리 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 발명의 변성 공역 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 실시될 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이거나, 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 바람직하게는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.001 내지 10 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 화학식 1로 표시되는 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 바람직하게는 0.005 내지 1 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 120 ℃이다.
상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 형성된 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계이다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
일 례로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
상기 (b) 단계는 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 진행된다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 예를 들면 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2이다. 상기 몰비가 이러한 범위를 만족하는 경우 공역디엔계 중합체에 최적 성능의 변성 반응을 부여할 수 있다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되어 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, a는 0, 1, 또는 2이며, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1, 2, 또는 3이며, n은 1 내지 3 의 정수이다.
상기 화학식 3에서 P로 표시되는 공역디엔계 중합체 사슬은 공역디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체로부터 유래될 수 있다.
상기 공역디엔계 중합체 사슬은, 공역디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18% 이상, 바람직하게는 25 % 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70 %일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 40 이상, 바람직하게는 40 내지 100, 더 바람직하게는 45 내지 90의 무니점도를 가질 수 있다. 상기 무니 점도가 이러한 범위를 갖는 경우, 가공성, 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공역디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 PDI가 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, O ℃에서의 Tanδ값(Tanδ at 0℃)은 0.6 내지 1, 또는 0.9 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tanδ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.06 내지 0.09, 또는 0.07 내지 0.08일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제를 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
일례로, 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은, 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 및 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함한다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공역디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공역디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공역디엔계 중합체 및 이와 다른 공역디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공역디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예1
:
공역디엔계
중합체의 제조
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.9g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, 3-(디메틸아미노)-1-프로필리튬-(이소프렌)2 4.3mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 비스(트리에톡시실릴프로필)-N-메틸아민 4.3mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다.
그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
2:
공역디엔계
중합체의 제조
세 개의 반응기를 준비하되 세 개의 반응기 중, 1 기 및 2 기 반응기를 중합 반응기로 하고, 3 기 반응기를 변성 반응기로 하였다.
수분 등의 불순물을 제거한 스티렌, 1,3-부타디엔 및 노말헥산을 각각 1.788kg/h, 4.477kg/h, 4.176kg/h 의 속도로 반응기에 들어가기 전 미리 혼합하였다. 그 결과 얻은 혼합 용액을 1 기 반응기에 연속적으로 공급하고, 이어서 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판, 3-(디메틸아미노)-1-프로필리튬-(이소프렌)2 을 각각 3.6g/h, 22.4mmol/h 의 속도로 1 기 반응기에 공급하고 반응기 내부 온도를 70℃가 되도록 조절하였다.
그 결과 얻은 상기 1 기 반응기의 중합물을 2 기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고 온도를 85℃로 유지하며 중합반응을 진행하였다. 그 결과 얻은 2 기 반응기의 중합물을 3 기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고, 비스(트리에톡시실릴프로필)-N-메틸아민을 10.6mmol/h 의 속도로 연속적으로 공급하고 변성반응을 진행하였다. 그 결과 얻은 3 기 반응기의 중합물에 이소프로필알코올과 산화방지제(윙스테이-K)가 8:2 로 혼합되어있는 용액을 32.5g/h 의 속도로 투입하여 중합반응을 정지시켜 중합물을 얻었다.
상기 중합물 100 중량부에 TDAE 오일(약 -44 내지 약 -50℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 처리된 증류 방향족 추출물) 37.5phr 을 섞은 후, 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 2 에 나타내었다.
비교예
1:
공역디엔계
중합체의 제조
개시제로 n-부틸리튬 4mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
2:
공역디엔계
중합체의 제조
가장 많이 시판되고 있는 미변성 공역디엔계 중합체(5025-2HM grade, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조)에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 미변성 공역디엔계 중합체(TUFDENETM 3835)에 대하여는 RAE 오일을 사용하였다.
비교예
3:
공역디엔계
중합체의 제조
개시제로 n-부틸리튬 39.57mmol/h 를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
4:
공역디엔계
중합체의 제조
가장 많이 시판되고 있는 미변성 공역디엔계 중합체(5025-2HM grade, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조)에 대한 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 미변성 공역디엔계 중합체(TUFDENETM 3835)에 대하여는 TDAE 오일 대신 RAE 오일을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 공역디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.
ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 스티렌 모노머 (SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 시료 | A | B | C | |
| 개시제(mmol) | n-부틸리튬 | - | 4 | - |
| a* | 4.3 | - | - | |
| 극성첨가제(g) | 0.9 | 0.9 | - | |
| 변성제(mmol) | b* | 4.3 | - | - |
| 무니점도(MV) | 61 | 50 | 61 | |
| TDAE 오일(phr) | - | - | RAE 37.5 | |
| NMR(%) | SM | 27 | 27 | 25 |
| Vinyl | 43 | 43 | 49 | |
| GPC(x104) | Mn | 34 | 30 | 39 |
| Mw | 46 | 40 | 69 | |
| PDI | 1.4 | 1.3 | 1.8 | |
a*: 3-(디메틸아미노)-1-프로필리튬-(이소프렌)2
b*: 비스(트리에톡시실릴프로필)-N-메틸아민
C: 5025-2HM grade, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조
| 구분 | 실시예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 시료 | D | E | F | |
| 개시제(mmol/h) | n-부틸리튬 | - | 39.57 | - |
| a* | 22.4 | - | - | |
| 극성첨가제(g/h) | 3.6 | 3.6 | - | |
| 변성제(mmol/h) | b* | 10.6 | 10.6 | - |
| 무니점도(MV) | 89 | 70 | - | |
| TDAE 오일(phr) | 37.5 | 37.5 | RAE 37.5 | |
| NMR(%) | SM | 36 | 36 | 36 |
| Vinyl | 26 | 26 | 26 | |
| GPC(x104) | Mn | 48 | 47 | 33 |
| Mw | 107 | 93 | 94 | |
| PDI | 2.2 | 2.0 | 2.88 | |
a*: 3-(디메틸아미노)-1-프로필리튬-(이소프렌)2
b*: 비스(트리에톡시실릴프로필)-N-메틸아민
F: 5025-2HM grade, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조
공역디엔계
중합체 고무 조성물의 제조
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 시료 A, B, C, D, E 및 F를 원료 고무로 하여, 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 제조예 1 내지 2, 및 비교제조예 1 내지 4의 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. 표 2 내 원료의 단위는 고무 100중량부 기준 phr이다.
구체적으로 상기 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 총 제1 단 혼련과 제2 단 혼련을 거쳐 혼련된다. 제1 단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 145 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 마지막으로 100℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 실시예 1 내지 2의 중합체를 원료 고무로 하는 제조예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4의 중합체를 원료 고무로 하는 비교제조예 1 내지 4의 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 물질 | 함량(단위 : phr) |
| 제1 단 혼련 | 고무 | 137.5 |
| 실리카 | 70.0 | |
| 커플링제 | 11.2 | |
| 오일 | - | |
| 아연화제 | 3.0 | |
| 스테아르산 | 2.0 | |
| 산화방지제 | 2.0 | |
| 노화방지제 | 2.0 | |
| 왁스 | 1.0 | |
| 제2 단 혼련 | 고무촉진제 | 1.75 |
| 황 | 1.5 | |
| 가황촉진제 | 2.0 | |
| 총 중량 | 234.0 |
상기 각 제조된 고무 조성물의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 이를 위해 Instron사의 Universal Test Machine 4204 인장 시험기를 이용하였으며 실온에서 50cm/min의 인장속도로 측정하여 인장강도, Modulus, 신장율 등의 측정값을 얻었다.
2) 점탄성 특성
TA 사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ 를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ 가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ 가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 4 및 표 5에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
| 구분 | 제조예 1 | 비교제조예 1 | 비교제조예 2 |
| 시료 | A | B | C |
| 300% 모듈러스(Kgf/㎠) | 131 | 101 | 97 |
| 인장강도(Kgf/㎠) | 210 | 165 | 159 |
| Tan δ at 0℃ | 0.957 | 0.544 | 0.645 |
| Tan δ at 60℃ | 0.109 | 0.116 | 0.135 |
| 60℃△G'(페이니효과) | 0.39 | 0.75 | 0.56 |
| 구분 | 제조예 2 | 비교제조예 3 | 비교제조예 4 |
| 시료 | D | E | F |
| 300% 모듈러스(Kgf/㎠) | 127 | 122 | 105 |
| 인장강도(Kgf/㎠) | 195 | 193 | 177 |
| Tan δ at 0℃ | 0.945 | 0.905 | 0.766 |
| Tan δ at 60℃ | 0.098 | 0.105 | 0.142 |
| 60℃△G'(페이니효과) | 0.32 | 0.34 | 0.45 |
상기 표 4 및 표 5의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교제조예 2 및 4에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되었고, 또한 60℃에서의 Tan δ값이 낮게 나타나 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가져, 연비효율이 좋음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 0 ℃에서의 Tan δ 값이 비교제조예 1 내지 4 에 비하여 더 높게 나타나, 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우 60 ℃에서 ΔG’ 값이 비교제조예 1 내지 4에 비하여 낮으므로, 젖은 노면 저항 및 구름저항 특성이 향상되고 실리카의 분산도가 향상됨을 확인할 수 있었다.
Claims (18)
- (a) 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함하되,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 1:0.3 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R는 질소 함유기이고, X은 공역디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체의 중합으로부터 얻어지는 탄화수소이고, n은 1~6의 정수이고, M은 알칼리금속이며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 4]
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 5]
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계에서 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 극성첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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