KR102019839B1 - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체{A METHOD FOR PREPARING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER AND THE MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성 및 저연비화의 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.
특히, 자동차용 타이어, 그 중에서도 지면과 직접 접하는 타이어 트레드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 종래 타이어 트레드는 공액 디엔계 고무에 상기와 같은 물성을 보강하기 위해 무기 충진제 등을 배합하여 사용하였으나, 히스테리시스 손실이 크거나 분산성이 떨어지는 문제가 있었다.
JP, WO2005-097845, A1
따라서 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 타이어 트레드의 재료로서, 가공성이 좋으면서도 동시에 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나고, 구름 저항(rolling resistance)이 낮은 고무 조성물의 개발이 필요하다.
이를 위하여, 예를 들어 JP WO2005-097845 A1에서, 변성 공액 디엔계 중합체 제조 방법에 대한 연구가 진행되었으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명의 목적은 무기 충진제와의 상용성 및 가공성이 기존 제품에 비하여 현저히 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
(a) 공액 디엔계 단량체, 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계;
(b) 상기 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 3급 아민 화합물로 처리하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계를 거친 활성 중합체에 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 투입하여 변성시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112015115932742-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 2]
Figure 112015115932742-pat00002
상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 3]
Figure 112015115932742-pat00003
상기 화학식 3에서 A는 아민함유 기능기이고, R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
[화학식 4]
Figure 112015115932742-pat00004
상기 화학식 4에서 R1 및 R6 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이며, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, n 은 1 또는 2이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
상기 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부, 및 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 이용한 타이어 또는 타이어 트레드가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기 충진제와의 상용성이 우수하고, 가공성이 개선된 변성 공액 디엔계 중합체를 제공할 수 있으며, 이러한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 이용하여, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어나면서도 구름 저항이 낮은 타이어를 제공할 수 있다.
본 발명은 하기에 설명하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 이용한 타이어 등에 관한 것이며, 본 발명에서 제공되는 공액 디엔계 중합체 및 이를 이용한 고무 조성물, 타이어 및 타이어 트레드 등은 가공성, 안정성, 내마모성 등이 우수하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은,
(a) 공액 디엔계 단량체, 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계;
(b) 상기 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 3급 아민 화합물로 처리하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계를 거친 활성 중합체에 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 투입하여 변성시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 대한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112015115932742-pat00005
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 2]
Figure 112015115932742-pat00006
상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며;
[화학식 3]
Figure 112015115932742-pat00007
상기 화학식 3에서 A는 아민함유 기능기이고, R1, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
[화학식 4]
Figure 112015115932742-pat00008
상기 화학식 4에서 R1 및 R6 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이며, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, n 은 1 또는 2이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서,
상기 3급 아민 화합물은 테트라메틸메탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl metanediamine), 테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine), 테트라메틸-1,3-프로판디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propanediamine), 테트라메틸-1,4-부탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,4-butanediamine), 테트라메틸-1,6-헥산디아민(N,N,N',N'- tetramethyl-1,6-hexanediamine), 트리메틸아민(Trimethylamine, TMA), 트리에틸아민(Triethylamine, TEA), 디에틸페닐아민(Diethylphenylamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고,
테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine) 또는 트리메틸아민(Trimethylamine, TMA)인 것이 무기 충진제와의 상용성을 증가시키기 때문에 보다 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다:
[화학식 5]
Figure 112015115932742-pat00009
.
구체적으로, 상기 (a)단계에서 상기 공액 디엔계 중합체 사슬은 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 배치 또는 연속적인 방법으로 중합함으로써 얻어진 알칼리 금속 말단을 가진 단독 중합체 또는 공중합체가 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 반응하여서 형성될 수 있다.
이때, 상기 공액 디엔계 중합체 사슬은 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 50 중량부, 10 내지 40 중량부 또는 15 내지 40 중량부를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 용매는 공액 디엔계 단량체의 단독 중합 또는 공중합에 적용될 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않으며, 일례로 탄화수소, 또는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
상기 (a) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 상기 (a) 단계의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계의 중합은 일례로 승온 중합 또는 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a) 단계의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 0 내지 150 ℃ 또는 10 내지 120 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서,
상기 유기금속 화합물은 유기알칼리 금속 화합물, 또는 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 이들의 혼합일 수 있다.
다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기금속 화합물은 상기 단량체 총 100 g을 기준으로, 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 또는 0.1 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 유기금속 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하기 위한 최적의 공액 디엔계 중합체를 만들 수 있다.
상기 유기금속 화합물과 상기 3급 아민 화합물의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 0.3 내지 1 : 2이다. 상기 몰비가 이러한 범위를 만족하는 경우 공액 디엔계 중합체에 최적 성능의 변성 반응을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 상기 (a) 단계에서 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 실시될 수 있다. 이와 같이 극성 첨가제를 더 첨가하는 이유는 극성첨가제가 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체의 반응속도를 조절하기 때문이다.
상기 극성첨가제는 염기이거나, 또는 에테르 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판일 수 있다.
상기 극성첨가제는 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g 또는 0.005 내지 0.2 g으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 0.005 내지 1 g, 또는 0.005 내지 0.2 g으로 사용될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 단량체의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서,
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 수평균분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 수평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 변성반응이 가장 우수하거나, 좋은 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서,
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있다. 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포가 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자와의 혼용이 탁월해서 물성이 향상되고, 가공성이 매우 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서,
상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 또는 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체의 비닐 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서,
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 40 이상, 바람직하게는 40 내지 100, 더 바람직하게는 45 내지 90의 무니점도를 가질 수 있다. 상기 무니 점도가 이러한 범위를 갖는 경우, 가공성, 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계는 일례로 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 반응시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 일례로 회분식(배치식), 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합 방법일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 제조되는 변성 공액 디엔계 중합체는 무기 충진제와의 상용성이 더욱 향상되어 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, 0 ℃에서의 Tan δ값 (Tan δ at 0 ℃)은 일례로 0.4 내지 1 또는 0.5 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tan δ값 (Tan δ at 60 ℃)은 일례로 0.3 내지 0.2, 또는 0.15 내지 0.1일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
또, 상기 제조 방법에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부, 및 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 또는 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 무기 충진제가 실리카계 충진제인 경우, 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 다른 공액 디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공액 디엔계 중합체는 SBR (styrene-butadiene rubber), BR (butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 SBR은 일례로 SSBR (solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
만일, 상기 다른 공액 디엔계 중합체를 더 포함한다면, 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액 디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 및 이와 다른 공액 디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공액 디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공액 디엔계 중합체 1 내지 90 중량%를 포함하는 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100 중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 예를 들면 공액 디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 또는 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 이용한 타이어 또는 타이어 트레드가 제공된다.
상기 타이어 또는 타이어 트레드는 무기 충진제와의 상용성이 우수하고, 가공성이 개선된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 인장강도, 내마모성, 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어나면서도 구름 저항이 낮은 장점이 있다.
이하 비한정적인 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산 5000 g, 극성 첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.08 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40 ℃으로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40 ℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 0.08 g을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다.
이후 3급 아민 화합물인 테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)을 1 g 첨가하여 반응시켰다.
5분 후 변성제로 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 0.7g을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT (부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5 ml를 첨가하였다.
그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
3급 아민 화합물로 테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine) 대신 트리메틸아민(Trimethylamine) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
변성제로 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 대신 N1,N1,N3,N3-테트라메틸-2-(트리메톡시실릴)메틸)프로판-1,3-디아민 0.6 g(실시예 1과 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
변성제로 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 대신 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸 0.75 g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
3급 아민 화합물인 테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)을 첨가하지 않고, 변성제를 0.75 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
3급 아민 화합물로 테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine) 대신 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판을 사용하고, 변성제를 0.75 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
변성제로 비스(3-트리에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민 대신 디클로로실란 0.3 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 변성 공액 디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.
ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15 g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 스티렌 모노머 (SM) 및 비닐 (Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 피크 정점에서의 분자량(Mp), 중량평균분자량 (Mw), 수평균분자량 (Mn) 및 분자량분포도 (PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Colmn)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)로서 PS (Polystyrene)를 사용하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
시료 A A A A A A A
n-부틸리튬 (g) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
극성 첨가제(g) 1.08 1.08 1.08 1.08 1.08 1.08 1.08
3급 아민 화합물 (g) a b a a - c a
1 1 1 1 1 1
변성제
(g)		 I I II III I I IV
0.7 0.7 0.6 0.75 0.75 0.75 0.3
무니점도 (MV) 84 80 76 78 75 76 88
NMR 스티렌 28.6 28.6 28.6 28.6 28.5 28.5 28.4
비닐 41.3 41.8 42.3 42.3 42.3 42.1 41.9
GPC
(x104)		 Mp 60 56 53 54 54 55 61
Mn 38 35 33 34 33 34 35
Mw 61 56 54 54 55 57 58
PDI 1.60 1.60 1.64 1.59 1.67 1.68 1.66
A: 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5,000g
a: 테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)
b: 트리메틸아민(Trimethylamine)
c: 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판
I: N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸 {N,N-Bis(triethoxysilylpropyl)aminopropyl-1-imidazole}
II: N1,N1,N3,N3-테트라메틸-2-(트리메톡시실릴)메틸)프로판-1,3-디아민
III: N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸
IV: 디클로로실란
제조예
상기 표 1 에 나타낸 시료 중 A를 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였으며 그 조성을 하기 표 2에 나타내었다. 표 2 내 원료의 단위는 고무 100 중량부 기준 phr이다.
구체적으로 상기 공액 디엔계 중합체의 고무 조성물은 총 제 1 단 혼련과 제 2 단 혼련을 거쳐 혼련된다. 제 1 단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화제, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 145 내지 155 ℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 100 ℃이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다.
마지막으로 100 ℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 실시예 1 내지 4의 중합체를 원료 고무로 하는 제조예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 중합체를 원료 고무로 하는 비교 제조예 1 내지 3의 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다.
구분 물질 함량 (단위 : phr)
제 1 단 혼련 고무 100
실리카 70.0
커플링제 11.2
오일 37.5
아연화제 3.0
스테아르산 2.0
산화방지제 2.0
노화방지제 2.0
왁스 1.0
제 2 단 혼련 고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
총 중량 234.0
시험예
상기 각 제조된 고무 조성물의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300 % 신장시의 인장응력 (300 % 모듈러스)을 측정하였다. 이를 위해 Instron사의 Universal Test Machine 4204 인장 시험기를 이용하였으며 실온에서 50 cm/min의 인장속도로 측정하여 인장강도, Modulus, 신장율 등의 측정값을 얻었다.
2) 점탄성 특성
TA 사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정 온도(-60~60 ℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ 를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28 % 내지 40 %에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0 ℃ Tan δ 가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60 ℃의 Tan δ 가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
300% 모듈러스
(Kgf/cm2)		 104 102 105 101 100 101 90
인장강도
(Kgf/cm2)		 107
 102 105 103 100 98 102
Tan δ at 0℃
(Index)		 101 100 101 102 100 92 81
Tan δ at
60℃
(Index)
300% 모듈러스
(Kgf/cm2)		 108 106 103 101 100 94 85
상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 4의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 0 ℃에서의 Tan δ값이 높아(Index 값 향상) 젖은 노면 저항 (wet traction)이 향상되고, 60℃에서의 Tan δ값이 낮게 나타나 (Index 값 향상) 구름저항 (RR) 또한 향상되어, 연비 효율이 좋음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 4의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우 300 % 모듈러스와 인장강도가 비교 제조예 1 내지 3에 비하여 향상됨을 확인할 수 있었다.
즉, 비교 제조예 1 내지 3의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물에 비하여 제조예 1 내지 4의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 무기 충진제와의 상용성이 뛰어나 결과적으로 우수한 물성을 보여주었다.

Claims (20)

  1. (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 3급 아민 화합물로 처리하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계를 거친 활성 중합체에 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 투입하여 변성시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019040563619-pat00010

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며;
    [화학식 2]
    Figure 112019040563619-pat00011

    상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고, 3-n이 2 이상인 경우에 R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있으며;
    [화학식 4]
    Figure 112019040563619-pat00013

    상기 화학식 4에서 R1 및 R6 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알킬실릴렌기이며, R4 및 R5 는 서로 같거나 다를 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, n 은 1 또는 2임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 3급 아민 화합물은 테트라메틸메탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl metanediamine), 테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine), 테트라메틸-1,3-프로판디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propanediamine), 테트라메틸-1,4-부탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,4-butanediamine), 테트라메틸-1,6-헥산디아민(N,N,N',N'- tetramethyl-1,6-hexanediamine), 트리메틸아민(Trimethylamine, TMA), 트리에틸아민(Triethylamine, TEA), 디에틸페닐아민(Diethylphenylamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 3급 아민 화합물은 테트라메틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine) 또는 트리메틸아민(Trimethylamine, TMA)인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기금속 화합물과 상기 3급 아민 화합물의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 극성 첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 상기 유기금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는 0.5 내지 10의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는 1 내지 5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 비닐 함량이 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 0.0001 내지 50 중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체는 40 이상의 무니점도를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  17. 청구항 1의 제조 방법으로 제조된 변성 공액 디엔계 중합체.
  18. 청구항 17의 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부 및 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  20. 청구항 18의 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드.
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