KR100290438B1

KR100290438B1 - 양쪽말단변성랜덤공중합체의제조방법

Info

Publication number: KR100290438B1
Application number: KR1019980056389A
Authority: KR
Inventors: 신현철; 이창환
Original assignee: 박찬구; 금호석유화학 주식회사
Priority date: 1998-12-19
Filing date: 1998-12-19
Publication date: 2001-10-26
Also published as: KR20000040682A; US6221975B1

Abstract

본 발명은 양쪽 말단에 관능기를 갖는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 탄화수소계 용매 하에서 비닐 이치환 방향족 물질을 유기 리튬을 촉매로 하여 이관능성 개시제를 만들고, 두 개의 음이온 말단 중 한쪽만을 통하여 방향족 비닐과 공액디엔 단량체의 랜덤 공중합체를 합성한 다음, 극성첨가제를 추가하여 양쪽말단 모두를 활성화시킨 뒤 여기에 친전자성 변성 물질을 첨가하여 공중합체의 양쪽말단에 모두 관능기를 갖는 랜덤 공중합체를 제조하는 방법으로서, 이렇게 형성된 분자재료는 고분자-필러 간 결합력을 증대시키므로 타이어 트레드용으로 이용될 경우 우수한 회전저항 특성을 보일 수 있다.

Description

양쪽말단 변성 랜덤 공중합체의 제조방법

본 발명은 양쪽말단 변성 랜덤 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 비닐 이치환방향족 물질을 이용한 이관능성 개시제로서 양쪽말단에 관능기를 갖게 함으로써 타이어 트레드(tread) 재료로 사용될 때 습윤 마찰 저항성을 손상시키지 않으면서도 회전저항을 향상시켜 타이어 트레드용 고무재료로 유용한 공액디엔-방향족 비닐 랜덤 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

자동차의타이어 트레드용으로 사용할 수 잇는 고무재료는 연료절감 측면에서 낮은 회전저항을 가져야 하며, 또한 운전 안전성 측면에서 높은 습윤 마찰 저항을 가져야 한다.

브릿지스톤(Bridgestone)의 T.Fujimaki와 M.Ogawa가 I. R. C.(Kyoto, 1985)에서 발표한 자료에 따르면 타이어의 회전 저항은 자동차 전체 에너지 손실의 14.4%에 이르는데, 이때 회전저항의 10%만 감소시키더라도 연료의 1~2%를 절약할 수 있다고 한다.

그러나, 타이어의 회전저항을 감소시키기 위해서는 고무재료가 높은 반발 탄성을 가져야 하는 반면, 안전성에 중요한 영향을 미치는 습윤 노면에 대한 타이어의 제동성을 개선하기 위해서는 높은 습윤 마찰 또한 가져야 한다. 그러므로 이 두 성질이 균형있게 조화된 고무재료 제조를 위한 방법이 다양하게 시도되었다.

그 일예로, 단량체 함량 및 미세구조를 조절하여 물성을 개선하려는 방법이 있는 바, 미국 특허 제4,843,120호, 제5,047,483호, 제5,159,020호, 유럽 특허 제0,349,472호, 제0,438,966호 등에서는 다른 미세구조를 가진 공액디엔 세그먼트를 고분자 사승에 포함하도록 고무를 합성함으로써 타이어 트렉션 성질을 증가시키는 방법을 제시하였고, 미국 특허 제5,612,436호에서는 이소프렌-부타디엔 디블록 랜덤중합체로서 회전저하의 손실 없이 트레드의 성질을 개선하고자 하였다.

두 번째 방법의 예로는 관능기를 가진 개시제를 도입하는 방법이 있다. 유럽 특허 제 0,476,640호에서는 1-알킨 1당량과 유기금속 물질을 가진 개시제를 만들었다. 그러나, 이것은 말단에 관능기를 도입할 수는 있으나 반응시간이 길어지면 개시제의 활성이 감소하며 용해도에 있어서도 문제점을 가지고 잇다. 또 유럽특허 제0,626,278호에서는 아미노 리튬, 미국 특허 제5,523,371호에서는 아민 치환 방향족물질과 알킬리튬의 반응물을 개시제로 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 실제 공업적으로 이용하기에는 용해도 및 활성면에 있어서 문제점을 안고 있다.

셋째는 리빙 공중합체에 커플링제나 변성물질을 첨가하는 방법이 있다. 특히 미국 특허 제4,540,744호, 제5,541,264호 제4,519,531호에서는 효과적으로 히스테리시스 감소를 가져오기 위하여 고분자 말단을 SnCl₄로 커플링하는 방법을 제시하였다. 특히 Sn-C 결합은 쉽게 분해되며 이때 생성된 라디칼은 카볼블랙 표면의 작용기와 쉽게 반응하여 폴리머-카본 블랙 결합을 형성하여 카몬입자의 네트워크 형성을 방해하고 히스테리시스를 낮춤으로써 물성과 가공성을 향상시킬 수 있는 이점을 가지고 있다. 또한 유럼특허 제0,510,410호에서는 치환이민 계열의 물질으 ㄹ디엔 고분자나 공중합체의 리빙사슬에 0.3~4당량 첨가하는 방법, 미국 특허 제 5,346,962호에서는 폴리머 사슬의 말단에 비닐 치환 이미다졸을 도입하는 등 다양한 변성물질을 말단에 도입하여 물성을 개선하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 특히 미국 특허 제5,281,671호에서는 트란스 1,4-결합이 70~95중량%인 폴리부타디엔의 활성 말단에 N-치환 물질을 첨가하여 공액디엔 고무와 블렌딩을 통해 파단 강도(breaking strength)나 마찰저항을 개선하였을 뿐 아니라 회전저항과 습윤 마찰 저항도 개선하였다. 미국 특허 제4,616,069호, 유럽특허 제0,180141호에서도 공액디엔 단량체나 방향족 비닐 단량체와 탄화수소계 용매 하에서 유기금속 개시제로 공액디엔 공중합체를 만들고, 이중의 일부는 SnCl₄로 커플링하고 일부는 아미노 알데히드나 아미노 케톤으로 반응시켜 회전저항을 개선하려는 시도를 하였다. 그리고, 미국 특허 제4,614,771호와 제3,755,269호, 유럽 특허 제0,180,853호에서는 개선된 rebound를 갖는 디엔 공중합체 고무를 만들기 위해 공액디엔-방향족 비닐 공중합체를 만들고 아미노알데히드나 아미노 케톤을 반응시키는 방법을 제시하였다.

이런 말단 변성 물질이 트레드용 고무의 물성 및 가공성을 향상시킨다는 결과를 보여주고 있다(참조: Rubber Chemistry & Technology, vol.60, pp837~855).

하지만 지금까지 제시된 방법들은 모두 공중합체의 한쪽 말단에 변성물질을 도입하여 충진제와의 상호작용을 증가시킴으로써 트레드의 물성을 개선하려는 접근 방법이다.

한편, 이관능성 개시제를 만든 종래으 기술을 살펴보면 다음과 같다; 미국 특허 제4,196,154호, 제4,201,729호, 제4,200,718호, 제4,205,016호, 제4,172,190호 및 제4,196,153호에서는 탄솨수소계 용매에 용해되는 다노가능성 리튬 함유 개시제(multifunctional lithium containing initiator)를 제조하여 블록 공중합체에 적용하였고, 유럽 특허 제0,413,294호와 미국 특허 제5,750,055호에서는 이관능성 개시제를 만들고 소량의 공액디엔을 첨가하여,-다이리티오 폴리(콘쥬게이티드 디엔) 용액(dilithio poly(conjugated diene)solution)을 만들어 블록 공중합체를 만드는 방법을 제시하였다. 특히 비닐 함량을 10%이하로 낮추고 분자량 분포가 작은 블록 공중합체를 형성하여 요구되는 물성을 나타내기 위하여 많은 반응조건을 도입하였다.

또한 1,3-다이이소프로페닐 벤젠(diisopropenylbenzene)을 이용하여 블록 공중합체를 만들기 위한 방법도 소개되었다(참조: Macromolecules 1996(vol.29) pp2738-2745, 1994(vol.27) pp5957-5963, 1997(vol.30) pp4254-4261, 1997(vol.30) pp7356-7362, 1996(vol.29) pp1753-1761). 여기서는 인장강도(tensile strength)나 탄성율(elongation)이 커플링이나 3단계 중합으로 만든 블록 공중합체의 물성이 나타나도록 실험 조건을 제시하고 있기는 하나, 반응조건이나 생산성에 있어서는 여전히 해결해야 될 문제점을 안고 있다.

이에 본 발명은 충진제와 결합 능력을 대폭 향상시키기 위한 방법으로 비닐 이치환 방향ㅊ족 물질을 사용하여 이관능성 개시제(difunctional initiator)를 만들고 공액디엔과 비닐 방향족 단량체가 두 개의 음이온 말단 중 한쪽말단을 통하여 중합이 진행되고 추가량의 극성 첨가제(ppolar additive)와 함께 말단 변성물질을 첨가할 때 비로소 완전히 활성화되지 않은 나머지 말단에도 변성물질이 결합하여 양쪽말단 모두 관능기를 갖는 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 도입하게 되었다.

본 발명의 목적은 안정하고 공업적으로 쉽게 적용할 수 있는 이관능성 개시제를 사용하여 미세구조 및 순서(sequence)조절이 자유롭고 양쪽말단에 다양한 관능기를 도입할 수 있는 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 랜덤 공중합체의 제조방법은 이관능성 유기리튬 개시제의 한쪽 부분의 활성을 사용하여 비극성 탄화수소계 용매하에서 방향족 비닐 단량체와 공액디엔 단량체의 랜덤 공중합체를 형성하는 단계; 및 형성된 리빙 중합체에 극성물질과 친전자성 변성물질을 첨가하여 공중합체의 양쪽 말단에 모두 관능기를 갖는 중합체를 형성하는 단계로 이루어진 데 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 이관능성 개시제의 두 개의 음이온 사이트 중 한쪽만 활성화시켜 랜덤한 공중합체를 만든 후 양쪽말단이 모두 활성화 될 수 있도록 극성물질을 첨가한 다음, 변성물질을 도입하여 양쪽 말단 모두에 관능기를 가진 랜덤 공중합체를 합성할 수 있다.

본 발명의 랜덤 공중합체의 중합단계를 보다 상세히 설명하면, 이관능성 개시제는 비극성 탄화수소계 용매와 극성 첨가제(polar additive) 하에서 모노 유기리튬 개시제를 투입한 뒤 이 용액에 비닐 이치환 방향족 물질을 천천히 첨가하여 이관능성 개시제를 제조할 수 있다.

이관능성 개시제 제조에 있어서 비닐 이치환 방향족 물질로는 1,3-다이비닐 벤젠, 1,4-다이비닐벤젠, 1,3-다이이소프로페닐벤젠, 1,3-다이프로페닐벤젠, 1,4-다이이소프로페닐벤젠, 2,4-다이이소프로페닐톨루엔, 2,4-다이비닐톨루엔, 1,3-다이스티릴벤젠, 1,4-다이스티릴벤젠, 1,2-다이스티릴벤젠, 1,3-다이이소부테닐벤젠 및 1,3-다이이소펜테닐벤젠 중에서 선택하여 사용할 수 있는 바, 가장 바람직하기로는 1,3-다이이소프로페닐벤젠이다.

그리고 비극성 탄화수소계 용매로는 시클로 헥산 또는 시클로 펜탄과 같은 환상 지방족 탄화수소계 용매, n-헥산 또는 n-헵탄 등과 같은 지방족 탄솨수소계 용매 단독 도는 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하기로는 시클로 헥산을 사용하는 것이다.

또한 바람직한 유기리튬 개시제로서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬을 사용할 수 있으며, 이비닐 치환 방향족 물질 1당량에 대하여 t-부틸리튬 2~2.5 당량을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

극성 첨가제로는 다이알킬 에테르, 사이클릭 에테르 및 트리알킬 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 트리에틸아민을 유기리튬 개시제의 리튬이온 1당량에 대하여 0.5~1.5 당량 범위에서 사용하는 것이다. 봐 바람직하게는 0.7~1.2당량 사용하는 것이다.

1단계의 이관능성 개시제의 제조는 -40℃~40℃의 반응온도와 1~10시간의 반응조건하에서 수해오디며, 보다 바람직하게는 반응온도는 -40~-20℃, 반응시간은 1~3시간에서 수행되는 것이다.

한편, 2단계에서는 상기와 같이 제조된 이관능성 개시제를 비극성 탄화수소계 용매와 극성 첨가제 하에서 공액디엔-방향족 비닐 단량체에 첨가하여 이관능성 개시제의 한쪽만 활성화시켜 랜덤 공중합체를 합성한다.

이때 사용되는 비극성 탄솨수소계 용매로는 시클로 헥산, n-헥산, n-헵탄 또는 그 혼합물이 가장 적합하며, 랜더마이저(randomizer)로서는 사이클릭 에테르와 다이알킬 에테르를 0.2~5 중량% 사용할 수 있다. 특히 THF를 0.5~3중량% 사용하는 것이 가장 바람직하다.

그리고, 공액 디엔 단량체로는 탄소원자수 4~8인 공액디엔 단량체로서, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 2-메틸1,3-부타디엔을 사용하는 것이다.

또한 방향족 비닐 단량체로는 스티렌 또는-메틸 스티렌, 가장 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.

2단계 반응은 반응온도 40~70℃ 범위에서 단량체의 고분자로의 전환을 (conversion)이 90%이상일 때까지 수행한다. 바람직하기로는 전환율이 95%이상일때까지이며, 전환율리 99% 이상일 때까지 반응이 수행되는 것이 더욱 바람ㅈ기하다.

2단계 반응을 거쳐 제조된 랜덤 공중합체는 스티렌 함량 10~30중량%, 보다 바람직하게는 15~25중량%이고, 비닐 함량 40~70중량%, 보다 바람직하게는 40~50중량%인 것이다.

마지막으로 3단계에서는 먼저 극성 물질을 첨가하여 양쪽말단이 모두 활성화된 활성부위에 친전자성 변성물질을 조절하여 첨가함으로써 양쪽 말단에 관능기를 갖는 중합체를 형성한다.

이때 극성 물질로는 에테르류와 3급 아민류가 사용되는데, 구체적으로는 다이에틸 에테르, 다이-n-프로필 에테르, 다이이소프로필 에테르, 다이-n-부틸 에테르, 테트라히이드로퓨란, 다이옥산, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸렌 디아민 및 N,N,N',N',N"-펜타메틸렌 트리아민 중에서 선택하여 리튬 이온 1당량당 100당량 이하로 사용할 수 잇으며, 가장 바람직하게는 10당량 이하 범위에서 사용하는 것이다.

또한 양쪽 말단에 첨가하는 친전자성 변성물질은 아미노 케톤류, 아미노 알데히드류, 티오아미노케톤(thioaminoketone), 티오아미노알데히드(thioaminoaldehyde) 및 아마이드류 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 10당량 이하 범위에서 사용하는 것이다.

또한 양쪽 말단에 첨가하는 친전자성 변성물질은 아미노 케톤류, 아미노 알데히드류, 티오아미노케톤(thioaminoketone), 티오아미노알데히드(thioaminoaldehyde) 및 아마이드류 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 리튬 이온 1당량 당 0.5~3당량 첨가한다. 특히 4-다이메틸아미노벤조페논, 4-다이에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논을 리튬 이온 1당량당 0.8~1.5당량 사용하는 것이 바람직하다.

3단계 반응은 반응온도 40~80℃, 반응시간 1~6시간의 반응조건에서 진행되며, 보다 바람직하게는 60~80℃, 1~2시간의 반응조건에서 수행하는 것이다.

이와 같은 단계를 거쳐 제조된 랜덤 공중합체 중량평균 분자량은 100,000~500,000범위에서 가능하며, 바람직하기로는 200,000~400,000 범위이다. 그리고, 분자량 분포가 좁은 공중합체로서, 타이어 트레드용 고무 조성물에 첨가시 인장강도 등의 물성의 저하가 없이 우수한 물성의 타이어 트레드를 제조할 수 있도록 할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

-30℃ 수조 하에서 3구 플라스크에 시클로 헥산 120㎖를 첨가한 후 트리에틸아민 6,25㎖(44,8mmol)와 1.7M t-BuLi 27.5㎖(47.76mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 이때에 첨가관(addition funnel)에는 시클로 헥산 60㎖와 1,3-다이이소프로페닐벤젠 4㎖(23.38mmol)를 넣고 잘 섞은 뒤 이를 천천히 첨가하였다. 반응이 진행되면서 용액은 검붉은 색으로 변하며, 첨가가 완전히 끈난 뒤 1시간 더 교반한 후 반응을 종결하여 1,3-비스(1-리티오-1,3,3'-트리메틸부틸)벤젠을 얻었다.

이를 소량 채취하여 메탄올로 처리한 후¹H-NMR을 분석한 결과 2.6~3.0ppm의 벤질계 수소와 7.0~7.3ppm의 방향족 수소의 피크 면적 비는 0.5이고, 지방족 수소와 방향족 수소의 면적비가 7.5인 것을 확인하였고, GC-MS에서 274보다 큰 질량 피크(mass peak)가 나타나지 않아 다관능리튬 올리고머(multilithium oligomer)의 생성이 나타나지 않고 리튬 이부가체(lithium diadduct)가 생성된 것을 확인할 수 있다.

2L 반응기에 시클로 헥산 500g, THF 11.3㎖(10g)을 넣고 교반한 뒤 부타디엔 79.58g(1472.2mmol)과 스티렌 20.5g(196.83mmol)을 첨가하고 40℃에서 상기에서 얻어진 1,3-비스(1-리티오-1,3,3-트리메틸부틸)벤젠 0.4mmol를 가한 뒤 2시간 동안 반응을 진행하였다(전환율 99%).

여기에 다이메틸아미노벤조페논 0.65g(2mmol)을 THF 16g(18㎖)에 녹인 용액을 첨가하고 60℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 1.0M 아세트산 용액 15㎖fmf 첨가하여 반응을 종결한 후 항산화제로서 BHT 1.0 중량부를 첨가하였다.

중량평균분자량(Mw)=257,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)=1.14,

스티렌 함량 =- 20.8%, 비닐 함량=62%,

말단 관능화율(end functionalization efficiency)=65%

실시예 2

이관능성 개시제를 상기 실시예 1과 동일한 방벋으로 제조하였다.

이와는 별도로 2L 반응기에 시클로 헥산 960g과 THF 19.2g을 넣고 교반한 후 부타디엔 88g(1629.6mmol)과 스티렌 24g(230.4mmol)을 넣은 다음, 50℃로 유지시켰다. 여기에 상기에서 제조된 이관능성 개시제 1,3-비스(1-리티오-1,3,3-트리메틸부틸)벤젠 1.48mmol을 첨가하였다.

최고 ㅇ노도 도달 후 2시간 동안 반응을 진행시키고, 여기에 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 1.92g(5.92mmol)을 THF 19.2(21.6㎖)에 녹인 용액을 천천히 첨가한 뒤 60℃에서 2시간 동안 반응을 진행시키고 1.0M 아세트산 용액 4㎖를 첨가하여 반응을 종결한 후 항산화제로서 BHT 1.0 중량부를 첨가하였다.

중량평균분자량(Mw)=135,600g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)=1.10,

스티렌 함량=21.4%, 비닐 함량=61%

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 랜덤 공중합체의 제조방법은 공업적으로 용이한 다양한 비닐 이치환 방향족 물질을 이용하여 이관능성 개시제를 만들고 이를 씨앗 생성(seeding)이나 기타 복잡한 반응조건을 거치지 않고 이관능성 개시제의 한쪽만을 활성화시켜 랜덤 공중합체를 합성한 뒤 여기에 극성물질을 추가로 첨가하여 양쪽말단을 모두 활성화시켜 다양한 관능기가 도입되 ㄴ공주합체를 만드는 새로운 방벋으로서, 이를 통해 제조된 재료를 타이어 트레드용 재료로 사용할 경우 고분자-필러 상호반응(polymer-filler interaction)을 강화하여 히스테리시스를 낮추고 회전저항을 증가시킬 수 있다.

Claims

비닐 이치환 방향족 화합물을 이용하여 이관능성 개시제를 제조하고, 이 개시제를 별도의 변환반응 없이 극성물질의 첨가량을 조절하여 양쪽말단 중 한쪽 부분만을 활성화시켜서 비극성 탄솨수소계 용매 하에서 방향족 비닐단량체와 공액디엔 단량체의 랜덤 공중합체를 형성하는 단계; 및

형성된 리빙 중합체에 추가로 극성물질의 첨가량과 첨가시점을 조절하여 이관능성 개시제의 중합이 진행되지 않는 쪽도 활성화시킨 뒤, 친전자성 변성물질을 도입하여 양쪽 말단에 모두 관능기를 갖는 중합체를 형성하는 단계로 이루어진 양쪽말단 변성 랜덤공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 랜덤 공중합체의 형성은 비극성 탄화수소계 용매 하에서 랜더마이저로서 디알킬 에테르 또는 사이클릭 에테르를 0.2~5 중량% 사용하여, 40~70℃의 범위에서 단량체의 고분자로의 전환율이 90%이상될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 양쪽말단 랜덤 공중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비극성 탄화수소계 용매로는 시클로 헥산, 시클로 펜탄, n-헥산 및 n-헵탄 중에서 선택하여 단독 또는 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 양쪽말단 변성 랜덤 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 공액 디엔 단량체로는 1,3-ㅜ타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 양쪽말단 랜덤 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 방향족 비닐 단량체로는 스티렌 또는-메틸스티렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 양쪽말단 랜덤 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 랜덤 공중합체는 방향족 비닐 단량체 함량 10~30중량%이고, 비닐 함량 40~70중량%이며, 중량 평균 분자량 100,000~500,000범위로 생성되는 것을 특징으로 하는 양쪽말단 랜덤 공중합체의 제조방법.
제1항에 잇어서, 양쪽 ㅁ라단에 모두 관능기를 갖는 중합체를 형성하는 단계는 극성 물질을 첨가한 뒤 친전자성 변성물질을 리튬이온 1당량 당 0.5~3.0당량 첨가하여 40~80℃, 1~6시간의 반응조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양쪽말단 랜덤 공중합체의 제조방법.
제1항 또는 제7항에 있어서, 극성 물질로는 다이에텔 에테르, 다이-n-프로필 에테르, 다이이소프로필 에테르, 다이-n-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 트리ㅔ틸아민, 트리에틸아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸렌 다이아만, N,N,N',N',N"-펜타메틸다이에틸렌트리아민 중에서 1종 이상을 선택하여 리튬이온 1당량 당 100당량 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 양쪽말단 랜덤 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 친전자성 변성 물질로는 아미노 케톤류, 아미노 알데히드류, 티오아미노케톤, 티오아미노알데하이드 및 아마이드류 중에서 1종 이사으이 것으 ㄹ선택하여 리튬이온 1당량 당 0.5~3.0당량 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 양쪽말단 변성 랜덤 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 비닐 이치환 방향족 물질로는 1,3-다이비닐 벤젠, 1,4-다이비닐 벤젠, 1,3-다이이소프로필 벤젠, 1,3-다이프로페닐 벤젠, 1,4-다이이소프로페닐 벤젠, 2,4-다이이소프로페닐 톨루엔, 2,4-다이비닐 톨루엔, 1,3-다이스티릴 벤젠, 1,4-다이스티릴 벤젠, 1,2-다이스티릴 벤젠, 1,3-다이이소부틸페닐 벤젠 및 1,3-다이이소펜테닐 벤젠 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 양쪽말단 변성 랜덤 공중합체의 제조방법.