JPS5978214A - ブタジエン系ゴム材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加工性の改良されたブタジェン系重合体および
その製造方法に関するものである。

自動車の走行安全性と低燃費化の要求からタイヤトレッ
ドゴムとして破壊強度、ウェットスキッド抵抗、ヒステ
リシスロスなどの特性が優れたゴム材料としてブタジェ
ン部分のビニル含量が高く、かつ分岐状重合体を含むブ
タジェン系重合体が提案されている。例えば特開昭５７
−５５９１２、特開昭５７−８７４０７などが挙げられ
る。

しかしこれらブタジェン系重合体は単独で使用する際に
カーボンブラック混練物のロール巻き性が悪い、力・−
ボン混線物の押出し肌が悪いなど加工性の点で難点があ
るため他のゴムとブレンドして使用せざるを得なかった
。

そこで本発明者らはブタジェン系重合体の分子量分布に
〉１“イ目して鋭意検討した結果、スズ−炭素結合から
なる分岐状−Ｆ「合体を含むブタジェン系重合体に於て
、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測
定される分子量分布にて特定の低分子量の重合体が特定
の範囲の邦含有するブタジェン系重合体はヒステリシス
ロス特性、破壊特性などの特性を損わないでロール巻き
付き性、押出し肌を改良できることを見い出し本発明に
達した。

すなわち本発明に従って、炭化水素溶媒中、ルイス塩基
の存在下で有機リチウム化合物を開始剤として１，３−
ブタジェン又は１，３−ブタジェンとビニル芳香族化合
物を重合して得られ、かつ分岐部分の結合がスズ−炭素
結合である分岐状重合体を含有するブタジェン系重合体
において １）該ブタジェン系重合体の結合ビニル芳香族化合物の
含有量が０〜４０重量％であり１１）該ブタジェン系重
合体中の分岐状重合体の割合が少なくとも３０重量％で
あり、１１１）該ブタジェン系重合体のブタ２１フ部分
のビニル結合金量が３０−９０％であり１イ　　ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される
分子量分布にてポリスチレン換算での分子１１００，０
００　未満の成分の含有量が１Ｏ−２０ＣＸであること
金 特徴とする分岐状ブタジェン系重合体およびその製造方
法が提供される。

本発明の分岐状ブタジェン系重合体において０〜４０重
量％の量で使用されるビニル芳香族化合物としては、例
えばスチレ／、Ｐ−メチルスチレノ、ビニルトルエン、
ｐ−エチルスチレ／、ビニルナフタレンなどが挙ケラれ
るが、好ましくはステレ／である。結合ビニル芳香族化
合物含有量は４０重量％以下、好ましくは破壊強度とヒ
ステリシスロス特性の調和をとる上で１０〜３０重量％
である。

結合ビニル芳香族化合物の含有量が４０重量％を超える
とヒステリシスロス特性、破壊強度が劣るため好ましく
ない。共重合体中の結合ビニル芳香族化合物は１．Ｍ、
　ｋｏｌｔｈｏｆｆ　Ｃ）の酸化分解法Ｊ、　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃ１．ｖｏｌ、１　、Ｐ４２９＋１９４６）
に準じた方法によって全結合ビニル芳香族化合物中、ブ
ロックポリビニル芳香族化合物の含量が１０％以下のラ
ンダムな状態で含まれることが好ましい。結合ビニル芳
香族化合物は分子鎖に沿って均一に分布していても、い
なくてもよい。

本発明のブタジェン系重合体のブタジェン部分のビニル
結合金量は３０〜９０％、好ましくは３５〜７５％であ
る。ビニル含量が３０重未満ではウェットスキッド特性
が劣土９０％を越えると破壊強度が劣り、好ましくない
。

本発明のブタジェン系重合体中の分岐状１合体の割合は
少くとも３０重量％、好ましくは４０重量％以上である
。なお分岐状重合ｑの割合はゲルパーミエーンヨンクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）のバイモーダルな分子量分布（全
体の面に対する高分子量側ピークの面積に割合から求め
られる。プタジエ／重合体中、分岐状重合体の割合が３
０重は％未満ではヒステリシス特性、破壊特性が劣るた
め、好壕しくない。′！！た分岐状重合体の分岐部分の
重合がスズ−炭素結合であることが重要であってケイ素
−炭素結合、炭素−炭素結合であづではヒステリシス特
性を改良することができない。本発明の分岐状重合体の
分岐部分の重合としてスズ−炭素結合の種類はスズルブ
タジェニル結合が特に好ましい。本発明のブタジェン系
重合体のムーニー粘度（ＭＬ、＋４１００℃）としては
３０〜１ｏｏが好ましい。ムーニー粘度が３０未満では
ヒステリシスロス特性が劣り、１ｏｏを超えると加工性
が劣るため、好ましくない。

本発明のブタジェン系重合体のケルパーミー　−工％マ
ドグラフ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布はノ
ぐイモ−ダル型であって、）　　高分子情側ピーク（分
岐状重合体のピーク）と低分子量側ピーク（非分岐状重
合体）から成っている。本発明のブタジェン系重合体の
特徴は低分子級側ピークに存在するポリスチレン換算で
の分子ｚｉｏｏ、ｏｏｏ以下の重合体の割合が１０〜２
０％の範囲にある仁とである。ポリスチレン換算での分
子１１００，０００の重合体が２０　’、＠　ｉ％をこ
えて存在するとヒステリシス特性が劣る。一方、重合体
中、ボリスチ【／ン換算での分子量１００，０００以下
の重合体の割合が１０％未満では加工性が劣る。

上記の如を特性を有する本発明の分岐状ブタジェン系重
合体は例えば次の如き方法で製造される。即ち炭化水素
溶媒中、ルイス塩基の存在下、有機リチウム化合物を開
始剤として１，３−プタジエ／又は１．３−ブタジェノ
とビニル芳香族化合物を重合させるに際し、水、アルコ
ール類、フェノール類から選ばれる活性水素を有する化
合物を有機リチウム開始剤のリチウム１原子当量自り０
．０１〜０．２０モルを含む炭化水素溶媒をモノマーの
重合転化率１０〜９０％の段階で連続的に又は間欠的に
添加し、重合終了後得られたリチウム原子末端のブタジ
ェン系重合体をハロゲン化スズ化合物とカッグリ／グ反
応を行わせる。こ＼で連続的に又は間欠的に添加される
活性水素を有する化合物を含有する溶媒は全モノマー１
００重量部当り１００〜５００重量部であり、またこの
溶媒はモノマーを含有させた混　。

金物の形で添加してもよい。

炭化水素溶媒としては例えばペンタン、ヘキサ／、ヘプ
タン、シクロヘキサ／、メチルシクロベンクン、ベンゼ
ン、トルエン、キ７レン等が挙げられ、１種又は２種以
上がモノマー１型閉：部当り０．５〜２０重量部の範囲
で用いられる。

またルイス塩基としては例えばエーテル、第三級アミン
があり、具体的には例えばジエチルエーテル、ジブチル
一−ケル、テトラヒドロフラン、２−メトヤシテトラヒ
ドロフラン、２−メトヤシメチルテトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジプチルエ
ーテル；トリエチルアミン、ピリジン、ＮＮＮ’Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラ
エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
エチレンジアミンなどが挙げられろ。

有機リチウム化合物としてはエチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム、１，４
−ジリチオブタン、１．５−ジリチオペンタンなどが挙
げられる。

有機リチウム化合物の使用量はモノマー１００グラム当
り０．２〜２０ミリモルの範囲である。

エーテル化合物及び第３級アミン化合物の使用量は有機
リヂウム化合物′１モル当り０．０５〜１０００モルの
範囲で用いられる。

重合はバッチ方式でもよいし、また例えば管型反応器を
用いる連続方式でもよい。重合温度は一２０〜１５０℃
の範囲である。重合体のブタジェン部分のビニル結合の
含量が３０〜９０％の範囲にはいる様ルイス塩基の種類
や量及び重合温度を適当に選ぶことができる。

重合転化率１０〜９０％の段階で添加される活性水素化
合物は具体的には水、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、デカノ
ールなどのアルコール、フェノール、りＶ　７”−ル、
ノニルフェノール、キシレノール、２．６−−）ターン
ヤリ−ブチル−Ｐ−クレゾール、２（３）−ブチル−４
−ヒドロキシアニソールなどのフェノール化合物などが
挙げられる３、特に水が好ましい。

次に重合終了後得られる直鎖状ブタジェン系重合体のカ
ップリング反応はハロゲン化スズ化合物をカツプリング
剤として用いて行われる。ハロゲン化スズ化合物として
はメチルトリクロロスズ、テトラクロロスズ、ブチルト
リクロロスズ、オクチルトリクロロスズ、メチルトリブ
ロムスズ、オクチルトリブロムスズ、テトラブロムスズ
、テトラヨードスズ、７クロヘキシルトリクロロスス、
フェニルトリクロロスズ、１，２ビス（１−ＩＪジクロ
ロタニル）エタン、１，２ビス（メチルジクロロスタニ
ル）エタン、■、４ヒス（トリクロロスタニル）ブタン
、１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタンなどが
用いられる。ハロゲン化スズ化合物によるカップリング
反応は通常〇−１５０℃、１分〜２０時間の範囲で行な
われる。ハロゲン化スズ化合物の使用量は有機リチウム
化合物のリチウムｌｉ子当量当抄ハロゲン化スズ化合物
のノ・ロゲン原子を基準にして０．１〜３．０当量の範
囲、好ましくは０．２〜１．５当量の範囲で用いられる
。

本発明にて好ましい態様である分岐部分の結合がスズ−
ブタジェニル結合である分岐状重合体を得る場合はノ・
ロゲン化スズ化合物を添加する直前に有機リチウム化合
物のリチウム１原子当量当υ０．５〜１００モル、好ま
しくは１〜５０モルの１，３−プタジエ／を添加するこ
とが望ましい。

本発明の分岐状ブタジェン系重合体は単独又は天然ゴム
及び高シス１，４ポリインブレン、乳化重合スチレンブ
タジェン共重合体、溶液重合スチレンブタジェノ共重合
体、高シス１゜４−ポリブタジェン１．低シス１，４ポ
リブタジエンなどの合成ゴムの１種又は２種以上のゴム
とブレンドして公知の配合剤、充填剤、プロセスオイル
、加硫剤、促進剤と配合、加硫してタイヤトレッド、タ
イヤサイドウオール、タイヤベルト部分、タイヤビード
部分などのタイヤ用途を初め、防振ゴム、防舷材、ベル
ト、ホース、窓枠、その他工業用品などの用途に用いら
れる。さらにスチレン又はスチレ７、アクリロニトリル
などと重合して得られる耐衝撃性樹脂のベースゴムとし
ても用いられる。

以下に実施例によって本発明を説明するがこれら実施例
によって限定されるものではない。

実施例にて結合スチレンは６９９α−１のフェニル基に
よる吸収を検量線から求める赤外法によって求めた。

ポリブタジェン部分のミクロ構造は赤外法（モレロ法）
によって求めた。

反撥弾性はタイヤトレッドのヒステリンスロスの指標と
なるように５０℃で測定した。

測定はダンロップ）　ＩＪプソメーターを用いた。

値が大きい程良好である。引張特性はＪＩＳＫ６３０１
に従って測定した。ウェストキッド抵抗は英国スタンレ
ー社製スキツドテスターを用いて濡れた屋内のアスファ
ルト路面で測定し、比較例３を１００とした指数表示で
示した。指数値が大きい程良好であることを示す。配合
物のロール巻付き性は６インチロール６０℃での巻付き
状態を観察した。配合物の押出し加工性はＡＳＴＭＤ　
２２’３０−７７（Ａ法）によって測定した。

なお本発明の重合体の分子量分布はウォーターズ社製２
４４型ＧＰＣを用い検知器として示差屈折計を用い次の
条件で測定した二カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−
３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００）Ｉ−６ 移動相：テトラヒドロフラン 又ポリスチレン換算での分子量についてはウォーターズ
社製単分散スナノン重合体を用いＧＰＣにより単分散ス
チレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数と
の関係を予め求めた検量線を用い本発明の重合体のポリ
スチレン換算での分子量を求めた。

実施例１ 攪拌機付き１０ｔの重合反応器にシクロヘキサン１００
０Ｆ、１．３−プタジェ゛ノ１４４２、スチレン５６２
、テトラヒドロ７ラン４１を仕込んだ後、ｎ−ブチルリ
チウム０．３２２を仕込み６０℃の等温重合を開始した
。７分後、重合転化率が２０％に達した時点でテトラヒ
ドロフラン４ｔ、１．３−ブタジェン２３６グ、スチレ
ン４４ｔ１水分５　ｐｐｍのシクロヘキサｙｌｏｏｏｇ
から成る混合物を３１、、１　ｆ／／分の割合で連続的
に４０分間添加した３゜ さらに１，３−ブタジェン２０ｆを２９７分の割合で連
続的に１０分間添加した。その後四塩化スズＱ、　１７
５ダを加え６０℃３０分間カップリング反応を行なつな
。

重合体溶液に老化防止剤２，６−ジターシャリープチル
−ｐ−クレゾール３．５ｆを含むシクロヘキサ７１００
ｃｃを加えた後、スチームストリッピングにより脱溶媒
し１１０℃熱ロールで乾燥して分岐状スチレンブタジェ
ン共重合体を得た。

重合体の性質を第１表に示す。第２表に示す配合処方に
従って２５０　ｃｃプラベンダー及び６インチロールで
混練配合した後、１６０℃１２分間加硫を行なった。加
硫物の性質を第３表に示す。

実施例２ 攪拌機付角１０１の重合反応器に７クロヘキサンｌ００
０Ｆ、１，３−ブタジェン１７０２スチレン３０１、テ
トラヒドロフラン８ｆＱ仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウ
ム０．３２　ｒを仕込み６０℃の等温重合を行なった。

１５分後、重合転化率が３５％に達した時点でテトラヒ
ドロフラ／８Ｆ、１．３−ブタジエン２６０ｆ１スチレ
ン２０ｆ１水分５　ｐｐｍのｎ−ヘキサン１００ＯＰか
ら成る混合物を４２．８　ｆ／’Ａ−の割合で３０分間
連続的に添加した。その後１．３−ブタジェン２０ｆを
２１７５’Ｊ−の割合で連続的に１０分間添加した。さ
らにその後、四塩化スズ０．１７５　ｆを加え、６０℃
３０分間カップリング反応を行なった。実施例１と同様
に行なって加硫物を得た。第１表、第３表に結果を示す
。

実施例３ 攪拌機付へ１０ｔの重合反応器に７クロへキザ７１００
０Ｆ、１，３−ブタジェン１３０１、スチレン７０ｆ１
テトラヒドロフラン４２を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチ
ウム０．３４２を仕込み、６０℃の等温重合を行なった
。

１０分後重合転化率が３０％に達した時点でテトラヒド
ロフラン４ｒ、１．３−ブタジェン２００Ｆ、スチレｙ
８０ｆ、水分５ｐｐｍを含むｎ−ヘキサ７１０００ｆか
ら成る混合物を４２、８　ｆ１５＋の割合で３０分間連
続的に添加した。その後、１．３−ブタジェン２０１を
２２麿の割合で連続的に１０分間添加した。さらにその
後、四塩化スズ０．１５　Ｏｆを加え６０℃３０分間カ
ップリング反応を行なった。実施例１と同様に行なって
加硫、物を得た。第１表、第３表に結果を示す 比較例１ 攪拌機付き４０１の反応器（ｔ／ｄ＝２　ｔ　：高さ、
ｄ：直径）２基を用いて７０℃の連続重合を行なった。

第１の反応器に１，３−ブタジェン３．１７Ｋｆ層間、
スチレン０．８　Ｋｑ膚間、シクロヘキサ７１６　Ｋ１
７時間、テトラヒドロフラン７２１／時間、ｎ−ブチル
リチウム２．５６１水間の割合で連続的に供給した。第
１の反応器の出口に１，３−ブタジエン３０ｔ／時間、
四塩化スズ１．２ｆ／時間の割合で供給し第２の反応器
でカップリング反応を行なった。第２の反応器出口で２
．６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体
Ｉ　Ｋｇ当り７？を添加後、脱溶媒、乾燥を行なって分
岐状メチン／ブタジェン共重合体を得た。実施例１と同
様に行なって加硫物を得た。第１表、＠３表に結果を示
す。

比較例２ 実施例３にて２分後、重合転化率５％の段間様に実施し
た。第１表、第３表に結果を示す。

比較例３ 攪拌機付”２ｉｏｚの重合反応器に７クロヘキサン２０
００１’、■、３−ブタジェン３９５２、スチレン１０
０Ｆ、テトラヒドロフラ／８２、及びｎ−ブチルリチウ
ム０．３１Ｆを仕込み、６０℃４５分間重合を行なった
。１，３−ブタジェン５１を添加し、５分後に四塩化ス
ズ０．１５Ｆを添加し、カップリング反応を６０℃３０
分間行なった。実施例１と同様に行なって加硫物を得た
。第１表、第３表に結果を示す。

比較例４ 実施例１にてテトラヒドロフラン４Ｆを用いる代りに０
．３Ｆを用いて実施例１と同様に行なった。

比較例５ 攪拌機付き１０．／、の重合反応器にシクロヘキサ７１
０００Ｆ、１，３−ブタジェン１００ｆ１スチレン１ｏ
ｏｒ、テトラヒドロフラン８ｆを仕込んだ後、ｎ−ブチ
ルリチウム０．３３１を仕込み６０℃の等温重合を行な
った。

１０分後重合転化率が３２％に達した時点でテトラヒド
ロフラン８Ｆ、１．３−ブタジェン１５５ｆ、スチレン
１２５１、水分５　ｐｐｍのシクロヘキサン１ｏｏｏｒ
から成る混合物を４２、９　？／分の割合で３０分間連
続的に添加した。その後１，３−ブタジエン２０１を２
１層の割合で連続的に１０分間添加した。さらにその後
四塩化スズ０．１７５ｆ′１を加え６０℃、３０分間カ
ップリング反応を行なった。実施例１と同様に行なって
加硫物を得た。第１表、第３表に結果を示す。

比較例６ 攪拌機付角１０ｔの重合反応器に７クロヘキサン１００
０Ｆ、１，３−ブタジェン１７０２、スチレン３０ｆ！
、テトラヒドロ７ラン４０ｔを仕込んだ後、ｎ−ブチル
リチウム０、’３１？を仕込み５℃の等温重合を行なっ
た。

１５分後に重合転化率が２５％に達した時点でテトラヒ
ドロフラフ４０９．１．３−ブタジェン２７０Ｆ、スチ
レン２０１、水分５　ｐｐｍの７クロヘキサン１０００
Ｆから成る混合物を３３．２　ｒ／分の割合で４０分間
連続的に添加した。その後１，３−ブタジエン１０２を
２２１００割合で連続的に５分間添加した。さらにその
後、四塩化スズ０．１７５Ｆを加え、３０℃、６０分間
カップリング反応を行なった。

実施例１と同様に行なって加硫物を得だ。第１８、第３
表に結果を示す。

比較例７ 実施例１にてｎ−ブチルリチウム０．３２　ｆの代りに
０．３５９を用い、四塩化スズ０．１７５Ｖの代りに０
．０１５Ｆを用いた以外、実施例１と同様に行なった。

比較例８ 実施例１にて四塩化スズｏ、１７５ｆの代りに四塩化ケ
イ素ｏ、１ｉｏｔを用いた以外実施例１と同様に行なっ
た。

実施例４ 実施例１にてテトラヒドロフラン４１、■、３−ブタジ
エ／２３６ｒ、スチレン４４２、水分５　ｐｐｍのンク
ロヘキサン１０００ｆから成る混合物を用いる代りにテ
トラヒドロフラン４２．１，３−ブタジェン２３６？、
スチレン４４Ｌ？、２．６−ジターシャリ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．０６１Ｆ、ンクロヘキサ／１０００Ｆ
から成る混合物を用いる以外実施例１と同様に行なった
。

実施例の重合体は加工性の点で優れ、しかも加硫物の引
張強さ、５０℃反撥弾性の点で優れていることは明らか
である。

第２表 １）　　Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェ
ニレンジアミン ２）　Ｎ−””口へキシル−２−ペンソチアジルスルフ
エンアミド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭化水素溶媒中、ルイス塩基の存在下で有機リチ
   ウム化合物を開始剤として、１，３−ブタジェン又は１
   ，３−ブタジェンとビニル芳香族化合物とを重合して得
   られ、かつ分岐部分の結合がスズ−炭素結合である分岐
   状重合体を含有するブタジェン系重合体において、 （１）該ブタジェン系重合体の結合ビニル芳香族化合物
   の含有量が０〜４０重量％であり、 （１１）　　ブタジェン部分のビニル結合金有量が３０
   〜９０％であり、 （１１０該ブタジェン系重合体中の分岐状重合体の割合
   が少なくとも３０重量％でありかつ （ｉｖ）　　ケルパーミェーションクロマトグラフで測
   定される分子量分布にてポリステレノ換算での分子量１
   ００，０００未満の成分の含有量が１０〜２０重量％で
   あることを特徴とする分岐状ブタジェン系重合体。 （２）炭化水素溶媒中、ルイス塩基の存在下で有機リチ
   ウム化合物を開始剤として、１，３−プタジエノ又は１
   ．３−ブタジェンとビニル芳香族化合物とを重合するに
   際し、水、アルコール類及びフェノール類から選ばれる
   活性水素を有する化合物を有機リチウム開始剤のリチウ
   ム１原子当量当り０．０１〜０．２０モルを含む溶媒を
   重合転化率１０〜９０％の段階で連続的又は間欠的に添
   加し、重合終了後得られろリチウム原子末端のブタジェ
   ン系重合体をハロゲン化スズ化合物とカップリング反応
   を行わせることを特徴とする、下記の特性を有する分岐
   状重合体を含有するブタジェン系重合体の製造方法；（
   １）該ブタジェン系重合体の結合ビニル芳香族化合物の
   含有量が０〜４０重量％であり、 （ｉｉ）　　該ブタジェン系重合体のブタ２１フ部分の
   ビニル結合金量が３０〜９０％であり、 （曲　該ブタジェン系重合体の分岐状重合体の割合が少
   なくとも３０重量％であり、（ｌｖ）　　ゲルパーミェ
   ーションクロマトグラフで測定される分子量分布にてポ
   リスチレン換算での分子量１００，０００未満の成分の
   含有量が１０〜２０重量％である。