JPS6131442A - ブタジエン系重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は加工性の改良されたブタジェン系重合体の組成
物に関するものである。

「従来技術」 自動車の走行安全性と低燃費化の要求からタイヤトレッ
ドゴムとしてウェットスキッド抵抗、ヒステリシスロス
などの特性が優れたゴム材料として、ブタジェン部分の
ビニル含量が高く、かつポリマー分子鎖中にスズを含む
ブタジェン系重合体が提案されている。例えば特開昭５
７−５５９１２、特開昭５７−８７４０７などに開示さ
れている重合体が挙げられる。しかし、これらブタジェ
ン系重合体は、単独で使用する際にカーボン混練り物の
ロール巻きつき性が悪い、カーボン混練り物の押し出し
肌、流動性が悪い、など加工性の点で難点があるため、
他のゴムとブレンドして使用せざるを得なかった。その
ため上記ブタジェン系重合体の特性が失われることが多
かった。

「発明が解決しようとする問題点」 そこで本発明者らは、ポリマー分子鎖中にスズを含むブ
タジェン系重合体に配合するプロセスオイルに着目して
、鋭意検討した結果、ポリマー分子鎖中にスズ−炭素結
合を含む重合体を含有するブタジェン系重合体に、粘度
比重恒数（Ｖ、Ｇ、Ｃ，）の値が特定の範囲内にあるプ
ロセスオイルを配合したゴム組成物が、タイヤトレッド
として重要なヒステリシスロス特性、ウェットスキッド
抵抗などの特性を損わないで、ロール巻きつき性、押出
し特性などの加工性において改良されていることを見出
し、本発明に達ピた。

「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明は有機リチウム化合物を開始剤として
１．３−ブタジエンまたは１．３−ブタジエンとビニル
芳香族化合物とを重合したのち、カップリング剤を反応
させて得られたブタジェン系重合体に伸展油を配合した
ゴム組成物において、該ブタジェン系重合体の １）結合ビニル芳香族化合物の含有量が０〜４０重量％
であり、 ｉｉ）ブタジェン部分のビニル結合含有量が３０〜９０
％であり、 ｉｉｉ　）ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　＋＋４１００℃）が
４０〜１５０であり、かつ ｉｖ）ポリマー分子鎖中にスズを含む重合体の割合が少
なくとも３０重量％であり、配合する伸展油の下式（１
）で示される粘度比重恒数（Ｖ、Ｇ、Ｃ，）が０．８０
０〜０．９００であり、かつ伸展油の配合量がブタジェ
ン系重合体１００重量部に対して５〜５０重量部である
ゴム組成物が提供される。

Ｇ：比重（６０／６０°Ｆ） ■：セイボルトユニバーサル粘度（ＳＵＳ　）、２１０
’Ｆ本発明のブタジェン系重合体において、０〜４０重
量％の量で使用される結合ビニル芳香族化合物としては
、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙
げられるが、好ましくはスチレンである。結合ビニル芳
香族化合物の含有量は４０重量％以下、好ましくは、破
壊強度、ヒステリシスロス特性の調和をとる上で１０〜
３０重量％である。結合ビニル芳香族化合物の含有量が
４０重量％を超えるとヒステリシスロス特性、破壊強度
が劣るため好ましくない。

また共重合体中の結合ビニル芳香族化合物は１．Ｍ。

Ｋｏｌ　ｔｈｏｆｆらの酸化分解法ｒＪ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓｃ＋、、Ｖｏｌ　ＩＰ４２９　　（１９４６）　
Ｊに準じた方法によって測定し、全結合ビニル芳香族化
合物中、ブロックポリビニル芳香族化合物の含量が、１
０％以下のランダムな状態で含まれることが好ましい。

さらに結合ビニル芳香族化合物は共重合体分子鎖に沿っ
て均一に分布していても、いなくてもよい。

本発明のブタジェン系重合体のブタジェン部分のビニル
結合含有量は、３０〜９０％、好ましくは３５〜７５％
である。ビニル結合含有量が３０％未満ではウェットス
キッド特性が劣り、９０％を超えると破壊強度が劣り、
好ましくない。

本発明のブタジェン系重合体中のポリマー鎖中にスズを
含む重合体の割合は、少なくとも３０重量％、好ましく
は４０重量％以上である。又製造上の困難性から上限は
通常９０重量％である。なお、重合体中のポリマー鎖中
にスズを含む重合体の割合は、重合体をトルエン溶解−
メタノール再沈の操作をくり返して精製したのち、原子
吸光分析でスズの原子を定量分析することにより求めら
れる。ブタジェン系重合体中、ポリマー鎖中にスズを含
む重合体の割合が３０重量％未満ではヒステリシスロス
特性、破壊特性が劣るため、好ましくない。

またポリマー−スズの結合がスズ−炭素結合であること
が重要であって、炭素−炭素結合、ケイ素−炭素結合で
あってはヒステリシスロス特性を改良することができな
い。さらにまた本発明のポリマ−スズの分岐部分の結合
として、スズ−炭素結合の種類としてはスズ−スチリル
結合よりスズ−ブタジェニル結合の方が、生ゴムの熱安
定性、ヒステリシスロス特性の点で好ましい。

本発明のブタジェン系重合体のムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　
＋＋＝１００℃〉としては４０〜１５０が好ましい。ム
ーニー粘度が４０未満ではヒステリシスロス特性が劣り
、１５０を超えると加工性が劣るため好ましくない。

本発明のブタジェン系重合体に配合される伸展油は１．
Ｅ　＋１１で示される粘度比重恒数（Ｖ、Ｇ、Ｃ，）Ｇ
：比重（６０／６０°Ｆ） ■：セイボルトユニバーサル粘度（ＳＩＩＳ　）、２１
０°Ｆが０．８００〜０．９００の伸展油で、その量は
ブタジェン系重合体１００重量部に対して５〜５０重量
部、好ましくは５〜３５重量部である。Ｖ、Ｇ、、Ｃ，
が０．９００を超える伸展油では、加硫物のヒステリシ
スロス特性が劣り、好ましくない。またＶ、Ｇ、Ｃ，が
０．８００未満の伸展油を配合した場合は、ブリード現
象が生じたり、加硫物の破壊強度が劣るため、好ましく
ない。　伸展油の量が、ブタジェン系重合体１００重量
部に対して５重量部未満では、加工性が劣り好ましくな
い。また５０重量部を超えると、加硫物のモジュラス、
破壊強度が大巾に低下し好ましくない。

上記伸展油は重合終了時にゴム溶液に加えてブレンドし
ても良いし、配合時にブレンドしても良い。

本発明のブタジェン系重合体は、例えば次の方法で製造
される。すなわち、炭化水素溶媒中、エーテルまたは第
３級アミンの存在下で、有機リチウム化合物を開始剤と
して、１．３−ブタジエンまたは１゜３−ブタジエンと
ビニル芳香族化合物とを０〜１００℃で重合したのち、
ハロゲン化スズ化合物を添加して３０〜１００℃でカッ
プリング反応を行なうことによって得られる。この重合
は回分式重合でも行なうことができ、特に限定されない
。１．３−ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合
体にてポリマースズ結合がスズ−ブタジェニル結合を有
する重合体を得る場合は、ハロゲン化スズ化合物を添加
する前に、有機リチウム化合物のリチウム１原子当量当
り１〜１００モルの１．３−ブタジエンを添加すること
によって得られる。

上記炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼンなどが用いられる。有
機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、ヘキシル
リチウム、エチルリチウム、プロピルリチウムなどが用
いられる。

上記エーテルまたは第３級アミンとしては、エチレング
リコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、０−
ジメトキシベンゼン、ジブチルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン、■、２ビ
ス（ピペリジノエタン）、トリエチルアミンなどが用い
られる。

上記ハロゲン化スズ化合物としては、メチルトリクロロ
スズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、
テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、トリブチル
クロロスズ、メチルトリブロムスズ、ジクロルスズ、１
．２ビス（トリクロロスタニル）エタンなどが、ハロゲ
ン化スズ化合物のハロゲン原子を基準にして有機リチウ
ム化合物のリチウム１原子当り０．１〜２．０当量の範
囲で用いられる。

本発明のゴム組成物は、天然ゴム、高シス１．４ポリイ
ソプレンゴム、乳化重合スチレンブタジェン共重合体ゴ
ム、高シス１．４ポリブタジエンゴム、低シス１．４ポ
リブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ハロゲン
化ブチルゴムなどから１種または２種以上選んで、これ
をブレンドして使用することもできる。

本発明のゴム組成物の用途としては、タイヤトレッド、
タイヤサイドウオール、タイヤベルト部分、タイヤビー
ド部分などのタイヤ用途を始めベルト、ホース、防振ゴ
ム、防舷材、窓枠その他工業用品などが挙げられる。

「実施例」 以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。

実施例において、結合スチレンは、６９９ｃｍ″のフェ
ニル基による吸収を検量線から求める赤外法によって求
めた。

ポリブタジェン部分のミクロ構造は赤外法（モレロ法）
によって求めた。

反撥弾性はタイヤトレッドのヒステリシスロスの指標と
なるように７０℃でダンロップトリプソメーターを用い
て測定した。反撥弾性の値が大きいほどヒステリシスロ
スが小さいことを示す。引張り特性はＪＩＳ　Ｋ　６３
０１に従って測定した。

ウェットスキッド抵抗は英国スタンレー社製スキッドテ
スターを用いて濡れた屋内のアスファルト路面で測定し
た比較例１を１００とした指数表示で示した。指数値が
大きい程、ウェットスキッド抵抗が大きいことを示す。

配合物のロール巻きつき性は、１０インチロール６０℃
での巻き付き状態を観察した。配合物の押出し加工性は
特開昭５７−４５４３０に記載のスリットダイレオメー
タ−にて評価した。すなわち中１２■ｌ、厚さ１．５ｆ
ｌ、長さ５６ｍｍのスリットダイを装着したスリットダ
イレオメータ−で、温度１１０℃、ひずみ速度６５５１
／ｓｅｃで押し出したものの形状を、表面の光沢、コー
ナーのシャープさを各々７点満点とし計１４点満点で評
価した。

表−１に実施例１〜８、比較例１〜５で使用したゴムの
内容を示す。このゴムは特開昭５７−５５９１２に従っ
て重合したポリマー溶液にＶ、Ｇ、Ｃ，の異なる伸展油
を添加し、スチームストリッピングにより膜溶媒し、１
１０℃熱ロールで乾燥した。このゴムを表−２に示す配
合処分で、１．７　ＩＩＢＲ型バンバリーミキサ−およ
び１０インチロールで混練り配合して、１４５℃にて３
５分間加硫した。配合ゴムの加工性および加硫ゴムの物
性の評価結果を表−３に示す。

特開昭Ｇｌ−３１４４２（４） 表−２配合処方 、゛Ｎ−“°“−７゛ＪＬ／−２−＜７ゾ“豐ルフル７
“″′「発明の効果」 以上のように本発明の組成物は特定のブタジェン系重合
体ゴムに、特定の伸展油を特定量配合することにより、
ヒステリシスロス特性、ウェットスキッド抵抗などの特
性を損なわずにロール巻きつき性、押出し特性などの加
工性を改良したものであり、この効果を必要とされるタ
イヤトレッドなどに有用に用いることができる。

一１４＝ 手　続　（甫　正　書印発） 昭和５９年９月７日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１５２５９３号 ２、発明の名称 ブタジェン系重合体ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４１７）　　日本合成ゴム株式会社（便１４） ４、代理人　　〒１０７ 補正の内容 （１１明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）同書第４頁第４行〜第５行「ポリマー分子鎖中に
−−−−−−−−３０重量％であり、」を「スズ−炭素
の結合で重合体中に含まれるスズの量が５０ｐｐｍ以上
であり、」と訂正する。

（３）同書第５頁第１３行〜第１７行「本発明の一−−
−−−−重合体の割合は、」を下記の通り訂正する。

記 本発明のブタジェン系重合体中のスズ−炭素の結合で含
まれるスズの量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは１１００
ｐｐ以上である。また、上限は特に限定されないが、工
業的に製造できる範囲としては、１１００００ｐｐ以下
が好ましい。なお、重合体中にスズ−炭素結合で含まれ
るスズの量は、 （４）同書同頁第２１行〜第２２行「ポリマー鎖中−一
−−−−−−−−ヒステリシスロス特性、」を「スズ−
炭素結合で含まれるスズの量が５０ｐｐｍ未満であると
ヒステリシスロス特性、」と訂正する。

（５）同書第７頁第１５行「回分式重合」を［連続式ま
たは回分式」と訂正する。

（６）　　同書第８頁第１５行〜第１６行「１．２ビス
（トリクロロスタニル）エタンＪをｒｌ、２ビス（トリ
クロロスタニル）エタン、トリフェニルモノクロロスズ
」と訂正する。

（７）同書第１１頁表−１を別紙の通り訂正する。

特許請求の範囲 ｆｌｌ　　有機リチウム化合物を開始剤として１．３−
ブタジエン又は１．３−ブタジエンとビニル芳香族化合
物とを重合したのち、カップリング剤を反応させて、得
られたブタジェン系重合体に伸展油を配合したゴム組成
物において、該ブタジェン系重合体の ｉ）結合ビニル芳香族化合物の含有量が０〜４０重量％
であり、 ｉｉ）ブタジェン部分のビニル結合含有量が３０〜９０
％であり、 ｉｉｉ　）ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　＋＋１００℃）が４
０〜１５０であり、かつ ｉｖ）スズ−炭素の結合で重合体中に含まれるスズの量
が５０ｐｐｍ以上であり、配合する伸展油の下式（１）
で示される粘度比重恒数（Ｖ、Ｇ、Ｃ，）が０．８００
〜０．９００であり、かつ伸展油の配合量がブタジェン
系重合体１００重量部に対し５〜５０重量部であること
を特徴とするブタジェン系重合体ゴム組成物。

Ｇ：比重（６０／６０　’　Ｆ　） Ｖ：セイボルトユニバーサル粘度（ＳＵＳ　＞、２１０
９Ｆ特開昭Ｇｌ−３１４４２（８）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機リチウム化合物を開始剤として１，３−ブタ
   ジエン又は１，３−ブタジエンとビニル芳香族化合物と
   を重合したのち、カップリング剤を反応させて、得られ
   たブタジエン系重合体に伸展油を配合したゴム組成物に
   おいて、該ブタジエン系重合体の ｉ）結合ビニル芳香族化合物の含有量が０〜４０重量％
   であり、 ｉｉ）ブタジエン部分のビニル結合含有量が３０〜９０
   ％であり、 ｉｉｉ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４１００℃）が
   ４０〜１５０であり、かつ ｉｖ）ポリマー分子鎖中にスズを含む重合体の割合が少
   なくとも３０重量％であり、配合する伸展油の下式（１
   ）で示される粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８０
   ０〜０．９００であり、かつ伸展油の配合量がブタジエ
   ン系重合体１００重量部に対し５〜５０重量部であるこ
   とを特徴とするブタジエン系重合体ゴム組成物。 Ｖ．Ｇ．Ｃ．＝（Ｇ−０．２４−０．０２２ｌｏｇ（Ｖ
   −３５．５））／０．７５５・・（１） Ｇ：比重（６０／６０°Ｆ） Ｖ：セイボルトユニバーサル粘度（ＳＵＳ）、２１０°
   Ｆ