JP4057123B2

JP4057123B2 - 重合体の製造方法、重合体及びその重合体を用いたゴム組成物

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Publication number: JP4057123B2
Application number: JP00784198A
Authority: JP
Inventors: 敦中山; 浩一森田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2018-01-19
Also published as: JPH11209439A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の重合体の製造方法で得られる重合体は、高い分子量を有するにもかかわらず、低いバルク粘度を有するために良好な破壊特性と作業性を高度に両立できるゴム組成物を得ることができる。また、このゴム組成物を乗用車用タイヤに用いた場合においては高いロス特性により良好なグリップ特性を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
配合ゴム組成物の破壊特性や耐摩耗特性を向上させる手段として、これまでに様々な技術的手段が開発されてきた。その中で、特に破壊特性を向上させる手段としては、ゴム組成物に用いるゴム成分の重合体の分子量を高めることが効果的であることが一般的に知られている。しかしながら、このように高い分子量の重合体をゴム組成物に用いた場合、組成物の加硫前の粘度が著しく上昇し、その加工性が著しく悪くなってしまうことが知られている。
【０００３】
そこで、このような分子量と作業性の関係を改善するために、近年重合体に分岐構造を導入することが試みられてきた。分岐構造を重合体中に有する場合、重合体分子同士の絡み合いがかなり小さいものとなるため、この様なバルク状態での粘度がかなり小さくなることが知られている。このような星型分岐重合体の合成法としては、Headjichristidies et.al 、acromolecules 13、191(1980) や、Advance in polymer sience , P.Rempp et.al 、86 p.161, Springer-Verg(1988) において、次の方法が主な手法として知られている。
（１）多価有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる方法。
（２）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、多価のハロゲン化金属化合物、有機ハロゲン化合物、有機燐化合物をカップリング剤として用いることにより分岐を得る方法。
（３）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、多価ビニル化合物特にジビニルベンゼン等とスチレンを共重合する方法。
【０００４】
しかしながら、これら従来の手法においては、種々の問題を有することも明らかとなってきた。たとえば、上記（１）の多価の有機リチウム化合物を開始剤に用いる方法においては、このような多価の有機リチウム化合物の合成は一般に困難であり、また合成された多価のリチウム化合物の安定性は不十分なものがあり、さらに、このような化合物はしばしば炭化水素中への溶解度が低い。このように実用上かなりの問題点が存在する。
【０００５】
また上記（２）の多価のカップリング剤を用いる方法としては、SiCl₄のように4 価のカップリング剤迄は比較的容易に入手可能であるが、それ以上の多価のハロゲン化金属を用いる手法においては、カップリング剤の合成自体が多段階反応を用いなければならない点において困難である。また有機ハロゲン化合物を用いる方法においては、このような反応を炭化水素溶媒中で行った場合、トランスメタル化反応が副反応として進行し、生成物の分岐効率が十分でないことが知られている。また、更に有機燐化合物を用いる方法においては、リン化合物がしばしば有する高い毒性と、生成する重合体自体が不安定なものとなるため実用上問題がある。
【０００６】
さらに、上記（３）の多価ビニル化合物として、例えばジビニルベンゼン等を用いると、重合のバラツキが大きく、得られる重合体の分岐度も再現性もよくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事実に含監みてなされたものであり、本発明の目的は多分岐重合体を容易に製造する方法及びこのようにして得た重合体を用いる事により、優れた破壊特性と加工性を高度に両立するゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、カップリング剤に着目して、鋭意検討した結果、前記のような公知の方法では十分解決が困難であった多分岐重合体の合成における種々の問題を、新規な多価カップリング剤である（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称）を用いる等の下記の手段により、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち（１）本発明の重合体の製造方法は、炭化水素溶媒で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合またはランダマイザーを用いて一段階で共重合させた後、その重合体の活性末端と下記一般式で表される多価（メタ）アクリル酸エステルを作用させて、高度に分岐した重合体を得ることを特徴とする。
一般式
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｘは末端エーテル基を２個以上有する多価アルキルエーテル基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎはＸ基中の、（メタ）アクリル基のカルボニル基と結合する、エーテル酸素の数を表す。）
（２）前（１）項において、前記共役ジエン単量体を、ランダマイザーを用いて単独重合させてもよい。
（３）前（１）又は（２）項において、前記多価（メタ）アクリル酸エステルは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種の化合物であることが好ましい。
（４）前（１）〜（３）項において、前記多価（メタ）アクリル酸エステルが、４個以上の（メタ）アクリル基を有することが好ましい。
（５）前（１）、（３）、（４）項において、前記重合体は、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の共重合体であることが好ましい。
（６）前（１）〜（５）項において、前記共役ジエン単量体がブタジエンであることが好ましい。
（７）前（５）、（６）項において、前記共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体は各々ブタジエン及びスチレンであることが好ましい。
（８）本発明の重合体は、前（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法で得られることを特徴とする。
（９）前（８）項において、前記重合体の分子量は４０〜２５０万であることが好ましい。
（１０）本発明のゴム組成物は、前記（８）又は（９）項に記載の重合体を、ゴム成分１００重量部中に、３０重量部以上含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明においては前記のような公知の分岐重合体の製造方法に対し、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、ジエン系単量体のアニオン重合末端リチウムとの高い反応性、特に、このような化合物がそれ自体の単独重合性と、共役ジエン系重合体との末端カップリング付加反応性の双方を有することに着眼して検討した結果、本発明に到達したものである。
【００１３】
本発明では、これまで合成が困難であった高度に分岐した重合体を、高価で合成困難な従来の多官能カップリング剤を用いることなく、多価の（メタ）アクリル酸エステルをカップリング剤として用いることを特徴とする。
【００１４】
ここで、多価のカップリング剤及び高度に分岐した重合体の生成機構を次に例示して説明する。
【００１５】
説明上、共役ジエン単量体をブタジエンとし、有機リチウムを開始剤として重合して得られるポリブタジエンをＰＢＤ，その活性末端アニオンがリチウムと結合したポリブタジエンリチウムをＰＢＤＬｉ（Ａ）とし、さらに素反応のモデルとしてのモノ（メタ）アクリル酸エステルをアクリル酸メチルエステル（Ｂ）、本発明に用いられる多価（メタ）アクリル酸エステルをエチレングリコールジアクリレート（Ｅ）と仮定する。
I ．ポリブタジエンリチウムとアクリル酸メチルエステルとの付加反応（素反応Ｘ）
式１
【００１６】
【化３】

【００１７】
II．付加体（Ｃ）によるアクリル酸メチルエステルの重合反応（素反応Ｙ）
式２
【００１８】
【化４】

【００１９】
III ．ポリブタジエンリチウムとエチレングリコールアクリレートとの付加反応
式３
【００２０】
【化５】

【００２１】
IV．付加体（Ｆ）によるエチレングリコールジアクリレートの重合反応
式４
【００２２】
【化６】

【００２３】
V ．ポリブタジエンリチウムと多価カップリング剤との付加反応
式５
【００２４】
【化７】

【００２５】
（メタ）アクリル基は有機リチウム化合物に対して高い反応性を有することが知られている。モノ（メタ）アクリル基の反応は一般的に上記I の素反応Ｘの式１及び上記IIの素反応Ｙに示すように、起こることが知られている。すなわち、素反応Ｘはポリブタジエンリチウム（Ａ）とアクリル酸メチルエステル（Ｂ）の二重結合の付加反応を示し、付加体（Ｃ）が得られる。素反応Ｙは付加体（Ｃ）のリチウムエノレートによるエステル（Ｂ）の二重結合の重合反応を示し、重合体（Ｄ）が得られる。本発明ではモノ（メタ）アクリル基の２つの素反応性（付加反応と重合反応）に着目し、公知のモノ（メタ）アクリレートに対し、多価（メタ）アクレートを用いて、多価カップリング剤を得て、それにより多分岐重合体が得られるという新知見を得て、本発明が完成した。
【００２６】
本発明では先づ、上記III の式３に示すように多価（メタ）アクリレートの例として、エチレングリコールジアクリレート（Ｅ）を用いると、これがポリブタジエンリチウム（Ａ）と付加反応して、付加体（Ｆ）が得られる。次にIVの式４に示すように、付加体（Ｆ）のリチウムエノレートにより、ジアクリレート（Ｅ）の一方の二重結合の重合反応により、多価カップリング剤（Ｇ）が得られる。最後にV の式５に示すように、多価カップリング剤（Ｇ）の複数のアクリル基にポリブタジエンリチウム（Ａ）が付加して、多分岐ポリブタジエン重合体（Ｈ）が製造できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合またはランダマイザーを用いて一段階で共重合させた後、その重合体活性末端と前記一般式で示される多価アクリル酸エステルを反応させて得られる、重合体または共重合体の重合鎖末端に前記一般式で示される原子団を持つ共役ジエン系重合体を含む。本発明のゴム組成物は、この重合体をゴム成分１００重量部中に３０重量部以上含有しなければならず、５０重量部以上含有する事が好ましい。この共役ジエン系重合体の量が、全ゴム成分の３０重量部未満であると、本発明の効果が十分に得られない。ゴム成分の全てが本発明の共役ジエン系重合体であってもよい。
【００２８】
また本発明で用いられるゴム成分として、上記の共役ジエン系重合体とともに用いられるものとしては、天然ゴム、及び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR ）、ポリブタジエンゴム（BR）、ポリイソプレンゴム（IR）, ブチルゴム（IIR ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、及び、これらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００２９】
本発明で用いられる重合体は共役ジエン単量体及びモノビニル芳香族単量体の共重合体であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００３１】
また、共役ジエン単量体との共重合に用いられる、ビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等を例示することができる。中でも好ましいのは、スチレンである。
【００３２】
更に、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体を用いて共重合を行う場合、各々１，３−ブタジエン及びスチレンを使用することが特に好ましい。
【００３３】
重合に使用される開始剤の有機リチウム化合物としては、リチウム金属の炭化水素化合物、又は極性化合物との錯体が挙げられる。。好ましくは、２〜20個の炭化原子を有するリチウム化合物である。例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−フエニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウムなどである。
【００３４】
開始剤の使用量は単量体100 ｇ当り通常０．２〜２０ミリモルの範囲で用いる。
【００３５】
本発明の重合体は、炭化水素溶剤などの有機リチウム開始剤を破壊しない溶剤中で行われる。適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこれらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３６】
なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は３〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。
【００３７】
本発明では、共役ジエン単量体のアニオン重合を行う際に既知のランダマイザーを用いることができる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の単量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等、の作用を有する化合物である。本発明のランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いられているもの全てを含む。このものとしては例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジメキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テロラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第３級アミン類などを挙げることができる。またカリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類またナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩等も用いることができる。
【００３８】
ランダマイザーの使用量は有機リチウム化合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の範囲で用いられる。
【００３９】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は約−８０〜１５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができるが、−２０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は発生圧下で行なうことができるが、通常は単量体を実質的に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４０】
一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
【００４１】
本発明に用いられる多価（メタ）アクリル酸エステル（カップリング剤）は、（メタ）アクリル基が分子中に二個以上存在する必要がある。（メタ）アクリル基が一つのみの場合においては分岐反応が進行せず、分岐重合体を得る事ができない。また、望ましくは４個以上の（メタ）アクリル基があることが望ましい。これは本発明における方法では、多価（メタ）アクリル酸エステルの重合と（前記式４に例示）と重合体末端の付加反応（前記式５に例示）の双方に示すような方法で進行するが、この多価（メタ）アクリル酸エステルの重合反応が十分でなかった場合、得られる重合体の分岐度が十分でない場合が考えられるためである。また（メタ）アクリル基の数が二個以上であれば特に制限はないものの一般に工業的に入手可能な多価の（メタ）アクリル酸誘導体は（メタ）アクリル基の数が８個以下のものである。本発明における多価の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００４２】
前記式３に例示される、多価（メタ）アクリル酸化合物と重合体末端リチウムの反応温度は共役ジエン系単量体の重合又は共重合温度をそのまま用いることができる。具体的には３０℃〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、末端アニオンが失活し易くなるので好ましくない。
【００４３】
本発明で使用される多価（メタ）アクリル酸エステルの量は、共役ジエン系単量体の重合又は共重合に使用される、有機リチウム化合物のリチウム１モルに対し（メタ）アクリル基のモル数で通常０．５〜１０モルであり、好ましくは０．１〜５モルである。０．５モルを下回る場合においては得られる重合体の分岐度が事実上、不十分であり、また１０モル以上の場合においては過剰な多価（メタ）アクリル酸エステルに含まれる不純物により重合末端が失活することにより反応効率を十分得ることができない。
【００４４】
これらの多価（メタ）アクリル酸エステルの重合鎖末端への添加方法については一般的にこのような変性剤を用いる場合は、重合が完全に終了した後に行う場合が多い。
【００４５】
この重合鎖末端変性基の分析はＧＰＣを用いる方法で行うことができる。
本発明における共役ジエン系重合体の分子量は後に述べるＧＰＣを用いた手法により４０〜２５０万、好ましくは７０〜２００である。分子量が４０万未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、２５０万を超える場合は作業性が悪く、配合剤とともに混練りすることが困難である。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、充填剤が含まれるが、一般にゴム配合剤に用いられる充填剤はいずれも用いることができる。
【００４７】
使用されるカーボンブラックの例としては、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが用いられる。特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
【００４８】
カーボンブラックの配合量は、特に制限されないが、補強性及び加工性の観点より、ゴム成分１００重量部に対して、前記充填剤の範囲内において、０．１〜１３０重量部のカーボンブラックを配合することが好ましい。
【００４９】
用いられるシリカの例としては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が含まれ、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００５０】
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分として０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を越えるとゴム弾性が下がる。
【００５１】
本発明の重合体組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、１００重量部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００５２】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００５３】
本発明では、これら以外にもゴム工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定は下記の方法によった。
（１）共重合体の物性
共重合体の分子量（Ｍ．Ｗ．）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
【００５７】
共重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用い、ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準拠して測定した。
【００５８】
共重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
【００５９】
共重合体中の結合スチレン含有量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。重合体のＴｇはパーキンエルマー社製の示差熱分析機（DSC ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／min で昇温する条件で測定した。
【００６０】
カップリング効率
ＧＰＣ分析より得られた高分子量フラグメントの面積率を用いて求めた。
（２）ゴム組成物の物性
破壊特性（Ｔｂ，Ｅｂ）及び３００％伸長時の引張応力（Ｍ300 ）は、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に従って室温で測定した。
【００６１】
硬度は、スプリング式硬さ試験機タイプＡを用いて、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５にしたがって測定した。
【００６２】
また重合に用いた原材料に関しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料を用いて実験を行った。
（重合実施例１）
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体３２．５ｇ、スチレン単量体１７．５ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.4 ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）1.0 ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この反応系にカップリング剤としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．２５ｍｍｏｌを加え、さらに30分カップリング反応を行った。その後に常法に脱溶媒した後乾燥を行い、重合体Ａを得た。この重合体の分析の結果を表１示した。
【００６３】
ＧＰＣの分析による結果、この重合体のカップリング剤との未反応のフラグメントとカップリングした後のフラグメントの分子量の倍率を比較した場合、約８倍であり、この結果よりこのカップリング反応において少なくとも８分岐以上の重合体が生成したものと考えられる。
（重合実施例２〜１５）
重合実施例２〜１５の重合体Ｂ〜Ｏは表１〜３に従って、開始剤量及びカップリング剤の種類と量を変えて、重合実施例１と同様にして製造した。
（重合比較例１）
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体３5 ｇ、スチレン単量体１5 ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.2 ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.5 ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この反応系に四塩化ケイ素0.1mmol を加えて30分間カップリング反応を行った後、イソプロパノール0.1 ｍｌを加え重合を停止した。その後、常法に従い、脱溶媒した後、乾燥を行い重合体Ｐを得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体の分析の結果を表４示した。
（重合比較例２〜４）
重合比較例２〜４の重合体Ｑ〜Ｓは表４に従って、開始剤量及びカップリング剤の量を変えて、重合比較例１と同様にして製造した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
（配合実施例１〜４、配合比較例１）
前記のようにして得られた重合体を用いて、表５に示す配合にて、ゴム組成物を作り、各物性を評価した。その結果を表６に示す。
【００６９】
【表５】

【００７０】
【表６】

【００７１】
表１〜４及び６に示すように、本発明の方法にて合成された重合体は、比較例の重合体に対して、同一分子量のものでも低いムーニー粘度を示すことがわかる。これは本発明による重合体については高い分岐度を持つために、同じ分子量を持つ通常の分岐度の構造の重合体に対し、小さな絡み合いを持つためであると考えられる。
【００７２】
本発明の共役ジエン系重合体を用いている配合実施例１〜4 は、同一の分子量を持つ比較例に対し、低い配合ムーニー粘度を持つことより、特に作業性について優れていることが明らかである。また同一のムーニー粘度のゴム組成物を比較した場合においては、優れた引張強度を示すことより破壊特性について優れたゴム組成物を得ることもできる事がわかり、本発明の効果を理解できる。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明においては、多分岐重合体を容易に製造でき、得られた重合体を用いたゴム組成物は改良された破壊特性と良好な加工性を高度に両立するという優れた効果を有する。

Claims

炭化水素溶媒で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合またはランダマイザーを用いて一段階で共重合させた後、その重合体の活性末端と下記一般式で表される多価（メタ）アクリル酸エステルを作用させて、高度に分岐した重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
一般式

（式中、Ｘは末端エーテル基を２個以上有する多価アルキルエーテル基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎはＸ基中の、（メタ）アクリル基のカルボニル基と結合する、エーテル酸素の数を表す。）
前記共役ジエン単量体を、ランダマイザーを用いて単独重合させることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
前記多価（メタ）アクリル酸エステルが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の重合体の製造方法。
前記多価（メタ）アクリル酸エステルが、４個以上の（メタ）アクリル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
前記重合体が、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１、３又は４記載の重合体の製造方法。
前記共役ジエン単量体がブタジエンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
前記共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体が各々ブタジエン及びスチレンであることを特徴とする請求項５又は６記載の重合体の製造方法。
前記請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法で得られることを特徴とする重合体。
前記重合体の分子量が４０〜２５０万であることを特徴とする請求項８記載の重合体。
前記請求項８又は９記載の重合体を、ゴム成分１００重量部中に、３０重量部以上含むことを特徴とするゴム組成物。