JP4754124B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、より詳細には非極性ゴムと極性樹脂をブレンドしたゴム組成物よりも加工性および分散性に優れ、高い弾性率を有するゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から合成樹脂、例えばスチレン樹脂等にジエン系ゴム重合体を混合することにより合成樹脂の耐衝撃性が改善されることはよく知られている。
一方、これとは逆にジエン系ゴムに合成樹脂を混合して該ゴムの強度を向上させる試みはあまりなされておらず、例えば、EPDM架橋ゴムに結晶性オレフィン系樹脂を微分散化させた軽量で機械的強度に優れたゴム組成物が提案されているにすぎない(特開平9−286882号公報、特開平9−309986号公報参照)。しかしながら、これらのゴム組成物は非極性成分のみからなるため、耐油性、極性成分への接着性等が十分でないという問題があった。
そして、上記問題点に対しては、ジエン系ゴムと溶解度パラメーターの差が大きい極性樹脂とをブレンドしても、加工性及び分散性が悪いため十分な性能を得ることができず、これまで良好な力学物性を有するゴム組成物は得られていないというのが実情であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、非極性ゴムと、これと溶解度パラメーターの差が大きい極性樹脂とのブレンド物においても、加工性および分散性に優れ、且つ良好な機械的強度、特に高い弾性率を有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、天然ゴムからなる非極性ゴム(A)とこれと溶解度パラメーターの差が大きい極性樹脂であるアクリル系樹脂のブレンドにおいて、アクリル系樹脂の代わりに、イソプレン重合体ブロックPとアクリル系重合体ブロックQとからなるブロック共重合体(B)を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を解決するに至った。すなわち、上記目的は本発明によれば、天然ゴムからなる非極性ゴム(A)、およびイソプレン重合体ブロックPとアクリル系重合体ブロックQとからなるブロック共重合体(B)を含有するゴム組成物によって達成することができる。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いる天然ゴムからなる非極性ゴム(A)は、分子中に極性基や極性結合(例えば、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン原子など)を有さず、ゴムに極性が付与されていないものである。
【0006】
本発明で用いる他の成分であるブロック共重合体(B)は、イソプレン重合体ブロックP(以下単に「ブロックP」ということがある)とアクリル系重合体ブロックQ(以下単に「ブロックQ」ということがある)とを有するブロック共重合体である。本発明で用いるブロック共重合体(B)は、溶解度パラメーターの差の大きなブロックPとブロックQとが結合している点に特徴がある。
【0007】
ブロック共重合体(B)におけるブロックPは、イソプレンに由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。ブロックPは、イソプレンに由来する構造単位のみからなっていても、イソプレン以外の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。ブロックPがイソプレン以外の単量体に由来する構造単位を有している場合は、該構造単位は例えばオレフィン類、芳香族ビニル化合物などのような極性を持たない単量体に由来するものであることが好ましい。天然ゴムからなる非極性ゴムとの相溶性の点から、ブロックPは、イソプレンに由来する構造単位からなっている。
【0008】
また、ブロック共重合体(B)におけるアクリル系重合体ブロックQは、アクリル系単量体に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。ブロックQは、アクリル系単量体に由来する構造単位のみからなっていても、アクリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。ブロックQがアクリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を有している場合は、該構造単位は極性基を有する単量体に由来するものおよび/または極性基を持たない単量体に由来するものであってもよい。
ブロックQを構成するアクリル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも1種以上の単量体(以下、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルを「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」と総称することがある)を挙げることができる。
【0009】
ブロックQを構成する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。そのような(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等が挙げることができる。ブロックQは、これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステルの1種または2種以上から形成されていることが好ましい。
これらのうちでも、ブロックQは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルの1種または2種以上から形成されていることが好ましく、特にメタクリル酸メチルから形成されていることがより好ましい。
【0010】
ブロック共重合体(B)は、少なくとも1個のブロックPと少なくとも1個のブロックQがブロック状に結合した共重合体である限りは、各ブロックの結合数、結合ブロック数、結合形態などは特に限定されない。
ブロック共重合体(B)の例としては、以下の一般式(1)〜(5)で示されるブロック共重合体を挙げることができる。
【0011】
【化1】
(PQ)x (1)
(PQ)x−P (2)
(QP)x−Q (3)
{(PQ)y}r−Z (4)
{(QP)y}r−Z (5)
(式中、PはブロックP、QはブロックQ、Zは価数が2以上である化合物残基、xは1以上の整数、yは1以上の整数、rは化合物残基Zと同じ2以上の整数をそれぞれ示す。)
【0012】
少なくとも1個のブロックPと少なくとも1個のブロックQを有しているブロック共重合体(B)である限りは、相溶化性能の観点からはどの結合様式においても特に大きな差はないが、ブロック共重合体(B)の製法上の容易性の観点から、1個のブロックPと1個のブロックQが結合したジブロック共重合体PQおよび/または1個のブロックQの両端にブロックP各1個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体PQPが好ましく用いられ、ジブロック共重合体PQがより好ましく用いられる。
【0013】
ブロック共重合体(B)を構成するブロックPとブロックQとの構成割合は特に限定されないが、ブロックPとブロックQとの含有比率は97/3〜3/97(質量比)であることが好ましい。イソプレン系重合体からなるブロックPの割合が3質量%以上であると、天然ゴムからなる非極性ゴム(A)中へのブロック共重合体(B)の分散性が良好となり、一方ブロックQの割合が3重量%以上であると、弾性率が良好となるので好ましい。
【0014】
ブロック共重合体(B)を構成するイソプレン重合体ブロックPおよびアクリル系重合体ブロックQの分子量は特に制限されないが、一般にはブロックPおよびブロックQの数平均分子量が3,000〜1,000,000の範囲内であることが好ましく、5,000〜500,000の範囲内であることがより好ましい。またブロック共重合体(B)全体の数平均分子量は6,000〜1,500,000であることが好ましく、10,000〜1,000,000であることがより好ましい。なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリエチレン換算での数平均分子量をいう。
【0015】
ブロック共重合体(B)の製法は特に制限されず、溶液重合、懸濁重合などにより製造することができる。例えば、イソプレンの重合にあたっては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、またアクリル系単量体の重合にあたっては、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物などの化合物とから構成される開始剤系を用いて、ブロック共重合体(B)におけるブロックPとブロックQの結合形態(結合順序)に応じて、いずれか一方の重合体を製造した後、該重合体の存在下にもう一方の単量体成分を結合・重合させることにより製造することができる。
【0016】
本発明のゴム組成物では、天然ゴムからなる非極性ゴム(A)とブロック共重合体(B)の含有割合はゴム組成物の用途や使用形態などに応じて調整し得るが、天然ゴムからなる非極性ゴム(A)の特性発現および高弾性率の発現などの観点から、天然ゴムからなる非極性ゴム(A)とブロック共重合体(B)の含有比率(質量比)は、20/80〜98/2であることが好ましい。
【0017】
本発明の組成物には、必須成分である前記(A)成分、(B)成分の他に必要に応じてゴム用途で常用される各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
【0018】
上記加硫剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物等が挙げられるが、有機過酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙られる。
【0019】
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム等のジチオカーバミン酸類;2−メルカプトベンゾチアゾール、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のチアゾール類;トリメチルチオ尿素、N,N'−ジエチルチオ尿素等のチオウレア類などの有機促進剤や、消石灰、酸化マグネシウム、酸化チタン、リサージ(PbO)等の無機促進剤が挙げられる。
【0020】
加硫促進助剤としては、例えば、亜鉛華等の金属酸化物や、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸などが挙げられる。
また、老化防止剤としては、例えば2−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類;フェニル−α−ナフチルアミン、 N,N'−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル− N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン等のアミン類;2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、スチレン化フェノール等のフェノール類などが挙げられる。
【0021】
補強剤としては主にカーボンブラックが使用される他、シリカ、亜鉛華、表面処理沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー等の無機補強剤や、或いはクマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂等の有機補強剤も使用できる。
また軟化剤としては、例えば脂肪酸(ステアリン酸、ラウリル酸等)、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックス等の、植物油系、鉱物油系および合成系の各種軟化剤が挙げられる。
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等が挙げられる。
【0022】
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、天然ゴムからなる非極性ゴム成分(A)、ブロック共重合体(B)および必要により添加剤を混練機へ添加・混合する方法が採用され、その際ラボプラストミル、オープンロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の通常用いられるゴムの混練機で行うことができる。さらに上記のゴム組成物を、ゴム工業で通常採用されているのと同様にして、加硫することによって、加硫物(加硫した成形品等)を製造することができる。加硫は、例えば、加硫プレス成形機などを用い、一般に80℃〜250℃で約3分〜60分間加熱することにより行われる。
【0023】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【0024】
<ブロック共重合体の合成:合成例1>
1.5リットルのオートクレーブ容器内にトルエンを700ml投入し、20分間窒素パージを行った。これに濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.2mlと、イソプレン147mlとを加え、25℃で5時間、攪拌下にブロックPの重合を行った。
得られた反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー(以下、GC)と称する)で分析したところ、イソプレンの反応率は99%以上であった。また、GPC(ポリスチレン換算)での分析の結果、得られたブロックPのポリイソプレンの数平均分子量(Mn)は104,300であり、その重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)は1.04であった。
【0025】
次いで上記反応混合液を0℃に冷却し、15.6mmolのイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムを含有するトルエン溶液22.3mlおよび1,2−ジメトキシエタン8.5mlを添加し、10分間攪拌した。
次いで得られた溶液を激しく攪拌しながら、これにメタクリル酸メチル80mlを添加し、0℃で3時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約1ml添加することにより、重合を停止させた。
得られた反応混合液を8,000mlのメタノールに再沈させることにより、ブロック共重合体Iを取得した。得られた重合体の収率はほぼ100%であった。またGPC測定(ポリスチレン換算)の結果、該重合体については数平均分子量が169000、そのMw/Mnが1.08であり、またNMR測定の結果メタクリル酸メチル含量が43質量%であった。
【0026】
<ブロック共重合体の合成:合成例2>
1.5リットルのオートクレーブ容器内にトルエンを700ml投入し、20分間窒素パージを行った。これに濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.6mlと、イソプレン147mlとを加え、25℃、5時間、攪拌下にブロックPの重合を行った。
得られた反応混合液の一部をサンプリングし、GCで分析したところ、イソプレンの反応率は99%以上であった。また、GPC(ポリスチレン換算)での分析の結果、得られたブロックPのポリイソプレンの数平均分子量(Mn)は81,000であり、その重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)は1.04であった。
【0027】
次いで上記反応混合液を0℃に冷却し、21mmolのイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムを含有するトルエン溶液を30ml及び1,2−ジメトキシエタン8.5mlを添加し、10分間攪拌した。次いで得られた溶液を激しく攪拌しながら、これにメタクリル酸メチル80mlを添加し、0℃で3時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約1ml添加することにより、重合を停止させた。得られた反応混合液を8,000mlのメタノールに再沈させることにより、ブロック共重合体IIを取得した。得られた重合体の収率はほぼ100%であった。またGPC測定(ポリスチレン換算)の結果、該重合体については数平均分子量が126,000、そのMw/Mnが1.08であり、またNMR測定の結果、メタクリル酸メチル含量が43質量%であった。
【0028】
実施例1〜2、比較例1〜2
表1に示す割合(質量部)で天然ゴム(NR:RSS#1)、メタクリル樹脂(クラレ社製:LW500)、ブロック共重合体及び老化防止剤(大内振興化学社製:ノクラックNS−6)を、ラボプラストミルを用いて160℃で5分間1次混練を行い、次いで得られたゴム組成物と架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤および加工助剤とを下記に示す配合比で、4インチロールを用いて2次混練を行った後、5MPaの圧力下、145℃で25分間加硫プレスして、1mm厚の試験片を作製した。
(配合比)
ゴム組成物:100質量部
加硫剤(硫黄):2質量部
加硫促進剤(大内振興化学社製:ノクセラーCZ):1質量部
加硫促進助剤(酸化亜鉛):5質量部
加工助剤(ステアリン酸):3質量部
【0029】
上記で得られたゴム組成物の加硫前後のモルフォロジー変化は、ゴム組成物を凍結切断して、四酸化オスミウムで染色したのち、走査型電子顕微鏡観察により評価した。
また得られた試験片を用いて、試験片の厚みが1mmであること以外はJISK−6301に準じて評価を行い100%モジュラス、300%モジュラスおよびJIS−A硬度をそれぞれ測定し、その結果を表1に示した。
【0030】
【表1】
【0031】
比較例1の結果から、天然ゴム(NR)とメタクリル系樹脂の単純ブレンドでは、溶解度パラメーターの差が大きく、プラストミルによる1次混練において、十分混練することができず、マクロ相分離してしまい、加硫サンプルを調整できないことが分かる。
一方、実施例1および実施例2の結果から、メタクリル樹脂の代わりにブロック共重合体を添加することにより、プラストミルによる1次混練において均一に混練でき、加工性が顕著に向上していることが分かる。また、その分散粒径もそれぞれ0.042μmおよび0.024μmであり、微分散化することができ、かつ加硫後の分散粒径もほとんど変化なかった。
さらに、実施例1、実施例2および比較例2の結果から、極性樹脂成分添加により、高い弾性率および硬度を有するゴム組成物が得られていることが分かる。
【0032】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、非極性ゴムと極性樹脂とのブレンドにおいて、改善された加工性を有し、かつ高い弾性率を有するゴム組成物を提供できる。このため、本発明のゴム組成物は、耐油性、極性成分への接着性等の特性が要求される各種ゴム工業用途、例えば、ガスケット、ホース、チューブ、ゴム板、コンベアベルト、パッキン、Oリング、ベアリングシール、オイルシール、ゴムロール、ブレード、車両用タイヤ等に好適に使用できる。
Claims (1)
- 天然ゴムからなる非極性ゴム(A)、およびイソプレン重合体ブロックPとアクリル系重合体ブロックQとからなるブロック共重合体(B)を含有することを特徴とするゴム組成物であって、天然ゴムからなる非極性ゴム(A)とブロック共重合体(B)との含有比率が20/80〜98/2(質量比)であるゴム組成物。
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