JP4899262B2 - 不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム及びゴム組成物並びにこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分な加工性を有し、機械的強度、耐油性、耐候性及び耐ガス透過性などのバランスに優れた加硫ゴムとすることができる不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム及びその製造方法に関する。また、本発明は、この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを含有し、優れた物性はそのままに、十分な柔軟性をも併せ有する加硫ゴムとすることができるゴム組成物及びその製造方法に関する。このゴム組成物からなる加硫ゴムは、耐油性等を必要とするオイルホース、燃料ホース、ガスホース、ブレーキホース等のホース類、これらホースのカバー類、並びにパッキン、ガスケット、ｏ−リング、ベルト、オイルシール等の工業用部品、及び航空機、船舶、車両等の部品、タイヤチューブ、インナーライナー等のタイヤ部材などの他、紙塗工、接着剤の成分等の多くの用途において使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムに代表される不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、耐油性等に優れ、従来より、建築資材、自動車部品などの工業材料として広範な用途において用いられている。また、この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン系ゴム、ポリ塩化ビニル等にブレンドすることにより、これらのゴム又は樹脂の耐油性等を向上させた組成物も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、極性の高い不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを、極性の低い重合体にブレンドした場合は、その機械的強度等が低下する傾向にある。更に、所望の物性を有する組成物とするために必要な不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの量比は、主として不飽和ニトリル単量体単位の含有量により決定されるが、一般に製造されているものでは、不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、不飽和ニトリルと共役ジエンの反応性の差異等により、５０質量％程度が上限である。そのため、各種のゴム又は樹脂の耐油性などを十分に向上させるためには、多量の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムをブレンドする必要があるが、耐油性等が向上する反面、耐候性が低下するという問題がある。
【０００４】
このように、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムと、特に極性の低い重合体とのブレンド比が制約されるという問題があり、これまでは機械的強度、耐油性、耐候性及び耐ガス透過性などの種々の物性のバランスに優れた加硫ゴムとすることができる不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは提供されていない。
【０００５】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、不飽和ニトリル単量体単位の量比が高い不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム及びこのゴムを含有するゴム組成物、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物からなる加硫ゴムは、機械的強度、耐油性及び耐候性などのバランスに優れ、特に高い耐油性及び耐ガス透過性等を必要とする多くの用途において有用である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、繰り返し単位として、（Ａ）オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位と、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とを有する不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであって、上記（Ａ）と上記（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、該（Ａ）が５５〜８０質量％であり、該（Ｂ）が２０〜４５質量％であって、ガラス転移点が−１５〜３０℃であり、ガラス転移の外挿終了温度が７０℃以下であることを特徴とする。
本発明では、重量平均分子量が３０，０００以上の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとすることができる。また、上記（Ａ）が６０質量％を越える不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとすることができる。
【０００７】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの製造方法は、上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの製造方法であって、（ａ）オレフィン性不飽和ニトリル単量体と、（ｂ）共役ジエン単量体との合計量を１００質量％とした場合に、６０〜８５質量％の上記（ａ）と、３〜１０質量％の上記（ｂ）とを用いて重合を開始し、その後、質量比で５０％以上の上記（ｂ）と５０％未満の上記（ａ）とを連続的に、又は各々の段階において質量比で５０％以上の上記（ｂ）と５０％未満の上記（ａ）とを段階的に供給して重合を継続することを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物は、２種以上の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物であって、該不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムのうちの少なくとも１種が上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであることを特徴とする。
また、他の本発明のゴム組成物は、上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを２種含有するゴム組成物であって、それらのうちの一方は重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量ゴムであり、他方は重量平均分子量が３０，０００未満の低分子量ゴムであることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、上記高分子量ゴムの重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００であり、上記低分子量ゴムの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるゴム組成物とすることができる。また、上記高分子量ゴムと上記低分子量ゴムの合計量を１００質量％とした場合に、該高分子量ゴムは６０〜９５質量％であり、該低分子量ゴムは５〜４０質量％であるゴム組成物とすることができる。更に、上記ゴム組成物に含有されるゴム成分の合計量を１００質量％とした場合に、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が４０〜８０質量％であるゴム組成物とすることができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであって、重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量ゴム及び重量平均分子量が３０，０００未満の低分子量ゴム並びに補強剤を含有するゴム配合物を混練し、その後、更に少なくとも加硫剤を配合し、混練することを特徴とする。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを使用すれば、十分な加工性を有し、機械的強度、耐油性、耐候性、耐ガス透過性などのバランスに優れた加硫ゴムが得られる。特に、重量平均分子量が３０，０００以上であれば、より優れた機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等を有する不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとすることができる。また、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（Ａ）が６０質量％を越える場合は、とりわけ優れた耐油性及び耐ガス透過性を有する不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムが得られる。
更に、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの製造方法によれば、簡便な装置、操作により上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを容易に製造することができる。
【００１２】
また、本発明のゴム組成物によれば、機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等と柔軟性とのバランスに優れた加硫ゴムが得られる。更に、他の本発明のゴム組成物によれば、優れた耐油性、耐ガス透過性を有するとともに、より柔軟な加硫ゴムとすることができる。特に、高分子量ゴムの重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００であり、低分子量ゴムの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であれば、耐油性、耐ガス透過性と、柔軟性とのバランスにより優れた加硫ゴムが得られる。また、高分子量ゴムが６０〜９５質量％であり、低分子量ゴムが５〜４０質量％であれば、より確実に優れた耐油性、耐ガス透過性と、十分な柔軟性とを併せ有する加硫ゴムとすることができる。更に、ゴム成分の合計量を１００質量％とした場合に、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が４０〜８０質量％であるゴム組成物であれば、優れた機械的強度及び十分な耐油性、耐ガス透過性等を有する加硫ゴムが得られる。
【００１３】
また、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等に優れ、且つ十分な柔軟性を併せ有する加硫ゴムが得られるゴム組成物を容易に製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム」（以下、「ＮＢＲ系ゴム」という。）は、（ａ）オレフィン性不飽和ニトリル単量体［以下、「単量体（ａ）」という。］及び（ｂ）共役ジエン単量体［以下、「単量体（ｂ）」という。］を含む単量体を共重合させてなるランダム共重合体である。このＮＢＲ系ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、優れた機械的強度、耐油性等を有する加硫ゴムとするためには、３０，０００以上、特に３０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更には５０，０００〜７００，０００、とりわけ７０，０００〜５００，０００のものが十分な加工性及び強度等を有する加硫ゴムとすることができるためより好ましい。
【００１５】
このＮＢＲ系ゴムの重量平均分子量は３０，０００未満であってもよく、２０，０００以下、更には１０，０００以下であってもよい。このように分子量の低いＮＢＲ系ゴムを、分子量の高いＮＢＲ系ゴム、或いは他の種類のゴム、又は樹脂に配合して用いた場合、機械的強度、耐ガス透過性等に優れるとともに、硬度が低く、柔軟な加硫ゴムとすることができる。このようにゴム及び樹脂の改質剤として有用な低分子量ゴムは、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００の液状ゴムであってもよい。
【００１６】
単量体（ａ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの単量体（ａ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
ＮＢＲ系ゴムにおける繰り返し単位において、単量体（ａ）からなるオレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（Ａ）と、単量体（ｂ）からなる共役ジエン単量体単位（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、単量体単位（Ａ）の含有量は５５〜８０質量％であり、５５〜７５質量％であることが好ましい。単量体単位（Ａ）の含有量が５５質量％未満であると、耐油性等の向上のため他の重合体にブレンドする場合に、多量に配合しなければならず、耐候性等が低下する。また、特に他の重合体の極性が低い場合は、機械的強度も低下する。一方、この含有量が８０質量％を越える重合体（ゴムではなく樹脂になってしまう。）は生産性が極めて低く、一般に工業的に製造することができない。温度を高くする等により重合させたとしても、単量体（ａ）からなる単位の量比が極めて高い重合体が析出し、重合が停止することもある。更に、不均質な重合体となり、実用に供することはできない。
【００１８】
単量体単位（Ａ）の含有量は、特に６０質量％を越え、更には６１質量％以上、とりわけ６５質量％以上であることが好ましい。尚、これらの各々において含有量の上限値は８０質量％であり、特に７５質量％であることが好ましい。このように単量体単位（Ａ）の含有量が多いＮＢＲ系ゴムであれば、他のＮＢＲ系ゴム、或いは種類の異なるゴム又は樹脂に配合してゴム組成物とする場合に、少量の配合で加硫ゴムの機械的強度、耐油性及び耐ガス透過性等を十分に向上させることができる。そのため、配合される側のゴム、樹脂が本来有していた物性等が損なわれることもなく、好ましい。
【００１９】
単量体（ｂ）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及びクロロプレン等が挙げられる。これらの単量体（ｂ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
ＮＢＲ系ゴムにおける繰り返し単位において、単量体単位（Ａ）と単量体単位（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、単量体単位（Ｂ）の含有量は２０〜４５質量％であり、４０質量％以下、特に３５質量％未満であることが好ましい。この下限値未満又は上限値を越える場合は、単量体単位（Ａ）の含有量が上限値を越え、又は下限値未満である場合と同様の問題を生ずる。
【００２１】
ＮＢＲ系ゴムの上記「ガラス転移点」は、用いる単量体の組成比によって変化するが、 ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて差動走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合に、−１５〜３０℃であり、−１５〜２０℃、特に−１０〜２０℃であることが好ましい。また、ガラス転移の外挿終了温度が７０℃以下であり、特に５０℃以下であることが好ましい。この外挿終了温度が７０℃を越えるということは、単量体（ａ）からなる単位の量比が極めて高く、ガラス転移の温度が７０℃を越えて高いゴム成分が含まれていることを意味し、ＮＢＲ系ゴムが不均質になる。
【００２２】
ＮＢＲ系ゴムは、必要に応じて、単量体（ａ）及び（ｂ）の他、各種の単量体を共重合させ、生成させることができる。
このような単量体としては、芳香族ビニル系単量体、及びアミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有する芳香族ビニル系単量体を使用することができる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
アミノ基を有する芳香族ビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基を有する芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシル基を有する芳香族ビニル系単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。
これらの官能基を有する芳香族ビニル系単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、官能基の異なる２種以上を使用することもできる。
【００２５】
更に、単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合させることができる単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、及びアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート系単量体など（メタ）アクリレート系単量体を用いることもできる。
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレート系単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコールの単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類、及びこれらの塩など、並びにフタル酸、こはく酸、アジビン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する不飽和化合物とのモノエステルなどの遊離カルボキシル基含有エステル類、及びこれらの塩等が挙げられる。
これらの官能基を有する（メタ）アクリレート系単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、官能基の異なる２種以上を使用することもできる。
【００３０】
これらの他の単量体は、ＮＢＲ系ゴムの特性を損なわない範囲の量比で用いることができるが、通常、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を１００質量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、２０部以下、特に１０部以下とすることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明のＮＢＲ系ゴムの製造方法について詳述するが、これらの記載はあくまで例示であって、これらに限定されるものではない。
ＮＢＲ系ゴムは、水系媒体において単量体（ａ）、（ｂ）及び必要に応じてその他の単量体をラジカル重合開始剤を用いて重合させ、製造することができる。重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合が好ましく、連続重合、バッチ重合の何れでも製造することができる。この乳化重合においては、各々の単量体の所定量を乳化剤の存在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重合開始剤により１段目の重合を開始し、１段目の重合における重合転化率の上昇、或いは重合による発熱等が確認された後、単量体の残部を連続的に追加供給し、又は１段目の重合が所定の重合転化率となった時点で単量体を段階的に一括して追加供給し、２段目又は２段目とそれ以降の多段の重合を継続した後、重合停止剤により重合を停止させる方法が採られる。
【００３２】
重合に供される単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、１段目の重合では、６０〜８５質量％の単量体（ａ）と、３〜１０質量％の単量体（ｂ）とが使用される。単量体（ａ）が８５質量％を越えると、或いは単量体（ｂ）が３質量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｂ）がなくなってしまい、重合が停止してしまうことがある。一方、単量体（ａ）が６０質量％未満であると、或いは単量体（ｂ）が１０質量％を越えると、生成するＮＢＲ系ゴムの単量体（ａ）からなる単位の含有量が５５質量％未満になる。
【００３３】
１段目の重合を開始した後、２段目の重合を単量体を連続的に供給しながら行う場合は、１段目の重合転化率の上昇、或いは重合による発熱等が確認された後、単量体の残部のすべてを供給する。単量体は１時間以上かけて全量を連続的に供給して重合を継続し、通常、重合転化率が５０〜８０％に達した時点で重合を停止する。この２段目の重合においては、質量比で５０％以上の単量体（ｂ）と５０％未満の単量体（ａ）、好ましくは６０〜８０％の単量体（ｂ）と２０〜４０％の単量体（ａ）とが使用されるが、すべてが単量体（ｂ）であってもよい。単量体（ｂ）が５０％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｂ）がなくなってしまい、重合が停止してしまうことがある。尚、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とは予め混合して供給してもよいし、それぞれ個別の容器等から供給してもよい。
【００３４】
１段目の重合を開始した後、２段目以降の重合を単量体を段階的に供給しながら行う場合は、例えば、３段階の重合では、１段目の重合転化率が１０〜３０％、特に１５〜２５％に達した時点で単量体の残部の一部を一括して供給し、２段目の重合を行い、重合転化率が３０％を越え、５０％以下、特に３５〜４５％に達した時点で、単量体の残部のすべてを一括して供給し、３段目の重合を行い、通常、重合転化率が５０〜８０％に達した時点で重合を停止する。また、４段階の重合では、１段目、２段目、３段目の重合転化率が、それぞれ１０〜２０％、２５〜３５％、４０〜４５％に達した時点で、単量体の残部を順次供給し、重合させ、重合転化率が５０〜８０％に達した時点で重合を停止する。このように更に多段の重合とすることもでき、各々の単量体単位の含有量を制御するうえでは、より多段の重合を行うことが好ましい。
【００３５】
この多段重合において、各段で一括して供給される単量体は、質量比で５０％以上の単量体（ｂ）と５０％未満の単量体（ａ）、好ましくは６０〜８０％の単量体（ｂ）と２０〜４０％の単量体（ａ）とが使用されるが、すべてが単量体（ｂ）であってもよい。単量体（ｂ）が５０％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｂ）がなくなってしまい、重合が停止してしまうことがある。尚、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とは予め混合して供給してもよいし、それぞれ個別の容器等から供給してもよい。
尚、上記の３段階又は４段階の重合における各段での重合転化率及び最終重合転化率の数値、及び各段で一括して供給される単量体の量比の数値は一例であって、これらに限定されるものではない。
【００３６】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等を使用することができる。また、ふっ素系の界面活性剤を用いることもできる。乳化剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの乳化剤としては、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、ロジン酸塩の他、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などを使用することができる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第１鉄との組み合せ、並びに過酸化物及び硫酸第１鉄と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤との組み合わせにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
更に、ＮＢＲ系ゴムの分子量を調節するため、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００３９】
重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、重合温度は０〜８０℃、特に０〜５０℃であることが好ましい。重合温度等、或いは攪拌などの操作条件などは反応途中で適宜に変更することができる。尚、重合転化率が高くなると単量体（ａ）からなる単位の量比が極めて高いゴム成分が生成する傾向にあるため、重合転化率は前記のように８０％程度以下に抑えることが好ましい。重合は、所定の重合転化率に達した時点で、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、又はヒドロキノン等のキノン化合物などの重合停止剤を添加することにより停止させることができる。
【００４０】
重合停止後、生成したＮＢＲ系ゴムラテックスから、必要に応じて、スチームストリッピング等の方法により未反応の単量体を除去した後、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩、及び必要であれば、塩酸、硝酸、硫酸等を更に添加することにより、ゴム成分をクラムとして凝固させることができる。また、このクラムを洗浄し、脱水した後、ドライヤー等により乾燥することにより、ＮＢＲ系ゴムとすることができる。
【００４１】
以下、本発明のＮＢＲ系ゴムを含有するゴム組成物及びその製造方法について詳述する。
このゴム組成物には２種以上のＮＢＲ系ゴムが含有され、そのうちの少なくとも１種は前記の本発明のＮＢＲ系ゴムである。また、ゴム組成物は、本発明のＮＢＲ系ゴムを２種含有していてもよく、その場合、一方は重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量ゴムであり、他方は重量平均分子量が３０，０００未満の低分子量ゴムであることが好ましい。この本発明のＮＢＲ系ゴムを２種含有するゴム組成物は、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであって、重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量ゴム及び重量平均分子量が３０，０００未満の低分子量ゴム並びに補強剤を含有するゴム配合物を混練し、その後、更に少なくとも加硫剤を配合し、混練することにより製造することができる。
【００４２】
また、このゴム組成物では、高分子量ゴムの重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００、特に７０，０００〜５００，０００であり、低分子量ゴムの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。これら高分子量ゴムと低分子量ゴムとは、それぞれ好ましい分子量範囲のものを適宜組み合わせて用いることができるが、重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００の高分子量ゴムと、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の低分子量ゴムとを組み合わせることが特に好ましい。このように分子量の異なる本発明のＮＢＲ系ゴムを使用して製造されるゴム組成物は、優れた機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等はそのままに、硬度が十分に低下し、実用上、より有用な加硫ゴムとすることができる。
【００４３】
更に、高分子量ゴムと低分子量ゴムの合計量を１００質量％とした場合に、高分子量ゴムは４０〜９５質量％であり、低分子量ゴムは５〜６０質量％であることが好ましい。高分子量ゴムが９５質量％を越え、即ち、低分子量ゴムが５質量％未満である場合は、機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等には優れるものの、加硫ゴムの硬度が高くなりすぎ好ましくない。一方、高分子量ゴムが４０質量％未満、即ち、低分子量ゴムが６０質量％を越える場合は、十分に柔軟な加硫ゴムとすることができるが、機械的強度、耐油性等が低下する傾向にある。高分子量ゴム及び低分子量ゴムの好ましい含有量は、それぞれ７０〜９０質量％及び１０〜３０質量％であり、この範囲の量比であれば、優れた機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等を有し、且つ十分な柔軟性を併せ有する加硫ゴムとすることができる。
【００４４】
ゴム組成物に含有されるゴム成分の合計量を１００質量％とした場合に、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は４０〜８０質量％であることが好ましく、特に５０〜８０質量％、更に６０〜８０質量％であることがより好ましい。オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が４０質量％未満であると、本発明のＮＢＲ系ゴムを配合したにもかかわらず、機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等を十分に向上させることができず好ましくない。
【００４５】
本発明のＮＢＲ系ゴムを含有するゴム組成物からなる加硫ゴムは、優れた機械的強度、耐油性等の他、十分な耐ガス透過性を備える。このゴム組成物は広範な用途において用いることができるが、それぞれの用途において対象となる特定のガスの種類にかかわらず、その透過を十分に抑えることができる。このガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等が挙げられる。
【００４６】
本発明のＮＢＲ系ゴム及びゴム組成物を実用に供する場合、その他の重合体として、ゴム又は樹脂を含有させることができる。
その他のゴムとしては、ハロゲン化エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン含有アクリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム及び天然ゴム等を使用することができる。樹脂としては、ポリ塩化ビニル及びクロロスルホン化ポリエチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を用いることができる。
【００４７】
これらのゴム又は樹脂のうちでは、主鎖にハロゲン原子が結合したもの、或いはハロゲン原子を有する官能基が結合したもの、例えば、ハロゲン化エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリ塩化ビニル等が加硫させ易いため特に好ましい。
これらのその他の重合体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもでき、ゴムと樹脂とを用いてもよい。
【００４８】
本発明のＮＢＲ系ゴムと、その他の重合体との量比は、その他の重合体を１００部とした場合に、ＮＢＲ系ゴムを５〜２００部とすることができ、特に２０〜１５０部、更には３０〜１２０部とすることが好ましい。ＮＢＲ系ゴムが５部未満であると、ゴム組成物の耐油性、耐ガス透過性等が十分に向上しないことがある。一方、ＮＢＲ系ゴムが２００部を越える場合は、ゴム組成物の耐候性が低下する傾向にあり、特に、その他の重合体が極性の低いものである場合は、機械的強度も低下することがある。
【００４９】
また、本発明のＮＢＲ系ゴム及びゴム組成物を実用に供する場合は、通常、補強剤及び加硫剤等が配合される。
補強剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤の他、カーボンブラック、カーボン−シリカデュアルフェーズフィラー等が挙げられる。シリカは特に限定されず、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。これらは２種以上を用いてもよいし、種類の異なるものを併用することもできる。無機充填剤の含有量は、ゴム成分を１００部とした場合に、１０〜１５０部であり、特に２０〜１００部とすることが好ましい。無機充填剤の含有量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られないことがある。一方、この含有量が１５０部であれば十分な補強効果が得られ、これを越えて多量に含有させる必要はない。
【００５０】
加硫剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に、硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることもできる。これらは２種以上を用いてもよいし、種類の異なるものを併用することもできる。この加硫剤は、ゴム成分を１００部とした場合に、通常、０．５〜１０部、特に１〜６部配合することが好ましい。
【００５１】
ゴム組成物には、その他の重合体、補強剤、加硫剤の他、以下の各種の成分を配合することもできる。
充填剤として、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等を配合することができる。この充填剤はゴム成分を１００部とした場合に、５〜３００部、特に２０〜２００部配合することが好ましい。更に、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のゴム用伸展油を配合することができる。このゴム用伸展油はゴム成分を１００部とした場合に、５〜２５０部、特に１０〜１５０部配合することが好ましい。また、フタル酸系、アジピン酸系等の可塑剤を配合することもできる。この可塑剤はゴム成分を１００部とした場合に、５〜１００部、特に１０〜５０部配合することが好ましい。
【００５２】
また、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系及びジチオカルバミン酸系などの加硫促進剤を使用することができ、これらはゴム成分を１００部とした場合に、０．５〜１５部、特に１〜１０部配合することが好ましい。
この他に、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合することもできる。
これら充填剤、ゴム用伸展油、加硫促進剤等は、それぞれ２種以上を用いてもよいし、各々のうちで種類の異なるものを併用することもできる。
【００５３】
本発明のＮＢＲ系ゴムを含有するゴム組成物及びそれを加硫してなるゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、ＮＢＲ系ゴムを含むゴム成分、シリカ、カーボンブラック、カ−ボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等の補強剤、その他、必要に応じてゴム用伸展油等の配合剤などをバンバリーミキサ等の混練機を使用して１０〜２００℃の温度で混練する。その後、必要であれば混練物を冷却し、これに更に硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤などを、バンバリーミキサ或いはミキシングロール等を用いて配合する。次いで、得られた混練物を所定の形状に成形し、その後、加硫プレス等により、１４０〜１８０℃の温度で１０〜３０分間加硫し、所要の加硫ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
［１］ＮＢＲ系ゴム及び加硫ゴムの物性等の測定方法
（ａ）結合アクリロニトリル量（質量％）；ゴムをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分析し、窒素含有量から求めた。
（ｂ）ハロゲン含有量（質量％）；蛍光Ｘ線法により測定した。
（ｃ）ガラス転移点及びガラス転移の外挿終了温度（℃）；セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて測定した。尚、ガラス転移点はガラス転移の外挿開始温度とする。
（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）；ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（ｅ）引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ、３号型試験片を使用し、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張強度及び破断時伸びを測定した。
（ｆ）耐熱性；ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準じ、１２０℃で５００時間熱空気劣化させた前後の硬度変化（劣化後の硬度から劣化前の硬度を減じ、硬度変化ポイントとして表す。）を測定した。
（ｇ）耐油性（％）；ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準じ、ＩＲＭ９０３油に１２０℃で７０時間浸漬し、浸漬後の体積の浸漬前の体積に対する変化率（百分率）として求めた。
（ｈ）耐候性；ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準じ、耐オゾン性を評価した。試験片を４０％伸張した状態でオゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃の空気雰囲気に曝し、１００時間及び２００時間経過した後の試験片の状況を目視により観察した。
（ｉ）硬度；ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じた。加硫ゴムシートを試片とし、タイプＤデュロメータを使用し、温度２５℃で測定した。
（ｊ）耐ガス透過性；ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じて空気の、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて二酸化炭素の、ＡＳＴＭ Ｄ ８１４−５５に準じてＦｕｅｌ Ｃ（容積比で等量のイソオクタンとトルエンとを含む。）の各々の４０℃でのガス透過係数を求めた。尚、表４では、比較例３のそれぞれのガスに対する透過係数の対数の逆数を１００とした場合の指数で表わした。指数が大きいほどガス透過係数が小さく、耐ガス透過性に優れる。
【００５５】
［２］ＮＢＲ系ゴム等の製造
製造例１［ＮＢＲ（１）］
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを８部及びアクリロニトリルを６８部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを１部添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部添加し、重合を継続した。その後、重合転化率が４０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部更に添加し、重合を継続し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
【００５６】
次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、ＮＢＲ系ゴムラテックスを得た。その後、このラテックスを塩析により凝固させてクラムとし、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム［ＮＢＲ（１）］を得た。このＮＢＲの結合アクリロニトリル量は６１質量％、重量平均分子量は１１０，０００、ガラス転移点は４℃、ガラス転移の外挿終了温度は１５℃であった。
【００５７】
製造例２［ＮＢＲ（２）］
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを５部及びアクリロニトリルを７５部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを１部添加して重合を開始した。重合開始後、ブタジエンを１５部及びアクリロニトリルを５部３時間かけて添加し、重合を継続し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
【００５８】
次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、ＮＢＲ系ゴムラテックスを得た。その後、このラテックスを塩析により凝固させてクラムとし、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム［ＮＢＲ（２）］を得た。このＮＢＲの結合アクリロニトリル量は７２質量％、重量平均分子量は９０，０００、ガラス転移点は１４℃、ガラス転移の外挿終了温度は２３℃であった。
【００５９】
製造例３［ＮＢＲ（３）］
ドデシルメルカプタンを９部使用した他は、製造例１と同じ方法で［ＮＢＲ（４）］を得た。このＮＢＲの結合アクリロニトリル量は６１質量％、重量平均分子量は８，０００、ガラス転移点は４℃、ガラス転移の外挿終了温度は１５℃であった。
【００６０】
比較製造例１［ＮＢＲ（４）］
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを３０部及びアクリロニトリルを７０部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを０．７部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
【００６１】
次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、ＮＢＲ系ラテックスを得た。その後、このラテックスを塩析により凝固させてクラムとし、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム［ＮＢＲ（３）］を得た。このＮＢＲの結合アクリロニトリル量は５０質量％、重量平均分子量は１９０，０００、ガラス転移点は−７℃、ガラス転移の外挿終了温度は２℃であった。
【００６２】
比較製造例２［ＮＢＲ（５）］
ドデシルメルカプタンを１２部使用した他は、比較製造例１と同じ方法で［ＮＢＲ（５）］を得た。このＮＢＲの結合アクリロニトリル量は５０質量％、重量平均分子量は９，０００、ガラス転移点は−８℃、ガラス転移の外挿終了温度は２℃であった。
【００６３】
参考製造例１
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを２０部及びアクリロニトリルを８０部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを１部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達する前に、生成した共重合ゴムが重合用容器内に析出し、安定なＮＢＲ系ラテックスは得られなかった。
【００６４】
参考製造例２［ハロゲン含有共重合ゴム（臭素化ＥＰＤＭ）］
ＥＰＤＭ（ジェイエスアール株式会社製、商品名「ＥＰ３３」）２５０ｇをｎ−ヘキサンに溶解し、５５〜６０℃の温度で臭素のｎ−ヘキサン溶液（８８ｇの臭素を含む。）を滴下し、８質量％の臭素を含有する臭素化ＥＰＤＭを得た。
【００６５】
［３］ゴム組成物及び加硫ゴムの調製並びに物性の測定
製造例１〜３及び比較製造例１〜２で得られたＮＢＲ、及び参考製造例２で得られた臭素化ＥＰＤＭを表２及び表４の量比で使用し、表１の配合処方（表２の実施例１〜４及び比較例１〜２の場合）及び表３の配合処方（表４の実施例５〜１０及び比較例３の場合）でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により混練し、実施例１〜１０及び比較例１〜３のゴム組成物とした。その後、加硫プレスにより１６０℃で２０分加硫し、実施例１〜１０及び比較例１〜３の加硫ゴムを得た。これら各々の実施例又は比較例の加硫ゴムの物性を前記の方法により測定した。結果を表２及び表４に併記する。
【００６６】
表１及び表３の配合処方において用いた配合剤は以下のとおりである。
▲１▼ＨＡＦカーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイアブラックＨ」
▲２▼ＦＥＦカーボンブラック；東海カーボン株式会社製、商品名「シーストＳＯ」
▲３▼ナフテン系オイル；富士興産株式会社製、商品名「フッコールＦＬＥＸ＃２０５０Ｎ」
▲４▼亜鉛華；白水化学工業株式会社製、商品名「亜鉛華１号」
▲５▼加硫促進剤 ＣＢＳ；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
▲６▼加硫促進剤 ＭＢＴ；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＥＰ−１０」
▲７▼硫黄；鶴見化学工業株式会社製、商品名「金華印微粉末硫黄」
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
表２の結果によれば、実施例１〜４のゴム組成物は、いずれも加工性に優れ、加硫ゴムの物性のバランスも良好であることが分かる。一方、結合アクリロニトリル量が５０質量％と低いＮＢＲを使用した比較例１では、耐熱性が不十分であり、耐候性も相当に低く、物性のバランスに劣ることが分かる。更に、同様に結合アクリロニトリル量の低いＮＢＲを使用し、且つその含有量が少ない比較例２では、耐候性はやや回復するものの、耐油性が大きく低下することが分かる。
【００７２】
また、表４の結果によれば、実施例５〜８のゴム組成物からなる加硫ゴムは、いずれも十分な強度及び伸びを有し、各種ガスの透過性が小さく、且つ硬度が低く、優れた機械的強度及び耐ガス透過性と、柔軟性とを併せ有していることが分かる。尚、実施例９〜１０では、硬度が高く、柔軟ではないものの、比較例１に比べて各種ガスの透過性が非常に小さく、耐ガス透過性に特に優れていることが分かる。一方、結合アクリロニトリル量が５０質量％と低いＮＢＲのみを使用した比較例３では、柔軟ではあるものの、耐ガス透過性に劣ることが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分な加工性を有し、機械的強度、耐油性、耐候性及び耐ガス透過性などのバランスに優れた加硫ゴムとすることができる不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム及びその製造方法に関する。また、本発明は、この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを含有し、優れた物性はそのままに、十分な柔軟性をも併せ有する加硫ゴムとすることができるゴム組成物及びその製造方法に関する。このゴム組成物からなる加硫ゴムは、耐油性等を必要とするオイルホース、燃料ホース、ガスホース、ブレーキホース等のホース類、これらホースのカバー類、並びにパッキン、ガスケット、ｏ−リング、ベルト、オイルシール等の工業用部品、及び航空機、船舶、車両等の部品、タイヤチューブ、インナーライナー等のタイヤ部材などの他、紙塗工、接着剤の成分等の多くの用途において使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムに代表される不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、耐油性等に優れ、従来より、建築資材、自動車部品などの工業材料として広範な用途において用いられている。また、この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン系ゴム、ポリ塩化ビニル等にブレンドすることにより、これらのゴム又は樹脂の耐油性等を向上させた組成物も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、極性の高い不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを、極性の低い重合体にブレンドした場合は、その機械的強度等が低下する傾向にある。更に、所望の物性を有する組成物とするために必要な不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの量比は、主として不飽和ニトリル単量体単位の含有量により決定されるが、一般に製造されているものでは、不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、不飽和ニトリルと共役ジエンの反応性の差異等により、５０質量％程度が上限である。そのため、各種のゴム又は樹脂の耐油性などを十分に向上させるためには、多量の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムをブレンドする必要があるが、耐油性等が向上する反面、耐候性が低下するという問題がある。
【０００４】
このように、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムと、特に極性の低い重合体とのブレンド比が制約されるという問題があり、これまでは機械的強度、耐油性、耐候性及び耐ガス透過性などの種々の物性のバランスに優れた加硫ゴムとすることができる不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは提供されていない。
【０００５】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、不飽和ニトリル単量体単位の量比が高い不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム及びこのゴムを含有するゴム組成物、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物からなる加硫ゴムは、機械的強度、耐油性及び耐候性などのバランスに優れ、特に高い耐油性及び耐ガス透過性等を必要とする多くの用途において有用である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、繰り返し単位として、（Ａ）オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位と、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とを有する不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであって、上記（Ａ）と上記（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、該（Ａ）が５５〜８０質量％であり、該（Ｂ）が２０〜４５質量％であって、ガラス転移点が−１５〜３０℃であり、ガラス転移の外挿終了温度が７０℃以下であることを特徴とする。
本発明では、重量平均分子量が３０，０００以上の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとすることができる。また、上記（Ａ）が６０質量％を越える不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとすることができる。
【０００７】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの製造方法は、上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの製造方法であって、（ａ）オレフィン性不飽和ニトリル単量体と、（ｂ）共役ジエン単量体との合計量を１００質量％とした場合に、６０〜８５質量％の上記（ａ）と、３〜１０質量％の上記（ｂ）とを用いて重合を開始し、その後、質量比で５０％以上の上記（ｂ）と５０％未満の上記（ａ）とを連続的に、又は各々の段階において質量比で５０％以上の上記（ｂ）と５０％未満の上記（ａ）とを段階的に供給して重合を継続することを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物は、２種以上の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物であって、該不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムのうちの少なくとも１種が上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであることを特徴とする。
また、他の本発明のゴム組成物は、上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを２種含有するゴム組成物であって、それらのうちの一方は重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量ゴムであり、他方は重量平均分子量が３０，０００未満の低分子量ゴムであることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、上記高分子量ゴムの重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００であり、上記低分子量ゴムの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるゴム組成物とすることができる。また、上記高分子量ゴムと上記低分子量ゴムの合計量を１００質量％とした場合に、該高分子量ゴムは６０〜９５質量％であり、該低分子量ゴムは５〜４０質量％であるゴム組成物とすることができる。更に、上記ゴム組成物に含有されるゴム成分の合計量を１００質量％とした場合に、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が４０〜８０質量％であるゴム組成物とすることができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであって、重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量ゴム及び重量平均分子量が３０，０００未満の低分子量ゴム並びに補強剤を含有するゴム配合物を混練し、その後、更に少なくとも加硫剤を配合し、混練することを特徴とする。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを使用すれば、十分な加工性を有し、機械的強度、耐油性、耐候性、耐ガス透過性などのバランスに優れた加硫ゴムが得られる。特に、重量平均分子量が３０，０００以上であれば、より優れた機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等を有する不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムとすることができる。また、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（Ａ）が６０質量％を越える場合は、とりわけ優れた耐油性及び耐ガス透過性を有する不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムが得られる。
更に、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの製造方法によれば、簡便な装置、操作により上記の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを容易に製造することができる。
【００１２】
また、本発明のゴム組成物によれば、機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等と柔軟性とのバランスに優れた加硫ゴムが得られる。更に、他の本発明のゴム組成物によれば、優れた耐油性、耐ガス透過性を有するとともに、より柔軟な加硫ゴムとすることができる。特に、高分子量ゴムの重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００であり、低分子量ゴムの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であれば、耐油性、耐ガス透過性と、柔軟性とのバランスにより優れた加硫ゴムが得られる。また、高分子量ゴムが６０〜９５質量％であり、低分子量ゴムが５〜４０質量％であれば、より確実に優れた耐油性、耐ガス透過性と、十分な柔軟性とを併せ有する加硫ゴムとすることができる。更に、ゴム成分の合計量を１００質量％とした場合に、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が４０〜８０質量％であるゴム組成物であれば、優れた機械的強度及び十分な耐油性、耐ガス透過性等を有する加硫ゴムが得られる。
【００１３】
また、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等に優れ、且つ十分な柔軟性を併せ有する加硫ゴムが得られるゴム組成物を容易に製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム」（以下、「ＮＢＲ系ゴム」という。）は、（ａ）オレフィン性不飽和ニトリル単量体［以下、「単量体（ａ）」という。］及び（ｂ）共役ジエン単量体［以下、「単量体（ｂ）」という。］を含む単量体を共重合させてなるランダム共重合体である。このＮＢＲ系ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、優れた機械的強度、耐油性等を有する加硫ゴムとするためには、３０，０００以上、特に３０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更には５０，０００〜７００，０００、とりわけ７０，０００〜５００，０００のものが十分な加工性及び強度等を有する加硫ゴムとすることができるためより好ましい。
【００１５】
このＮＢＲ系ゴムの重量平均分子量は３０，０００未満であってもよく、２０，０００以下、更には１０，０００以下であってもよい。このように分子量の低いＮＢＲ系ゴムを、分子量の高いＮＢＲ系ゴム、或いは他の種類のゴム、又は樹脂に配合して用いた場合、機械的強度、耐ガス透過性等に優れるとともに、硬度が低く、柔軟な加硫ゴムとすることができる。このようにゴム及び樹脂の改質剤として有用な低分子量ゴムは、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００の液状ゴムであってもよい。
【００１６】
単量体（ａ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの単量体（ａ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
ＮＢＲ系ゴムにおける繰り返し単位において、単量体（ａ）からなるオレフィン性不飽和ニトリル単量体単位（Ａ）と、単量体（ｂ）からなる共役ジエン単量体単位（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、単量体単位（Ａ）の含有量は５５〜８０質量％であり、５５〜７５質量％であることが好ましい。単量体単位（Ａ）の含有量が５５質量％未満であると、耐油性等の向上のため他の重合体にブレンドする場合に、多量に配合しなければならず、耐候性等が低下する。また、特に他の重合体の極性が低い場合は、機械的強度も低下する。一方、この含有量が８０質量％を越える重合体（ゴムではなく樹脂になってしまう。）は生産性が極めて低く、一般に工業的に製造することができない。温度を高くする等により重合させたとしても、単量体（ａ）からなる単位の量比が極めて高い重合体が析出し、重合が停止することもある。更に、不均質な重合体となり、実用に供することはできない。
【００１８】
単量体単位（Ａ）の含有量は、特に６０質量％を越え、更には６１質量％以上、とりわけ６５質量％以上であることが好ましい。尚、これらの各々において含有量の上限値は８０質量％であり、特に７５質量％であることが好ましい。このように単量体単位（Ａ）の含有量が多いＮＢＲ系ゴムであれば、他のＮＢＲ系ゴム、或いは種類の異なるゴム又は樹脂に配合してゴム組成物とする場合に、少量の配合で加硫ゴムの機械的強度、耐油性及び耐ガス透過性等を十分に向上させることができる。そのため、配合される側のゴム、樹脂が本来有していた物性等が損なわれることもなく、好ましい。
【００１９】
単量体（ｂ）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及びクロロプレン等が挙げられる。これらの単量体（ｂ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
ＮＢＲ系ゴムにおける繰り返し単位において、単量体単位（Ａ）と単量体単位（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、単量体単位（Ｂ）の含有量は２０〜４５質量％であり、４０質量％以下、特に３５質量％未満であることが好ましい。この下限値未満又は上限値を越える場合は、単量体単位（Ａ）の含有量が上限値を越え、又は下限値未満である場合と同様の問題を生ずる。
【００２１】
ＮＢＲ系ゴムの上記「ガラス転移点」は、用いる単量体の組成比によって変化するが、 ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて差動走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合に、−１５〜３０℃であり、−１５〜２０℃、特に−１０〜２０℃であることが好ましい。また、ガラス転移の外挿終了温度が７０℃以下であり、特に５０℃以下であることが好ましい。この外挿終了温度が７０℃を越えるということは、単量体（ａ）からなる単位の量比が極めて高く、ガラス転移の温度が７０℃を越えて高いゴム成分が含まれていることを意味し、ＮＢＲ系ゴムが不均質になる。
【００２２】
ＮＢＲ系ゴムは、必要に応じて、単量体（ａ）及び（ｂ）の他、各種の単量体を共重合させ、生成させることができる。
このような単量体としては、芳香族ビニル系単量体、及びアミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を有する芳香族ビニル系単量体を使用することができる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
アミノ基を有する芳香族ビニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基を有する芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシル基を有する芳香族ビニル系単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。
これらの官能基を有する芳香族ビニル系単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、官能基の異なる２種以上を使用することもできる。
【００２５】
更に、単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合させることができる単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、及びアミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート系単量体など（メタ）アクリレート系単量体を用いることもできる。
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレート系単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコールの単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類、及びこれらの塩など、並びにフタル酸、こはく酸、アジビン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する不飽和化合物とのモノエステルなどの遊離カルボキシル基含有エステル類、及びこれらの塩等が挙げられる。
これらの官能基を有する（メタ）アクリレート系単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、官能基の異なる２種以上を使用することもできる。
【００３０】
これらの他の単量体は、ＮＢＲ系ゴムの特性を損なわない範囲の量比で用いることができるが、通常、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を１００質量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、２０部以下、特に１０部以下とすることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明のＮＢＲ系ゴムの製造方法について詳述するが、これらの記載はあくまで例示であって、これらに限定されるものではない。
ＮＢＲ系ゴムは、水系媒体において単量体（ａ）、（ｂ）及び必要に応じてその他の単量体をラジカル重合開始剤を用いて重合させ、製造することができる。重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合が好ましく、連続重合、バッチ重合の何れでも製造することができる。この乳化重合においては、各々の単量体の所定量を乳化剤の存在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重合開始剤により１段目の重合を開始し、１段目の重合における重合転化率の上昇、或いは重合による発熱等が確認された後、単量体の残部を連続的に追加供給し、又は１段目の重合が所定の重合転化率となった時点で単量体を段階的に一括して追加供給し、２段目又は２段目とそれ以降の多段の重合を継続した後、重合停止剤により重合を停止させる方法が採られる。
【００３２】
重合に供される単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、１段目の重合では、６０〜８５質量％の単量体（ａ）と、３〜１０質量％の単量体（ｂ）とが使用される。単量体（ａ）が８５質量％を越えると、或いは単量体（ｂ）が３質量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｂ）がなくなってしまい、重合が停止してしまうことがある。一方、単量体（ａ）が６０質量％未満であると、或いは単量体（ｂ）が１０質量％を越えると、生成するＮＢＲ系ゴムの単量体（ａ）からなる単位の含有量が５５質量％未満になる。
【００３３】
１段目の重合を開始した後、２段目の重合を単量体を連続的に供給しながら行う場合は、１段目の重合転化率の上昇、或いは重合による発熱等が確認された後、単量体の残部のすべてを供給する。単量体は１時間以上かけて全量を連続的に供給して重合を継続し、通常、重合転化率が５０〜８０％に達した時点で重合を停止する。この２段目の重合においては、質量比で５０％以上の単量体（ｂ）と５０％未満の単量体（ａ）、好ましくは６０〜８０％の単量体（ｂ）と２０〜４０％の単量体（ａ）とが使用されるが、すべてが単量体（ｂ）であってもよい。単量体（ｂ）が５０％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｂ）がなくなってしまい、重合が停止してしまうことがある。尚、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とは予め混合して供給してもよいし、それぞれ個別の容器等から供給してもよい。
【００３４】
１段目の重合を開始した後、２段目以降の重合を単量体を段階的に供給しながら行う場合は、例えば、３段階の重合では、１段目の重合転化率が１０〜３０％、特に１５〜２５％に達した時点で単量体の残部の一部を一括して供給し、２段目の重合を行い、重合転化率が３０％を越え、５０％以下、特に３５〜４５％に達した時点で、単量体の残部のすべてを一括して供給し、３段目の重合を行い、通常、重合転化率が５０〜８０％に達した時点で重合を停止する。また、４段階の重合では、１段目、２段目、３段目の重合転化率が、それぞれ１０〜２０％、２５〜３５％、４０〜４５％に達した時点で、単量体の残部を順次供給し、重合させ、重合転化率が５０〜８０％に達した時点で重合を停止する。このように更に多段の重合とすることもでき、各々の単量体単位の含有量を制御するうえでは、より多段の重合を行うことが好ましい。
【００３５】
この多段重合において、各段で一括して供給される単量体は、質量比で５０％以上の単量体（ｂ）と５０％未満の単量体（ａ）、好ましくは６０〜８０％の単量体（ｂ）と２０〜４０％の単量体（ａ）とが使用されるが、すべてが単量体（ｂ）であってもよい。単量体（ｂ）が５０％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｂ）がなくなってしまい、重合が停止してしまうことがある。尚、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とは予め混合して供給してもよいし、それぞれ個別の容器等から供給してもよい。
尚、上記の３段階又は４段階の重合における各段での重合転化率及び最終重合転化率の数値、及び各段で一括して供給される単量体の量比の数値は一例であって、これらに限定されるものではない。
【００３６】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等を使用することができる。また、ふっ素系の界面活性剤を用いることもできる。乳化剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの乳化剤としては、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、ロジン酸塩の他、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などを使用することができる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第１鉄との組み合せ、並びに過酸化物及び硫酸第１鉄と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤との組み合わせにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
更に、ＮＢＲ系ゴムの分子量を調節するため、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００３９】
重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、重合温度は０〜８０℃、特に０〜５０℃であることが好ましい。重合温度等、或いは攪拌などの操作条件などは反応途中で適宜に変更することができる。尚、重合転化率が高くなると単量体（ａ）からなる単位の量比が極めて高いゴム成分が生成する傾向にあるため、重合転化率は前記のように８０％程度以下に抑えることが好ましい。重合は、所定の重合転化率に達した時点で、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、又はヒドロキノン等のキノン化合物などの重合停止剤を添加することにより停止させることができる。
【００４０】
重合停止後、生成したＮＢＲ系ゴムラテックスから、必要に応じて、スチームストリッピング等の方法により未反応の単量体を除去した後、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩、及び必要であれば、塩酸、硝酸、硫酸等を更に添加することにより、ゴム成分をクラムとして凝固させることができる。また、このクラムを洗浄し、脱水した後、ドライヤー等により乾燥することにより、ＮＢＲ系ゴムとすることができる。
【００４１】
以下、本発明のＮＢＲ系ゴムを含有するゴム組成物及びその製造方法について詳述する。
このゴム組成物には２種以上のＮＢＲ系ゴムが含有され、そのうちの少なくとも１種は前記の本発明のＮＢＲ系ゴムである。また、ゴム組成物は、本発明のＮＢＲ系ゴムを２種含有していてもよく、その場合、一方は重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量ゴムであり、他方は重量平均分子量が３０，０００未満の低分子量ゴムであることが好ましい。この本発明のＮＢＲ系ゴムを２種含有するゴム組成物は、本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであって、重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量ゴム及び重量平均分子量が３０，０００未満の低分子量ゴム並びに補強剤を含有するゴム配合物を混練し、その後、更に少なくとも加硫剤を配合し、混練することにより製造することができる。
【００４２】
また、このゴム組成物では、高分子量ゴムの重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００、特に７０，０００〜５００，０００であり、低分子量ゴムの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。これら高分子量ゴムと低分子量ゴムとは、それぞれ好ましい分子量範囲のものを適宜組み合わせて用いることができるが、重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００の高分子量ゴムと、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の低分子量ゴムとを組み合わせることが特に好ましい。このように分子量の異なる本発明のＮＢＲ系ゴムを使用して製造されるゴム組成物は、優れた機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等はそのままに、硬度が十分に低下し、実用上、より有用な加硫ゴムとすることができる。
【００４３】
更に、高分子量ゴムと低分子量ゴムの合計量を１００質量％とした場合に、高分子量ゴムは４０〜９５質量％であり、低分子量ゴムは５〜６０質量％であることが好ましい。高分子量ゴムが９５質量％を越え、即ち、低分子量ゴムが５質量％未満である場合は、機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等には優れるものの、加硫ゴムの硬度が高くなりすぎ好ましくない。一方、高分子量ゴムが４０質量％未満、即ち、低分子量ゴムが６０質量％を越える場合は、十分に柔軟な加硫ゴムとすることができるが、機械的強度、耐油性等が低下する傾向にある。高分子量ゴム及び低分子量ゴムの好ましい含有量は、それぞれ７０〜９０質量％及び１０〜３０質量％であり、この範囲の量比であれば、優れた機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等を有し、且つ十分な柔軟性を併せ有する加硫ゴムとすることができる。
【００４４】
ゴム組成物に含有されるゴム成分の合計量を１００質量％とした場合に、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は４０〜８０質量％であることが好ましく、特に５０〜８０質量％、更に６０〜８０質量％であることがより好ましい。オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が４０質量％未満であると、本発明のＮＢＲ系ゴムを配合したにもかかわらず、機械的強度、耐油性、耐ガス透過性等を十分に向上させることができず好ましくない。
【００４５】
本発明のＮＢＲ系ゴムを含有するゴム組成物からなる加硫ゴムは、優れた機械的強度、耐油性等の他、十分な耐ガス透過性を備える。このゴム組成物は広範な用途において用いることができるが、それぞれの用途において対象となる特定のガスの種類にかかわらず、その透過を十分に抑えることができる。このガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等が挙げられる。
【００４６】
本発明のＮＢＲ系ゴム及びゴム組成物を実用に供する場合、その他の重合体として、ゴム又は樹脂を含有させることができる。
その他のゴムとしては、ハロゲン化エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン含有アクリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム及び天然ゴム等を使用することができる。樹脂としては、ポリ塩化ビニル及びクロロスルホン化ポリエチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等を用いることができる。
【００４７】
これらのゴム又は樹脂のうちでは、主鎖にハロゲン原子が結合したもの、或いはハロゲン原子を有する官能基が結合したもの、例えば、ハロゲン化エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリ塩化ビニル等が加硫させ易いため特に好ましい。
これらのその他の重合体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもでき、ゴムと樹脂とを用いてもよい。
【００４８】
本発明のＮＢＲ系ゴムと、その他の重合体との量比は、その他の重合体を１００部とした場合に、ＮＢＲ系ゴムを５〜２００部とすることができ、特に２０〜１５０部、更には３０〜１２０部とすることが好ましい。ＮＢＲ系ゴムが５部未満であると、ゴム組成物の耐油性、耐ガス透過性等が十分に向上しないことがある。一方、ＮＢＲ系ゴムが２００部を越える場合は、ゴム組成物の耐候性が低下する傾向にあり、特に、その他の重合体が極性の低いものである場合は、機械的強度も低下することがある。
【００４９】
また、本発明のＮＢＲ系ゴム及びゴム組成物を実用に供する場合は、通常、補強剤及び加硫剤等が配合される。
補強剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤の他、カーボンブラック、カーボン−シリカデュアルフェーズフィラー等が挙げられる。シリカは特に限定されず、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。これらは２種以上を用いてもよいし、種類の異なるものを併用することもできる。無機充填剤の含有量は、ゴム成分を１００部とした場合に、１０〜１５０部であり、特に２０〜１００部とすることが好ましい。無機充填剤の含有量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られないことがある。一方、この含有量が１５０部であれば十分な補強効果が得られ、これを越えて多量に含有させる必要はない。
【００５０】
加硫剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に、硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることもできる。これらは２種以上を用いてもよいし、種類の異なるものを併用することもできる。この加硫剤は、ゴム成分を１００部とした場合に、通常、０．５〜１０部、特に１〜６部配合することが好ましい。
【００５１】
ゴム組成物には、その他の重合体、補強剤、加硫剤の他、以下の各種の成分を配合することもできる。
充填剤として、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等を配合することができる。この充填剤はゴム成分を１００部とした場合に、５〜３００部、特に２０〜２００部配合することが好ましい。更に、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のゴム用伸展油を配合することができる。このゴム用伸展油はゴム成分を１００部とした場合に、５〜２５０部、特に１０〜１５０部配合することが好ましい。また、フタル酸系、アジピン酸系等の可塑剤を配合することもできる。この可塑剤はゴム成分を１００部とした場合に、５〜１００部、特に１０〜５０部配合することが好ましい。
【００５２】
また、アルデヒドアンモニア系、グアニジン系、チオウレア系、チアゾール系及びジチオカルバミン酸系などの加硫促進剤を使用することができ、これらはゴム成分を１００部とした場合に、０．５〜１５部、特に１〜１０部配合することが好ましい。
この他に、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合することもできる。
これら充填剤、ゴム用伸展油、加硫促進剤等は、それぞれ２種以上を用いてもよいし、各々のうちで種類の異なるものを併用することもできる。
【００５３】
本発明のＮＢＲ系ゴムを含有するゴム組成物及びそれを加硫してなるゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、ＮＢＲ系ゴムを含むゴム成分、シリカ、カーボンブラック、カ−ボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等の補強剤、その他、必要に応じてゴム用伸展油等の配合剤などをバンバリーミキサ等の混練機を使用して１０〜２００℃の温度で混練する。その後、必要であれば混練物を冷却し、これに更に硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤などを、バンバリーミキサ或いはミキシングロール等を用いて配合する。次いで、得られた混練物を所定の形状に成形し、その後、加硫プレス等により、１４０〜１８０℃の温度で１０〜３０分間加硫し、所要の加硫ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
［１］ＮＢＲ系ゴム及び加硫ゴムの物性等の測定方法
（ａ）結合アクリロニトリル量（質量％）；ゴムをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分析し、窒素含有量から求めた。
（ｂ）ハロゲン含有量（質量％）；蛍光Ｘ線法により測定した。
（ｃ）ガラス転移点及びガラス転移の外挿終了温度（℃）；セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて測定した。尚、ガラス転移点はガラス転移の外挿開始温度とする。
（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）；ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（ｅ）引張強度（ＭＰａ）及び伸び（％）；ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じ、３号型試験片を使用し、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張強度及び破断時伸びを測定した。
（ｆ）耐熱性；ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準じ、１２０℃で５００時間熱空気劣化させた前後の硬度変化（劣化後の硬度から劣化前の硬度を減じ、硬度変化ポイントとして表す。）を測定した。
（ｇ）耐油性（％）；ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準じ、ＩＲＭ９０３油に１２０℃で７０時間浸漬し、浸漬後の体積の浸漬前の体積に対する変化率（百分率）として求めた。
（ｈ）耐候性；ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準じ、耐オゾン性を評価した。試験片を４０％伸張した状態でオゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃の空気雰囲気に曝し、１００時間及び２００時間経過した後の試験片の状況を目視により観察した。
（ｉ）硬度；ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じた。加硫ゴムシートを試片とし、タイプＤデュロメータを使用し、温度２５℃で測定した。
（ｊ）耐ガス透過性；ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じて空気の、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて二酸化炭素の、ＡＳＴＭ Ｄ ８１４−５５に準じてＦｕｅｌ Ｃ（容積比で等量のイソオクタンとトルエンとを含む。）の各々の４０℃でのガス透過係数を求めた。尚、表４では、比較例３のそれぞれのガスに対する透過係数の対数の逆数を１００とした場合の指数で表わした。指数が大きいほどガス透過係数が小さく、耐ガス透過性に優れる。
【００５５】
［２］ＮＢＲ系ゴム等の製造
製造例１［ＮＢＲ（１）］
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを８部及びアクリロニトリルを６８部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを１部添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部添加し、重合を継続した。その後、重合転化率が４０％に達した時点で、ブタジエンを７部及びアクリロニトリルを５部更に添加し、重合を継続し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
【００５６】
次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、ＮＢＲ系ゴムラテックスを得た。その後、このラテックスを塩析により凝固させてクラムとし、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム［ＮＢＲ（１）］を得た。このＮＢＲの結合アクリロニトリル量は６１質量％、重量平均分子量は１１０，０００、ガラス転移点は４℃、ガラス転移の外挿終了温度は１５℃であった。
【００５７】
製造例２［ＮＢＲ（２）］
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを５部及びアクリロニトリルを７５部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを１部添加して重合を開始した。重合開始後、ブタジエンを１５部及びアクリロニトリルを５部３時間かけて添加し、重合を継続し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
【００５８】
次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、ＮＢＲ系ゴムラテックスを得た。その後、このラテックスを塩析により凝固させてクラムとし、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム［ＮＢＲ（２）］を得た。このＮＢＲの結合アクリロニトリル量は７２質量％、重量平均分子量は９０，０００、ガラス転移点は１４℃、ガラス転移の外挿終了温度は２３℃であった。
【００５９】
製造例３［ＮＢＲ（３）］
ドデシルメルカプタンを９部使用した他は、製造例１と同じ方法で［ＮＢＲ（４）］を得た。このＮＢＲの結合アクリロニトリル量は６１質量％、重量平均分子量は８，０００、ガラス転移点は４℃、ガラス転移の外挿終了温度は１５℃であった。
【００６０】
比較製造例１［ＮＢＲ（４）］
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを３０部及びアクリロニトリルを７０部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを０．７部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
【００６１】
次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、ＮＢＲ系ラテックスを得た。その後、このラテックスを塩析により凝固させてクラムとし、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム［ＮＢＲ（３）］を得た。このＮＢＲの結合アクリロニトリル量は５０質量％、重量平均分子量は１９０，０００、ガラス転移点は−７℃、ガラス転移の外挿終了温度は２℃であった。
【００６２】
比較製造例２［ＮＢＲ（５）］
ドデシルメルカプタンを１２部使用した他は、比較製造例１と同じ方法で［ＮＢＲ（５）］を得た。このＮＢＲの結合アクリロニトリル量は５０質量％、重量平均分子量は９，０００、ガラス転移点は−８℃、ガラス転移の外挿終了温度は２℃であった。
【００６３】
参考製造例１
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを２０部及びアクリロニトリルを８０部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を１５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．２部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０４部、硫酸第１鉄７水和物を０．０２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０７部及びドデシルメルカプタンを１部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達する前に、生成した共重合ゴムが重合用容器内に析出し、安定なＮＢＲ系ラテックスは得られなかった。
【００６４】
参考製造例２［ハロゲン含有共重合ゴム（臭素化ＥＰＤＭ）］
ＥＰＤＭ（ジェイエスアール株式会社製、商品名「ＥＰ３３」）２５０ｇをｎ−ヘキサンに溶解し、５５〜６０℃の温度で臭素のｎ−ヘキサン溶液（８８ｇの臭素を含む。）を滴下し、８質量％の臭素を含有する臭素化ＥＰＤＭを得た。
【００６５】
［３］ゴム組成物及び加硫ゴムの調製並びに物性の測定
製造例１〜３及び比較製造例１〜２で得られたＮＢＲ、及び参考製造例２で得られた臭素化ＥＰＤＭを表２及び表４の量比で使用し、表１の配合処方（表２の実施例１〜４及び比較例１〜２の場合）及び表３の配合処方（表４の実施例５〜１０及び比較例３の場合）でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により混練し、実施例１〜１０及び比較例１〜３のゴム組成物とした。その後、加硫プレスにより１６０℃で２０分加硫し、実施例１〜１０及び比較例１〜３の加硫ゴムを得た。これら各々の実施例又は比較例の加硫ゴムの物性を前記の方法により測定した。結果を表２及び表４に併記する。
【００６６】
表１及び表３の配合処方において用いた配合剤は以下のとおりである。
▲１▼ＨＡＦカーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイアブラックＨ」
▲２▼ＦＥＦカーボンブラック；東海カーボン株式会社製、商品名「シーストＳＯ」
▲３▼ナフテン系オイル；富士興産株式会社製、商品名「フッコールＦＬＥＸ＃２０５０Ｎ」
▲４▼亜鉛華；白水化学工業株式会社製、商品名「亜鉛華１号」
▲５▼加硫促進剤 ＣＢＳ；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
▲６▼加硫促進剤 ＭＢＴ；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＥＰ−１０」
▲７▼硫黄；鶴見化学工業株式会社製、商品名「金華印微粉末硫黄」
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表２の結果によれば、実施例１〜４のゴム組成物は、いずれも加工性に優れ、加硫ゴムの物性のバランスも良好であることが分かる。一方、結合アクリロニトリル量が５０質量％と低いＮＢＲを使用した比較例１では、耐熱性が不十分であり、耐候性も相当に低く、物性のバランスに劣ることが分かる。更に、同様に結合アクリロニトリル量の低いＮＢＲを使用し、且つその含有量が少ない比較例２では、耐候性はやや回復するものの、耐油性が大きく低下することが分かる。
【００７２】
また、表４の結果によれば、実施例５〜８のゴム組成物からなる加硫ゴムは、いずれも十分な強度及び伸びを有し、各種ガスの透過性が小さく、且つ硬度が低く、優れた機械的強度及び耐ガス透過性と、柔軟性とを併せ有していることが分かる。尚、実施例９〜１０では、硬度が高く、柔軟ではないものの、比較例１に比べて各種ガスの透過性が非常に小さく、耐ガス透過性に特に優れていることが分かる。一方、結合アクリロニトリル量が５０質量％と低いＮＢＲのみを使用した比較例３では、柔軟ではあるものの、耐ガス透過性に劣ることが分かる。
Claims (10)
- 繰り返し単位として、（Ａ）オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位と、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とを有する不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであって、上記（Ａ）と上記（Ｂ）との合計量を１００質量％とした場合に、該（Ａ）が５５〜８０質量％であり、該（Ｂ）が２０〜４５質量％であって、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定したガラス転移点が−１５〜３０℃であり、ガラス転移の外挿終了温度が７０℃以下であることを特徴とする不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム。
- 重量平均分子量が３０，０００以上である請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム。
- 上記（Ａ）が６０質量％を越える請求項１又は２に記載の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム。
- 請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの製造方法であって、（ａ）オレフィン性不飽和ニトリル単量体と、（ｂ）共役ジエン単量体との合計量を１００質量％とした場合に、６０〜８５質量％の上記（ａ）と、３〜１０質量％の上記（ｂ）とを用いて重合を開始し、その後、質量比で５０％以上の上記（ｂ）と５０％未満の上記（ａ）とを連続的に、又は各々の段階において質量比で５０％以上の上記（ｂ）と５０％未満の上記（ａ）とを段階的に供給して重合を継続することを特徴とする不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムの製造方法。
- ２種以上の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物であって、該不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムのうちの少なくとも１種が請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであることを特徴とするゴム組成物。
- 請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを２種含有するゴム組成物であって、それらのうちの一方は重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量ゴムであり、他方は重量平均分子量が３０，０００未満の低分子量ゴムであることを特徴とするゴム組成物。
- 上記高分子量ゴムの重量平均分子量が５０，０００〜７００，０００であり、上記低分子量ゴムの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００である請求項６記載のゴム組成物。
- 上記高分子量ゴムと上記低分子量ゴムの合計量を１００質量％とした場合に、該高分子量ゴムは４０〜９５質量％であり、該低分子量ゴムは５〜６０質量％である請求項６又は７に記載のゴム組成物。
- 上記ゴム組成物に含有されるゴム成分の合計量を１００質量％とした場合に、オレフィン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が４０〜８０質量％である請求項５乃至８のうちのいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 請求項１記載の不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムであって、重量平均分子量が３０，０００以上の高分子量ゴム及び重量平均分子量が３０，０００未満の低分子量ゴム並びに補強剤を含有するゴム配合物を混練し、その後、少なくとも加硫剤を配合し、更に混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
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