JP2002256108A

JP2002256108A - ゴム組成物

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Publication number: JP2002256108A
Application number: JP2001052675A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Ono; 友裕小野; Hiromichi Nakada; 博通中田; Susumu Takahashi; 享高橋; Yoshiko Hamashima; 淑子浜島
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: JP4554836B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶解度パラメーターの差が大きな非極性ゴム
（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）とが互いに相溶化されていて、
両者が均一微細に混合分散しており、加工性および力学
的特性に優れるゴム組成物の提供。【解決手段】非極性ゴム（Ａ）、極性ゴム（Ｂ）、及
び共役ジエン系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブ
ロックＱとからなるブロック共重合体（Ｃ）を含有する
ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物に関す
る。より詳細には、本発明は非極性ゴムと極性ゴムが均
一微細に混合分散していて、加工性、および引裂き強さ
などの力学的特性に優れるゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム工業では、近年、各種用途における
高性能化の要求がますます強くなっており、１種類のゴ
ムの単独使用では要求性能を満たすことが困難になって
いる。それに伴って、天然ゴム、イソプレンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどの汎用ゴム
のみならず、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系
共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン系共重
合ゴム、アクリルゴム、ニトリル−共役ジエン系ゴム、
高不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム、フッ素ゴム、シ
リコーンゴムなどにおいても、複数のゴムをブレンドし
たゴム組成物が色々提案されている。

【０００３】溶解度パラメーターが互いに近く、相溶性
のあるゴム同士をブレンドしたゴム組成物では、それぞ
れのゴムの長所を兼ね備えるゴム組成物が得られること
が多い。その場合に、組成比を変えることにより、各種
用途や使用目的などに適したゴム組成物を得ることがで
きる。

【０００４】また、溶解度パラメーターの近い非極性ゴ
ム同士をブレンドしたゴム組成物において、物性の向上
のために、特定のブロック共重合体を相溶化剤として配
合することが色々提案されている。例えば、Ｊ．Ａｐｐ
ｌｙ．Ｐｏｌｙｍ．ＳＣｉ．，４９，８０７（１９９
３）、およびＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，６６，５３８（１９９３）には、天然ゴムとブタ
ジエンゴムのブレンド物に、ポリイソプレンとポリブタ
ジエンとのブロック共重合体を相溶化剤として配合する
ことが記載されている。また、天然ゴムおよび／または
ポリイソプレンゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴム
および／またはポリブタジエンゴムとのブレンド系に、
１，２−ビニル結合の含有量が互いに異なる２種類のブ
タジエン系重合体ブロックが結合したブロック共重合体
を配合したゴム組成物が種々提案されている（特開平７
−１８８５１６号公報、特開平８−１３４２６７号公
報、特開平８−１９３１４７号公報）。さらに、天然ゴ
ムおよび／またはポリイソプレンゴムとスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムおよび／またはポリブタジエンゴムの
ブレンド系に、ポリイソプレンブロックとスチレン−ブ
タジエン共重合ブロックまたはポリブタジエンブロック
を有するブロック共重合体を配合したいゴム組成物が知
られている（特開平１０−７８４４号公報）。また、特
開平１０−３６４６５号公報には、共役ジエン重合体ブ
ロックと共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合ブロ
ックを有するブロック共重合体を、ジエン系ゴムの相溶
化剤として用いることが記載されている。

【０００５】一方、互いに非相溶性のゴム同士をブレン
ドしたゴム組成物では、ゴム間の混合・分散が均一微細
に行われず、各ゴム間にマクロな相分離界面が存在す
る。そして多くの場合に、このマクロな相分離界面が起
点となって破壊が生じ、引張り強さ、引裂き強さ、耐摩
耗性などの力学的特性が低下し、各ゴムの長所を活かせ
ないことが多い。しかしながら、これまで、溶解度パラ
メーターの差の大きな、互いに非相溶性のゴム同士のブ
レンド系で発生するマクロな相分離界面の解消について
の統一的な検討はなされていない。特に、非極性ゴム
（例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−α
−オレフィン系共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン
−ジエン系共重合ゴム、それらの油展物など）と、極性
ゴム（例えばアクリルゴム、ニトリル−共役ジエン系共
重合ゴム、高飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、
フッ素ゴム、それらの油展物など）とは、溶解度パラメ
ーターの差が大きく、両者をブレンドしたゴム組成物で
は、両者が均一微細に混合分散せず、分散粒子径が大き
く、マクロな相分離界面が発生する。その結果、そのよ
うなゴム組成物は、加工性に劣り、混練時にロールなど
に付着し易く、しかも両ゴムの界面で剥離が生じて、引
裂き強さなどの力学的特性がそれぞれのゴムの力学的特
性よりも劣り、ブレンドした非極性ゴムと極性ゴムのそ
れぞれの長所を発揮させることができないことが多い。
かかる点から、非極性ゴムと極性ゴムをブレンドしたゴ
ム組成物において、両ゴムの相溶性の向上が求められて
いるが、満足のゆく解決策が得られていないのが現状で
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶解
度パラメーターの差が大きくて互いに非相溶性の非極性
ゴムと極性ゴムをブレンドしてなるゴム組成物におい
て、そのモルフォロジーを制御して非極性ゴムと極性ゴ
ムとを互いに均一微細に混合分散させて、該ゴム組成物
の加工性および力学的特性を向上させることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが鋭意検討した結果、溶解度パラメーターの
差の大きい非極性ゴムと極性ゴムをブレンドしたゴム組
成物に対して、共役ジエン系重合体ブロックとアクリル
系重合体ブロックを有するブロック共重合体を配合する
と、非極性ゴムと極性ゴムとが互いに均一微細に混合分
散したモルフォロジーとなり、それに伴って混練時など
における加工性が向上し、しかも加硫または架橋したと
きに力学的特性、特に引裂き強さに優れる加硫物または
架橋物を生成するゴム組成物が得られることを見出して
本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）非極性ゴム
（Ａ）、極性ゴム（Ｂ）、および共役ジエン系重合体ブ
ロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとからなるブロ
ック共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするゴム組
成物である。

【０００９】そして、本発明は、（２）非極性ゴム
（Ａ）が、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−α−
オレフィン系共重合ゴムおよびエチレン−α−オレフィ
ン−ジエン系共重合ゴムから選ばれる少なくとも１種で
ある前記（１）のゴム組成物；（３）極性ゴム（Ｂ）
が、アクリルゴムである前記（１）または（２）のゴム
組成物；および、（４）非極性ゴム（Ａ）：極性ゴム
（Ｂ）の含有比率が３：９７〜９７：３（質量比）であ
り、非極性ゴム（Ａ）および極性ゴム（Ｂ）の合計１０
０質量部に対してブロック共重合体（Ｃ）を０．１〜５
０質量部の割合で含有する前記（１）〜（３）のいずれ
かのゴム組成物；を好ましい態様として包含する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のゴム組成物では、非極性ゴム（Ａ）とし
て、極性を有していないゴムであればいずれも使用で
き、そのうちでも、溶解度パラメーターの値が７〜８．
５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲にある非極性ゴムが好ま
しく用いられる。本発明で用いる非極性ゴム（Ａ）の具
体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エ
チレン−α−オレフィン系共重合ゴム、エチレン−α−
オレフィン−ジエン系共重合ゴム、それらの油展物など
を挙げることができる。これらの非極性ゴムは単独で使
用しても、または２種以上を併用してもよい。そのうち
でも、本発明では、非極性ゴム（Ａ）として、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン系共重
合ゴムおよびエチレン−α−オレフィン−ジエン系共重
合ゴムの１種または２種以上が、ブロック共重合体
（Ｃ）における共役ジエン系重合体ブロックＰとの相溶
性の点から好ましく用いられる。

【００１１】本発明のゴム組成物で用いる極性ゴム
（Ｂ）は、分子中に極性基や極性結合（例えば、エステ
ル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン原子な
ど）を有し、それによってゴムに極性が付与されている
ゴムである。本発明では、極性ゴムのいずれもが使用で
き、そのうちでも、溶解度パラメーターの値が８．６〜
１２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲にある極性ゴムが好ま
しく用いられる。本発明で用いる極性ゴム（Ｂ）の具体
例としては、アクリルゴム、ニトリル−共役ジエン系共
重合ゴム、高飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、
フッ素ゴム、これらの油展物などを挙げることができ
る。これらの極性ゴムは単独で使用しても、または２種
以上を併用してもよい。そのうちでも、本発明では、極
性ゴム（Ｂ）としてアクリルゴムが、ブロック共重合体
（Ｃ）におけるアクリル系重合体ブロックＱとの相溶性
の点から好ましく用いられる。

【００１２】本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）
は、共役ジエン系重合体ブロックＰ（以下単に「ブロッ
クＰ」ということがある）とアクリル系重合体ブロック
Ｑ（以下単に「ブロックＱ」ということがある）を有す
るブロック共重合体である。本発明で用いるブロック共
重合体（Ｃ）は、溶解度パラメーターの差の大きなブロ
ックＰとブロックＱとが結合している点に特徴がある。

【００１３】ブロック共重合体（Ｃ）における共役ジエ
ン系重合体ブロックＰは、共役ジエンに由来する構造単
位から主としてなる重合体ブロックである。ブロックＰ
は、共役ジエンに由来する構造単位のみからなっていて
も、または少量（特にブロックＰの質量の２０質量％以
下）であれば共役ジエン以外の単量体に由来する構造単
位を有していてもよい。ブロックＰが共役ジエン以外の
単量体に由来する構造単位を有している場合は、該構造
単位は例えばオレフィン類、芳香族ビニル化合物などの
ような極性を持たない単量体に由来するものであること
が好ましい。ブロックＰを構成する共役ジエンは、鎖状
構造を有する共役ジエンであっても、環状構造を有する
共役ジエンであってもいずれであってもよいが、極性基
を持たない共役ジエンであることが好ましい。ブロック
Ｐを構成する共役ジエンの具体例としては、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、ミルセン、２−メチル−１，３
−ペンタジエン、シクロヘサジエンなどを挙げることが
できる。ブロックＰを構成する共役ジエンは、これらの
共役ジエンの１種のみであって、または２種以上であっ
てもよい。そのうちでも、非極性ゴム（Ａ）との相溶性
の点から、ブロックＰは、ブタジエンおよび／またはイ
ソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ま
しく、イソプレンに由来する構造単位からなっているこ
とがより好ましい。

【００１４】ブロック共重合体（Ｃ）におけるアクリル
系重合体ブロックＱは、アクリル系単量体に由来する構
造単位から主としてなる重合体ブロックである。ブロッ
クＱは、アクリル系単量体に由来する構造単位のみから
なっていても、または少量（特にブロックＱ質量の２０
質量％以下）であれば他の単量体に由来する構造単位を
有していてもよい。ブロックＱがアクリル系単量体以外
の単量体に由来する構造単位を有している場合は、該構
造単位は、極性基を有する単量体に由来する構造単位お
よび／または極性基を持たない単量体に由来する構造単
位のいずれであってもよい。ブロックＱを構成するアク
リル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド類などを挙げることができ、そのうちでも（メタ）ア
クリル酸エステル類からなることが、極性ゴム（Ｂ）と
の相溶性または重合上の観点から好ましい。

【００１５】ブロックＱを構成する（メタ）アクリル酸
エステル類としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜
１４のアルキルエステルが好ましい。そのような（メ
タ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソオクチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリルなどを挙げることができる。ブロックＱ
は、これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種または
２種以上から形成されていることができる。そのうちで
も、ブロックＱは、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチルの１種または２種以上から形成されて
いることが好ましく、特にアクリル酸ｎ−ブチルから形
成されていることが、極性ゴム（Ｂ）との相溶性または
重合上の観点からより好ましい。

【００１６】ブロック共重合体（Ｃ）は、少なくとも１
個のブロックＰと少なくとも１個のブロックＱがブロッ
ク状に結合した共重合体である限りは、各ブロックの結
合数、結合ブロック総数、結合形態などは特に制限され
ない。ブロック共重合体（Ｃ）の例としては、以下の一
般式〜で示すブロック共重合体を挙げることができ
る。

【００１７】

【化１】（ＰＱ）ｍ（ＰＱ）ｍ−Ｐ（ＱＰ）ｍ−Ｑ｛（ＰＱ）ｎ｝ｒ−Ｚ｛（ＱＰ）ｎ｝ｒ−Ｚ（式中、ＰはブロックＰ、ＱはブロックＱ、Ｚは価数が
２以上である化合物残基、ｍは１以上の整数、ｎは１以
上の整数、ｒは化合物残基Ｚの価数と同じ２以上の整数
を示す。）

【００１８】少なくとも１個のブロックＰと少なくとも
１個のブロックＱを有しているブロック共重合体（Ｃ）
である限りは、非極性ゴム（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）との
相溶化性能の観点からは特に大きな差はないが、ブロッ
ク共重合体（Ｃ）の製造の容易性の点から、１個のブロ
ックＰと１個のブロックＱが結合したジブロック共重合
体（ＰＱ）および／または１個のブロックＱの両端にブ
ロックＰが各１個結合したトリブロック共重合体（ＰＱ
Ｐ）が好ましく用いられ、ジブロック共重合体（ＰＱ）
がより好ましく用いられる。

【００１９】ブロック共重合体（Ｃ）を構成する共役ジ
エン系重合体ブロックＰおよびアクリル系重合体ブロッ
クＱの分子量は特に制限されないが、一般にはブロック
ＰおよびブロックＱのそれぞれの数平均分子量が５，０
００〜１．０００，０００であることが好ましく、１
０，０００〜５００，０００であることがより好まし
い。またブロック共重合体（Ｃ）全体の数平均分子量は
１０，０００〜１，５００，０００であることが好まし
く、２０，０００〜１，０００，０００であることがよ
り好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）におけるブロック
ＰおよびブロックＱの数平均分子量が５，０００未満で
あると、またブロック共重合体（Ｃ）全体の数平均分子
量が１０，０００未満であると、非極性ゴム（Ａ）と極
性ゴム（Ｂ）との相溶化を十分に達成しにくくなる。一
方、ブロック共重合体（Ｃ）におけるブロックＰおよび
ブロックＱの数平均分子量が１，０００，０００を超え
ると、各重合体ブロックの製造時およびブロック共重合
体（Ｃ）の製造時に重合溶液の粘度が高くなり過ぎて、
各重合体ブロックおよびブロック共重合体（Ｃ）の製造
が円滑に行われにくくなる。なお、本明細書における数
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での数平均分子量
を言う。

【００２０】ブロック共重合体（Ｃ）の製法は特に制限
されず、溶液重合、懸濁重合などにより製造することが
できる。例えば、共役ジエンの重合に当たっては、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機ア
ルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、またアク
リル系単量体の重合に当たっては、有機アルカリ金属化
合物と有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物などの
化合物とから構成される開始剤系を用いて、ブロック共
重合体（Ｃ）における共役ジエン系重合体ブロックＰと
アクリル系重合体ブロックＱの結合形態（結合順序）に
応じて、いずれか一方の重合体を製造した後、該重合体
の存在下にもう一方の単量体成分を結合・重合させるこ
とにより製造することができる。

【００２１】本発明のゴム組成物では、非極性ゴム
（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）の含有割合は、ゴム組成物の用
途や使用形態などに応じて調整し得るが、一般には、非
極性ゴム（Ａ）：極性ゴム（Ｂ）の含有比率（質量比）
が、３：９７〜９７：３であることが好ましく、９０：
１０〜１０：９０であることが好ましい。非極性ゴム
（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）の合計質量に対して、非極性ゴ
ム（Ａ）の割合が３質量％未満であると［極性ゴム
（Ｂ）の割合が９７質量％を超えると］、非極性ゴム
（Ａ）の有する長所が発揮されにくくなり、一方極性ゴ
ム（Ｂ）の割合が３質量％未満であると［非極性ゴム
（Ａ）の割合が９７質量％を超えると］、極性ゴム
（Ｂ）の有する長所が発揮されにくくなる。

【００２２】また、本発明のゴム組成物は、非極性ゴム
（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）の合計１００質量部に対して、
ブロック共重合体（Ｃ）を０．１〜５０質量部の割合で
含有することが好ましく、０．５〜３０質量部の割合で
含有することがより好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）
の割合が０．１質量部未満であると、非極性ゴム（Ａ）
と極性ゴム（Ｂ）とを十分に相溶化できにくくなり、一
方５０質量部を超えると、非極性ゴム（Ａ）および極性
ゴム（Ｂ）が本来有する長所が損なわれ易くなる。

【００２３】本発明のゴム組成物には、非極性ゴム
（Ａ）、極性ゴム（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）
と共に、ゴム工業において従来から使用されている各種
添加剤の１種または２種以上が用いられる。そのような
添加剤としては、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促
進助剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤
などが挙げられる。

【００２４】加硫剤、架橋剤としては、例えば、硫黄、
有機過酸化物などを挙げることができる。有機過酸化物
の種類は特に制限されず、ゴムの架橋（加硫）に用いら
れている有機過酸化物のいずれであってもよく、限定さ
れるものではないが、具体例としては、ベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシドなどを挙げることがで
きる。

【００２５】加硫促進剤としては、ゴムの加硫に従来か
ら用いられている加硫促進剤のいずれも使用でき、例え
ば、テトラメチルチウラムジスルヒド、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジブ
チルジチオカバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン
酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム等のジ
チオカーバミン酸類又はその塩；２−メルカプトベンゾ
チアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド等のチアゾール類；トリメチルチオ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素などのチオ尿素類な
どの有機加硫促進剤、或いは消石灰、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、リサージ（酸化鉛）などの無機加硫促
進剤などを挙げることができる。これらの加硫促進剤の
１種または２種以上を用いることができる。

【００２６】加硫促進助剤としては、例えば、亜鉛華等
の金属酸化物、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸
などの脂肪酸を挙げることができる。

【００２７】老化防止剤としては、例えば、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；フェニル
−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプ
ロピル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン類；２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン
化フェノール等のフェノール類などを挙げることがで
き、必要に応じて、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。

【００２８】補強剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、亜鉛華、表面処理沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、クレー等の無機補強剤、或いはクマロンインデ
ン樹脂、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂などの有機
補強剤を挙げることができ、必要に応じて、これらの１
種または２種以上を含有することができる。

【００２９】軟化剤としては、例えば、脂肪酸（ステア
リン酸、ラウリル酸等）、綿実油、トール油、アスファ
ルト物質、パラフィンワックス等の植物油系、鉱物油
系、合成系の各種軟化剤を挙げることができ、必要に応
じてこれらの１種または２種以上を含有することができ
る。

【００３０】可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ートなどを挙げることができ、必要に応じてこれらの可
塑剤の１種または２種以上を含有することができる。

【００３１】本発明のゴム組成物の調製方法は特に制限
されず、ゴム組成物の調製に当たって従来から採用され
ているいずれの方法を採用してもよく、例えば、ラボプ
ラストミル、オープンロール、バンバリーミキサー、ブ
ラベンダーなどの通常のゴム混練装置を用いて調製する
ことができる。ゴム組成物を調製する際の各成分の混合
方法や混合順序などは特に制限されず、例えば、（１）
ゴム組成物を構成する全成分を一度に混合し混練してゴ
ム組成物を調製する方法、（２）非極性ゴム（Ａ）、極
性ゴム（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）および老化防止
剤を予め混合・混練した後、それに加硫剤、架橋剤、加
硫促進剤、加工助剤などを混合して更に混練してゴム組
成物を調製する方法などを挙げることができる。それら
のうちでも、前記（２）の方法が、非極性ゴム（Ａ）、
極性ゴム（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）の混合が
均一微細に行われることから好ましく採用される。

【００３２】上記のゴム組成物を、ゴム工業で通常採用
されているのと同様にして、加硫することによって、加
硫物（加硫した成形品等）を製造することができる。加
硫は、例えば、プレス加硫装置や、その他の成形装置を
用いて、一般に、８０〜２００℃で約３〜６０分間加熱
することにより行われる。

【００３３】本発明のゴム組成物は、ゴム組成物を構成
している非極性ゴム（Ａ）および極性ゴム（Ｂ）の種類
などに応じて、それぞれのゴムが従来用いられてきたの
と同様の各種の用途に有効に用いることができる。何ら
限定されるものではないが、本発明のゴム組成物は、各
種ゴム工業用途、例えば、ガスケット、ホース、チュー
ブ、ゴム板、コンベアベルト、パッキン、Ｏリング、ベ
アリングシール、オイルシール、ゴムロール、ブレー
ド、車両用タイヤなどに好適に用いられる。特に、本発
明のゴム組成物は引裂き強さに優れていることから、ホ
ース、チューブ、コンベアベルト、ゴムロール、車両用
タイヤの用途に極めて有効に使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例等により本発明について具体的
に説明するが、本発明は以下の例によって何ら制限され
るものではない。以下の例において、ゴム組成物の加硫
前後のモルフォロジー（相構造）、並びに加硫後の引裂
き強さおよび硬度は次のようにして測定または評価し
た。

【００３５】（１）ゴム組成物の加硫前後のモルフォロ
ジー：加硫前（架橋前）および加硫後（架橋後）のゴム
組成物を−１４０℃に冷却して凍結させた後、ダイヤモ
ンドナイフを用いて断面出しを行い、それを四酸化オス
ミウムまたは四酸化ルテニウムで染色して、走査型電子
顕微鏡にてその断面を写真撮影し（倍率２５０倍）、撮
影した写真の任意の７ｃｍ×７ｃｍについて、すべての
分散粒子の粒径を測定し、その平均値を採って、モルフ
ォロジーの評価を行った。

【００３６】（２）加硫後（架橋後）のゴム組成物の引
裂き強さおよび硬度：加硫（架橋）したゴム組成物から
厚さ１ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳＫ−６３０１に
準拠して引裂き強さおよび硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測
定した。

【００３７】また、以下の例で用いた成分の内容は次の
とおりである。（ｉ）天然ゴム：マレーシア産「ＲＳＳ＃１」（ii）ＥＰＤＭ：エチレン−α−オレフィン−ジエン
系共重合ゴム（日本合成化学社製「ＥＰ９８」）の油展
物（「ＥＰ９８」１００質量部に対してパラフィン油７
５質量部を含有）（iii）ＥＰＤＭ：エチレン−α−オレフィン−ジエ
ン系共重合ゴム（日本合成化学社製「ＥＰ２４」）（iv）アクリルゴム：日本メクトロン社製「ノックスタ
イトＰＡ３０２」（ｖ）ブロック共重合体（Ｃ₁）：以下の参考例１で得
られたイソプレン重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチ
ル重合体ブロックとのジブロック共重合体（vi）老化防止剤：２，２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興社製「ＮＳ
−６」）（vii）加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾールスルフィンアミド（大内新興社製「ノクセラ
ーＣＺ」）

【００３８】《参考例１》［ブロック共重合体（Ｃ₁）
の製造］（１）１．５リットルのオートクレーブ容器内に、ト
ルエン９２５ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行っ
た後、濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロ
ヘキサン溶液０．７７ｍｌを加え、次いでイソプレン８
８ｍｌを加えて、２５℃で５時間撹拌しながら、イソプ
レンを重合して、イソプレン重合体を含む反応混合物を
得た。（２）上記（１）で得られた反応混合物の一部をサン
プリングして、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、イソプレンの反応率は９９％であることが判明し
た。また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結
果、反応混合物中のイソプレン重合体の数平均分子量は
９７，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であることが判明し
た。

【００３９】（３）上記（１）で得られた反応混合物
を−３０℃に冷却し、１０ｍｍｏｌのイソブチルビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウムを含有するトルエン溶液１４．３ｍｌおよび
１，２−ジメトキシエタン１０．４ｍｌを添加し、１０
分間撹拌した。（４）次いで、上記（３）で得られた溶液を激しく撹
拌しながら、これにアクリル酸ｎ−ブチル１１２ｍｌを
添加し、−３０℃で撹拌下に１時間重合した後、メタノ
ール約１ｍｌを添加して重合を停止させた。（５）上記（４）で得られた反応混合物をメタノール
８０００ｍｌに入れて再沈させることにより、ブロック
共重合体（Ｃ₁）を取得した。得られたブロック共重合
体（Ｃ₁）の収量はほぼ１００％であった。ＧＰＣ（ポ
リスチレン換算）での分析の結果、ブロック共重合体
（Ｃ₁）の数平均分子量は２６４，０００であり、その
Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。ブロック共重合体（Ｃ
₁）をＮＭＲにて測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチ
ル重合体ブロックの含量割合が６４質量％、イソプレン
重合体ブロックの含有割合が３６質量％のジブロック重
合体であることが判明した。

【００４０】《実施例１》（１）天然ゴム、アクリルゴム、参考例１で得られた
ブロック共重合体（Ｃ₁）および老化防止剤（ＮＳ−
６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混合した
後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分間混練
して一次混練物を調製した。（２）上記（１）で得られた一次混練物に、ステアリ
ン酸、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ）
を下記の表１に示す割合（質量部）で添加して、４イン
チロール（直径約１０ｃｍロール）を用いて、温度５０
℃で約１７分間二次混練を行って、ゴム組成物を調製し
た。このゴム組成物の調製時にはアクリルゴムがロール
に付着することがなく、ロール加工性は良好であった。（３）上記（２）で得られたゴム組成物におけるモル
フォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の
平均径は下記の表１に示すとおりであった。（４）上記（２）で得られたゴム組成物を、温度１４
５℃、圧力５ＭＰａにて３０分間加硫プレスして、厚さ
１ｍｍのシートを作製した。（５）上記（４）で得られた加硫シートにおけるモル
フォロジーを上記した方法で調べたところ、そのモルフ
ォロジーは図１の顕微鏡写真に示すとおりであり、天然
ゴムとアクリルゴムとが相溶化されて、両者が互いに均
一微細に混合していた。また、分散粒子の平均径は下記
の表１に示すとおりであった。（６）また、上記（４）で得られた加硫シートを切断
して縦×横×厚さ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験
片を作製し、該試験片を用いて引裂き強さおよび硬度を
上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００４１】《比較例１》（１）天然ゴム、アクリルゴムおよび老化防止剤（Ｎ
Ｓ−６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混合し
た後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分間混
練して一次混練物を調製した。（２）上記（１）で得られた一次混練物に、ステアリ
ン酸、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤（ノクセラーＣ
Ｚ）を下記の表１に示す割合（質量部）で添加して、４
インチロール（直径約１０ｃｍロール）を用いて、温度
５０℃で約１７分間二次混練を行って、ゴム組成物を調
製した。このゴム組成物の調製時にアクリルゴムの一部
がロールに付着して、ロール加工性が不良であった。（３）上記（２）で得られたゴム組成物におけるモル
フォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の
平均径は下記の表１に示すとおりであった。（４）上記（２）で得られたゴム組成物を、温度１４
５℃、圧力５ＭＰａにて３０分間加硫プレスして、厚さ
１ｍｍのシートを作製した。（５）上記（４）で得られた加硫シートにおけるモル
フォロジーを上記した方法で調べたところ、そのモルフ
ォロジーは図２の顕微鏡写真のとおりであり、天然ゴム
とアクリルゴムとの間にマクロな相分離界面が多数存在
していた。また、分散粒子の平均径は下記の表１に示す
とおりであった。（６）また、上記（４）で得られた加硫シートを切断
して縦×横×厚さ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験
片を作製し、該試験片を用いて引裂き強さおよび硬度を
上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００４２】《実施例２》（１）ＥＰＤＭの油展物、アクリルゴム、参考例１
で得られたブロック共重合体（Ｃ₁）および老化防止剤
（ＮＳ−６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混
合した後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分
間混練して一次混練物を調製した。（２）上記（１）で得られた一次混練物に、ジクミル
パーオキサイドおよび酸化チタンを下記の表１に示す割
合（質量部）で添加して、４インチロール（直径約１０
ｃｍロール）を用いて、温度５０℃で約１７分間二次混
練を行って、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の
調製時にはアクリルゴムがロールに付着することがな
く、ロール加工性は良好であった。（３）上記（２）で得られたゴム組成物におけるモル
フォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の
平均径は下記の表１に示すとおりであった。（４）上記（２）で得られたゴム組成物を、温度１６
０℃、圧力５ＭＰａにて３０分間架橋プレスして、厚さ
１ｍｍのシートを作製した。（５）上記（４）で得られた架橋シートにおけるモル
フォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の
平均径は下記の表１に示すとおりであった。（６）また、上記（４）で得られた架橋シートを切断
して縦×横×厚さ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験
片を作製し、該試験片を用いて引裂き強さおよび硬度を
上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００４３】《比較例２》（１）ＥＰＤＭの油展物、アクリルゴムおよび老化
防止剤（ＮＳ−６）を、下記の表１に示す割合（質量
部）で混合した後、ラボプラストミルを用いて１６０℃
で１０分間混練して一次混練物を調製した。（２）上記（１）で得られた一次混練物に、ジクミル
パーオキサイドおよび酸化チタンを下記の表１に示す割
合（質量部）で添加して、４インチロール（直径約１０
ｃｍロール）を用いて、温度５０℃で約１７分間二次混
練を行って、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の
調製時にアクリルゴムの一部がロールに付着し、ロール
加工性が不良であった。（３）上記（２）で得られたゴム組成物におけるモル
フォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の
平均径は下記の表１に示すとおりであった。（４）上記（２）で得られたゴム組成物を、温度１６
０℃、圧力５ＭＰａにて３０分間架橋プレスして、厚さ
１ｍｍのシートを作製した。（５）上記（４）で得られた架橋シートにおけるモル
フォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の
平均径は下記の表１に示すとおりであった。（６）また、上記（４）で得られた架橋シートを切断
して縦×横×厚さ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験
片を作製し、該試験片を用いて引裂き強さおよび硬度を
上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００４４】《実施例３》（１）ＥＰＤＭ、アクリルゴム、参考例１で得られ
たブロック共重合体（Ｃ ₁）および老化防止剤（ＮＳ−
６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混合した
後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分間混練
して一次混練物を調製した。（２）上記（１）で得られた一次混練物に、ジクミル
パーオキサイドおよび酸化チタンを下記の表１に示す割
合（質量部）で添加して、４インチロール（直径約１０
ｃｍロール）を用いて、温度５０℃で約１７分間二次混
練を行って、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の
調製時にはアクリルゴムがロールに付着することがな
く、ロール加工性は良好であった。（３）上記（２）で得られたゴム組成物におけるモル
フォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の
平均径は下記の表１に示すとおりであった。（４）上記（２）で得られたゴム組成物を、温度１６
０℃、圧力５ＭＰａにて３０分間架橋プレスして、厚さ
１ｍｍのシートを作製した。（５）上記（４）で得られた架橋シートにおけるモル
フォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の
平均径は下記の表１に示すとおりであった。（６）また、上記（４）で得られた架橋シートを切断
して縦×横×厚さ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験
片を作製し、該試験片を用いて引裂き強さおよび硬度を
上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００４５】《比較例３》（１）ＥＰＤＭ、アクリルゴムおよび老化防止剤
（ＮＳ−６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混
合した後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分
間混練して一次混練物を調製した。（２）上記（１）で得られた一次混練物に、ジクミル
パーオキサイドおよび酸化チタンを下記の表１に示す割
合（質量部）で添加して、４インチロール（直径約１０
ｃｍロール）を用いて、温度５０℃で二次混練を行った
ところ、アクリルゴムがロールに付着して混練が不能に
なったため、混練を停止し、以後の架橋工程を行わなか
った。（３）上記（２）におけるロール混練を停止した時点
におけるゴム組成物におけるモルフォロジーを上記した
方法で調べたところ、分散粒子の平均径は下記の表１に
示すとおりであった。

【００４６】

【表１】

【００４７】上記の表１の結果から明らかなように、非
極性ゴム（Ａ）（天然ゴム、ＥＰＤＭの油展物または
ＥＰＤＭ）および極性ゴム（Ｂ）（アクリルゴム）と
共にブロック共重合体（Ｃ）［ブロック共重合体
（Ｃ₁）］を配合した実施例１、実施例２および実施例
３のゴム組成物は、ロール混練時に極性ゴム（Ｂ）（ア
クリルゴム）がロールに付着せず、ロール加工性が良好
である。そして、実施例１、実施例２および実施例３の
ゴム組成物は、加硫前（架橋前）および加硫後（架橋
後）のゴム組成物において各成分が均一微細に混合分散
した良好なモルフォロジーを有し、しかもそのようなモ
ルフォロジーが加硫前（架橋前）と加硫後（架橋後）で
殆ど変化しておらず、加硫物（架橋物）は高い引裂き強
さを有していて力学的特性に優れている。

【００４８】それに対して、非極性ゴム（Ａ）（天然ゴ
ムまたはＥＰＤＭの油展物）および極性ゴム（Ｂ）
（アクリルゴム）に対してブロック共重合体（Ｃ）［ブ
ロック共重合体（Ｃ₁）］を配合しなかった比較例１お
よび比較例２のゴム組成物は、ロール混練時に極性ゴム
（Ｂ）（アクリルゴム）の一部がロールに付着し、ロー
ル加工性に劣っている。その上、比較例１および比較例
２のゴム組成物は、加硫前（架橋前）および加硫後（架
橋後）のゴム組成物における分散粒子の平均径が実施例
１および実施例２に比べて大幅に大きくなっており、各
成分の混合分散状態が、実施例１および実施例２に比べ
て不良である。しかも、比較例１および比較例２では、
加硫前（架橋前）に比べて加硫後（架橋後）に分散粒子
の平均径が大幅に大きくなっており、それに伴って加硫
物（架橋物）の引裂き強さが実施例１および実施例２に
比べて低くなっている。また、非極性ゴム（Ａ）（ＥＰ
ＤＭ）および極性ゴム（Ｂ）（アクリルゴム）に対し
てブロック共重合体（Ｃ）［ブロック共重合体
（Ｃ₁）］を配合しなかった比較例３のゴム組成物は、
ロール混練時に極性ゴム（Ｂ）（アクリルゴム）がロー
ルに付着し、混練が不能になり、ゴム組成物が得られな
かった。

【００４９】

【発明の効果】非極性ゴム（Ａ）および極性ゴム（Ｂ）
と共に、ブロック共重合体（Ｃ）を含有する本発明のゴ
ム組成物では、非極性ゴム（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）とが
相溶化されて、両者が互いに均一微細に混合分散したモ
ルフォロジーとなっている。そのため、本発明のゴム組
成物は、混練時などにゴム組成物がロールなどの混練装
置に付着することがなくなり加工性に優れている。しか
も、本発明のゴム組成物は、加硫または架橋したとき
に、力学的特性、特に引裂き強さに優れる加硫物または
架橋物を与えるので、例えば、ガスケット、ホース、チ
ューブ、ゴム板、コンベアベルト、パッキン、Ｏリン
グ、ベアリングシール、オイルシール、ゴムロール、ブ
レード、車両用タイヤなどの広範な用途に好適に使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のゴム組成物を加硫してなる加硫物の
モルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。

【図２】比較例１のゴム組成物の加硫してなる加硫物の
モルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｙ (72)発明者高橋享茨城県つくば市御幸が丘41番地株式会社クラレ内 (72)発明者浜島淑子茨城県つくば市御幸が丘41番地株式会社クラレ内Ｆターム(参考） 3J040 FA06 4J002 AC01W AC03W AC06W AC07W AC07X BB15W BB18W BD12X BG04X BP033 FD010 FD020 FD030 FD140 FD150 GJ02 GM01 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非極性ゴム（Ａ）、極性ゴム（Ｂ）、お
よび共役ジエン系重合体ブロックＰとアクリル系重合体
ブロックＱとからなるブロック共重合体（Ｃ）を含有す
ることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】非極性ゴム（Ａ）が、天然ゴム、イソプ
レンゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよ
びエチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合ゴムから
選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のゴム組
成物。
【請求項３】極性ゴム（Ｂ）が、アクリルゴムである
請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】非極性ゴム（Ａ）：極性ゴム（Ｂ）の含
有比率が３：９７〜９７：３（質量比）であり、非極性
ゴム（Ａ）および極性ゴム（Ｂ）の合計１００質量部に
対してブロック共重合体（Ｃ）を０．１〜５０質量部の
割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴ
ム組成物。