JP4078862B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体 - Google Patents
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Description
【発明に属する技術分野】
本発明は、耐油性、圧縮永久歪み、成形加工性およびリサイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体に関するものである。本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体は自動車部品、電気および電子機械部品、工業部品などの広い分野で有効に使用されうるものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、その優れた機械的物性、成形加工性およびリサイクル性を生かして自動車の内外装部品や電気分野で幅広く使用されている。
例えば、ポリプロピレンとエチレン-プロピレン系ゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー(特開昭48−26838号公報など)や、ポリプロピレンとアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム(以下NBRと略称する。)とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー(特開平4−48817号公報など)が知られている。
また、オレフィン系樹脂とアクリルゴムとからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、本質的に非相溶であり、単純にブレンドしたのでは良好な材料は得られないため、両者の相溶性を高めるような相溶化剤を追加的に添加したものが開示されている(特開昭60−156738号公報など)。
【0003】
しかしながら、特開昭48−26838号公報に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に劣り、そして特開平4−48817号公報に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に優れるものの、耐熱性や耐候性に劣る欠点を有している。
また、特開昭60−156738号公報に開示されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは相溶化のレベルがまだ不十分であるため、十分な耐油性、機械的強度、伸び、圧縮永久歪みや硬度を得ることができなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、耐油性、圧縮永久歪み、成形加工性およびリサイクル性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、第1の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に0.01〜1μmの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート10〜90重量%とアクリル酸アルキルエステル5〜85重量%とアクリロニトリル5〜15重量%とを含みこれらを主成分とする単量体混合物とし、アリルメタクリレート10重量%以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムとを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【0006】
第2の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に0.01〜1μmの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート10〜90重量%とアクリル酸アルキルエステル5〜85重量%とアクリロニトリル5〜15重量%とを含みこれらを主成分とし、アリルメタクリレート10重量%以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量100重量部に対して0.01〜10重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【0007】
第3の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、メトキシエチルアクリレート10〜90重量%とアクリル酸アルキルエステル5〜85重量%とアクリロニトリル5〜15重量%とを含みこれらを主成分とする単量体混合物とし、アリルメタクリレート10重量%以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量100重量部に対して0.01〜10重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【0008】
第4の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、グラフト化前駆体が非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られるグラフト化前駆体であることを特徴とする第3の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【0009】
第5の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ラジカル重合性有機過酸化物が、下記一般式(1)または(2)で示される化合物であることを特徴とする第3の発明または第4の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【0010】
【化3】
【0011】
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜2のアルキル基、R2は水素原子またはメチル基、R3およびR4はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R5は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換したフェニル基、または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示す。mは1または2である。)
【0012】
【化4】
【0013】
(式中、R6は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R7は水素原子またはメチル基、R8およびR9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R10は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換したフェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数3〜12のシクロアルキル基を示す。nは0、1または2である。)
【0014】
第6の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ビニル系共重合体セグメントまたはビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、架橋性官能基を有していることを特徴とする第1〜5の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。第7の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体を含む第1〜6の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
【0015】
第8の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくと一種の添加剤を含む第1〜7の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーである。第9の発明の成形体は、第1〜8の発明のいずれかのオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形体である。
【0016】
【発明の実施の形態】
非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメント(以下オレフィン系(共)重合体セグメントと略記する。)とビニル系共重合体セグメントとからなるグラフト共重合体について説明する。
【0017】
本発明のグラフト共重合体は、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系(共)重合体セグメントと、ビニル系共重合体セグメントとからなり、前記二つのセグメントのうち一方が他方に0.01〜1μm、更に好ましくは0.1〜1μmの微細な粒子として分散相を形成している。分散樹脂の粒子径が0.01μm未満の場合あるいは1μmを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
オレフィン系(共)重合体に形成される原料のオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体(以下オレフィン系(共)重合体と略記する。)とは、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合などで得られる非極性α−オレフィン単量体の単独重合体または2種類以上の非極性α−オレフィン単量体の共重合体である。
上記非極性α−オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。その中でもエチレン、プロピレンが好ましい。
【0018】
オレフィン系(共)重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。
これらの中では、耐油性や機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。
これらのオレフィン系(共)重合体は、混合して使用することもできる。またオレフィン系(共)重合体の重量平均分子量は通常5,000〜3,000,000、好ましくは10,000〜2,000,000、更に好ましくは50,000〜1,000,000である。
重量平均分子量が5,000未満であると、また、3,000,000を超えると機械的物性、成形加工性が低下する傾向となる。
【0019】
次にビニル系共重合体セグメントについて説明する。
本発明で使用するビニル系共重合体セグメントの骨格に形成される原料のビニル系単量体とは、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。
具体的には、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレンなどのビニル芳香族;α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどのα−置換スチレン;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル単量体;エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体;アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単独、または2種以上が用いられる。
これらの中で特に好ましいのは、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートである。
【0020】
また、必要に応じて、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼンなども30重量%以下、好ましくは20重量%以下の割合でビニル系単量体などと一緒に共重合しても良い。
これらの多官能性単量体の共重合の割合が30重量%を超えると相溶性や機械的強度が低下し、硬度が上昇するため好ましくない。
【0021】
さらに前記ビニル系単量体などと一緒に架橋性官能基を有する単量体を共重合しても良い。具体的には活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体などである。
活性塩素含有単量体の具体例としては、例えば、2−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネートなどが挙げられる。好ましくは、2−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテートである。
【0022】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エポキシ−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチルペンテン、p−グリシジルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルである。
【0023】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
不飽和基含有単量体としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、アリルメタクリレートである。
【0024】
これら架橋性官能基を有する単量体はビニル系共重合体中に20重量%以下の割合で前述のビニル系単量体などと一緒に共重合しても良く、更に好ましくは10重量%以下である。
この共重合させる割合が20重量%を超えると成形加工性と機械的物性が低下する傾向となるため好ましくない。
なお、これらの架橋性官能基を有する単量体は架橋剤の種類により適宜選択して使用される。
本発明のビニル系共重合体セグメントを形成するビニル系共重合体の数平均重合度は通常5〜10,000、好ましくは10〜5,000、最も好ましくは100〜2,000である。
数平均重合度が5未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形加工性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が10,000を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【0025】
本発明のグラフト共重合体に含まれるオレフィン系(共)重合体セグメントの割合は通常5〜95重量%、好ましくは20〜90重量%、最も好ましくは30〜80重量%からなるものである。したがって、ビニル系共重合体セグメントの割合は通常95〜5重量%、好ましくは80〜10重量%、最も好ましくは70〜20重量%である。
オレフィン系(共)重合体セグメントの割合が5重量%未満であると、成形加工性改良効果が不十分となり、また、オレフィン系(共)重合体セグメントの割合が95重量%を超えると、成形加工性の改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【0026】
次にグラフト化前駆体について説明する。本発明で使用するグラフト化前駆体は、上記オレフィン系(共)重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体(以下過酸化結合を有するビニル系共重合体と略記する。)が分散した構造体である。
【0027】
本発明で使用するラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合を有する単量体である。好ましくは前記式(1)または(2)で示されるものである。
【0028】
式(1)で表されるラジカル重合性有機過酸化物として、具体的には、tert−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、p−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカ−ボネ−トなどを例示することができる。
【0029】
さらに、式(2)で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、tert−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、p−メンタンペルオキシアリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、p−メンタンペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、クミルペルオキシメタリルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、tert−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−ト、tert−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ−ボネ−トなどを例示することができる。
中でも好ましくは、tert−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシアリルカ−ボネ−ト、tert−ブチルペルオキシメタリルカ−ボネ−トである。
【0030】
本発明のグラフト化前駆体においてオレフィン系(共)重合体の割合は通常5〜95重量%、好ましくは20〜90重量%、最も好ましくは30〜80重量%からなるものである。したがって、過酸化結合を有するビニル系共重合体の割合は通常95〜5重量%、好ましくは80〜10重量%、最も好ましくは70〜20重量%である。
オレフィン系(共)重合体の割合が5重量%未満であると、成形加工性の改良効果が不十分となり、また、オレフィン系(共)重合体の割合が95重量%を超えると、成形加工性の改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【0031】
本発明のビニル系共重合体セグメントに形成される過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は通常5〜10,000、好ましくは10〜5,000、最も好ましくは100〜2,000である。
数平均重合度が5未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形加工性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が10,000を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【0032】
本発明のグラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練中の加熱により、ビニル系共重合体中の過酸化結合が解裂してラジカルが生成する。それがオレフィン系(共)重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。
【0033】
溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ルなどが使用される。
そして混練温度としては通常100〜300℃、好ましくは120〜280℃の範囲で行われる。上記温度が100℃未満の場合、溶融が不完全であったり、または溶融粘度が高いため、混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また混練温度が300℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
本発明のグラフト共重合体は、オレフィン系(共)重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、前記二つのセグメントのうち一方が他方に0.01〜1μm、更に好ましくは0.1〜1μmの微細な粒子として分散相を形成している。分散樹脂の粒子径が0.01μm未満の場合、あるいは1μmを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
【0034】
本発明のグラフト化前駆体ないしグラフト共重合体の製造方法をさらに具体的に詳述する。
グラフト化前駆体は、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系(共)重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られる。
【0035】
すなわち、オレフィン系(共)重合体100重量部を水に懸濁させる。そこへ少なくとも1種のビニル系単量体5〜1,900重量部に、式(1)または(2)で表されるラジカル重合性有機過酸化物の1種または2種以上の混合物を該ビニル系単量体100重量部に対して0.1〜10重量部と、10時間の半減期を得るための分解温度が40〜90℃であるラジカル重合開始剤をビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計100重量部に対して0.01〜5重量部とを溶解せしめた溶液を加える。
オレフィン系(共)重合体の形状は、粒子状が好ましく、粒径は10mm以下が好ましく、5mm以下がより好ましい。
【0036】
次にラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をオレフィン系(共)重合体中に含浸せしめた後、この水性懸濁液の温度を上昇させることにより、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオレフィン系(共)重合体中で共重合させて、目的のグラフト化前駆体を得ることができる。
本発明のグラフト化前駆体において、その中に分散されている過酸化結合を有するビニル系重合体は、活性酸素として0.003〜0.73重量%を含有していることが好ましい。活性酸素量が0.003重量%未満であるとグラフト前駆体のグラフト化能が極度に低下し好ましくない。また、活性酸素量が0.73重量%を超えた場合、グラフト化の際ゲルの生成が多くなるため好ましくない。
次いでこの前記グラフト化前駆体を100〜300℃で溶融しながら混練することにより、本発明のグラフト共重合体を得ることができる。
なお、この場合の活性酸素量は、本発明のグラフト化前駆体から溶剤抽出により過酸化結合を有するビニル系共重合体を抽出し、このビニル系共重合体の活性酸素量をヨ−ドメトリ−法により求めることによって算出することができる。
溶融混練する方法としては、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、混練押出機、二軸押出機、ロ−ルなどの通常用いられる混練機により行うことができる。
【0037】
本発明で使用するアクリル系ゴムとは、メトキシエチルアクリレート10〜90重量%とアクリル酸アルキルエステル5〜85重量%とアクリロニトリル5〜15重量%を含みこれらを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるゴムである。
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は1種または2種以上が適宜使用される。
これらの中で特に好ましいのは、エチルアクリレート、ブチルアクリレートである。
【0038】
また、耐油性、成型加工性、ゴム弾性などの物性を向上する目的で、スチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、炭素数1〜12のメタクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレンまたはイソブテンなどのα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン類などを共重合しても良い。これらの共重合体中の含有量としては40重量%以下が好ましく、更に30重量%以下が好ましい。含有量が40重量%を超えるとアクリル系ゴムの物性のバランスを損なう傾向にある。
【0039】
ここで、ビニル系共重合体セグメントと同様に、架橋反応のための架橋性官能基を有する単量体を一緒に共重合させても良い。そのような単量体として具体的には、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体が使用される。
【0040】
これらの中で特に、アリルメタクリレートを共重合することが好ましい。アリルメタクリレートの共重合体中の割合は、単量体混合物中、通常10重量%以下が好ましく、さらに5重量%以下が好ましい。
この共重合させる割合が、10重量%を超えると成形加工性が著しく低下するため好ましくない。
【0041】
本発明のアクリル系ゴムの製造方法を具体的に詳述する。
メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルを主成分とするモノマー成分を、界面活性剤、水、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、モノマー成分の一部をあらかじめ添加する手順であっても良い。乳化重合終了後、塩析を行い、アクリル系ゴムを得る。
上記乳化重合時の重合温度は、通常40〜100℃、好ましくは60℃〜90℃であり、重合時間は通常2〜12時間、好ましくは4〜10時間である。
前記界面活性剤は特に限定されるものでなく、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤などの全ての界面活性剤が使用できる。
【0042】
アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェートなどのアルカリ金属アルキルサルフェート;アンモニウムドデシルサルフェートなどのアンモニウムアルキルサルフェート;ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩;ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート;長鎖アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが例として挙げられる。
【0043】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレートなどの脂肪酸モノグリセライド;ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物などが例として挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、またはジオレイルジメチルアンモニウムクロライドなどが例として挙げられる。
両性界面活性剤としては、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型、イミダゾリン型両性界面活性剤などが例として挙げられる。
【0044】
高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸カリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、ポリ(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水溶性高分子が例として挙げられる。
反応性乳化剤としては、花王(株)社製のラムテル(S―180、S―180A)、第一工業製薬(株)社製のアクアロン(RNシリーズ、HSシリーズ)やニューフロンティア(A−229E、N−177E)、日本乳化剤(株)社製のAntox(MS−60、MS−2N、RA−1120、RA−2614、RMA−564、RMA−568、RMA1114)、旭電化工業(株)社製のアデカリアソープ(NE−10、NE−20、NE−40)、新中村化学工業(株)社製のNKエステル(M20G、M−40G、M−90G、M−230G)などが例として挙げられる。
【0045】
前述の界面活性剤のなかでも好ましくは、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
前記のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤などの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
その使用量は、全単量体総量100重量部に対して、0.1〜25重量部、好ましくは0.5〜20重量部である。0.1重量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じてしまい、25重量部を超えると乳化液の粘度が上昇しすぎる傾向にある。
【0046】
前記重合開始剤は特に限定されるものでなく、ナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4―ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシアセテート、ターシャリブチルパーオキシマレイン酸、2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2―アゾビス{2−[N−(4−クロロフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(N−フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(N−アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス{2−[N−(2−ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(2−イミダゾリン―2―イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ―1H―1,3―ジアジピン―2―イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン―2―イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6―テトラヒドロピリミジン―2―イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)―2−イミダゾリン―2−イル]プロパン}ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2―イル)プロパン]、2,2―アゾビス{2−メチル−N―[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)―2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2―アゾビス[2−メチル―N―(2−ヒドロキシエチル)―プロピオンアミド]、2,2―アゾビス{2−メチル−N―[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、2,2―アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジヒドレート、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック アシッド)、2,2−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]などが例として挙げられる。
【0047】
良好な重合安定性を得るために、好ましくはナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4―ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシマレイン酸、2,2−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2―アゾビス[2−(N−フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス{2−[N−(4−ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス{2−[N−(2−ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン}ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(2−イミダゾリン―2―イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ―1H―1,3―ジアジピン―2―イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン―2―イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)―2−イミダゾリン―2−イル]プロパン}ジヒドロクロライド、2,2―アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2―イル)プロパン]、2,2―アゾビス[2−メチル―N―(2−ヒドロキシエチル)―プロピオンアミド]、2,2―アゾビス{2−メチル−N―[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)―2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]などが例として挙げられる。
【0048】
これらの重合開始剤の使用量は、全単量体の総量100重量部に対して、通常0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。0.05重量部未満では、重合開始能が低下してしまい、10重量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。
【0049】
前記塩析に用いる塩析剤種は特に限定されるものでなく、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの多価金属塩;ジメチルアミン酢酸塩、エチルアミン酢酸塩、シクロヘキシルアミン酢酸塩などの有機酸アミン塩類などが挙げられる。
【0050】
本発明において、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの混合比(グラフト化前駆体/アクリル系ゴム)、またはグラフト共重合体とアクリル系ゴムとの混合比(グラフト共重合体/アクリル系ゴム)は、重量基準で好ましくは95/5〜5 /95、さらに好ましくは90/10〜10/90、特に好ましくは85/15〜15/85である。
アクリル系ゴムが多くなり、前述の比が5/95を超えると成形加工性が低下したり、得られる成形品の機械的強度が低下し、またアクリル系ゴムが少なくなり、前述の比が95/5未満では成形品の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。
【0051】
本発明の架橋剤は、グラフト化前駆体およびアクリル系ゴムに含有される架橋性官能基、またはグラフト共重合体およびアクリル系ゴムに含有される架橋性官能基をお互いに反応させるものであり、導入されている官能基によって使い分けられる。
【0052】
従って、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具体例としては、これらの官能基と反応しうる官能基、例えば硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物などが挙げられる。これらの架橋剤には公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。
【0053】
含硫黄有機化合物としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイドなどのチウラム類;sec-ジエチルジチオカーバメート、tert−ジエチルジチオカーバメート、sec-ジメチルジチオカーバメートなどのジチオ酸塩類;モルホリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどが挙げられる。
【0054】
アミノ基を含有する化合物としては、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、1,4−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類、フェニレンジアミン、4,4'−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類などが挙げられる。
【0055】
酸無水物基またはカルボキシル基含有化合物としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シアヌル酸などが挙げられる。
イソシアネート含有化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマーのイソシアナート類などが挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、例えば、ビスフェノールA、レゾルシノール、ハイドロキノンなどのジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。
樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル-メラミン樹脂などが挙げられる。
【0056】
有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げられる。
これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。
【0057】
架橋部位が非共役ジエンなどの不飽和基である場合や官能基を含まない場合、有機過酸化物による架橋が有効である。架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特に制限はなく公知の有機過酸化物の全てが使用可能である。
具体的には、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、tert−ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
これらの中で好ましくはジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3である。
【0058】
更に共架橋剤を使用すると架橋効果が向上する。このような共架橋剤としては、p−ベンゾキノンジオキシム、p,p−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールAジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールAジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニールマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、1,2−ポリブタジエンなどが挙げられる。
これら共架橋剤の使用される量はアクリル系ゴム100重量部当たり10重量部以下、好ましくは5重量部以下とすることが好ましい。この量が10重量部を超えると得られる樹脂組成物の成形加工性が著しく低下するおそれがある。
【0059】
本発明の架橋剤の添加量は架橋点の濃度および架橋剤の種類によって適宜変更されるが、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量100重量部、またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量100重量部に対し、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。架橋剤の添加量が10重量部を超えると成形加工性が低下し、0.01重量部未満では成形体の圧縮永久歪みが悪くなる傾向にある。
【0060】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー中には非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系(共)重合体をさらに添加して溶融混練しても良い。オレフィン系(共)重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン(共)重合体などを挙げることができ、これらは2種以上を混合して使用することもできる。
これらの中では、特にポリプロピレン、エチレン−プロピレン(共)重合体が耐油性、機械的物性の点で好ましい。
前記追加するオレフィン系(共)重合体の添加量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー中、好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下、特に好ましくは70重量%以下である。90重量%を超えると、成形体の圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。
【0061】
オレフィン系熱可塑性エラストマー中には、可塑剤、伸展剤、充填材、難燃剤または、老化防止剤を適宜、添加することができる。これらの添加剤により、オレフィン系熱可塑性エラストマーの性能を目的に応じて向上させることができる。さらに、着色剤、スコーチ防止剤、滑剤、カップリング剤、発泡剤などの添加物を必要に応じて添加することができる。
【0062】
本発明において使用される可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル類;トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、スルホンアミドなどが挙げられる。
伸展剤としては、鉱物油(パラフィン系、ナフテン系、芳香族系)などが挙げられる。
【0063】
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレ−、マイカ、炭酸カルシウム、タルクなどに代表される充填材;難燃化剤としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどに代表される無機難燃剤;ハロゲン系、リン系などに代表される有機難燃剤が挙げられる。
【0064】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤を必須とする1種以上の老化防止剤である。フェノール系老化防止剤のみを使用しても良いが、他の老化防止剤を併用してもかまわない。フェノール系と併用可能な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系などを挙げることができる。
【0065】
フェノール系老化防止剤の具体的な例としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、3−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのモノフェノール系老化防止剤;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−〔β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンなどのビスフェノール系老化防止剤;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、ビス〔3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、d−α−トコフェノールなどの高分子型フェノール系老化防止剤を挙げることができる。
【0066】
また、リン系老化防止剤の具体的な例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどを挙げることができる。
【0067】
また、硫黄系老化防止剤の具体的な例としては、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、2−メルカプトベンズイミダゾールなどを挙げることができる。
【0068】
さらにアミン系老化防止剤の具体的な例としては、アルキル置換ジフェニルアミンなどを挙げることができる。
これらの老化防止剤は、少なくとも1種類のフェノール系老化防止剤が含まれていれば、複数併用することができる。
スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミドなどが挙げられる。
滑剤としてはエステル系ワックスなどが挙げられる。
【0069】
これらの添加剤は、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して、好ましくは200重量部以下、さらに好ましくは150重量部以下添加することができる。添加量が200重量部を超えると成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。
【0070】
また充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネ−トなどを使用して表面処理して施すことが好ましい。
【0071】
さらに本発明の効果を損わない範囲において、他の熱可塑性樹脂を添加しても差し支えない。他の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセア−ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレ−ト系樹脂などのエンジニアリングプラスチックス;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂などのスチレン系樹脂;アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂などの汎用プラスチックス;スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー;ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムなどの合成ゴム、天然ゴムなどを挙げることができる。
【0072】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを得るべく溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常用いられる混練機により行うことができる。
【0073】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形の何れの成形方法でも成形することができ、所定形状の成形体が得られる。なかでも射出成形は流動性、成形品外観の観点から、押出成形は成形シートの成形加工性、シート外観の観点から、また真空成形は深絞り成形加工性の観点からより好ましい。このようにして得られた成形体は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
【0074】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例1(アクリル系ゴムAの製造)
撹拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水2300g、ナトリウムドデシルサルフェート20gを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に70℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート5gを添加した。
そこへ70℃の温度条件を維持しながら単量体混合物(メトキシエチルアクリレート320g、エチルアクリレート1200g、アクリロニトリル80gおよびアリルメタクリレート8g)1608gを3時間かけて滴下した後、さらに3時間重合を行うことにより乳化液を得た。この状態での動的光散乱(DLS)による平均粒径は90nmであった。
次にこの乳化液を同重量の1%塩化カルシウム水溶液に1時間かけて滴下することにより塩析を行なった。そして水洗後、70℃で乾燥してアクリル系ゴムAを得た。各成分の使用量を表1に示す。
【0075】
参考例2(アクリル系ゴムBの製造)
参考例1において、単量体混合物(メトキシエチルアクリレート320g、エチルアクリレート1,200g、アクリロニトリル80gおよびアリルメタクリレート8g)1,608gを単量体混合物(メトキシエチルアクリレート320重量部、ブチルアクリレート1,200重量部、アクリロニトリル80重量部およびアリルメタクリレート12重量部)1,612gに変更したこと以外は、参考例1に準じてアクリル系ゴムBを得た。各成分の使用量を表1に示す。
【0076】
参考例3(アクリル系ゴムCの製造)
参考例1において、単量体混合物(メトキシエチルアクリレート320g、エチルアクリレート1,200g、アクリロニトリル80gおよびアリルメタクリレート8g)1,608gを単量体混合物(メトキシエチルアクリレート480重量部、エチルアクリレート480重量部、ブチルアクリレート480重量部、アクリロニトリル160重量部およびアリルメタクリレート8重量部)1,608gに変更したこと以外は、参考例1に準じてアクリル系ゴムCを得た。各成分の使用量を表1に示す。
【0077】
参考例4(アクリル系ゴムDの製造)
参考例1において、単量体混合物(メトキシエチルアクリレート320g、エチルアクリレート1,200g、アクリロニトリル80gおよびアリルメタクリレート8g)1608gを単量体混合物(エチルアクリレート1,520重量部およびアクリロニトリル80重量部)1,600gに変更すること以外は、参考例1に準じてアクリル系ゴム(D)を得た。各成分の使用量を表1に示す。
【0078】
【表1】
【0079】
参考例5(グラフト化前駆体aの製造)
容積5リットルのステンレス製オ−トクレ−ブ中で純水2000gにポリビニルアルコ−ル2.5gを溶解させた。この中にポリプロピレン粒子(住友化学(株)製オレフィン系(共)重合体、商品名:住友S131、平均粒径3mm、以下PP(S131)と略記)700gを入れ、撹拌・分散した。
そこへベンゾイルペルオキシド(日本油脂(株)製ラジカル重合開始剤、商品名:ナイパ−B)1.2g、tert−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト(ラジカル重合性有機過酸化物)6g、ビニル系単量体混合物(スチレン100g、ブチルアクリレート100gおよびヒドロキシプロピルメタクリレート100g)300gをオ−トクレ−ブ中に投入・撹拌した。
【0080】
次いでオ−トクレ−ブを60〜65℃に昇温した後、2時間撹拌することにより、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物およびビニル系単量体をポリプロピレン中に含浸させた。
次いで、温度を80〜85℃に上げ、その温度で6時間維持して重合を完結させた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体(a)を得た。このグラフト化前駆体(a)中のビニル系共重合体をトルエンで抽出し、GPCにより数平均重合度を測定したところ、850であった。
このグラフト化前駆体(a)を走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製、JEOL JSM T300)により観察したところ、粒子径0.3〜0.5μmの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表2に示す。
【0081】
参考例6(グラフト化前駆体bの製造)
参考例5において、ビニル系単量体混合物(スチレン100g、ブチルアクリレート100gおよびヒドロキシプロピルメタクリレート100g)300gをビニル系単量体混合物(スチレン100g、ヒドロキシプロピルメタクリレート100gおよびメトキシエチルアクリレート100g)300gに変更し、ベンゾイルペルオキシドの添加量を1.2gから2.4gに変更したこと以外は、参考例5に準じてグラフト化前駆体(b)を得た。
このときグラフト化前駆体(b)中のビニル系共重合体の数平均重合度は600であった。またこのグラフト化前駆体(b)中に分散している樹脂の平均粒子径は0.3〜0.5μmの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表2に示す。
【0082】
参考例7(グラフト化前駆体cの製造)
参考例5において、ポリプロピレン粒子(PP(S131))をポリプロピレン粒子(住友化学(株)製オレフィン系(共)重合体、商品名:住友W531、平均粒径3mm、以下PP(W531)と略記)に変更し、tert-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−トの添加量を6gから10gに変更したこと以外は参考例5に準じてグラフト化前駆体(c)を得た。
このときグラフト化前駆体(c)中のビニル系共重合体の数平均重合度は900であった。またこのグラフト化前駆体(c)中に分散している樹脂の平均粒子径は0.3〜0.5μmの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表2に示す。
【0083】
参考例8(グラフト化前駆体(d)の製造)
参考例5において、ビニル系単量体混合物(スチレン100g、ブチルアクリレート100gおよびヒドロキシプロピルメタクリレート100g)300gをビニル系単量体混合物(スチレン100g、ブチルアクリレート100g、ヒドロキシプロピルメタクリレート100gおよびアリルメタクリレート3g(架橋性官能基を有する単量体))303gに変更し、tert-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−トの添加量を6gから2gに変更すること以外は、参考例5に準じてグラフト化前駆体(d)を得た。
このときグラフト化前駆体(d)中のビニル共重合体の数平均重合度は900であった。またこのグラフト化前駆体(d)中に分散している樹脂の平均粒子径は0.3〜0.5μmの真球状樹脂が均一に分散した構造体であった。各成分の使用量を表2に示す。
【0084】
【表2】
【0085】
実施例1
参考例5で得たグラフト前駆体(a)600gと、参考例3で得たアクリル系ゴム(C)1800gを190℃に予熱した加圧型ニーダー(モリヤマ(株)、容量3リットル)を用いて10分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。それを用いてシリンダー温度180℃に設定された2軸1軸押出機に供給し、押出ながら造粒した。
造粒した樹脂はプレス成形(190℃、35MPa/cm2)し、シートから打ち抜きにより試験片(3号ダンベル)を作成し、以下の試験法により物性を測定した。その結果を表3に示す。
【0086】
なお試験方法は以下の方法により行なった。
(1)硬度試験
JIS K−6253に準じ、タイプAデュロメータ試験機で硬度(ShA)を測定した。
(2)引張試験
JIS K−6251に準じ、3ダンベル試験片によって引張試験を行い、引張強度(MPa)および破断点伸び(%)を測定した。
【0087】
(3)圧縮永久歪み試験
JIS K−6262に準じ、100℃×22時間後の圧縮永久歪み(%)を測定した。
(4)耐油性試験
試験片(3号ダンベル)を試験用油(IRM903oil)に100℃で72時間浸漬した後、浸漬後の重量および浸漬前の重量を測定して式(膨潤度={(浸漬後の重量−浸漬前の重量)/浸漬前の重量}×100)により膨潤度(%)を求めた。
【0088】
(5)メルトフローレート試験
JIS K−7210に準じ、温度190℃、荷重10.0kgの条件でMFR(g/10min)を測定した。
【0089】
(6)外観試験
射出成形品の表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリークおよびブルーミングなどを目視で判定し、次の3段階で評価した。
◎:優れた外観を有する
○:◎には劣るが成形品として問題なし
×:成形品として問題あり
【0090】
実施例2
参考例6で得たグラフト前駆体(b)500gと、参考例1で得たアクリル系ゴム(A)1750gとを190℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて10分間混練し、そして架橋剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂(株)製、商品名:パーヘキサ25B、以下パーヘキサ25Bと略記)20gをさらに加えた後、さらに5分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例1と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表3に示す。
【0091】
実施例3
参考例7で得たグラフト化前駆体(c)をラボプラストミル一軸押出機((株)東洋精機製作所製)で180℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体(c)を得た。
グラフト共重合体(c)500gと、参考例2で得たアクリル系ゴム(B)1750gと、架橋剤としてα,α'−ビス(tert−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン(日本油脂(株)製、商品名:パーブチルP、以下パーブチルPと略記)7.5gを加え、190℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて15分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例1と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表3に示す。
【0092】
実施例4
参考例8で得たグラフト前駆体(d)500gと、参考例2で得たアクリル系ゴム(B)2000gとを190℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて10分間混練した後、架橋剤(パーブチルP)10gを加え、さらに5分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例1と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表3に示す。
【0093】
実施例5
参考例7で得たグラフト化前駆体(c)600gと、参考例1で得たアクリル系ゴム(A)1800gと、架橋剤(パーヘキサ25B)20gと、可塑剤としてジオクチルフタレート200gを180℃に予熱した加圧型ニーダー(モリヤマ(株)製、容量:3リットル)を用いて15分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例1と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表3に示す。
【0094】
実施例6
参考例8で得たグラフト化前駆体(d)500gと、参考例3で得たアクリル系ゴム(C)1750gと、架橋剤(パーブチルP)10gと、ポリプロピレン(住友化学(株)製オレフィン系(共)重合体、商品名:住友AS171G、以下PP(AS171G)と略記)50gを190℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて15分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例1と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表3に示す。
【0095】
実施例7
参考例6で得たグラフト化前駆体(b)をラボプラストミル一軸押出機で180℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体(b)を得た。
グラフト共重合体(b)400gと、参考例3で得たアクリル系ゴム(C)1,600gと、架橋剤(パーヘキサ25B)15gと、ジオクチルフタレート150gと、ポリプロピレン(PP(AS171G))250gとフェノール系老化防止剤(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製、商品名:イルガノックス1010)25gとを200℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて10分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例1と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表3に示す。
【0096】
実施例8
参考例5で得たグラフト前駆体(a)500gと、参考例1で得たアクリル系ゴム(A)1750gと、ポリプロピレン(PP(AS171G))200gを190℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて10分間混練した後、架橋剤(パーブチルP)10gを加え5分間混練し、さらにジオクチルフタレート400gとフェノール系老化防止剤(イルガノックス1010)25gを加え5分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例1と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表3に示す。
【0097】
【表3】
【0098】
比較例1
オレフィン系(共)重合体としてポリプロピレン(PP(S131))600gと参考例1で得たアクリル系ゴム(A)1,800gを180℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて10分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例1と同様の条件で造粒し、同様に試験を行った。その結果を表4に示す。
【0099】
比較例2
オレフィン系(共)重合体としてポリプロピレン(PP(S131))600gと参考例2で得たアクリル系ゴム(B)1,800gと、架橋剤(パーヘキサ25B)15gを180℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて10分間混練することによりオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。
それを用いて実施例1と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表4に示す。
【0100】
比較例3
実施例1で、アクリル系ゴム(C)の代わりに、参考例4で得たアクリル系ゴム(D)を使用した以外は実施例2と同様にオレフィン系熱可塑性エラストマーを得、それを用いて試験を行った。その結果を表4に示す。
【0101】
比較例4
実施例2で、アクリル系ゴム(A)の代わりに、参考例4で得たアクリル系ゴム(D)を使用した以外は実施例3と同様にオレフィン系熱可塑性エラストマーを得、それを用いて試験を行った。その結果を表4に示す。
【0102】
【表4】
【0103】
表3からグラフト前駆体、グラフト共重合体を用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、アクリル系ゴムとの相溶性が高く、機械的物性、外観において優れた性能を有していることが明らかとなった。
またメトキシエチルアクリレートを10重量%以上含むアクリルゴムを用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、優れた耐油性、圧縮永久歪みを有しており、また架橋剤を添加することで、機械的物性、耐油性、圧縮永久歪み性をさらに向上させることができることが明らかとなった。
【0104】
【発明の効果】
グラフト前駆体またはグラフト共重合体を用いた本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、機械的物性、圧縮永久歪みの性能、成形加工性、外観において優れた性能を有している。
それゆえ、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびこれを成形した成形体は自動車部品、電気・電子部品、工業部品などの広い分野で有効に使用できる。
Claims (9)
- 非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に0.01〜1μmの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート10〜90重量%とアクリル酸アルキルエステル5〜85重量%とアクリロニトリル5〜15重量%とを含みこれらを主成分とし、アリルメタクリレート10重量%以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムとを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- 非極性α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントまたはオレフィン系共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に0.01〜1μmの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート10〜90重量%とアクリル酸アルキルエステル5〜85重量%とアクリロニトリル5〜15重量%とを含みこれらを主成分とし、アリルメタクリレート10重量%以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量100重量部に対して0.01〜10重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- 非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した構造体であるグラフト化前駆体と、メトキシエチルアクリレート10〜90重量%とアクリル酸アルキルエステル5〜85重量%とアクリロニトリル5〜15重量%とを含みこれらを主成分とし、アリルメタクリレート10重量%以下含む単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量100重量部に対して0.01〜10重量部の架橋剤とを溶融混練して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- グラフト化前駆体が非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られるグラフト化前駆体であることを特徴とする請求項3に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- ラジカル重合性有機過酸化物が、下記式(1)または(2)で示される化合物であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- ビニル系共重合体セグメントまたはビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、架橋性官能基を有していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくと一種の添加剤を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形体。
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