JPS63312306A - グラフト樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は接着剤、被覆剤、改質剤、ミクロ分散剤、ある
いはポリマーアロイ化剤、機能性成形体材料、高分子相
溶化剤等として有用なグラフト樹脂組成物の製造方法に
関するものである。

〈従来の技術〉 従来から、成形材料としてのプロピレン重合体の剛性、
寸法安定性、印刷性等を向上させるため、プロピレン重
合体にビニル重合体例えばポリスチレンを、さらには架
橋剤又はグラフト化剤として有機過酸化物を加え、溶融
下にブレンドする試みかなされている。

また、電離性放射線を照射してプロピレン重合体にスチ
レンなグラフト重合させたプロピレン重合体が提案され
ており、この方法は、ポリスチレンをプロピレン重合体
に均一に分散させるのにかなりの効果を示している。

一方、他の公知の方法としては、キシレンあるいはトル
エン等の溶媒を利用した溶液グラフト重合法があり、ま
た乳化グラフト重合法もある。

さらにまた、プロピレン重合体粒子にビニル単量体を含
浸させて、水性懸濁系て重合させグラフト樹脂組成物を
製造することも提案されている（特公昭５８−５３００
３号公報）。この方法によれば、重合を完了した樹脂組
成物は、均一にビニル重合体がブレンドされており、こ
れ以外の方法に比べて好ましい結果をもたらしている。

〈発明か解決しようとする問題点〉 しかしながら、プロピレン重合体とスチレン系重合体と
は木質的に相溶せず、例えばグラフト化剤として有機過
酸化物を添加しても、そのグラフト化効果は全くない。

したかって、スチレン系重合体を１０重量％以上配合す
ることは行なわれておらず、通常は０．２〜５重量％の
スチレン系重合体かブレンドされていたにすぎなかった
。このような少量のスチレン系重合体をブレンドした場
合ても、ツレンド物からの成形体は、両型合体の相溶性
の悪さから耐衝撃性が低下し、また外観が悪化しかちて
あった。

次に、この欠点を改良するための電離性放射線を照射す
る方法は、放射線グらフト重合法という特殊な方法によ
るため、経済性に問題かあって実用化が困難である。ま
た、この方法は表面反応であるため、導入されるスチレ
ン量に限界かあり好ましくない。

第３に、溶液グラフト重合法は、プロピレン重合体の溶
解度の点から、多量の溶媒中に稀釈された状態て重合が
行なわれるため、ビニル単量体、重合開始剤及びプロピ
レン重合体の相互間の接触の機会か少なく、ビニル単量
体の反応効率が低いという欠点を有する上に、溶媒回収
等の後処理工程か煩雑なため、経済的に不利である。さ
らに、乳化グラフト重合法もあるが、この場合は、反応
かプロピレン重合体粒子の表面反応のみに限定されるた
め、生成物の均質性か劣るという欠点を有する。

水性懸濁系ての重合は、得られた樹脂組成物の物理的か
らみ合いによって、ビニル重合体の分散かよいのであっ
て、グラフト効率自体がよいわけてはない。そのため、
二次加工による加熱、あるいは溶剤との接触によって、
重合完了時に均一に分散していたビニル重合体粒子の二
次的凝集が起こりやすく、得られた樹脂組成物を機能性
成形体、高分子相溶化剤として使用する際に問題となっ
ていた。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、これら樹脂組成物中において分散相を形
成する重合体成分の、マトリックス成分に対するグラフ
ト効率を上げ、二次加工による分散相の二次的凝集を防
ぐことを目的とし鋭意研究した結果、特定のグラフト化
前駆体と特定の重合体とを、溶融下に混練することによ
り、グラフト効率の高い樹脂組成物を得ることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、プロピレン重合体を水に懸濁させ
、該懸濁液に対してプロピレン重合体１００重量部当り
５〜４００重量部のビニル単量体に式 （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基
、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は
炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍはｌ又は
２である。）及び （式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８及びＲ９はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、ＲＩＯは炭素数１〜１２
のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又
は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０．
１又は２である。）て表わされるラジカル（共）重合性
有機過酸化物の一種又は二種以上をビニル単量体１００
重量部当り、０．１〜１０重量部及び１０時間の半減期
を得るための分解温度が４０〜９０°Ｃであるラジカル
重合開始剤を、上記ビニル単量体とラジカル（共）重合
性有機過酸化物の合計量１００重量部当り０．０１〜５
重量部の溶液を加えて、水性懸濁液を生成させた後、該
液をラジカル重合開始剤の分解か実質的に起らない条件
て加熱して、ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物及びラジカル重合開始剤をプロピレン重合体に
含浸せしめ、さらに遊離のビニル単量体、ラジカル（共
）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の含有量
が初めの５０重量％より少なくなったとき、この水性懸
濁液の温度を上昇させることにより、ビニル単量体とラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物とをプロピレン重合体
中において共重合させて得られた樹脂組成物であるグラ
フト前駆体を１〜９９重量％と、■、プロピレン重合体
と １１．１種又は２種以上のビニル単量体のいずれか一方
又は双方からなる重合体９９〜１重量％とを混合し、該
混合物を１００〜３００°Ｃの溶融下、混練することに
よりグラフト化反応させることを特徴とするグラフト樹
脂組成物の製造方法に関する。

本発明のグラフト化前駆体の製造に用いられるプロピレ
ン重合体は、プロピレン単独重合体及びプロピレンを主
体とする他のα−オレフィン又は極性エチレン性不飽和
単量体との共重合体（いずれも、プロピレン７５重量％
以上の共重合体か好ましい。）を含む。

具体的には例えば、アイソタクチックポリピロピレン、
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性
プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピ
レン−ブテン−１ランダム共重合体、無水マレイン酸変
性ポリプロピレン等か代表的なものである。

これらのプロピレン重合体は、混合使用することもてき
る。

このプロピレン重合体の形状は、粒径０．１　ｍｍ〜５
　＋ｎｌ］１程度のパウダー又はベレット状であること
か好ましい。これらは、グラフト化前駆体中におけるプ
ロピレン重合体の配合割合によって使い分けることが好
ましい。粒径か過度に大きいと重合時の分散か困難であ
るばかりなく、ビニル単量体等の含浸時間が長くなる欠
点がある。

本発明のグラフト化前駆体の製造に用いられるビニル単
量体とは、具体的には、ビニル芳香族単量体、例えばス
チレン：核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン
、クロルスチレン：α−置換スチレン例えばα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１
〜７のアルキルエステル：　（メタ）アクリロニトリル
：ビニルエステル単量体、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等か挙げられる。

また、ハロゲン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化
ビニル、塩化ビニリデン）、ビニルナフタレン、ビニル
カルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、無
水マレイン酸、その他のビニル型単量体も使用すること
かてき、これらは単独て又は２種以上か混合して用いら
れる。

これらのうち、特に好ましいのはビニル芳香族単量体、
（メタ）アクリル酸エステル単量体である。そしてそれ
らがビニル単量体中小なくとも５０％あればとくに好ま
しい。また特に親水性又は固体のビニル単量体は、油溶
性単量体中に溶解して使用するかが好ましい。グラフト
化前駆体の製造について、ビニル単量体の量は、プロピ
レン重合体１００重量部に対して５〜４００重量部、好
ましくは１０〜２００重量部である。

この量か５重量部未満であると、グラフト化反応後のグ
ラフト体が、グラフト効率は高いにもかかわらず、グラ
フト体としての性能を発現しにくくなり好ましくない。

また、この量が４００重量部を超えると、ビニル単量体
、一般式（１）又は（２）で表わされるラジカル（共）
重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤のうち、プ
ロピレン重合体に含浸されないものか５０重量％以上と
なり、遊離のビニル単独重合体の量が増大するため好ま
しくない。

特公昭５８−５３００３号公報によると、水性懸濁重合
法においては、この遊離のビニル系単量体が２０重量％
未満であることが必要であるとされている。しかしなが
ら、本発明で使用するグラフト化前駆体は、そのビニル
単独重合体分子内にペルオキシ基を有し、グラフト化能
を有しているため、遊離のビニル単量体、ラジカル（共
）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計量
か２０重量％以上てあっても５０重量％未満てさえあれ
ば、十分に優れたグラフト化能を示す。

本発明てグラフト化前駆体の製造に用いられるラジカル
（共）重合性有機過酸化物は、前記一般式（１）又は（
２）て表わされる化合物である。

具体的には、一般式（］）で表わされる化合物として、
ｔ〜ツチルベルオキシアクリロイロキシエチルカーボネ
ート、七−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、１．１．３．３−テトラメチルツ
チルベルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−フチルベルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、七−アミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，
３．３−テトラメチルフチルベルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−フ
チルベルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、Ｌ、１，３゜
３−テトラメチルブチルベルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーホネート、クミルペルオキシアクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピ
ルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、七−プチルベルオキシメタクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキ
シルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、１，１，３．３−テトラメチルフチルベルオキ
シメタクリロイロキシェトキシェチルカーボネート、ク
ミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｐ−イソプロピルラミ２ルベルオキシメタクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、１゜１．３．３−テトラメ
チルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカ
ーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロビルカーボネート、Ｐ−イソプロピルクミルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−プ
チルベルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、ｌ、１，３．３−
テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、クミルベルオキシメタクリロイ口
キシイソプロビルカーボネート、ｐ−インブロビルクミ
ルベルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート等を例示することができる。

さらに、一般式（２）て表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルベルオキシ
アリルカーボネート、１゜１．３．３−テトラメチルツ
チルベルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート、クミルベルオキシアリルカ
ーホネート、ｔ−フチルベルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｐ−メンタンペルオキシメタリル男−ボネート、
クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−フチルベ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルベ
ルオキシアリロキシエチルカーホネート、ｔ−へキシル
アリロキシエチルカーボネート、ｔ−フチルベルオキシ
メタリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルベルオキ
シメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルベル
オキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ヘキシルベオキシアリロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−プチルベルオキシメタリロキシイソプロピル
カーボネニト、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルベルオキシメタリロ
キシイソブロビルカーボネート等を例示することかてき
る。

中ても、好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシアリルカーボネート、ｔ−フチルベルオキシメタリ
ルカーボネートである。

このラジカル（共）重合性有機過酸化物の使用量は、ビ
ニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部で
ある。

使用量か０．１重量部未満であると、生成する本発明の
グラフト化前駆体の有する活性酸素量が少なく、十分な
りラフト化性能を発揮することか困難となり好ましくな
い。

また、１０重量部を超えると、重合中に誘発分解を受け
、重合完了時点でグラフト化前駆体中に多量のゲルが発
生したり、さらにグラフト化前駆体のグラフト化能は高
まるもの＼、同時にゲル生成能も増大したりするため好
ましくない。

本発明において、グラフト化前駆体の製造に用いられる
ラジカル重合開始剤は、１０時間の半減期を得るための
分解温度（以下１０時間半減期温度という）か４０〜９
０°Ｃ１好ましくは５０〜７５°Ｃのものである。なぜ
ならば、本発明における重合は、使用されるラジカル（
共）重合性有機過酸化物が全く分解しない条件て行なわ
れなければならず、一方のラジカル（共）重合性有機過
酸化物そのもの＼１０時間半減期温度は９０〜１１０°
Ｃであるため、重合温度としては１１０°Ｃ以下とせざ
るを得ないからてある。

ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超
えると、重合温度が高くなり、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物か重合中に分解する可能性か生じ好ましくな
い。また、４０℃未満であると、プロピレン重合体にビ
ニル単量体か含浸する過程において重合が開始され、生
成するグラフト化前駆体の組成の不均一性をもたらすた
め好ましくない。こ＼て、１０時間半減期温度とは、ベ
ンゼン１ｊ中に重合開始剤を０．１モル添加し、ある温
度て１０時間経過したとき、重合開始剤の分解率が５０
％となる温度をいう。

このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には、
例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（４
０，５℃）、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネー
ト（４０，５℃）、シミリスチルペルオキシジカーボネ
ート（４０，９°Ｃ）、ジ（２−エトキシエチル）ペル
オキシジカーボネート（４３，４°Ｃ）、シ（メトキシ
イソプロピル）ペルオキシジカーボネート（４３，５℃
）、ジ（２−エチルヘキシル）ベルオキシカーボネー）
−（４３，５°Ｃ）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカ
ノエート（４４，７８Ｃ）、ジ（３−メチル−３−メト
キシブチル）ペルオキシジカーボネート（ｔ６．；℃）
、ｔ−フチルベルオキシネオデカノエート（４６，５℃
）、ｔ−へキシルペルオキシネオヘキサノエート（５１
，３℃）、ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエート（
５３６Ｃ）、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド
（５３℃）、ｔ−へキシルペルオキシビバレート（５３
，２℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５５°Ｃ
）、３，５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド
（５９，５°Ｃ）、オクタノイルペルオキシド（６２°
Ｃ）、ラウロイルペルオキシド（６２°Ｃ）、クミルペ
ルオキシオクトエート（６５，１’Ｃ）　、アセチルペ
ルオキシド（６８°Ｃ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート（７２，５℃）、ｍ−）−ルオイ
ルベルオキシト（７３℃）、ベンゾイルペルオキシド（
７４°Ｃ）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（７
８°Ｃ）、１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３
゜５．５−）リメチルシクロヘキサン（９０°Ｃ）等を
挙げることがてきる。（カッコ内は１０時間半減期温度
を表わす） ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対
して０．０１〜５重量部、好ましくは、０．１〜２．５
重量部である。

この使用量が０．０１重量部未満であると、ビニル単量
体及びラジカル（共）重合性有機過酸化物の重合が完全
に行なわれず好ましくない。また、５重量部を超えると
、重合中にプロピレン重合体の分子切断か起こり易くな
ったり、さらにラジカル（共）重合性有機過酸化物か誘
発分解を受けやすくなるのて好ましい。

本発明において、グラフト化前駆体の製造は、一般に行
なわれている水性懸濁重合法により行なわれる。したか
って、プロピレン重合体と、これとは別に調整したラジ
カル重合開始剤とラジカル（共）重合性有機過酸化物と
を予めビニル単量体に溶解させた溶液とを、水性懸濁重
合に使用され得る懸濁剤、例えば水溶性重合体すなわち
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロースその他等、あるいは難水溶性無機物質、例え
ばリン酸カルシウム、酸化マグネシウムその他等の存在
下の水中て攪拌分散させる。この場合の水性懸濁液の濃
度は任意であるが、一般に水１００重量部に対して反応
成分が５〜１５０重量部の割合で行なわれる。

この際、ピロピレン重合体に対する前記溶液の含浸は、
できるだけ高温で行なうことが好ましい。しかしながら
、含浸時にラジカル重合開始剤が分解して重合を開始す
ると、生成するグラフト化前駆体の組成か非常に不均質
となるから、一般には使用されるラジカル重合開始剤の
１０時間半減期温度より、５°Ｃ以上低い温度て行なう
のか好ましい。

また、含浸は遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤が初めの添加量
の５０重量より少なくなるまて、好ましくは２０重量％
より少なくなるまで行なうべきである。この量か５０重
量％以上であると、本発明のグラフト化前駆体のグラフ
ト化能か極度に低下するため好ましくない。遊離のビニ
ル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジ
カル重合開始剤の合計量は、水性懸濁液の任意量をサン
プリングし、これを３００メツシュ程度の金網を用いて
手早く濾過して、プロピレン重合体と液相とに分離し、
液相中のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸
化物及びラジカル重合開始剤の量を測定して算出する。

グラフト化前駆体の重合は、通常３０〜１１０℃の温度
で行われる。なぜならば、重合中におけるラジカル（共
）重合性有機過酸化物の分解を可能な限り防止するため
である。

この温度が１１０℃を超えた場合、重合時間か５時間以
上になると、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の分解
量が多くなり好ましくない。重合時間としては、一般に
２〜２０時間か適当である。

本発明において、グラフト化前駆体に混練されるプロピ
レン重合体は、グラフト化前駆体の製造に用いられるも
のと同様のもので、好ましくは、グラフト化前駆体に使
用されているプロピレン重合体と単量体組成又はメルト
フローレートが同一のものである。単量体組成又はメル
トフローレートか異なると、混練が不十分となりやすく
、得られたグラフト樹脂組成物の機械的強度、外観が悪
化する可能性かあり好ましくない。

本発明において、グラフト化前駆体に混練されるビニル
重合体は、グラフト化の製造に用いられるビニル単量体
のうち、ビニル芳香族単量体、例えば、スチレン：核置
換スチレン例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン
、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチ
レン；α−置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α
−エチルスチレン：　（メタ）アクリル酸エステル単量
体、例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７のアルキ
ルエステル；　（メタ）アクリロニトリル：ビニルエス
テル単量体、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
の１種又は２種以上を重合して得られる重合体である。

そして、好ましくは、りラフト化前駆体に使用されてい
るビニル重合体と単量体組成か同一のものである。単量
体組成か異なると、混練か不十分となりやすく、得られ
たグラフト樹脂組成物の機械的強度、外観か悪化する可
能性があり好ましくない。

本発明のグラフト樹脂組成物は、グラフト化前駆体１〜
９９重量％、それに混練する重合体９９〜１重量％から
構成される。グラフト化前駆体か１重量％未満すなわち
混練される重合体か９９重量％超えると、グラフト樹脂
組成物中のグラフト体の量が少なくなり、層状剥離等を
起こすため好ましくない。また、グラフト化前駆体か９
９重量％を超える、すなわち混練される重合体か１重量
％未満であると、グラフト樹脂組成物の組成かグラフト
化前駆体とはｙ同一となり、ゲルの量か多くなったりす
るので好ましくない。

そしてグラフト化前駆体１０〜９０重量％、それに混練
される重合体９０〜１０重量％の範囲がとくに好ましい
。その理由は、グラフト化前駆体が１０重量％未満であ
ると、分散は良好であるが、分散相の粒径か大きくなり
やすく、またグラフト化前駆体か９０重量％を越えると
ゲルの生成か多くなりやすいからである。

本発明において、グラフト化反応は］、Ｈ〜３００°Ｃ
の溶融下、混練することによって行なわれる。この温度
か１００°Ｃ未満であると、溶融か不十分て混練か困難
であると＼もに、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の
分解に長時間を要し好ましくない。また、３００°Ｃを
超えると、グラフト化前駆体の分子切断（分解）か起こ
り好ましくない。

本発明において、混練は、グラフト樹脂組成物の均−性
維持及び分散相の粒径制御のために必要である。

特に、グラフト化反応の温度が２００°Ｃを超えると分
散相の凝集か起こりやすくなるが、この凝集な混練によ
って防ぐことかてきる。

グラフト化反応の時間は、グラフト化反応の温度によっ
て異なるが、一般に１時間以内である。

〈発明の効果〉 本発明によると、短時間て容易に、また既存の混練機を
使用することにより、グラフト樹脂組成物か得られ、そ
の混練割合の変更も、単に配合割合を変えるのみてよい
。また、本発明により得られるグラフト樹脂組成物は、
グラフト体の含有量か従来品に比べて高いため、二次加
工によるビニル重合体の凝集か少なく、接着剤、被覆剤
、改質剤、ミクロ分散助剤、ポリマーアロイ化剤、機能
性成形体材料、高分子相溶化剤等として有用なりラフト
樹脂組成物か得られる。

（実　施　例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 内容積５１のステンレス製オートクレーフに、純水２５
００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル２．５ｇを溶解させた。この中にプロピレン重合体（
商品名［スミトモ　ノーブレンＷ−１０１Ｊ、住友化学
工業（株）製、ベレット状メルトフローレート８．０ｇ
／１０　ｍｉｎ　）　　（以下、特記しない限りプロピ
レン重合体は「スミトモ　ノーフレン　Ｗ−１０１Ｊで
ある。）　７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。別に
、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルベルオキシト（
Ｗ１品名「ナイパーＢ」、日本油脂（株）製、１０時間
半減期温度７４°Ｃ）　１．５　ｇ　、ラジカル（共）
重合性有機過酸化物としてｔ−フチルベルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート６ｇをビニル単量体と
してのスチレン３００ｇに溶解させ、この溶液を前記オ
ートクレーブ中に投入攪拌した。次いて、オートクレー
ブを６０〜６５°Ｃに昇温し、１時間攪拌しながら、ラ
ジカル重合開始剤及びラジカル（共）重合性有機過酸化
物を含むビニル単量体をプロピレン重合体中に含浸させ
た。次いで、遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の含有量が初め
の５０重量％未満となっていることを確認した後、温度
を８０〜８５°Ｃに上げ、その温度て７時間維持して重
合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を得
た。

このグラフト化前駆体中のスチレン系重合体の活性酸素
量をヨードメトリー法により測定した結果、０．１３重
量％てあった。さらに、このグラフト化前駆体をソック
スレー抽出器てキシレンにより抽出したところ、キシレ
ン不溶分は存在しなかった。

次いて、このグラフト化前駆体の粒状物５０ｇと、プロ
ピレン重合体５０ｇとを室温下によく混合し、この混合
物をラボプラストミルローフ５型ミキサー（（株）東洋
精機製作新製）を用い、１８０６Ｃにおいて回転数５Ｏ
ＲＰＭで１０分間混練した。

このグラフト樹脂組成物のスチレン系重合体のグラフト
効率を測定するため、ソックスレー抽出器で酢酸エチル
によりグラフト化していないスチレン系重合体を抽出し
た結果、グラフト樹脂組成物に対して６．７重量％てあ
った。よってスチレン系重合体のグラフト効率は４４．
７重量％と算出された。

さらに、キシレンによる抽出てはキシレン不溶分を測定
したところ８．９重量％てあった。

次いで、このグラフト樹脂組成物を２００°Ｃてプレス
成形し、厚さ２ｍｍの板を作成した。その外観は均一な
白色てあり相分離は認められなかった。

また、その板を破断したところ層状剥離も認められなか
った。

実施例２〜５ 実施例１において、グラフト化前駆体とプロピレン重合
体ての混合量を第１表のように変え、他は実施例１に準
してグラフト樹脂組成物を製造した。グラフト樹脂組成
物のスチレン系重合体のグラフト効率、キシレン不溶分
及び２００°Ｃてのプレス成形した板の外観を第１表に
示す。

第１表 実施例６〜８ 実施例１において、混練温度を第２表のように変え、他
は実施例１に準してグラフト樹脂組成物を製造した。グ
ラフト樹脂組成物のスチレン系重合体のグラフト効率、
キシレン不溶分及び２００’Ｃでプレス成形した板の外
観を表２に示す。

第２表 □ 実施例９ 実施例１において、混練機をラボプラストミルローフ５
型ミキサーからバンバリー型ミキサー（株）東洋精機製
作新製）に変え、他は実施例１に準してグラフト樹脂組
成物を製造した。グラフト樹脂組成物のスチレン系重合
体のグラフト効率４８．６重量％、キシレン不溶分８．
２重量％て、また２００℃てプレス成形した板に相分離
、層状剥離は見られなかった。

実施例１０ 実施例１において、混練機を一軸押出機（（株）東洋精
機製作新製）に変え、他は実施例１に準じてグラフト樹
脂組成物を製造した。グラフト樹脂組成物のスチレン系
重合体のグラフト効率４１．３重量％、キシレン不溶分
１１．２重量％で、また２００℃でプレス成形した板に
層分離、層状剥離は見られなかった。

実施例１１ 実施例１に準して、まずグラフト化前駆体を製造した。

このグラフト化前駆体の粒状物５０ｇと、ビニル重合体
としてスチレン重合体（商品名「タイヤレックスＩＩＰ
−５５Ｊ　、三菱モンサンド化成（株）製）５０ｇとを
用い、実施例１に準してグラフト樹脂組成物を製造した
。このグラフト樹脂組成物は、スチレン系重合体かマト
リックスであると思われるため、本来はプロピレン重合
体のグラフト効率を求める方か好ましいと考えられるが
、残念ながら適当な測定手段かない。そこで、スチレン
系重合体のプロピレン重合体に対するグラフト効率を実
施例１に準して求めること５とした。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率は工２．５
重量％、キシレン不溶分は１．４重量％であった。さら
に、このグラフト樹脂組成物を実施例１に準じて成形し
た板には相分離あるいは層状剥離は見られなかった。

実施例１２〜１５ 実施例１１において、グラフト化前駆体とスチレン重合
体との混合量を第３表のように変え、他は実施例１に準
じてグラフト樹脂組成物を製造した。グラフト樹脂組成
物のスチレン系重合体のグラフト効率、キシレン不溶分
及び２００　’Ｃてプレス成形した板の外観を第３表に
示す。

なお、実施例１４及び１５に見られるように、スチレン
系重合体をマトリックスにした場合、スチレン系重合体
のプロピレン重合体に対するグラフト効率は計算上低い
ものとなるが、分散相であるプロピレン重合体は、スチ
レン系重合体にかなり高効率でグラフト化しているもの
と思われる。

第３表 実施例１６〜１９ 実施例１において、グラフト化前駆体の製造に用いられ
るプロピレン重合体７００ｇを５００ｇに、スチレン３
００ｇを５００ｇに、ベンゾイルペルオキシド１．５ｇ
を２．５ｇに、ｔ−プチルベルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート６ｇをＩｇに変え、他は実施例１
に準じてグラフト化前駆体を製造した。次いて、このグ
ラフト化前駆体とプロピレン重合体及びスチレン重合体
との混合量を第４表のように変え、他は実施例１に準じ
てグラフト樹脂組成物を製造した。グラフト樹脂組成物
のスチレン系重合体のグラフト効率、キシレン不溶分及
び２００°Ｃでプレス成形した板の外観を第４表に示す
。

第４表 実施例２０〜２４ 実施例１において、スチレン３００ｇをメタクリル酸メ
チル３００ｇに変え、分子量調節剤としてｎ−ドデシル
メルカプタン０．６ｇを追加使用した以外は、実施例１
に準じてグラフト化前駆体を製造した。

このグラフト化前駆体とプロピレン重合体及びメタクリ
ル酸メチル重合体（商品名「デルベット５ＯＮ　Ｊ　、
旭化成工業（株）製）との混合量を第５表のように変え
、他は実施例１に準じてグラフト樹脂組成物を製造した
。試験結果は第５表に示す。

第５表 実施例２５〜２９ 実施例１において、スチレン３００ｇを、スチレン２１
０ｇ、アクリロニトリル９０ｇ、分子量調節剤としての
ｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇの混合単量体に変え
た以外は、実施例１に準してグラフト化前駆体を製造し
た。別に、１％ポリビニルアルコール水溶液５００ｇ中
に、スチレン７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、ｎ−ド
デシルメルカプタン０．２ｇ、ベンゾイルベルオキシト
０．５ｇの混合液を加え、温度８０〜８５°Ｃで７時間
維持して重合を完結させ、アクリロニトリルースチレン
共重合体を得た。この共重合体と、先のグラフト化前駆
体及びプロピレン重合体との混合量を第６表のように変
え、他は実施例１に準じてグラフト樹脂組成物を製造し
た。

試験結果は第６表に示す。

第６表 実施例３０ 実施例１において、スチレン３００ｇをメタクリル酸メ
チル２１０ｇとアクリル酸−ｎ−ブチル９（Ｉｇの混合
単量体に変えた以外は、実施例１に準じてグラフト化前
駆体を製造した。次いて、このグラフト化前駆体５０ｇ
とプロピレン重合体５０ｇとを用し）、実施例１に準じ
てグラフト樹脂組成物を製造した。その結果、メタクリ
ル酸メチル−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体のグラフ
ト効率は４９．５重量％、キシレン不溶分は１３．２重
量％てあった。

また、実施例１に準じてプレス成形した板に相分離、層
状剥離は認められなかった。

実施例３１ 実施例１において、スチレン３００ｇを酢酸ビニル３０
０ｇに、ｔ−フチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート６ｇをｔ−フチルベルオキシアリルカー
ボネート６ｇにそれぞれ変えた以外は、実施例１に準じ
てグラフト化前駆体を製造した。次いて、このグラフト
化前駆体５０ｇとプロピレン重合体５０ｇとを用い、実
施例１に準してグラフト樹脂組成物を製造した。さらに
、グラフト効率は、実施例１において抽出溶媒を酢酸エ
チルからメタノールに変えることより測定した。その結
果、酢酸ビニル重合体のグラフト効率は５５．７重量％
、キシレン不溶分は１９．３重量％てあった。

また、実施例１に準じてプレス成形した板に相分離、層
状剥離は認められなかった。

実施例３２ 実施例１に準してグラフト化前駆体を製造した。次いて
、グラフト化前駆体と混練されるプロピレン重合体とし
て、商品名「スミトモ　ノーフレンＨ−５０１Ｊ　　（
メルトフローレート３．５ｇ／１０ｍ１ｎ　、住友化学
工業（株）製）５０ｇを用い、グラフト化前駆体５０ｇ
と混合し、実施例１に準してグラフト樹脂組成物を製造
した。このとき、スチレン系重合体のグラフト効率は４
２．５重量％、キシレン系不溶分は８．１重量％てあっ
た。また、実施例１に準じてプレス成形した板には相分
離は見られなかったが、破断面にわずかの層状剥離現象
が認められた。

比較例１ 実施例１に準してグラフト化前駆体を製造した。次いで
、このグラフト化前駆体０．５ｇ、プロピレン重合体５
０ｇ、実施例１１て用いたスチレン系重合体（「タイヤ
レックスＨＦ−５５４）　４９．５ｇを混合し、実施例
１に準してグラフト樹脂組成物を製造した。このとき、
スチレン系重合体のグラフト効率は０．２重量％、キシ
レン不溶分は０．１重量％てあった。また、実施例１に
準してプレス成形した板には相分離が見られ、破断面に
も大きな層状剥離現象が起こっていた。

比較例２ 実施例１において、グラフト化前駆体と重合体との混線
温度を９０°Ｃとした以外は、実施例１に準してグラフ
ト化反応を試みた。しかしながら、混練温度か低いため
溶融混練が不可能であった。

比較例３ 実施例１において、グラフト化前駆体と重合体との混練
温度を３２０℃とした以外は、実施例１に準じてグラフ
ト化反応を行なった。その結果、グラフト化反応中に樹
脂の分解か起こり、得られた樹脂組成物が褐色に着色し
た。

比較例４ 実施例１において、ｔ−プチルベルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートを用いずに、グラフト化前駆
体を製造した以外は、実施例１に準してグラフト化反応
を行なった。その結果、スチレン系重合体のグラフト効
率は０．８重量％、キシレン不溶分は０．１重量％であ
った。しかしなから、実施例１に準してプレス成形した
板には相分離か見られ、さらに破断面に大きな層状剥離
現象か現われた。すなわち、明らかにラジカル（共）重
合性有機過酸化物であるｔ−プチルベルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネートの効果か確認された。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）プロピレン重合体を水に懸濁させ、該懸濁
   液に対して プロピレン重合体１００重量部当り５〜４００重量部の
   ビニル単量体に、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、Ｒ＿３及びＲ＿４
   はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿５は炭素数
   １〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
   ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。 ｍは１又は２である。）及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＿６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基、Ｒ＿８及びＲ＿９
   はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿１＿０は炭
   素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換
   フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
   す。ｎは０、１又は２である。）で表わされるラジカル
   （共）重合性有機過酸化物の一種又は二種以上をビニル
   単量体１００重量部当り、０．１〜１０重量部、及び１
   ０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃で
   あるラジカル重合開始剤を、上記ビニル単量体とラジカ
   ル（共）重合性有機過酸化物の合計量１００重量部当り
   ０．０１〜５重量部の溶液を加えて、水性懸濁液を生成
   させた後、 該液をラジカル重合開始剤の分解が実質的に起らない条
   件で加熱して、ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
   機過酸化物及びラジカル重合開始剤をプロピレン重合体
   に含浸せしめ、さらに遊離のビニル単量体、ラジカル（
   共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の含有
   量が初めの５０重量％より少なくなったとき、この水性
   懸濁液の温度を上昇させることにより、ビニル単量体と
   ラジカル（共）重合性有機過酸化物とをプロピレン重合
   体中において共重合せしめて得られた樹脂組成物である
   グラフト化前駆体を１〜９９重量％と、 （ｂ） I 、プロピレン重合体と II、１種又は２種以上のビニル単量体 のいずれか一方又は双方からなる重合体９９〜１重量％
   とを混合し、該混合物を１００〜３００℃の溶融下、混
   練することによりグラフト化反応させることを特徴とす
   るグラフト樹脂組成物の製造方法。
2. （２）ビニル単量体はビニル芳香族単量体、（メタ）ア
   クリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル及
   びビニルエステル単量体からなる群から選ばれた一種又
   は二種以上である特許請求の範囲第１項記載のグラフト
   樹脂組成物の製造方法。
3. （３）グラフト化前駆体に混練されるプロピレン重合体
   の単量体組成物が、グラフト化前駆体の製造に用いられ
   るプロピレン重合体の単量体組成と同一である特許請求
   の範囲の第１項又は第２項記載のグラフト樹脂組成物の
   製造方法。
4. （４）グラフト化前駆体に混練されるプロピレン重合体
   のメルトフローレートが、グラフト化前駆体の製造に用
   いられるプロピレン重合体のメルトフローレートと同一
   である特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   一項に記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。
5. （５）グラフト化前駆体に混練されるビニル重合体の単
   量体組成が、グラフト化前駆体中のビニル重合体の単量
   体組成と同一である特許請求の範囲第１項から第４項ま
   だのいずれか一項に記載のグラフト樹脂組成物の製造方
   法。
6. （６）グラフト化前駆体の製造に用いられるビニル単量
   体のうち少なくとも５０重量％が、ビニル芳香族単量体
   からなるものである特許請求の範囲第１項から第５項ま
   でのいずれか一項に記載のグラフト樹脂組成物の製造方
   法。
7. （７）グラフト化前駆体の製造に用いられるビニル単量
   体のうち少なくとも５０重量％が、（メタ）アクリル酸
   エステル単量体らなるものである特許請求の範囲第１項
   から第５項までのいずれか一項に記載のグラフト樹脂組
   成物の製造方法。