JPS61155413A - 改質オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 散助剤、機能性成形体等稽々の応用が可能である改質オ
レフィン重合体の製造において、分子量制御やグラフト
率の向上か達成される製造方法に関する。

（従来の技術） オレフィン重合体の無極性を変えて、機能を付与する試
みは種々なされている。

例えば、不飽和有機酸類で変性または醸化処理して接着
性を付与したり、スチレンで変性して発泡性や溶融性を
付与する方法があるが、これらの変性の際に反応制御が
必要な場合には一般に連鎖移動剤を用いる。

しかしながら、連鎖移動剤として従来はメルカプタン類
を用いていたが、生成した改質ポリオレフィンへの着臭
があったり、グラフト比率と分子量制御が不十分である
ことによる分散相の微細分散が不満足な改質ポリオレフ
ィンしか得られなかったり、あるいは、架橋が起き改質
ポリオレフィンがゲル化して満足のいくものが得られな
いといった欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、かかる欠点、即ち着臭や熱安定性の低下やゲ
ル化を解消することを目的にして特定連鎖移動剤を定量
用いることによって意外にもこの目的が達成されること
を見い出して為された。

ｃ問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、［オレフィン重合体とビニル単量体を
ラジカル発生剤の存在下でグラフト反応条件に付して改
質オレフィン重合体を製造する方法において、連鎖移動
剤としてα−メチルスチレンダイマーをラジカル発生剤
の０．１〜５重竜倍併用することを特徴とする、改質オ
レフィン重合体の製造法」である。

（作用） 本発明で用いるオレフィン重合体は、例えば、エチレン
、フロピレン、フテンー１、ペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１等炭素数２〜１２、好まし
くけ２〜８のα−オレフィンの単独または共重合体の外
、これらα−オレフィンの過半重量と他の不飽和化合物
（例えば、酢酸ビニルや酪酸ビニル等のビニルエステル
、アクリル酸や無水マレイン酸やアクリル酸メチルエス
テル等の不飽和有機酸またはその誘導体、スチレン酸や
メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、ビニルトリメ
トキシシランやｒ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン等のビニル７ランなど）との共重合体、
若しくはこれらの単独ないし共重合体にハロゲン化、ス
ルホン化、酸化等の処理を施した変性樹脂等が適当であ
る。これらは併用もできる。

中でも特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
が効果の大きさの点で好ましい。

また、本発明で用いるビニル単量体は、例えば、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、インプロピルスチレン、クロルスチレン、αメチル
スチレン、αエチルスチレンナトの芳香族ビニル単量体
；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、無水マレイン酸などの不飽和有機酸類
（酸、エステル、塩、アミン、アミド、無水物を含む）
；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
；塩化ビニル、塩化ビニリデン等や不飽和ハライドなど
が適当である。これらは併用してもよｈｏ また、ラジカル発生剤としては、一般のラジカル重合に
用いるものを用い得るが、ビニル単量体と共に用いる方
が簡便なので油溶性のものが好適であり、また、１０時
間の半減期を得るための分解温度が５０〜１５０℃であ
るものが好ましい。

ここで「１０時間の半減期を得るための分解温度」とは
、ベンゼン１を中にラジカル発生剤を０．１モル添加し
て成る温度で１０時間放置したとき和重合開始剤の分解
率が５０憾となる、その製電を意味する。

ラジカル発生剤は、具体的には、例えば、ｔ−プチルパ
ーオキシビパレート（５６℃）、ラウロイルパーオキサ
イド（６２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）
、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト（
７４℃ｌ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４
℃）、シクミルバーオキンド１１１７℃）等の有機過酸
化物やアゾビスイソブチロニトリル（６５℃１．２−ｔ
−ブチルアゾ−２−シアノプロパン（７９℃）等のアゾ
化合物などがあるＣ上記括弧内は１０時間半減期温度）
。

次に、本発明では連鎖移動剤として下記式で示すα−メ
チルスチレンのダイマーを使用する。

（Ｘ％Ｙは水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基
を示す） このダイマーの具体例としては、２．４−ジフェニル−
４−メチル−１−ペンテン、２．　４−ジフェニル−４
−メチル−２−ペンテン等がある。

連鎖移動剤もラジカル発生剤同様ビニル単量体に溶存さ
せて用いるのが簡便である。

これら成分の使用量は、一般に、ビニル単量体がオレフ
ィン重合体の１００重量倍以下、ラジカル発生剤がビニ
ル単量体１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ま
しくけ０．１〜３重量部の範囲で、および連鎖移動剤が
ラジカル発生剤の０．１〜５重量倍、好ましくけ０．２
〜２重量倍の範囲である。

ラジカル発生剤が０．０１重量部未満ではビニル単量体
の重合づ；完全には行なわれない場合がちり、一方５重
量部超過では改質でのゲル化を起こし易くな抄好ましく
ない。

また、連鎖移動剤が０．１重量倍未満では発明の効果が
発揮されず、一方５重量倍超過では重合が十分促進され
ない。

次に、改質オレフィンを製造する方法としては、（１）
溶剤圧オレフィン重合体を溶解し、さらに、ビニル単量
体ほかの成分を投入して反応させる方法、（２）ビニル
単量体にオレフィン重合体ほかの成分を溶解して反応さ
せる方法、（３）水にオレフィン重合体粒子を懸濁させ
、これにビニル単量体ほかの成分を添加、含浸させた後
に反応させる方法、（４）ビニル単量体にオレフィン重
合体ほかの成分を溶解したものを水中に液滴として浮遊
させた状態で反応させる方法、（５）オレフィン重合体
の溶融状態下にビニル単量体ほかの成分と接触させて反
応させる方法、本しくけ（６）放射線グラフト法等があ
る。

中でも好ましい方法は、（３）もしくは（４）であり、
特に（３）の方法が好ましいのでその方法を以下に述べ
る。

オレフィン重合体粒子へのビニル単量体の含浸水性媒体
中でオレフィン重合体粒子にビニル単量体ほかの成分を
含浸させる代表的な方法は、水にオレフィン重合体粒子
と、ラジカル発生剤および連鎖移動剤（および必要に応
じてその他の添加剤）が溶存しているビニル単量体を加
えて攪拌することからなる。

含浸工程では上記ラジカル発生剤が実質的に分解しない
条件下で加熱して効率良く含浸が行なわれる必要があり
、一般には室温〜１００℃以下、好ましくは８０℃以下
で行なわれる。

この工程で、ビニル単量体の８０重量％以上がオレフィ
ン重合体粒子に含浸される。すなわち遊離のビニル単量
体量が単量体使用の量の２０重量Ｉ７重合開始前に２０
重量％未満の単量体が遊離していても重合中にこれら単
量体はオレフィン重合体粒子に含浸するので、これら単
量体を重合して得られる重合体粒子が改質されたオレフ
ィン重合体粒子と独立して析出することはない。

含浸時間は２〜８時間権度が普通である。

水性分散液中のオレフィン重合体粒子とビニル単量体と
の含量は、水１００重量部に対して５〜１００重景部糧
重量あるのがふつうである。

このような水性分散液は単に攪拌を充分に行なうだけで
も安定に分散状態に維持することができるが、適当な懸
濁安定剤を使用すればより容易かつより安定に分散液を
調製することができる。この場合の懸濁安定剤としては
、ビニル単量体の水性懸濁重合の際に懸濁安定剤として
使用しうるものが一般に使用可能であって、具体的には
、たと工ばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
とドロキシセルロース等の水溶性高分子物質、アルキル
ベンゼンスルホネート等のような陰イオン性界面活性剤
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性
界面活性剤、あるいは酸化マグネシウム、リン°酸カル
シウム等の水不溶性の無機塩等が単独であるいは混合し
て水に対して０．０１〜ｔｏｌｔｓ程度の童で使用され
る。

オレフィン重合体粒子にビニル単量体（および重合開始
剤）を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、等
の補助資材を同時に含浸させることができる（これらの
補助資材はオレフィン重合体に既に添加嘔れている場合
もあり、また重合後に配合することもできる）。

重合 このようにして調製した水性分散液を昇温して、使用し
た重合開始剤が適当な速度で分解する温度以上に到らせ
れば、含浸されたビニル単量体は重合して改質オレフィ
ン重合体粒子が生成する。ラジカル重合を行なわせるの
であるから、実質的に酸素を含有しない雰囲気で加熱を
行なうべきであり、また重合進行中の水性分散液を適当
に攪拌することが好ましい。

重合温度はラジカル発生剤の分解温度との相関において
一般に５０〜１５０℃の範囲で適宜選択すべきであるが
、重合工程を通じて一定である必要はない。重合時間は
２〜１０時間穐度であるのがふつうである。重合圧力は
常圧〜１０Ａｆ／ｍＪ１度がふつうである。

重合後、通常のビニル単量体（たとえばスチレン）の水
性懸濁重合の後処理と同様の処理を行なえば、使用した
オレフィン重合体粒子の形状がほぼそのまま保持されて
いて直ちに成形用材料として使用することができる改質
オレフィン重合体粒子か得られる。

本発明で得られる改質オレフィン重合体粒子は均一に分
散されたビニル単量体からの重合体を内蔵するオレフィ
ン重合体あるいはビニル単量体がオレフィン重合体幹に
グラフトしたもの、あるいはこれらの混合物と推定され
、ビニル単量体独自の重合体粒子がオレフィン重合体粒
子と別個に存在するものでない。

（実施例） 実施例１ １０を容量のオートクレーブに純水着＃、懸濁剤の第３
リン酸カルシウム８０Ｆおよびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０−１２　’ｌ　を投入して水性媒質と
し、これに粒径３〜４■の低密度ポリエチレン（三菱油
化社製ユカロンＬＭ３１、ＭＦＲ８り７１０分、密度０
．９１８　ｆ／ａｄ　）１．４岬を加え、攪拌して懸濁
させた。別Ｋｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサ
ノエイト（日本油脂社製パーブチル０）１２５Ｅとα−
メチルスチレンダイマー６Ｆをスチレン６００５ｇに溶
解し、これを先の懸濁系に添加して十分攪拌しながら系
内を窒素置換した。次にオートクレーブ内の温度を６０
℃に昇げ、この温度で攪拌しながら３時間放置してラジ
カル発生剤と連鎖移動剤を溶解したスチレンをポリエチ
レン粒子中に含浸させた。

次に、この懸濁液を８５℃に昇温し、この温度で攪拌し
ながら３時間、ざらに９０℃に昇温しで２時間保持して
重合を完結した。

冷却後、内容固形物を取り出し、水洗してスチレン改質
ポリエチレン２＃を得た。

この改質重合体粒子の一部を沸騰キシレンで１０時間抽
出してキシレン不溶分率（ゲル分）を求めたところＯチ
であった。

また、この改質重合体粒子からプレスシートを作成し、
断面をつくってイオンエツチング処理して走査型電子顕
微鏡により分散形態を観察したところ、分散相の平均粒
径が０．５μ以下で極〈微細で均一に分散していた。

また、この改質重合体粒子をキシレンに溶解したのちア
セトンを投入して再沈澱させ、ポリスチレン単独重合体
をのぞいて、ポリエチレンにグラフトしたスチレンのグ
ラフト効率（グラフトスチレン量／用いたスチレン量）
を測定したところ５５チであった。

比較例１ 実施例Ｉにおいて、連鎖移動剤をのぞいた系で同様の改
質を行なって改質重合体粒子２ｋｇを得た。

このもののキシレン不溶分率は１２％であり、流動性の
ないものが得られた。

比較例２ 実施例Ｉにおいて、連鎖移動剤を使用せず、かつラジカ
ル開始剤の量を３Ｆとした以外は同様の方法で改質重合
体粒子２＃を得た。このもののキシレン不溶分率は０チ
であった。また、実施例１と同様に分散形態を観察した
ところ、平均粒径１〜２μの分散がみられた。グラフト
効率は１８チと低かった。

比較例３ 実施例１において、連鎖移動剤としてドデシルメルカプ
タンを使って同様の改質を行なった。このもののキシレ
ン不溶分率は１１憾であり、流動性がなく、かつ、加熱
溶融混練するとメルカプタンの不快な臭気があった。

実施例２ 実施例１におけるのと同じ水性媒質を作り、これに粒径
３〜４ｍｍのポリプロピレン（三菱油化社製５ＰＸ８４
００、ＭＦ’Ｒ６り７１０分）８００りを加え、攪拌し
て懸濁させた。別に過酸化ベンゾイル（日本油脂社製ナ
イバーＢ）１２ＩＰとα−メチルスチレンダイマー６Ｐ
’Ｆｒスチレン１２００りに溶解し、これを先の懸濁系
に添加して十分攪拌しながら系内を窒素置換した。次に
、オートクレーブ内の温度を６０℃に昇げ、この温度で
攪拌しながら３時間放置してラジカル発生剤と連鎖移含
浸させた。これを実施例１におけると同様にして重合、
水洗をしてスチレン改質ポリプロピレン２＃を得た。

このもののキシレン不溶分率はＯｃｓであった。

また、これよりプレスシートを作成し、その断面を観察
したところ、ポリプロピレンが分散相として均一微細に
分散していた。

比較例４ 実施例２において、連鎖移動剤をのぞいた系でスチレン
改質ポリプロピレンを得た。

実施例２と同様に分散形態を観察したところ、ポリスチ
レンが１〜２μで分散していた。

（発明の効果） 本発明によれば、実施例に示した通り、着臭がなく、分
散相が均一微細に分散した、ゲル分の殆んどない改質樹
脂が得られ、実用上の価値の高いものが製造される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン重合体とビニル単量体をラジカル発生剤の存
   在下でグラフト反応条件に付して改質オレフィン重合体
   を製造する方法において、連鎖移動剤としてα−メチル
   スチレンダイマーをラジカル発生剤の０．１〜５重量倍
   併用することを特徴とする、改質オレフィン重合体の製
   造法。