JPS61278520A - フツ素含有エラストマ−粒子の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形性、成形体外観および信置合体との相溶
性に優れた改質フッ素含有エラストマー粒子を工業上有
利かつ簡易に製造できる改質方法に関する。

フッ素含有エラストマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油性
、非粘着性、低摩擦特性、柔軟性、架橋特性、耐寒性等
に優れる理由で塗料、被覆材、パツキン材、ダイヤプラ
ム、ガスケット、ホース、ロール、Ｏ−リング等の広い
分野で利用されている。

しかしながら、このエラストマーは、高価な上に成形性
と成形体外観が不良でちるため、この点を改良すること
はこのものの有用性を高める上で極めて好ましいことで
ある。

そこで、安価で成形性および成形体外観の良好な他の重
合体とのブレンドを試みたところ、相溶性が不良のため
均質で実用価値のないものしか得られなかった。

〔従来の技術〕

この相溶性を改良する手法としてグラフト改質があり、
例えば、放射線による方法（特開昭５１−１４５５９２
号公報）、反応性モノマーを直接重合体に含浸させたの
ち高圧下にグラフト反応させる方法（特開昭５２−４５
８９号公報）などが考えられるが、放射線法では架橋や
分解反応が併発する上、設備上有利な方法ではなく、一
方、高圧下法では反応性上ツマ−のグラフト結合率を上
げることを狙うあま妙、ゲル化反応も生起して相溶性が
十分なものとならない上、未反応のモノマ−が飛散しな
い密閉型の加圧設備を要すると言った欠点の有するもの
であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、フッ素含有エラストマー粒子の他室合体との
相溶性の悪さを、適度なグラフト改質によって大幅に改
良することを目的としている。

〔間４点を解決するだめの手段［・ 本発明は、特異な方法でグラフト改質することによって
この目的を達したものである。

即ち、本発明は、「１０時間半減期温度が５０〜１５０
℃であるラジカル重合開始剤の存在下にフッ素含有エラ
ストマー粒子３０〜９５重量％およびビニルモノマーチ
０〜５重量シを水性Ｓ濁系でグラフト反応条件に付すこ
とを特徴とするフッ素含有エラストマー粒子の改質方法
」である。

〔発明の効果〕

本発明の改質方法により得られた改質エラストマー粒子
は他室合体との相溶性が大幅に改良されていると同時に
、それ自体、成形性および成形体外観に優れるものであ
り、かつ、粒子のままで改質されるためにそのまま成形
材料に用いることができる利点を有する。その上、本発
明の改質方法は簡易な設備で手軽かつ安全に操作して目
的物が得られるので工業上極めて有利である。

〔作　用〕

本発明で用いるフッ素含有エラストマー粒子は、一般に
０．２〜１０■程度、好ましくは２〜５ｆｉ程度の径の
粒子で、例えば、４フッ化エチレン−プロピレン系エラ
ストマー、２フツ化エチレン（フッ化ヒニリテン）−６
７フ化プロピレン系エラストマー、２フッ化エチレン−
５７ツ化クロピレン系エラストマー、フルオロシリコー
ン系エラストマー、フォスフアゼン系エラストマー、４
フッ化エチレン−フルオロビニルエーテル系エラストマ
ー等がう臥市販のものから適宜選択することもできる。

これらのエラストマーは、反応性の七ツマ−を共重合し
た３元以上の共重合体の場合もあり、２種以上を併用す
ることも差し支えない。

中でも好ましいエラストマーは、４フツ化エチレン共重
合系エラストマーであり、特に、４７ツ化エチレン−プ
ロピレン系エラストマーがよい。

また、このエラストマーには、粒子状にする仕易さ、お
よび、水性懸濁系でのグラフト改質時にビニルモノマー
が核エラストマー粒子内へ拡散シやすくなるように難水
溶性の無機フィラーを７０重量％以下、特に３〜７０重
量％配合することは有意なことである。この無機フィラ
ーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、アルミナ、タルク、クイック土、クレー、マイカ、
アスベスト、石こう、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム
、金属粉（アルミニウム粉等）、ガラス粉、ビロリン酸
カルシウム、リン酸カルシウム、ビロリン酸ナトリウム
、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック等で、平均粒
径０．０１〜３００μ、好ましくは０．５〜１００μの
ものが好適である。フィラーは表面処理をしたものでも
よく、また、複数種の併用もできる。

次に、本発明で使用するビニル単量体は、特に限定され
るものではないが、具体的には、例えば、スチレン、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イ
ソフロビルスチレン、りαルスチレン、αメチルスチレ
ン、αエテルスチレンなどのスチレン系単量体ニアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸エチル、
アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ｎブチル、７マル酸ジプチル、７マル酸ジオ
クチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水
マレイン酸などの不飽和有機酸類（酸、エステル、塩、
アミン、アミド、無水物を含む）；アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；酢酸ビニル
の如きビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデンの
如き不飽和モノないしシバライド等を挙げることができ
る。これらは併用しても差し支えない。

なかでも本発明の効果が著しく発渾されるのけ芳香族ビ
ニル、例えば、スチレンであり、これＫは共重合上ツマ
−としてアクリル酸ｎブチル、アクリル酸２エチルヘキ
シル、フマル酸ジプチル、フマル酸ジオクチルなどを共
存させて用いるものが効果が大きい。

また、本発明で用いるラジカル重合開始剤は、温または
熱水中で粒子状エラストマーとのグラフト反応に用いる
ことから、１０時間半減期温度が５０〜１５０℃、特に
５５℃〜９５℃の範囲にあるものから選ぶことができる
。ここでいう１０時間半減期温度とは、ベンゼン１を中
にラジカル重のものではラジカル重合開始剤とビニルモ
ノマーをフッ素含有エラストマー粒子中に十分拡散させ
る前に反応が起こってしまい、粒子表面で重合し１度に
高くする必要があり、そのため高温での粒子の安定保持
が難しく、融着および塊状化が起こるため好ましくない
。

本発明で用いられる開始剤の具体列としては、ｍＬｔハ
、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイ）’（５４
℃）、ｔ−７’テルパーオキシビパレート（５６℃）、
Ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（５７℃）、ビス
−３，５，５−）リメチルヘキサノイルパーオキサイド
（６０℃）、オクタノイルパーオキサイド（６１℃）、
ラウロイルパーオキサイド（６２℃）、ベンゾイルパー
オキサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエイト（７４℃）、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）　−３，３，５−）リメチルシクロヘ
キサン（９１℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（
９７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパ
ーオキシヘキサン（１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（１０４℃）、シーｔ−ブチル−シバ−オ
キシフタレート（１０５℃）、メチルエチルケトンパー
オキサイド（１０９℃）等の有機過酸化物：アゾビスイ
ソブチロニトリル（６５℃）、アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）（６８℃）、２−ｔ−ブチルアゾ
−２−クアノプロパン（７９℃）等のアゾ化合物；過硫
酸カリウム（約７０℃）などを挙げることができる。こ
こで括弧内の温度は１０時間半減期温度を示す。これら
は併用もできる。また、分子量調節の為に連鎖移動剤を
併用することもできる。

改質フッ素含有エラストマーの製造方法は、上記のラジ
カル重合開始剤の存在下にフッ素含有エラストマー粒子
およびビニルモノマーの各所定量を水性ｇ濁系でグラフ
ト条件に付すことを特徴とするものである。

本発明以外の方法としては、例えば、気体中でエンスト
マー粒子を攪拌しながらビニルモノマーと混ぜ、反応さ
せる方法、有機溶剤中にエラストマーｍ子を懸濁しつつ
、ビニルモノマーと反応させる方法などがあるが、これ
らでは、均質な生成物が得られなかったり、独立した粒
子状の生成物が得られないと言った不都合が起きて好ま
しくない。

本発明においては、ビニルモノマーとラジカル重合開始
剤をエラストマー粒子中に十分拡散させる為に含浸工程
を持つのが好ましい。含浸工程では、ビニルモノマーに
含有された該開始剤が実質的に分解せずに、すなわち、
反応が起こらないように操作すべきで、一般に室温〜１
００Ｃで０．５〜８時間行なうのがふつうである。この
工程で、ビニルモノマーの８０重量％以上がエラストマ
ー粒子中に含浸される。すなわち遊離のビニルモノマー
量が使用量の２０　ｉｌ　５１　％未満となるよう含浸
するのが好ましい。遊離の七ツマ−は、続いて為される
反応中にもエラストマー粒子中へ含浸していくので、結
果として、これが重合した重合体が得られる改質粒子と
は独立して析出することはない。

ここで、水性分散液中のエラストマー粒子およびビニル
モノマーとの合計含量は、水１００重量部に対して５〜
１００重量部程度であるのがふつうである。

また、エラストマー粒子とビニルモノマーの配合比は前
者３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％およ
び後者７０〜５重ｔ％、好ましくは６０〜１０重量％で
ある。

ラジカル重合開始剤の量は、ビニルモノマー１００重量
部に対して０．０５〜２５重量部、好ましくばｏ、ｉ〜
１０重社部重過部である。

このような水性分散液は単に攪拌を十分に行なうだけで
も安定に分散状態に維持することができるが、適当な懸
濁安定剤を使用すればより容易かつより安定に分散液を
調製することができる。この場合の懸濁安定剤としては
、ビニルモノマーの水性懸濁重合の際に懸濁安定剤とし
て使用しうるものが一般に使用可能でちって、具体的に
は、例エバ、ポリビニルアルコール、メチルセルロース
、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子物質、アルキ
ルベンゼンスルホネート等のような陰イオン性界面活ａ
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン
性界面活性剤、あるいは酸化マグネシウム、リン酸カル
シウム等の水不溶性の無機塩等が単独であるいは混合し
て水に対して０．０１〜１０重ｔ％程度の量で使用され
る。

この含浸工穐の際に、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、染料、発泡剤、帯電防と剤等の補助配合剤を
同時に添加することができる。

この後、重合を開始する。重合は分解温度によ反応をも
はや起こさなくなるように昇温、保温を制御すれば良い
。ラジカル重合を行なわせるのであるから、実質的に酸
素を含有しない雰囲気で加熱を行なうべきであり、また
重合進行中の水性分散液を適当に攪拌することが好まし
い。

重合温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは５５℃〜１
３０℃程度がよいが、工程中一定である必要はない。圧
力は常圧〜１０　ｋｇ／ｃｄ程度がよく、重合時間は０
．５〜１５時間程度である。

重合後は、通常のスチレンの水性懸濁重合の後処理と同
様の後処理を行なえばよい。

得られた改質エラストマー粒子は、他室合体との相溶性
に優れているため、ブレンド剤として用いられる。ブレ
ンド相手の重合体としては、例えば、オレフィン重合体
で代表される結晶性重合体があるが、この改質エラスト
マーの非品性を助長する意味で、フッ素含有エラストマ
ー、スチレン系重合体（ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−エチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエ
チレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレ
ン−プロピレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレ
ート−ブタジェン−スチレン共重合体、スチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロック共重合体またはその水素添゛
加誘導体、スチレン−ブタジェンゴム、その他ゴム状高
分子物質にスチレンをグラフト重合したもの等）、（メ
タ）アクリル酸エステルの単独または共重合体、塩化ビ
ニルの単独または共重合体、ポリアクリロニトリル、酢
酸ビニル高含量の酢酸ビニル−エチレン共重合体、エチ
レン−プロピレン系ゴム等の非品性（結晶化度２０％以
下）重合体を選んだ方が好ましい。また、前記した無機
フィ２−をブレンドすることも応用分野を広める点で有
意である。

ブレンドは、通常の混線方法で為され、その際、゛前記
したような付加的成分を配合することは好ましいが、該
改質エラストマーの量が３０重量聾未満となってしまわ
ないように注意すべきである。

改質エラストマーの性質を失なってしまうからでちる。

〔実施例〕

実施例１ １０を容量のオートクレーブに純水４汀、懸濁剤の第三
リン酸カルシウム４０ｆおよびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．１２　ｆを投入して水性媒体とした
。別に、フッ素含有エラストマー（旭硝子社製アブラス
１００：白色スポンジ粒状）１．４８および第三リン酸
カルシウム４０９をスーパーミキナーで混合し、平均粒
径８■程度の塊状物や相互に付着のない粒状物とした。

一方、スチレン０．４２Ａ９および２−エチルへキシル
アクリレ−）　０．１８　＃の液中に「パーブチルＰＶ
Ｊ（日本油脂社製：純度７０％のｔ−ブチルパーオキシ
ビバレート）　８．６　ｆおよび「ナイパーＢＪ（日本
油脂社製二過酸化ベンゾイル）３１を溶解し、先の水性
媒体に添加して十分攪拌した。次に、調製済みのフッ素
含有エラストマー粒子を投入して十分攪拌しながら、系
内を窒素置換した。その後、オートクレーブを５０℃に
昇げ、この温度で攪拌しながら３時間保持し、重合開始
剤を含むモノマーをエラストマー粒子中に含浸させた。

次に、この懸濁液を７５℃に昇温し、この温度で攪拌し
ながら３時間、さらに９０℃に昇温しで３時間保持して
重合を完結した・ 冷却後、内容固形物を取抄出し、水洗して改質フッ素含
有エラストマー粒子２朽を得た。

この改質エラストマー粒子からプレスシートｔ−作成し
、断面をつくってイオンエツチング処理して走査型電子
顕微鏡により分散形態を観察したところ、分散相の平均
粒径が１μ程度で、極く微細に分散していた。

この改質エラストマー粒子の成形加工性をみる為に１０
０℃における径４０■の一軸押出機での押出テストを実
施したところ、非常に良好な押出加工性であった。また
押出ストランドの外観も平滑で非常に良好であった。

結果は第１表の通りである。

比較例１ 実施例１において、エラストマー粒子を用いずにスチレ
ン−２−エチルへキシルアクリレート共重合体を重合し
た。この共重合体３０重量部および実施例１で使用した
フッ素含有エラストマー「アクラス１００Ｊフ０重量部
をラボプラストミルにて１５０℃でブレンドした。

このものを実施例１と同様の方法で分散形態を観察した
ところ、数μから数１０μの不均一な分散がみられて相
溶性は良くなかったつこのものおよび「アクラス１００
」の成形加工性も同様に測定した。

結果は第１表の通りである。

実施例２ 実施例１で使用したフッ素含有エラストマー７０重量部
と無機フィラーとしての炭酸カルシウム３０重量部を径
３０ｍの二軸押出機にて１５０℃で混練し、カッティン
グして、フッ素含有エラストマー粒子を得た。このもの
を使って実施例１と同様の改質を実施して改質フッ素含
有エラストマー粒子２＃を得た。これを使って実施例１
と同様の評価を実施した。結果を第１表に示す。

第１表 （□□□相溶性：電子顕微鏡による観察結果で、１−以
下程度で微細分散しているものを○、その他を×とした
。

押出テスト：フィードが容易で負荷が低く一定している
ものを○、その他をＸとした。

外観：平滑なものを○、粗いものを×とした。

比較例２ 実施例１において、フッ素含有エラストマーを５０ｏｆ
およびビニルモノマーを１．５辞とした以外は同様の方
法によって改質しようとしたところ、粒子が融着塊状化
してしまい、目的とするエラストマー粒子を得ることが
できなかった。塊状化物を取り出して観察すると粒子表
面にビニルモノマーのポリマー生成がみられ、含浸が不
十分なために表面で重合してしまい、均−物となってい
ないことがわかった。

実施例３ 実施例１において、フッ素含有エラストマーを１ｋｇ、
スチレンを０．７＃、「パーブチルＰｖ」を１４．３　
ｆおよび「ナイパーＢ」を５１とした外は実施例１と同
様にして、改質フッ素含有エラストマー２鱈を得た。こ
のものの相溶性、成形加工性はいずれも良好であった。

応用例１ 実施例３で使用したフッ素含有エラストマー２５重量部
、ポリスチレン（三菱モンサント社製「ダイヤレックス
ＨＦ’７７Ｊ）２５重量部および実施例３で得た改質エ
ラストマー５０重α部を径４０四の一軸押出機で混練し
て改質エラストマー組成物を得た。この時の押出加工性
は、サンプルのフィードロへのくい込みも良好で、押出
変動も小さく、また押出されたストランドの表面は平滑
で良好な外観を呈していた。

この改質エラストマー組成物を実施例１と同様の相溶性
の評価を試みたところ、ポリスチレンが１μ程度で微細
かり均質に分散していることがわかった。

−の炭酸カルシウムに変えて、同様の組成物を得た。こ
のものの押出加工性と外観も良好であった。

また、各成分の分散状態を観察したところ、導入した炭
酸カルシウムが微細に分散していることがわかった。

応用比較例１ 応用例１において、改質エラストマーを用いない系で混
練したところ、押出変動も大きく、また押出されたスト
ランドも均質でなく表面が粗い亀外観の悪いものであっ
た。

分散形態“を観察したところ数μから数１０μのポリス
チレンの分散がみられ、相溶性は良くなかった。

応用比較例２ 応用例２において、改質エラストマーを用いない系で混
練したところ、押出変動も大きく、また押出されたスト
ランドも均質でなく表面が粗ハ、外観の悪いものであっ
た。

分散形態は、炭酸カルシウムの２次凝集が多く与られ、
良好に相溶しているものではなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １０時間半減期温度が５０〜１５０℃であるラジカル重
   合開始剤の存在下にフッ素含有エラストマー粒子３０〜
   ９５重量％およびビニルモノマー７０〜５重量％を水性
   懸濁系でグラフト反応条件に付すことを特徴とするフッ
   素含有エラストマー粒子の改質方法。