JPH04222808A

JPH04222808A - 亀裂抵抗性コーティング樹脂

Info

Publication number: JPH04222808A
Application number: JP8137291A
Authority: JP
Inventors: Robinson Donald Nellis; ドナルド・ネリス・ロビンソン
Original assignee: Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1992-08-12
Also published as: FR2659973B1; FR2659973A1; BE1003854A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）を弗化ビニリデン（ＶＤＦ）／ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体に添加する事により
調製される弗化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
／メチルメタクリレート（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＡ）の
グラフト三元共重合体とその製造方法に関連する。より
具体的には、ＶＤＦ５０〜６５重量％、ＨＦＰ１０〜１
５重量％、及びＭＭＡ２５〜３５重量％の単量体供給濃
度から得られるこれらのグラフト三元共重合体コーティ
ング樹脂に関連し、これらの樹脂は、金属支持体に滑ら
かなコーティング仕上げを提供することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】典型的な熱可塑性フルオロポリマー［ポ
リ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその共重合体を含む
］は、アニール（熱老化）及び曲げで亀裂が入る金属コ
ーティングしか提供しない。必要とされるものは、アニ
ール及び曲げに耐える滑らかな金属コーティング仕上げ
を提供するために使用される樹脂である。

【０００３】本出願人の知る限り、本発明のグラフト共
重合体の先行例による開示は存在しない。米国特許第４
，１５１，２２５号は、ＰＶＤＦ及びアクリルポリマー
（メチルメタクリレート）のグラフトポリマーの製造方
法を開示しているが、ＨＦＰを含んでいない。米国特許
第３，７９０，６４５号は、ＰＶＤＦ及びポリ（メチル
メタクリレート）（ＰＭＭＡ）から成る配合されたポリ
マー組成物の製造方法を開示している。特開昭４８−５
１０３３は、（ｉ）ＨＦＰ−ＶＤＦの共重合体及び（ｉ
ｉ）ＭＭＡの共重合体（ｉ／ｉｉ比は、１／９９〜４０
／６０である）から成る樹脂の下塗り剤を開示している
。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に照してアニール及び曲げに耐える滑らかな金属コーテ
ィング仕上げを提供できる樹脂を提供する事を目的とす
る。

【０００５】

【発明を解決するための手段】ＭＭＡをＶＤＦ／ＨＦＰ
共重合体に添加する事により調製されるＶＤＦ／ＨＦＰ
／ＭＭＡのグラフト三元共重合体、好ましくはＶＤＦ５
０〜６５重量％、ＨＦＰ１０〜１５重量％、及びＭＭＡ
２５〜３５重量％の単量体供給濃度から得られるグラフ
ト三元共重合体が提供される。ポリマー溶融粘度は、好
ましくは２３２℃及び１００ｓｅｃ−１で約２５〜約４
５ｋＰ（ｋｉｌｏｐｏｉｓｅ）の範囲である。これらの
三元共重合体及びピグメント（好ましくは無機ピグメン
ト）から成る金属支持体（好ましくはアルミニウム）に
対するコーティング組成物も提供される。

【０００６】出願人は、接着剤及びコーティング樹脂と
して有効な、新規なＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＡのグラフト
三元共重合体を発見した。好ましい三元共重合体（約２
５〜４５ｋＰの溶融粘度）は、亀裂抵抗性、付着性金属
コーティングを調製するために特に有効である。例えば
、アルミニウムパネルは、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中にポリマーを溶解し、ペイントを生成す
るためにピグメントを分散し、金属をコーティングし、
そして２３２〜２８８℃（４５０〜５５０°Ｆ）で焼き
付けをする事により樹脂でコーティングされ得る。生じたコーティングは、滑らか、均一、付着性、そして
アニール及び曲げでの亀裂に対して抵抗性である。

【０００７】三元共重合体を作る為に利用されるＶＤＦ
／ＨＦＰの共重合体は、例えば米国特許第４，３６０，
６５２号に教示されているように、従来の方法に従って
、ＶＤＦ及びＨＦＰ単量体の乳化重合により調製され得
る。例えば、本発明の実施に使用するために適切なＶＤ
Ｆ／ＨＦＰの共重合体は、実質上以下のように調製され
た。

【０００８】７．５７リットル（２ｇａｌｌｏｎ）のス
テンレススチール製の反応容器中に、脱イオン水４５０
０ｍｌ、アンモニウムペルフルオロオクタノエート界面
活性剤の１重量％溶液３００ｍｌ及びパラフィンワック
ス４ｇを装入した。この初めの装入物を、攪拌しながら
１０５℃に加熱及びガス抜きをする事により脱酸素化し
、次に７５℃に冷却した。反応容器に、ＴＣＦＭ（トリ
クロロフルオロメタン、連鎖移動剤）９０ｇ及びＨＦＰ
単量体１８０ｇを入れた。次に、反応容器の圧力が４．
４８×１０６　Ｐａ（ゲージ圧）（６５０ｐｓｉｇ）に
達するまで、ＶＤＦ単量体を装入した。ＩＰＰ（ジイソ
プロピルペルオキシジカーボネート）２重量％及びアン
モニウムペルフルオロオクタノエート界面活性剤０．１
５％を含む水性開始剤の乳濁液を、２〜９ｍｌ／分の速
度で反応容器に入れた。続いて、反応容器にＶＤＦ単量
体を連続的に供給し、１１１６ｇが供給されるまで圧力
を４．４８×１０６　Ｐａ（ゲージ圧）（６５０ｐｓｉ
ｇ）に維持した。

【０００９】次に、ＭＭＡ単量体及びフルオロアルキル
界面活性剤を含む水性乳濁液を素早く添加し、このＭＭ
Ａの供給の間及びその後の適切な時間の間に、ＩＰＰ開
始剤の乳濁液も添加する事によりグラフト三元共重合体
が調製され得る。例えば、適切なグラフト三元共重合体
は実質上以下のように調製された。

【００１０】６分の時間に渡って、ＶＤＦ／ＨＦＰの共
重合体を含む反応容器に、５６重量％のＭＭＡ及び０．
０６重量％のアンモニウムペルフルオロオクタノエート
を含む水性乳濁液９００ｇを添加した。ＭＭＡ供給の間
及びその後約１．５時間かけて、約４ｍｌ／分でＩＰＰ
開始剤の乳濁液（２重量％）３７０ｍｌを入れた。この
時間の間に圧力が６．８６×１０６　Ｐａ（ゲージ圧）
（９９５ｐｓｉｇ）に上昇した。最終的なＶＤＦ／ＨＦ
Ｐ／ＭＭＡの単量体の供給量は、重量で６２／１０／２
８（ｍｏｌで７４／５／２１）であった。ＩＰＰ開始剤
の供給時間に続いて、７５℃で２時間に渡り反応容器の
攪拌を続けた。この時間の間に圧力が４．９３×１０６
　Ｐａ（ゲージ圧）（７１５ｐｓｉｇ）に低下した。全
反応時間は、約５．５時間であった。反応容器を４０℃
に冷却し、攪拌を停止し、そして反応容器のガス抜きを
した。生じたラテックスを集めてろ過した。ろ過したラ
テックスは７１７４ｇの重量で、２２．９％の固体を含
んだ。ラテックスのｐＨは、２．９だった。ラテックス
を凝固させ、ろ過し、そして脱イオン水で凝固したポリ
マーを洗浄し、そして乾燥する事によりポリマーを単離
した。２３２℃及び１００ｓｅｃ−１（ＡＳＴＭ　　Ｄ
３８３５）で計測された溶融粘度は３３ｋＰであった。生じたポリマーから、透明で透光性の軟質フィルムを１
８０℃で圧縮成形した。フィルムの一部を計量し（１．
２７４５ｇ）、細かく切断し、そして２時間に渡り沸騰
クロロホルムで抽出した。抽出物を蒸留し、残液を乾燥
した（０．０２４５ｇ）。残留物はポリ（メチルメタク
リレート）であり、ポリマー中にＭＭＡが６％だけ存在
することを示す。従ってＭＭＡグラフト効率は９４％だ
った。ガス抜きしたガスが、５９．１％のＶＤＦ及び４
０．９％のＨＦＰを含む事がガスクロマトグラフィーに
より分析された。ポリマーの組成が、質量収支により６
２重量％のＶＤＦ、８％のＨＦＰ、及び３０％のＭＭＡ
の構成単位であることが計算された。

【００１１】調製工程において、単量体比は、好ましく
はＶＤＦ５０〜６５重量％（６３〜７６ｍｏｌ％）、Ｈ
ＦＰ１０〜１５％（５〜８ｍｏｌ％）、及びＭＭＡ２５
〜３５重量％（１９〜２８ｍｏｌ％）の範囲である。圧
力は、６．２１×１０６　Ｐａ（ゲージ圧）（９００ｐ
ｓｉｇ）〜１．３８×１０６　Ｐａ（ゲージ圧）（２０
０ｐｓｉｇ）の範囲を取り得るが、好ましくは約４．４
８×１０６　Ｐａ（ゲージ圧）（６５０ｐｓｉｇ）であ
る。温度は通常９０〜６５℃、好ましくは７５℃である
。好ましいポリマー溶融粘度は、２３２℃及び１００ｓ
ｅｃ−１で２５〜４５ｋＰの範囲である。

【００１２】本発明の三元共重合体は、コーティング及
び接着剤として有効である。金属、例えばアルミニウム
などのコーティングとして、好ましい三元共重合体は、
コーティングが軟質性及び亀裂抵抗性であり、そしてコ
ーティング形成にアクリル系誘導体を添加する必要がな
い（三元共重合体は、グラフトされたアクリル系誘導体
を含む）などのいくつかの利点を提供する。従って、本
発明の化合物は、建物の仕上げ及び屋外の天候にさらさ
れる他の構造物に特に有効である。

【００１３】溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、又は好ましくはＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中に樹脂を溶解し、ペ
イントを生成するためにピグメントを分散し、金属をコ
ーティングし、そして２３２〜２８８℃（４５０〜５５
０°Ｆ）で焼き付けをすることにより、三元共重合体樹
脂でアルミニウムパネルがコーティングされ得る。生じ
たコーティングは、以下の例に示されるように、滑らか
、均一、付着性、軟質性、及び亀裂抵抗性である。

【００１４】

【実施例】例１前記のＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＡのグラフ
ト共重合体（２４．４ｇ）を攪拌しながら８１℃に暖め
てＤＭＡＣ（１１２．５ｇ）中に溶解させた。白い二酸
化チタンピグメント（１３．１ｇ）を添加し、混合物を
混合し、２５％の固体、及び６５／３５のポリマー／ピ
グメントの比を有するペイントを生成した。

【００１５】生じたペイントは、滑らかであり、６．５
のＨｅｇｍａｎ　　ｇｒｉｎｄ（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２１
０）値を有した。アロディンで前処理されたアルミニウ
ムパネルをペイントでコーティングし、１．５分間に渡
り２８８℃（５５０°Ｆ）で焼き付けし、次に水中で急
冷した。生じたコーティングは、３０．５〜３３．０μ
ｍ（１．２〜１．３ｍｉｌｓ）の厚さを有する滑らかで
均一な白であった。光沢度（６０度、ＡＳＴＭ　　Ｄ５
２３）は３４であった。付着性は優秀だった。パネルを
１８０度に曲げても亀裂が全然観察されなかった。クロ
スハッチ引っ掻き試験又は５７．６１ｃｍ　　ｋｇ（５
０ｉｎｃｈ　　ｐｏｕｎｄ）衝撃試験（直接又は裏）で
剥離が全く認められなかった。６０℃で２４時間に渡る
パネルのアニールの後に、１８０度の曲げを再び行った
が、亀裂が全く観察されなかった。

【００１６】例２〜８樹脂の溶融粘度又はピグメントの
違いを除いて、例１と同様の手順を使用して例２〜４で
亀裂抵抗性コーティングが調製された。低い粘度を有す
る樹脂（例７、８）及び本発明の範囲外の樹脂（例５、
６）から調製されるコーティングの比較例と共に、表１
にデータを挙げる。

【００１７】米国特許第３，３４０，２２２号に認めら
れるものを含み、他のＰＶＤＦを基材としたコーティン
グ中に有効な同じピグメントは、本発明の実施に使用さ
れ得る。好ましくは無機ピグメントである。例えば、二
酸化チタンは単独で、又は一種類以上の他の無機充填剤
（例えばアルミニウム及びシリコンの酸化物）と組み合
わせて使用され得る。単独で又は組み合わせて使用され
得る無機ピグメントは、二酸化チタン、シリカ、酸化鉄
、チタン酸鉛、様々なシリケート、硫化亜鉛、酸化ジル
コニウム、白鉛、カーボンブラック、クロム酸鉛、酸化
ニッケル、酸化亜鉛、酸化コバルト、及び酸化アンチモ
ンを含む。

【００１８】ピグメントの成分は、樹脂１００重量部に
つき約５０〜約６０重量部（好ましくは５４）の量がコ
ーティング組成物中に存在することが好ましい。

【００１９】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　メチルメタクリレートを弗化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合体に添加する事
により調製される弗化ビニリデン／ヘキサフルオロプロ
ピレン／メチルメタクリレートのグラフト三元共重合体
。
【請求項２】　　弗化ビニリデン５０〜６５重量％、ヘ
キサフルオロプロピレン１０〜１５重量％、及びメチル
メタクリレート２５〜３５重量％の単量体供給濃度から
得られる請求項１の三元共重合体。
【請求項３】　　２３２℃及び１００ｓｅｃ−１で約２
５〜約４５ｋＰ（ｋｉｌｏｐｏｉｓｅ）の範囲にある溶
融粘度を有する請求項２の三元共重合体。
【請求項４】　　請求項３の三元共重合体及びピグメン
トを含む、金属支持体に対するコーティング組成物。