JPH08120214A - 熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光沢や加工性を長期間保持する塗膜を提供す
る、金属用塗料に有用な熱硬化性被覆組成物を得る。 【構成】 エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有
単量体を共重合して得られるアクリル系共重合体
（Ａ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｂ）、高沸点溶剤
（Ｃ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０／９０
≦（Ａ）／（Ｂ）≦８０／２０の範囲であることを特徴
とする熱硬化性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料等の被覆材料に使
用される熱硬化性被覆組成物に関するものであり、詳し
くは、光沢や加工性を長期間保持する塗膜を提供でき、
金属用塗料として特に有用な熱硬化性被覆組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】プレコートメタルは、屋根材、壁材、エ
アコン室外機等に用いられ、予め塗膜が形成された状態
で折り曲げ等の加工が施されるため、その塗膜としては
光沢や加工性が長期間保持される特性が要求され、その
要求は年々厳しくなっている。プレコートメタル用上塗
り塗料としては、耐候性、耐汚染性、耐食性等に優れて
いることから、ポリフッ化ビニリデンが広く利用されて
いるが、基材との密着性、外観、硬度等に劣るという問
題点を有しており、これを単独で使用することは少な
い。例えば、特公昭４３−１０３６３号公報に記載され
ているように、ポリフッ化ビニリデンをアクリル系共重
合体とブレンドする等の方法によって、基材との密着性
の改善が図られており、一般的には、アクリル系共重合
体の溶解した潜在性高沸点溶剤に、ポリフッ化ビニリデ
ンの微粉末を分散させたものが使用されている。また、
特公昭５８−３２１８３号公報には、耐溶剤性、屈曲性
等の塗膜性能を改善するため、Ｎ−アルコキシアルキル
アミド基含有熱硬化性重合体および熱可塑性アクリル系
共重合体からなる樹脂組成物をポリフッ化ビニリデンと
ブレンドしたものが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭４３−
１０３６３号公報に開示されている塗膜は、屋外暴露等
のように長時間高温にさらされると、ポリフッ化ビニリ
デンとアクリル系共重合体との相分離が進行し、塗膜の
光沢が失われるとともに、塗膜の伸度が低下するため、
折り曲げ等の加工を行うと塗膜の剥離やクラック等が発
生しやすくなるという問題点を有している。また、特公
昭５８−３２１８３号公報に開示されている塗膜は、熱
によって黄変が生じやすいという耐熱黄変性の問題を有
している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、熱硬化性被覆組成物について鋭意
検討した結果、特定の熱硬化性アクリル系共重合体をポ
リフッ化ビニリデンにブレンドすることによって、相分
離の進行に起因する塗膜の光沢や伸度の低下を抑制し、
さらに耐溶剤性、耐熱黄変性にも優れた塗膜の提供が可
能であることを見いだした。

【０００５】すなわち、本発明の熱硬化性被覆組成物
は、エポキシ基含有単量体（ａ）０．５〜１０重量％、
カルボキシル基含有単量体（ｂ）０．２〜５重量％、
（ａ）および（ｂ）成分と共重合可能な（メタ）アクリ
ル酸エステル（ｃ）８５〜９９．３重量％を共重合して
得られるアクリル系共重合体（Ａ）、ポリフッ化ビニリ
デン（Ｂ）、高沸点溶剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）と
（Ｂ）の重量比が１０／９０≦（Ａ）／（Ｂ）≦８０／
２０の範囲であることを特徴とする。

【０００６】本発明の熱硬化被覆組成物に用いるアクリ
ル系共重合体（Ａ）は、前記の単量体（ａ）および
（ｂ）を特定の比率で共重合させて得られるものであ
り、そのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含
む樹脂のグラム数）は１４００〜２８４００、酸価（フ
ェノールフタレインの変色点を基準にして、ビニル系重
合体水溶液に、エタノールに溶解したＫＯＨを滴下して
滴定し、ビニル系重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯ
Ｈのｍｇ数）は、１．６〜３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平
均分子量は１０，０００〜１５０，０００、ガラス転移
温度（Ｔｇ）は０〜１１０℃の範囲であることが好まし
い。アクリル系共重合体（Ａ）のエポキシ当量が１４０
０未満であると、他の単量体との相溶性低下による美粧
性低下を生じる傾向にあり、２８４００を越えると、硬
化時の架橋度が低く耐溶剤ラビング性が不十分となる傾
向にあり、より好ましくは、２３５０〜７１００の範囲
である。アクリル系共重合体（Ａ）の酸価が１．６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化時の架橋度が低く耐溶剤
ラビング性が不十分となる傾向にあり、３９ｍｇＫＯＨ
／ｇを越えると、他の単量体との相溶性低下による美粧
性低下を生じる傾向にあり、より好ましくは、７．８〜
１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【０００７】アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子
量が１０，０００未満であると、塗膜の強度、耐久性等
が低下する傾向にあり、１５０，０００を越えると、ポ
リフッ化ビニリデン（Ｂ）との相溶性や塗膜の外観が低
下する傾向にあり、より好ましくは、３０００〜２００
００の範囲である。

【０００８】アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇが０℃未
満であると、塗膜の硬度が低下する傾向にあり、１１０
℃を越えると、折り曲げ等の加工性が低下する傾向にあ
り、より好ましくは、３０〜８０℃の範囲である。

【０００９】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）に使用
されるエポキシ基含有単量体（ａ）は、相分離の進行に
よる光沢損失及び加工性の低下を抑制するための成分で
あり、アクリル系共重合体（Ａ）の単量体の総計に対し
て、０．５〜１０重量％の範囲で用いられる。これは、
エポキシ基含有単量体（ａ）が、０．５重量％未満で
は、塗膜の耐溶剤ラビング性が不十分となる傾向にあ
り、１０重量％を越えると、塗膜の美粧性が低下する傾
向にあるためである。より好ましくは、２〜６重量％の
範囲である。本発明のアクリル系共重合体（Ａ）に使用
されるエポキシ基含有単量体（ａ）としては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは
二種以上を併用して使用することができる。

【００１０】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）に使用
されるカルボキシル基含有単量体（ｂ）は、塗膜を形成
するための成分であり、アクリル系共重合体（Ａ）の単
量体の総計に対して、０．２〜５重量％の範囲で用いら
れる。これは、カルボキシル基含有単量体（ｂ）が、
０．２重量％未満では、塗膜の耐溶剤ラビング性が不十
分となる傾向にあり、５重量％を越えると、塗膜の美粧
性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、
１〜２重量％の範囲である。本発明のアクリル系共重合
体（Ａ）に使用されるカルボキシル基含有単量体（ｂ）
としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレ
イン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸単量
体類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、
マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタ
コン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸
モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマ
ル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等に代表さ
れる二塩基酸または酸無水物単量体のモノエステル類等
が挙げられる。

【００１１】これらカルボキシル基含有単量体（ｂ）
は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使
用することができる。

【００１２】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）に使用
される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、（ａ）お
よび（ｂ）成分と共重合可能なものであれば特に限定さ
れるものではなく、目的に応じて適宜選択することがで
き、アクリル系共重合体（Ａ）の単量体の総計に対し
て、８５〜９９．３重量％の範囲で用いられる。これ
は、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）が、８５重量％
未満では、塗膜の美粧性が低下する傾向にあり、９９．
３重量％を越えると塗膜の耐溶剤ラビング性が不十分と
なる傾向にあるためである。（メタ）アクリル酸エステ
ル（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。これら
（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、単独であるいは
二種以上を併用して使用することができる。

【００１３】本発明の熱硬化被覆組成物に用いるポリフ
ッ化ビニリデン（Ｂ）としては、フッ化ビニリデンのホ
モポリマーあるいはフッ化ビニリデンを７０重量％以上
含有する共重合体を使用することができる。

【００１４】共重合体に用いられる他の単量体として
は、エチレン、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、
ジクロロフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロ
−２−クロロエチレン等が挙げられる。

【００１５】本発明においては、使用されるポリフッ化
ビニリデン（Ｂ）としては、重量平均分子量が、５００
００〜４０００００の範囲であることが好ましい。ポリ
フッ化ビニリデン（Ｂ）の重量平均分子量が５００００
未満であると、塗膜の耐候性が低下傾向にあり、４００
０００を越えると、塗膜の平滑性を失い塗膜形成が困難
になる傾向にあるためであり、より好ましくは、１００
０００〜３０００００の範囲である。

【００１６】本発明の熱硬化性被覆組成物に用いる高沸
点溶剤（Ｃ）は、ポリフッ化ビニリデン（Ｂ）を高温で
溶解させるものであり、例えば、沸点が１２０〜２５０
℃程度である溶剤である。ポリフッ化ビニリデン（Ｂ）
は、室温では微粒子状で高沸点溶剤（Ｃ）中に分散して
おり、アクリル系共重合体（Ａ）は高沸点溶剤（Ｃ）中
に溶解した状態になっている。高沸点溶剤（Ｃ）の具体
例としては、イソホロン、キシレン、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、あるいはこれらの混合物を挙げる
ことができる。

【００１７】本発明においては、アクリル系共重合体
（Ａ）とポリフッ化ビニリデン（Ｂ）の配合割合は、重
量比で１０／９０≦（Ａ）／（Ｂ）≦８０／２０の範囲
である必要がある。これは、（Ａ）／（Ｂ）が１０／９
０未満では、形成される塗膜の基材密着性、外観、硬度
等が低下する傾向にあり、８０／２０を越えると、形成
される塗膜の耐候性が低下する傾向にあるためである。
より好ましくは、２０／８０≦（Ａ）／（Ｂ）≦７０／
３０の範囲である。

【００１８】本発明の熱硬化性被覆組成物の固形分は、
２５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。これ
は、固形分が２５重量％未満では、作業性（ピックアッ
プロール性）が低下する傾向にあり、４０重量％を越え
ると、外観（フロー性）が低下する傾向にあるためであ
る。より好ましくは、３０〜３５重量％の範囲である。

【００１９】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）および
ポリフッ化ビニリデン（Ｂ）は、溶液重合法、塊状重合
法、乳化重合法等の公知の重合法により製造することが
できる。また、本発明の熱硬化被覆組成物を塗料化する
際には、顔料、希釈剤、表面調製剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、酸化防止剤、垂れ止め剤等を必要に応じて添加
することができる。

【００２０】本発明の熱硬化被覆組成物からなる塗料
は、例えば、各種基材に直接あるいはプライマー、中塗
り塗料等を塗布した塗膜上に、吹き付け塗り、ローラー
塗り等の方法で塗布し、１８０℃以上で１〜３０分間焼
き付けた後、冷水などで急冷することによって塗膜を形
成することができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。 ・アクリル系共重合体（Ａ）の物性の定義 加熱残分：塗料０．５ｇをアルミ製皿に取り、少量のキ
シレンを加えてウオーターバス上で均一に溶解・分散
し、次に熱風乾燥機で２００℃×２時間乾燥し、乾燥重
量から算出した。

【００２２】重量平均分子量：ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０型、東ソー製）にて測
定した。

【００２３】Ｔｇ：示差走査熱量計（ＤＳＣ−２Ｃ型、
パーキンエルマー製）にて測定した。

【００２４】・塗膜性能の定義 初期外観：スライドガラス上に製膜した直後の試料の相
分離の程度を位相差顕微鏡を用いて目視判定 熱処理後外観：スライドガラス上に製膜した塗膜を８０
℃×３５００ｍｉｎの条件で熱処理した試料の相分離の
程度を位相差顕微鏡を用いて目視判定 耐溶剤性：リン酸亜鉛処理された鋼板上に形成させた塗
膜をメチルエチルケトンをしみこませたガーゼで１００
回ラビングし、この塗膜の外観を目視判定 耐熱黄変性：リン酸亜鉛処理された鋼板上に形成させた
塗膜を沸水中に５時間処理した。処理後に黄変のない塗
膜を○、処理後に黄変が確認される塗膜を×とした。 ・目視判定の基準 ○：良好な光沢を持ち、ヘイズの発生もない場合。

【００２５】×：光沢が低く、ヘイズが発生している場
合。

【００２６】（１）アクリル系共重合体溶液（Ａ−１）
の製造例 攪拌機、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコに、溶剤としてイソホロン５０部、
ｎ−ブタノール１５部を仕込み、一方、別容器にメチル
メタクリレート６５部、エチルアクリレート３０部、グ
リシジルメタクリレート４部、メタクリル酸１部を仕込
んだ。別容器に仕込んだモノマー混合物の７０％を四つ
口フラスコに移液し、攪拌しながら９０℃に加熱し、こ
の温度を維持した。次いで、別容器中に残存するモノマ
ー混合物にイソホロン４０部、カヤエステルＯ（有機過
酸化物系重合開始剤、化薬アクゾ株式会社製）０．４部
を添加した混合物を４時間かけて四つ口フラスコ中の溶
液に滴下した。次いで、イソホロン１８部、カヤエステ
ルＯ０．４部との混合物を２時間かけて滴下した。つい
で、アゾビスイソブチロニトリルを０．４部滴下し、３
０分かけて溶液の温度を９５℃に昇温し、この状態を１
時間保持した。この後、冷却しながらイソホロン２７部
を滴下して反応を終了させ、加熱残分が３９．３％のア
クリル系共重合体溶液（Ａ−１）を得た。得られたアク
リル系共重合体の重量平均分子量、Ｔｇ、酸価およびエ
ポキシ当量を表１に示した。

【００２７】（２）アクリル系共重合体溶液（Ａ−
２）、（Ａ−３）の製造 アクリル系共重合体溶液（Ａ−１）の製造方法と同様な
操作で表１に示すビニル系単量体を用いてそれぞれ重合
し、アクリル系共重合体溶液（Ａ−２）、（Ａ−３）を
得た。得られたアクリル系共重合体溶液（Ａ−２）、
（Ａ−３）の加熱残分およびアクリル系共重合体の重量
平均分子量、Ｔｇ、酸価およびエポキシ当量を表１に示
した。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１、比較例１〜２ 上記製造例で得たアクリル系共重合体溶液と、ＫＹＮＥ
Ｒ＃５００（ローム＆ハース社製、フッ化ビニリデンホ
モポリマー、重量平均分子量：２７２，０００）と、イ
ソホロンを遊星ボールミルで攪拌混合して、アクリル系
共重合体（Ａ）とポリフッ化ビニリデン（Ｂ）の重量比
が３０／７０であり、固形分３０％である塗料組成物を
得た。次いで、リン酸亜鉛処理された鋼板またはスライ
ドグラスに塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるよう
に塗装し、２５０℃で３分間焼き付けた後冷水で急冷し
て塗膜を得た。得られた塗膜の試験結果を表２に示し
た。

【００３０】

【表２】

【００３１】本発明の熱硬化性被覆組成物から得られる
塗膜は、実施例１に示されているように、外観、塗膜性
能に優れていた。これに対して、本発明が規定する条件
を満たさない熱硬化性被覆組成物は、比較例１、２に示
されているように、塗膜の外観、塗膜性能等の点で満足
な特性を示さなかった。

【００３２】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の熱硬化性被覆組成物を用いることにより、塗膜の
相分離の進行が抑制され、塗装後長期にわたって光沢を
保持し、かつ耐溶剤性、耐熱黄変性といった塗膜性能に
優れ、工業上非常に有益なものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年５月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子
量が１０，０００未満であると、塗膜の強度、耐久性等
が低下する傾向にあり、１５０，０００を越えると、ポ
リフッ化ビニリデン（Ｂ）との相溶性や塗膜の外観が低
下する傾向にあり、より好ましくは、５０，０００〜１
００，０００の範囲である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 庄吾 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基含有単量体（ａ）０．５〜１０
   重量％、カルボキシル基含有単量体（ｂ）０．２〜５重
   量％、（ａ）および（ｂ）成分と共重合可能な（メタ）
   アクリル酸エステル（ｃ）８５〜９９．３重量％を共重
   合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）、ポリフッ化
   ビニリデン（Ｂ）、高沸点溶剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）
   と（Ｂ）の重量比が１０／９０≦（Ａ）／（Ｂ）≦８０
   ／２０の範囲であることを特徴とする熱硬化性被覆組成
   物。